CN114002350A - 一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：(1)将有机杂质的标样与内标物混合配制成标准工作溶液；将试样与内标物混合配制成试样溶液；(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算得到所述试样中待测有机杂质的含量。所述四氯苯二甲腈包括四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈。所述检测方法可以经一次进样，同时对试样中多种杂质进行准确定量，提高了检测效率；并且各杂质分离效果好、灵敏度高、精密度好、准确度高。
Description
技术领域
本发明属于检测化学领域，具体涉及一种四氯苯二甲腈有机杂质含量的检测方法。
背景技术
四氯苯二甲腈包括四氯间苯二甲腈、四氯对苯二甲腈和四氯邻苯二甲腈，其中四氯间苯二甲腈和四氯对苯二甲腈是重要的有机中间体。
四氯对苯二甲腈，又名四氯对苯二腈，白色粉末，是一种重要的有机中间体，广泛用于医药、染料、农药等领域。通过氟化反应合成四氟对苯二甲腈，四氟对苯二甲腈是重要的含氟芳香族化工中间体，广泛用于医药、农药、染料和含氟聚合物的合成。通过溶剂水解法生产四氯对苯二甲酸，四氯对苯二甲酸可用作医药合成中间体制备除草剂敌草索。随着四氯对苯二甲腈应用领域不断扩展，低杂质高纯度的四氯对苯二甲腈受到广泛的关注。四氯对苯二甲腈的生产方法主要是以对苯二甲腈为原料通过氯化法合成四氯对苯二甲腈，对苯二甲腈、五氯苯甲腈和四氯间苯二甲腈是在四氯对苯二甲腈合成过程中生成的主要副产杂质，随着人类对生态环境和健康的重视，已经充分意识到低杂质高纯度的原料可以对农药、医药等下游产品的高效、安全、环保等方面起到非常重要的作用，故对四氯对苯二甲腈中的杂质提出了越来越严格的限制要求。目前还没有文献公开对高纯四氯对苯二甲腈中微量有机杂质进行检测的方法。
四氯间苯二甲腈，商品名称百菌清，是一种高效、低毒、广谱的保护性杀菌剂，广泛用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、白粉病、霜霉病的防治。百菌清的生产方法主要是以间苯二甲腈为原料的氯化法，间苯二甲腈、五氯苯甲腈、四氯对苯二甲腈是其主要副产有机杂质，该些杂质的存在会降低百菌清的纯度，影响农药百菌清的有效性。一直以来关于百菌清含量、百菌清中杂质六氯苯、十氯联苯含量的分析研究开展的较多，而对百菌清中间苯二甲腈、五氯苯甲腈、四氯对苯二甲腈等杂质的分析研究较少。
云南省化工试验研究所分析研究室公开了一种采用气相色谱法检测百菌清(四氯间苯二甲腈)中四氯对苯二甲腈含量的方法，该方法以邻苯二甲酸二丁酯为内标物，测得四氯对苯二甲腈的相对保留值为1.95。但是其采用的内标物不适宜本申请的杂质分离，并且没有控制标准工作溶液和试样溶液的浓度，使得杂质组分分离效果不好，分离时间过长。(云南省化工试验研究所分析研究室.四氯间苯二甲腈的气液色谱分析[J].云南化工,1978(02):25-27.)
综上所述，目前还没有文献公开对高纯四氯苯二甲腈(四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈)中微量的对苯二甲腈、间苯二甲腈、五氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈或四氯对苯二甲腈进行检测的方法，因此如何提供一种灵敏、准确的高纯四氯苯二甲腈中微量有机杂质的检测方法，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将有机杂质的标样与内标物混合配制成标准工作溶液；将试样与内标物混合配制成试样溶液；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到所述试样中有机杂质的含量。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述四氯苯二甲腈包括四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈；所述四氯对苯二甲腈中的有机杂质包括对苯二甲腈、五氯苯甲腈或四氯间苯二甲腈中的任意一种或至少两种的组合；所述四氯间苯二甲腈中的有机杂质包括间苯二甲腈、五氯苯甲腈或四氯对苯二甲腈中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法能将四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中微量有机杂质快速、准确地分离和检测，可以实现经一次进样，同时对多种杂质进行准确定量。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，有机杂质的标样浓度为0.005-0.06mg/mL，例如可以是0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL等；内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL等。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，步骤(1)中，所述试样溶液中，试样的浓度为8-10mg/mL，例如可以是8.0mg/mL、8.2mg/mL、8.4mg/mL、8.6mg/mL、8.8mg/mL、9.0mg/mL、9.2mg/mL、9.4mg/mL、9.6mg/mL、9.8mg/mL、10.0mg/mL等；内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL等。
在本发明中，通过设置试样溶液的特定浓度，可以在试样完全溶解的前提下保证较高的试样浓度，以提高四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中微量有机杂质检测的灵敏度；并使标准工作溶液中内标物的浓度与试样溶液中内标物的浓度一致，可以简化内标法计算过程。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，步骤(1)中，所述内标物为苯基烷基酮。
优选地，所述苯基烷基酮的结构式如下式I所示：
其中，R为单键或C1-C5烷基，例如可以是单键、亚甲基、亚乙基或2-甲基亚丙基等。
优选地，所述苯基烷基酮包括二苯甲酮和/或二苯乙酮，优选为二苯甲酮。
在本发明中所述二苯甲酮作为内标物，二苯甲酮本身不含有任何干扰测定的杂质，同时也不受试样中任何杂质组分的干扰，出峰时间适宜且分离度好，满足同时对四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中有机杂质进行检测和定量分析的需要。
优选地，步骤(1)中，所述有机杂质的标样包括对苯二甲腈、五氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈、间苯二甲腈或四氯对苯二甲腈中任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，对苯二甲腈的浓度为0.005-0.02mg/mL，例如可以是0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.015mg/mL、0.02mg/mL等。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，间苯二甲腈的浓度为0.005-0.02mg/mL，例如可以是0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.015mg/mL、0.02mg/mL等。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，四氯间苯二甲腈的浓度为0.01-0.03mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL等。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，四氯对苯二甲腈的浓度为0.01-0.03mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.03mg/mL等。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，五氯苯甲腈的浓度为0.02-0.06mg/mL，例如可以是0.02mg/mL、0.03mg/mL、0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL等。
本发明中，通过设置标准工作溶液的特定浓度，可以保证四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中各有机杂质的色谱响应值与内标物的响应值接近，同时各杂质标样浓度与实际样品中各杂质浓度保持一致，提高定量的准确性。
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中的溶剂包括二甲苯和/甲苯，优选为二甲苯。
在本发明中，所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的组合，所述邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的体积比为(10-15):(45-70):(15-25)，例如可以是10:45:15、12:50:17、15:60:20、15:70:25等。
二甲苯对四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈均具有良好的溶解性且无杂质干扰，可以提高杂质检测的灵敏度。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述标准工作溶液的制备方法包括以下步骤：
(a)将有机杂质的标样与溶剂混合，配制成混合标准储备溶液；将内标物与溶剂混合，配制成内标储备溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合标准储备溶液与内标储备溶液混合，并用溶剂稀释，得到所述标准工作溶液。
优选地，步骤(a)中，所述溶剂包括包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中对苯二甲腈的浓度为0.25-1.0mg/mL，例如可以是0.25mg/mL、0.30mg/mL、0.40mg/mL、0.50mg/mL、0.60mg/mL、0.70mg/mL、0.80mg/mL、0.90mg/mL、1.0mg/mL等。
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中间苯二甲腈的浓度为0.25-1.0mg/mL，例如可以是0.25mg/mL、0.30mg/mL、0.40mg/mL、0.50mg/mL、0.60mg/mL、0.70mg/mL、0.80mg/mL、0.90mg/mL、1.0mg/mL等。
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中四氯间苯二甲腈的浓度为0.5-1.5mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL等。
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中四氯对苯二甲腈的浓度为0.5-1.5mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL等。
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中五氯苯甲腈的浓度为1.0-3.0mg/mL，例如可以是1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.6mg/mL、2.8mg/mL、3.0mg/mL等。
优选地，步骤(a)中，所述内标储备溶液的浓度为0.5-2.5mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL、1.1mg/mL、1.3mg/mL、1.5mg/mL、1.7mg/mL、1.9mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.5mg/mL等。
优选地，步骤(b)中，所述溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯。
优选地，步骤(b)中，所述稀释的倍数为25-100倍，例如可以是25倍、50倍、100倍等。
优选地，所述试样溶液的制备方法包括以下步骤：将所述内标储备溶液稀释，然后与试样混合，得到所述试样溶液。
优选地，所述内标储备溶液稀释的倍数为25-100倍，例如可以是25倍、50倍、100倍等。
优选地，所述内标储备溶液稀释采用的溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述气相色谱检测中色谱柱固定相为50％苯基-甲基聚硅氧烷，固定相中固定液按质量分数计包括50％苯基和50％的甲基聚硅氧烷。
优选地，所述色谱柱包括DB-17、OV-17、HP-17或07-17中的任意一种，优选为DB-17。
优选地，所述色谱柱的柱长为20-40m，例如可以是20m、22m、24m、26m、28m、30m、32m、34m、36m、38m、40m等；内径为0.2-0.3mm，例如可以是0.2mm、0.21mm、0.22mm、0.23mm、0.24mm、0.25mm、0.26mm、0.27mm、0.28mm、0.29mm、0.3mm等；膜厚为0.25或0.5μm。
优选地，所述气相色谱检测中柱温为200-220℃，例如可以是200℃、201℃、203℃、205℃、207℃、209℃、210℃、212℃、214℃、215℃、217℃、220℃等。
在本发明中，色谱柱的选择是影响四氯对苯二甲腈和/四氯间苯二甲腈中杂质是否能够有效分离的关键因素。通过选择特定的色谱柱，可以确保四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中各杂质得到有效分离，并且分离杂质需要的时间更短。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述气相色谱检测中载气包括氮气、氢气或氩气中的任意一种，优选为氮气。
优选地，所述载气的流速为1.5-2.5mL/min，例如可以是1.5mL/min、1.6mL/min、1.7mL/min、1.8mL/min、1.9mL/min、2mL/min、2.1mL/min、2.2mL/min、2.3mL/min、2.4mL/min、2.5mL/min等。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述气相色谱检测中气化室温度为270-300℃，例如可以是270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃等。
在本发明中，选择特定的气化室温度可以确保四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈在高温不分解的情况下快速、完全气化。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述气相色谱检测中检测器包括FID检测器(火焰离子化检测器)。
优选地，所述气相色谱检测中检测室温度为280-300℃，例如可以是280℃、285℃、290℃、295℃、300℃等。
本发明所述四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法中，所述气相色谱检测中分流比为10:1-25:1，例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1等。
优选地，所述气相色谱检测中进样量为0.5-1.5μL，例如可以是0.5μL、0.6μL、0.7μL、0.8μL、0.9μL、1μL、1.1μL、1.2μL、1.3μL、1.4μL、1.5μL等。
在本发明中，通过设置特定的进样量，可以控制样品进入色谱柱的量，使得高纯度四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中有机杂质含量检测的灵敏度更高。
作为本发明优选的技术方案，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将有机杂质的标样与内标物混合配制成标准工作溶液，所述标准工作溶液中，有机杂质的标样浓度为0.005-0.06mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL；将试样与内标物混合配制成试样溶液，所述试样溶液中，试样的浓度为8-10mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL；步骤(1)中，所述内标物为二苯甲酮；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到所述有机杂质的含量。
其中，所述气相色谱检测中色谱柱为DB-17毛细管柱；所述色谱柱的柱长为20-40m，内径为0.2-0.3mm，膜厚为0.25或0.5μm，柱温为200-220℃；所述气相色谱检测中气化室温度为270-300℃，检测室温度为280-300℃，载气的流速为1.5-2.5mL/min，分流比为10:1-25:1，进样量为0.5-1.5μL。
在本发明中，所述气相色谱检测中特定参数的组合能够使得出峰峰形好，分离效果好，结果准确，检测速度快，各杂质均在短时间内得到有效分离。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，既能用于四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测，也能应用于四氯间苯二甲腈中有机杂质含量的检测。本发明创造性地使用二苯甲酮作为内标物，与其他内标物相比，二苯甲酮出峰位置在几个待测杂质中间，与各杂质均有理想的分离度且保留时间适宜，无任何测定干扰，有利于同时对四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中各杂质的快速检测和准确定量。解决了一直以来无合适内标物而使用面积百分比法、校正归一化法或外标法所存在的检测灵敏度低、精密度低、定量不准确等问题，很好的满足了当前高纯度四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈中微量杂质含量的检测控制需要；
(2)本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法可以经一次进样，同时对多种杂质进行准确定量，提高了检测效率；
(3)本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法性能优良，各杂质组分在不同浓度水平范围内，相对标准偏差范围为0.8-3.5％，加标回收率为98.0-102.2％，表明本发明提供的检测方法精密度好，准确度高。
附图说明
图1为实施例1中第一次标准工作溶液的气相色谱图；
图2为实施例1中第一次试样溶液的气相色谱图；
图3为实施例1中第二次试样溶液的气相色谱图；
图4为实施例1中第二次标准工作溶液的气相色谱图；其中，1为对苯二甲腈，2为内标物二苯甲酮，3为五氯苯甲腈，4为四氯间苯二甲腈。
图5为实施例22中第一次标准工作溶液的气相色谱图；
图6为实施例22中第一次试样溶液的气相色谱图；
图7为实施例22中第二次试样溶液的气相色谱图；
图8为实施例22中第二次标准工作溶液的气相色谱图；其中，1为间苯二甲腈，2为内标物二苯甲酮，3为五氯苯甲腈，4为四氯对苯二甲腈。
图9为对苯二甲腈标准曲线图。
图10为五氯苯甲腈标准曲线图。
图11为四氯间苯二甲腈标准曲线图。
图12为间苯二甲腈标准曲线图。
图13为四氯对苯二甲腈标准曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和测试实验中使用的仪器为：气相色谱仪为Agilent GC 7890B，配置FID检测器；色谱柱为DB-17毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.5μm；进样器为10μL进样器；天平为METTLER TOLEDO，型号为ME204/02。
其它材料和试剂的来源如下所示：
| 名称 | 纯度等级 | 生产厂家/牌号 |
| 对苯二甲腈标样 | 98.0％ | TCI |
| 间苯二甲腈标样 | 98.0％ | TCI |
| 五氯苯甲腈标样 | 98.0％ | TCI |
| 二苯甲酮 | 分析纯 | 天津大茂化学试剂厂 |
| 二甲苯 | 分析纯 | 天津大茂化学试剂厂 |
| 四氯对苯二甲腈标样 | 98.5％ | TCI |
| 四氯间苯二甲腈标样 | 98.5％ | Dr.Ehrenstorfer |
| 四氯对苯二甲腈试样 | - | 江苏新河农用化工有限公司 |
| 四氯间苯二甲腈试样 | - | 江苏新河农用化工有限公司 |
制备例1
本制备例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质标准工作溶液和试样溶液，所述标准工作溶液和试样溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)混合标准储备溶液的制备：称取0.025g(精确至0.0001g)的对苯二甲腈标样、0.10g(精确至0.0001g)的五氯苯甲腈标样、0.05g(精确至0.0001g)的四氯间苯二甲腈标样，置于50mL容量瓶中，加适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述混合标准储备溶液；内标储备溶液的制备：称取0.075g(精确至0.0001g)的二苯甲酮，置于50mL容量瓶中，加适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述内标储备溶液。
(2)标准工作溶液的制备：用移液管移取2mL步骤(1)得到的混合标准储备溶液和2mL内标储备溶液，置于100mL容量瓶中，加入适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述标准工作溶液。
(3)试样溶液的制备：用移液管移取2mL步骤(1)得到的内标储备溶液，置于100mL容量瓶中，加入适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到工作内标溶液；称取0.09g(精确至0.0001g)的四氯对苯二甲腈试样，置于一具塞玻璃瓶中，用移液管取10mL工作内标溶液，在超声波中震荡10min使之溶解，冷却至室温，摇匀，得到所述试样溶液。
实施例1
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法。设定柱温为210℃，气化室温度为280℃，检测室温度为300℃，载气为高纯氮气，流速为2.0mL/min，分流比为15:1，进样量为1.0μL。在上述条件下进入制备例1得到的标准工作溶液，重复进样直至相邻两针对苯二甲腈、五氯苯甲腈或四氯间苯二甲腈中任一种与内标物峰面积相对变化小于5％后，然后按第一次标准工作溶液、第一次试样溶液、第二次试样溶液、第二次标准工作溶液(标准工作溶液和试样溶液均由制备例1制备得到)的进样顺序进行气相色谱分析，经过计算得到各杂质含量。
如图1所示，实施例1中所述第一次标准工作溶液的气相色谱图；如图2所示，实施例1中所述第一次试样溶液的气相色谱图；如图3所示，实施例1中所述第二次试样溶液的气相色谱图；如图4所示，实施例1中所述第二次标准工作溶液的气相色谱图；其中，1为对苯二甲腈，2为内标物二苯甲酮，3为五氯苯甲腈，4为四氯间苯二甲腈。。从图中可以看出，标准工作溶液和试样溶液的气相色谱图中，对苯二甲腈、五氯苯乙腈、四氯间苯二甲腈和内标物二苯甲酮均可以有效分离且出峰时间适宜、出峰峰型好。
实施例2
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，载气流速为1.5mL/min，柱温为200℃，气化室温度为260℃，检测室温度为280℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例3
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，载气流速为2.5mL/min外，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例4
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，柱温为200℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例5
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，柱温为220℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例6
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，气化室温度为300℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量
实施例7
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，进样量为1.5μL，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例8
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为10:1，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例9
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所采用的内标物为邻苯二甲酸二丁酯，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例10
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所采用的内标物为邻苯二甲酸二乙酯，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例11
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所采用的色谱柱为DB-1毛细管柱，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量
实施例12
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所采用的色谱柱为DB-5毛细管柱，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例13
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，标准工作溶液和试样溶液中所采用的溶剂均为间二甲苯，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例14
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，载气的流速为3mL/min，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例15
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，柱温为230℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例16
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，气化室温度为240℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例17
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，气化室温度为320℃，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例18
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为35:1，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
实施例19
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为5:1，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
制备例2
本制备例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质标准工作溶液和试样溶液，与制备例1的区别仅在于，步骤(2)中所述试样溶液中四氯对苯二甲腈试样的重量为0.15g，其他步骤同制备例1。
实施例20
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所述试样溶液由制备例2制备得到，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
制备例3
本制备例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质标准工作溶液和试样溶液，与制备例1的区别仅在于，步骤(2)中所述试样溶液中四氯对苯二甲腈试样的重量为0.05g，其他步骤同制备例1。
实施例21
本实施例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，所述试样溶液由制备例3制备得到，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
制备例4
本制备例提供一种四氯间苯二甲腈中有机杂质标准工作溶液和试样溶液，所述标准工作溶液和试样溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)混合标准储备溶液的制备：称取0.025g(精确至0.0001g)的间苯二甲腈标样、0.10g(精确至0.0001g)的五氯苯甲腈标样、0.05g(精确至0.0001g)的四氯对苯二甲腈标样，置于50mL容量瓶中，加适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述混合标准储备溶液；内标储备溶液的制备：称取0.075g(精确至0.0001g)的二苯甲酮，置于50mL容量瓶中，加适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述内标储备溶液。
(2)标准工作溶液的制备：用移液管移取2mL步骤(1)得到的混合标准储备溶液和2mL内标储备溶液，置于100mL容量瓶中，加入适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到所述标准工作溶液。
(3)试样溶液的制备：用移液管移取2mL步骤(1)得到的内标储备溶液，置于100mL容量瓶中，加入适量二甲苯溶解并稀释至刻度，摇匀，得到工作内标溶液；称取0.09g(精确至0.0001g)的四氯间苯二甲腈试样，置于一具塞玻璃瓶中，用移液管取10mL工作内标溶液，在超声波中震荡10min使之溶解，冷却至室温，摇匀，得到所述试样溶液。
实施例22-40
实施例22-40提供十九种四氯间苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，检测方法分别同实施例1-19，区别仅在于，所述标准工作溶液和试样溶液均由制备例4制备得到，其经过计算得到各杂质含量；
如图5所示，实施例22中第一次标准工作溶液的气相色谱图；如图6所示，实施例22中第一次试样溶液的气相色谱图；如图7所示，实施例22中第二次试样溶液的气相色谱图；如图8所示，实施例22中第二次标准工作溶液的气相色谱图；其中，1为间苯二甲腈，2为内标物二苯甲酮，3为五氯苯甲腈，4为四氯对苯二甲腈。从图中可以看出，标准工作溶液和试样溶液的气相色谱图中，间苯二甲腈、五氯苯乙腈、四氯对苯二甲腈和内标物二苯甲酮均可以有效分离且出峰时间适宜、出峰峰型好。
对比例1
本对比例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，采用校正归一化法定量计算，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
对比例2
本对比例提供一种四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，采用标准曲线法定量计算，其他步骤同实施例1，经过计算得到各杂质含量。
对比例3
本对比例提供一种四氯间苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例例22的区别仅在于，采用校正归一化法定量计算，其他步骤同实施例22，经过计算得到各杂质含量。
对比例4
本对比例提供一种四氯间苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，与实施例例22的区别仅在于，采用标准曲线法定量计算，其他步骤同实施例22，经过计算得到各杂质含量。
实验例1
检测结果统计：
根据气相色谱内标法公式计算试样中各杂质含量：
式中：ωi：试样中杂质组分i的质量分数，以％表示；r2：试样溶液中，杂质组分i与内标物峰面积比的平均值；m1：杂质标样i的质量，单位为g；ω：杂质标样i的质量分数，以％表示；r1：标准工作溶液中杂质标样i与内标物峰面积比的平均值；m2：试样的质量，单位为g；n：稀释因子，n＝250。
实施例1-21和对比例1-2提供的四氯对苯二甲腈中有机杂质含量的统计结果见表1，实施例22-40和对比例3-4提供的四氯间苯二甲腈中有机杂质含量的统计结果见表2。
表1
表2
由表1和表2数据可知，针对本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，各杂质组分含量的相对标准偏差范围为0.8-9.4％之间；优选技术方案(实施例1-8或实施例22-29)提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法可以进一步优化为0.8-3.5％。
通过实施例1-8、实施例22-29与其他实施例的对比可知，本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法变异系数小，优选范围内的实验条件变化对分析结果影响程度小，稳健度高。
通过实施例1、实施例9和实施例10的对比或实施例22、实施例30和实施例31对比可知，内标物的选择对实验结果的影响很大。当选择邻苯二甲酸二丁酯为内标物时，内标物出峰位置在所有杂质组分的后面且保留时间相差较大，尤其是与对苯二甲腈、五氯苯甲腈峰相距过远，当色谱仪器不稳定时会造成响应值的差异，并且分析时间长；当选择邻苯二甲酸二乙酯为内标物时，内标物出峰位置虽在几个杂质峰的中间，但受试样中其它杂质组分的干扰。选择二苯甲酮为内标物时，内标物出峰位置在几个杂质组分之间，杂质与内标物均有理想的分离度，无干扰测定，分析速度快，检测结果精密度和准确度高。
通过实施例1、实施例11和实施例12的对比或实施例22、实施例32和实施例33的对比可知，色谱柱的选择对实验结果影响较大，使用DB-1色谱柱或DB-5色谱柱时，各杂质组分在该色谱柱中保留性差，导致分离差，甚至无法分离开。
通过实施例1和实施例13的对比或实施例22和实施例34对比可知，溶剂的选择对四氯苯二甲腈中有机杂质含量的实验结果影响较大，四氯对苯二甲腈在很多有机溶剂中溶解性差，造成试样溶解上的困难，并且溶液稳定性差；而四氯间苯二甲腈在很多有机溶剂中溶解性相对较高，所以溶剂的选择重点考虑四氯对苯二腈的溶解性，选择二甲苯做为溶剂，对四氯对苯二腈或四氯间苯二甲腈均有合适的溶解度，可以提高检测的灵敏度、重复性。
通过实施例1、实施例14和实施例15的对比或实施例22、实施例35和实施例36对比可知，过高的载气流速或柱温，不利于杂质组分的分离。
通过实施例1、实施例16和实施例17的对比或实施例22、实施例37和实施例38对比可知，气化室温度过高或过低，都会破坏检测方法的精密度。
通过实施例1、实施例18和实施例19的对比或实施例22、实施例39和实施例40对比可知，分流比过高，检测灵敏度低；分流比过低，出峰面积大影响分离。
通过实施例1、实施20和实施21的对比可知，称样量过高和过低对实验结果影响大，过高的称样量会导致试样溶解困难及溶解不完全，过低的称样量会导致微量杂质组分检测不出。
通过实施例1和对比例1的对比或实施例22和对比例3的对比可知，当选择校正归一化法进行定量计算时，虽然对各杂质组分的响应值进行了校正，但因试样中不是所有组分都能被检测出，所以实验结果的准确性差。
通过实施例1和对比例2的对比或实施例22和对比例4的对比可知，当选择标准曲线法进行定量计算时，因为每次样品分析的色谱条件很难完全一样，而标准曲线法受色谱条件的影响较大，从而影响实验结果的精密度和准确性。
实验例2
标准曲线绘制
测试方法：配制5个浓度级别的标准工作溶液，按照实施例1中的色谱条件进样，测定峰面积，以标准工作溶液中杂质组分与内标物的浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准工作曲线并建立线性方程。实验数据见表3，标准曲线图见图9-图13。
表3
由表3数据可知，各杂质组分线性方程的相关系数均达到0.9999，表明本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法线性范围宽，线性关系良好。
如图9所示，本发明所述对苯二甲腈的标准曲线图；如图10所示，本发明所述五氯苯甲腈的标准曲线图；如图11所示，本发明所述四氯间苯二甲腈的标准曲线图；如图12所示，本发明所述间苯二甲腈的标准曲线图；如图13所示，本发明所述四氯对苯二甲腈的标准曲线图。从图中可以看出，标准曲线图中线性拟合度良好，线性范围宽。
实验例3
方法定量限测定
测试方法：在四氯对苯二甲腈空白试样中添加10mL已知浓度的标准溶液，并按照实施例1提供的色谱条件进行多次重复测定；在四氯间苯二甲腈空白试样中添加10mL已知浓度的标准溶液，按照实施例22提供的色谱条件进行多次重复测定。测得峰面积，以10倍信噪比确定本发明所述的检测方法的定量限(LOQ)，测试结果见表4。
表4
由表4数据可知，本发明所述的四氯苯二甲腈中有机杂质检测方法中，各组分的定量限均在0.001-0.002mg/mL之间；其中对苯二甲腈或间苯二甲腈的定量限为0.001mg/mL，五氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈或四氯对苯二甲腈的定量限为0.002mg/mL。表明本发明提供的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法定量限低，对高纯度四氯苯二甲腈中的微量杂质的检测具有高灵敏度特点。
实验例4
精密度、准确度试验
测试方法：对已知杂质含量的四氯对苯二甲腈或四氯间苯二甲腈试样进行加标回收率和精密度实验。分别添加3个浓度级别的四氯对苯二甲腈标准工作溶液，并按照实施例1中的条件进样；分别添加3个浓度级别的四氯间苯二甲腈标准工作溶液，并按照实施例22中的条件进样。测定峰面积，平行测定5次；计算结果见表5。
表5
由表5数据可知，各杂质组分在不同浓度水平范围内，相对标准偏差范围为0.8％-3.4％之间，加标回收率为98.0％-102.2％，表明本发明所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法精密度好，准确度高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将有机杂质的标样与内标物混合配制成标准工作溶液；将试样与内标物混合配制成试样溶液；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到所述有机杂质的含量；
所述四氯苯二甲腈包括四氯对苯二甲腈和/或四氯间苯二甲腈。
2.根据权利要求1所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，有机杂质的标样浓度为0.005-0.06mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述试样溶液中，试样的浓度为8-10mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述内标物为苯基烷基酮；
优选地，所述苯基烷基酮的结构式如下式I所示：
其中，R为单键或C1-C5烷基；
优选地，所述苯基烷基酮包括二苯甲酮和/或二苯乙酮，优选为二苯甲酮；
优选地，步骤(1)中，所述有机杂质的标样包括对苯二甲腈、五氯苯甲腈、四氯间苯二甲腈、间苯二甲腈或四氯对苯二甲腈中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，对苯二甲腈的浓度为0.005-0.02mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，间苯二甲腈的浓度为0.005-0.02mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，四氯间苯二甲腈的浓度为0.01-0.03mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，四氯对苯二甲腈的浓度为0.01-0.03mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中，五氯苯甲腈的浓度为0.02-0.06mg/mL；
优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中的溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯；
优选地，步骤(1)中，所述试样溶液中的溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述标准工作溶液的制备方法包括以下步骤：
(a)将有机杂质的标样与溶剂混合，配制成混合标准储备溶液；将内标物与溶剂混合，配制成内标储备溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合标准储备溶液与内标储备溶液混合，并用溶剂稀释，得到所述标准工作溶液；
优选地，步骤(a)中，所述溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中，对苯二甲腈的浓度为0.25-1.0mg/mL；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中，间苯二甲腈的浓度为0.25-1.0mg/mL；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中，四氯间苯二甲腈的浓度为0.5-1.5mg/mL；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中，四氯对苯二甲腈的浓度为0.5-1.5mg/mL；
优选地，步骤(a)中，所述混合标准储备溶液中，五氯苯甲腈的浓度为1.0-3.0mg/mL；
优选地，步骤(a)中，所述内标储备溶液的浓度为0.5-2.5mg/mL；
优选地，步骤(b)中，所述溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯；
优选地，步骤(b)中，所述稀释的倍数为25-100倍；
优选地，所述试样溶液的制备方法包括以下步骤：将所述内标储备溶液稀释，然后与试样混合，得到所述试样溶液；
优选地，所述内标储备溶液稀释的倍数为25-100倍；
优选地，所述内标储备溶液稀释采用的溶剂包括二甲苯和/或甲苯，优选为二甲苯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测中色谱柱固定相为50％苯基-甲基聚硅氧烷；
优选地，所述色谱柱包括DB-17、OV-17、HP-17或007-17中的任意一种，优选为DB-17；
优选地，所述色谱柱的柱长为20-40m，内径为0.2-0.3mm，膜厚为0.25或0.5μm；
优选地，所述气相色谱检测中柱温为200-220℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测中载气包括氮气、氢气或氩气中的任意一种，优选为氮气；
优选地，所述载气的流速为1.5-2.5mL/min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测中气化室温度为270-300℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测中检测器包括FID检测器；
优选地，所述气相色谱检测中检测室温度为280-300℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测中分流比为10:1-25:1；
优选地，所述气相色谱检测中进样量为0.5-1.5μL。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的四氯苯二甲腈中有机杂质含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：
(1)将有机杂质的标样与内标物混合配制成标准工作溶液，所述标准工作溶液中，有机杂质的标样浓度为0.005-0.06mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL；将试样与内标物混合配制成试样溶液，所述试样溶液中，试样的浓度为8-10mg/mL，内标物的浓度为0.01-0.05mg/mL；步骤(1)中，所述内标物为二苯甲酮；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到所述有机杂质的含量；
其中，所述气相色谱检测中色谱柱为DB-17；所述色谱柱的柱长为20-40m，内径为0.2-0.3mm，膜厚为0.25或0.5μm，柱温为200-220℃；所述气相色谱检测中气化室温度为270-300℃，检测室温度为280-300℃，载气的流速为1.5-2.5mL/min，分流比为10:1-25:1，进样量为0.5-1.5μL。
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|---|---|
| CN (1) | CN114002350A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115184523A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-10-14 | 普研（上海）标准技术服务有限公司 | 一种水质中氯甲烷含量的检测方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102749389A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈物料的分析方法 |
| CN106526049A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 南京理工大学 | 一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法 |
| WO2020239054A1 (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 特丰制药有限公司 | 测定水合氯醛或其制剂中氯代烷烃含量的方法 |
| CN112098564A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-18 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种同时检测百菌清中六氯苯和十氯联苯的hplc检测方法 |
| CN112326847A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-05 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种间苯二甲腈中杂质的检测方法 |
-
2021
- 2021-10-27 CN CN202111257766.4A patent/CN114002350A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102749389A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈物料的分析方法 |
| CN106526049A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 南京理工大学 | 一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法 |
| WO2020239054A1 (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 特丰制药有限公司 | 测定水合氯醛或其制剂中氯代烷烃含量的方法 |
| CN112098564A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-18 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种同时检测百菌清中六氯苯和十氯联苯的hplc检测方法 |
| CN112326847A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-05 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种间苯二甲腈中杂质的检测方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 宋辉: "百菌清杂质六氯苯和十氯联苯的分析方法研究", 《化工设计通讯》, vol. 46, no. 5, pages 148 * |
| 邢红 等: "高效液相色谱法测定百菌清中六氯苯、十氯联苯", 《农药》, vol. 54, no. 2, pages 103 - 104 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115184523A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-10-14 | 普研（上海）标准技术服务有限公司 | 一种水质中氯甲烷含量的检测方法 |
| CN115184523B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-11-21 | 普研（上海）标准技术服务有限公司 | 一种水质中氯甲烷含量的检测方法 |
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