CN103954677A - 一种测定烟草及烟草制品中痕量Cr的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定烟草及烟草制品中痕量Cr的检测方法，步骤如下：1)样品制备；2)消解：称取约0.2g试样，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入硝酸，过氧化氢，旋紧密封，置于微波消解仪中；至消解完全，溶液呈透明浅黄绿色；同时做空白实验；直接将试样溶液转移至塑料容量瓶中，然后用超纯水定容，摇匀后得试样液；3)测定：建立Cr的工作曲线，求得Cr浓度关系的回归方程；分别吸取试样空白溶液，得到待测元素Cr质荷比强度代入所制作的回归方程，求得试样空白溶液和试样液中Cr的浓度。本发明的方法，根据烟草及烟草制品的特性，将其置入微波消解利用强酸及强氧气剂，制成适合于分析的样品溶液。

Description

一种测定烟草及烟草制品中痕量Cr的检测方法

技术领域

本发明属于烟草及烟草制品的理化检验技术领域，主要涉及烟草及烟草制品的微量元素测定技术领域，具体是一种Cr的测定方法。

背景技术

烟草及烟草制品中的Cr(铬)在卷烟燃烧时，可能作为烟气气溶胶的组成部分被吸入人体，Hoffman将其列为卷烟烟气中的有害物质。Cr为重金属元素，易在体内蓄积而对人体产生较大的危害；FCTC/TobReg提出的管制分析物的名单中也包括烟草制品中的Cr。

目前，已有利用电感耦合等离子体质谱仪测定烟草及烟草制品中的Cr的行业标准以及多篇论文，但该标准方法以及已发表的文献使用多是标准模式。Cr的同位素有Cr⁵⁰、Cr⁵²、Cr⁵³、Cr⁵⁴，其丰度比分别为4.34％、83.79％、9.051％、2.365％；其中Cr⁵²的丰度是最大的，但是由于其干扰源过多，譬如Ar⁴⁰C¹²⁺、Ar³⁶O¹⁶⁺等等，使其无法作为分析同位素定量；而Cr⁵⁰和Cr⁵⁴由于丰度小，使得仪器响应偏低；因此，现有的方法都是选择Cr⁵³进行定量。标准模式下，即使选用Cr⁵²进行测量，由于电感耦合等离子体质谱仪标准模式仍会存在着多原子离子干扰的问题，使得检测烟草及烟草制品等复杂基质的样品准确度会存在一定的问题。

现有个别文献提及使用动态反应池模式进行烟草及烟草制品中Cr的测定，但所使用的反应气体为都为甲烷或者氨气；甲烷和氨气成本较高，同时也较为危险，具有一定的危险性；本发明提出使用氧气作为反应气进行分析。

发明内容

本发明的目的是针对上述已有技术的不足，提供一种独创的使用动态反应池模式(氧气)模式测定烟草及烟草制品Cr含量的方法，使用动态反应池(氧气)模式可利用氧气与各种干扰离子反应，以消除多原子离子干扰，使得Cr的测定可选用响应丰度最大的Cr⁵²，以获得最大的丰度响应和检测精度以及准确度；选用氧气可降低成本，提高实验过程的安全性。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种测定烟草及烟草制品中痕量Cr的检测方法，该方法包括以下的步骤：

1)样品制备

将抽取的样品用粉碎机粉碎后，过40目筛网；粉碎后试样混合均匀，研磨好的试样应密封避光保存；

2)消解

2.1)称取约0.2g试样，精确至0.1mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入5.0mL65％硝酸，2.0mL30％过氧化氢，旋紧密封，置于微波消解仪中；按设置的微波消解程序即下表进行消解，至消解完全，溶液呈透明浅黄绿色；同时做空白实验；

2.2消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐；

2.3定容，直接将试样溶液转移至50mL塑料容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3～4次，清洗液一并转移至容量瓶中，然后用超纯水定容，摇匀后得试样液；

3)测定

3.1电感耦合等离子体质谱仪参数

采用调谐液，调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境，其元素测定条件如下表所示：

3.2工作曲线

分别吸取适量标准空白溶液，不同浓度的Cr标准工作溶液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素Cr含量为横坐标，待测元素Cr质荷比强度为纵坐标，建立Cr的工作曲线；对校正数据进行线性回归，求得Cr浓度关系的回归方程，R2不应小于0.999；

3.3样品测定

分别吸取试样空白溶液，试样液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，得到待测元素Cr质荷比强度代入3.2所制作的回归方程，求得试样空白溶液和试样液中Cr的浓度；每个样品应平行测定两次，结果计算：

$X=\frac{(C-C_0)\×V}{1000\×\left[m(1-w)\right]}$

式中：

X——样品中Cr的含量，单位为微克每克(μg/g)；

C——样品溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

C0——样品空白溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——样品溶液体积，单位为毫升(mL)；

m——样品质量，单位为克(g)；

w——样品中水分的百分含量(％)。

本发明的方法，根据烟草及烟草制品的特性，将其置入微波消解利用强酸及强氧气剂，制成适合于分析的样品溶液。利用电感耦合等离子质谱动态反应(氧气)模式测定烟草及烟草制品中Cr的含量，通过计算得到准确的数据，为及时掌握烟草及烟草制品中的Cr含量提供一种很好的分析方法。

具体实施方式

一种测定烟草及烟草制品中Cr含量的方法，其测试过程采用电感耦合等离子质谱动态反应(氧气)测定烟草及烟草制品中的cr含量。

本发明的方法：将烟草及烟草制品转化为适合分析的状态和合理的浓度范围，具体工艺要求如下：

1.试剂

1.1水，超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)。

1.2浓硝酸，65％(质量分数)

1.3过氧化氢，30％(质量分数)

1.4调谐液10μg/L：Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U调谐液(5％硝酸溶液介质)。

1.5标准溶液

1.5.1标准空白溶液：5％硝酸

1.5.2Cr标准工作溶液

准确移取不同体积的Cr标准储备液至不同的塑料容量瓶中，用5％的硝酸稀释定容，得到不同浓度的Cr标准工作溶液，即配即用，其浓度范围应覆盖预计在试样中检测到的各元素含量。

1.6高纯氩气(纯度大于99.999％)。

2仪器设备

2.1塑料容量瓶，50mL。

2.2分析天平，感量0.0001g。

2.3密闭微波消解仪。

2.4电感耦合等离子体质谱仪，配动态反应池模块。

2.5粉碎机，配40目筛网。

3样品制备

将抽取的样品用粉碎机粉碎后，过40目筛网。粉碎后试样混合均匀。研磨好的试样应密封避光保存。

4分析步骤

4.1消解

称取约0.2g试样，精确至0.1mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入5.0mL65％硝酸，2.0mL30％过氧化氢，旋紧密封，置于微波消解仪中。按设置的微波消解程序即下表进行消解，至消解完全，溶液呈透明浅黄绿色。同时做空白实验。

4.2消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐。

4.3定容

直接将试样溶液转移至50mL塑料容量瓶中，用超纯水(3.1)冲洗消解罐3～4次，清洗液一并转移至容量瓶中，然后用超纯水定容，摇匀后得试样液。

5测定

5.1电感耦合等离子体质谱仪参数

采用调谐液，调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境，其元素测定条件如下表所示。

5.2工作曲线

分别吸取适量标准空白溶液，不同浓度的Cr标准工作溶液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素Cr含量为横坐标，待测元素Cr质荷比强度为纵坐标，建立Cr的工作曲线。对校正数据进行线性回归，求得Cr浓度关系的回归方程，R²不应小于0.999。

5.3样品测定

分别吸取试样空白溶液，试样液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，得到待测元素Cr质荷比强度代入5.2所制作的回归方程，求得试样空白溶液和试样液中Cr的浓度。每个样品应平行测定两次

结果计算：

$X=\frac{(C-C_0)\×V}{1000\×\left[m(1-w)\right]}$

式中：

X——样品中Cr的含量，单位为微克每克(μg/g)；

C——样品溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

C₀——样品空白溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——样品溶液体积，单位为毫升(mL)；

m——样品质量，单位为克(g)；

w——样品中水分的百分含量(％)。

本发明的方法，根据烟草及烟草制品的特性，确定了烟草微波消解时的双氧水的加入量；对电感耦合等离子质谱动态反应池模式中的反应气流量和RPQ值都进行了选择。

具体步骤包括：

(1)确定消解时的双氧水加入量：对消解时双氧水不同加入量进行了选择，下表为同一烟草样品加入不同双氧水量的检测数值，通过下表可见，当双氧水加入量为2ml时，烟草样品已能被完全消解。

(2)选择反应气流量。对反应气流量(cell gas a)进行了参数选择，下表为同一样烟草样品在不同反应气流量下的信号抢号和测量值。通过下表可见，当流量为0.55ml/min时信号强度最大；但其测试数据基本没有变化，说明在0.15-0.75ml/min流量范围内，反应气流量变化对数据测量结果基本没有影响。因此选择信号强度最大的0.55ml/min作为反应气流量参数。

反应气流量(ml/min)	信号强度	Cr测量值(μg/g)
			0.25	13685	0.351
0.35	14217	0.347
			0.45	14802	0.358
0.55	15404	0.353
			0.65	14568	0.364

(3)选择低质量截取数RPQ值:RPQ值是低质量数阈值，可通过调节该参数过滤不同质量数范围的离子以消除干扰，RPQ值的范围一般为0.25-0.9之间。通过下表中不同RPQ值下植物标准物质灌木枝叶的测试结果以及使用灌木枝叶加入定量标液后的加标回收率可见，在本方法中，RPQ值对于Cr测试结果影响是非常大的，RPQ值越大则干扰消除的越好，回收率也越好。当RPQ值大于0.7时灌木枝叶测试值和回收率已经基本稳定，RPQ值为0.75时信号强度急剧降低，从信号强度以及准确性上考虑选择0.7作为RPQ值。

(4)方法精密度和回收率：对Cr含量不同的4个烟叶进行7次平行测定，并在这4个烟叶样品分别加入不同含量Cr标准溶液，按本方法进行前出处理与测定，根据原含量、加入量和测定量计算其回收率，结果见下表。由表可知，Cr的回收率在95.3％～104.7％范围内，说明本方法的重复性较好、准确度较高。

下面以具体测定烟叶样品和灌木枝叶来做进一步说明。

(1)称取约2g烟叶样品和灌木枝叶，置入100℃烘箱4小时后，冷却称量计算其水分。准确称取1个烟叶样品和植物标准物质灌木枝叶约0.2g，置于消解罐中，加入5mLHNO₃、2mLH₂O₂，置入微波消解仪内消解进行前处理、定容后得到待测溶液.

(2)绘制标准工作曲线：配置质量浓度为0、1.0、5.0、10、20μg/L的系列标准溶液，测定目标元素Cr的响应Y，并绘制Y与标准溶液质量浓度X之间的工作曲线。

(3)样品测量：分别吸取试样空白溶液、试样液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，得到待测元素Cr质荷比强度代入所制作的回归方程，求得试样空白溶液和试样液中Cr浓度

由仪器自动测量出Cr元素的浓度，单位为μg/L.

(4)结果计算：按以下公式计算烟叶样品盒灌木枝叶标样中的Cr含量：

$X=\frac{(C-C_0)\×V}{1000\×\left[m(1-w)\right]}$

式中：

X——样品中Cr的含量，单位为微克每克(μg/g)；

C——样品溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

C₀——样品空白溶液浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——样品溶液体积，单位为毫升(mL)；

m——样品质量，单位为克(g)；

w——样品中水分的百分含量(％)。

计算出烟叶样品和灌木枝叶标样的Cr含量,单位为μg/g

样品	含量(μg/g)	参考值
			烟叶样品	0.76	/
灌木枝叶标样	2.37	2.3±0.3

Claims (1)

1.一种测定烟草及烟草制品中痕量Cr的检测方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

1)样品制备

将抽取的样品用粉碎机粉碎后，过40目筛网；粉碎后试样混合均匀，研磨好的试样应密封避光保存；

2)消解

2.1)称取约0.2g试样，精确至0.1mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入5.0mL65％硝酸，2.0mL30％过氧化氢，旋紧密封，置于微波消解仪中；按设置的微波消解程序即下表进行消解，至消解完全，溶液呈透明浅黄绿色；同时做空白实验；

2.2消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐；

2.3定容，直接将试样溶液转移至50mL塑料容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3～4次，清洗液一并转移至容量瓶中，然后用超纯水定容，摇匀后得试样液；

3)测定

3.1电感耦合等离子体质谱仪参数

采用调谐液，调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境，其元素测定条件如下表所示：

参数 数值 参数 数值 测量模式 动态反应池 反应气 氧气 测试元素 Cr 质荷比 52 反应器流量 0.55ml/min Rpq 0.7 射频功率 1500W 扫描方式 峰扫描 雾化气流速质 0.85L/min 每个峰停留时间 50ms 辅助气流速 2.2L/min 积分时间 1000ms 冷却气流速 15L/min 重复采集次数 3 透镜电压 8V 读数延迟 30s 蠕动泵进样转速 20rpm 管路冲洗 15s

3.2工作曲线

分别吸取适量标准空白溶液，不同浓度的Cr标准工作溶液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素Cr含量为横坐标，待测元素Cr质荷比强度为纵坐标，建立Cr的工作曲线；对校正数据进行线性回归，求得Cr浓度关系的回归方程，R²不应小于0.999；3.3样品测定

分别吸取试样空白溶液，试样液注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，得到待测元素Cr质荷比强度代入3.2所制作的回归方程，求得试样空白溶液和试样液中Cr的浓度；每个样品应平行测定两次，结果计算：

$X=\frac{(C-C_0)\×V}{1000\×\left[m(1-w)\right]}$

式中：

X——样品中Cr的含量，单位为微克每克；

C——样品溶液浓度，单位为微克每升；

C₀——样品空白溶液浓度，单位为微克每升；

V——样品溶液体积，单位为毫升；

m——样品质量，单位为克；

w——样品中水分的百分含量。