CN106168600A - 一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，利用微波消解对再造烟叶前处理，运用ICP‑MS的方法同时准确测定再造烟叶中Ca和Pb、Hg、As等重金属离子的含量，再测定再造烟叶同批次挤干的烟草混合浆料的Ca离子含量，通过两者的差值，计算得到再造烟叶中碳酸钙的含量，同时得到再造烟叶成品中Pb、Hg、As等重金属离子的含量，为调控再造烟叶碳酸钙含量和控制重金属含量提供及时、准确的依据。

Description

一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法

技术领域

本发明涉及造纸法再造烟叶技术领域，具体是一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法。

背景技术

造纸法再造烟叶是将烟梗和烟末等烟草原料，通过提取、制浆、浓缩、抄造和涂布等工序，利用造纸的工艺，对烟草原料的物理外观和化学成分实行重新组合，达到产品设计的目的。造纸法再造烟叶由于填充性好、松厚度高、燃烧后单位重量的焦油释放量低，在中式卷烟中得到了广泛的应用。

烟草制品中的重金属对人体健康会带来显著的损害，近年来，烟草制品的安全性受到全社会的广泛关注，Pb、Hg、As等重金属含量在烟草制品的生产、储存和加工等过程也是日常重点监控的指标。作为卷烟中重要的配方组分之一，再造烟叶也需要进行Pb、Hg、As等重金属含量的检测，根据检测结果更好地指导生产和进行产品的安全性控制。

在造纸法再造烟叶生产中，通常会在烟草浆料中加入5％～10％的碳酸钙作为填料，目的是为了控制再造烟叶燃烧速度，降低焦油释放量以及提高再造烟叶的松厚度。碳酸钙已成为造纸法再造烟叶中不可忽视的组成部分，其含量的高低，会直接影响到再造烟叶基片的强度、松厚度和吸液性能，并间接影响到再造烟叶的燃烧速率、灰分含量、灰色以及烟气中有害物质的释放量等。因此有必要建立再造烟叶中碳酸钙钙含量的快速、高效、准确的检测方法。

目前所公开的技术中，未发现专门针对再造烟叶中重金属离子的检测方法。专利CN 103412034 A公开了一种微波消解/ICP-MS法快速检测烟草中重金属含量的测定方法，采用微波消解前处理方法，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定消解液中砷、铅、镉、铬、铜、锌、镍、汞等元素的含量。由于再造烟叶与烟叶或烟草制品存在一定的差异，微波消解的前处理方法无法完全适用于对再造烟叶的处理。CN 102960850 B公开了一种改性抽提液的制造方法及用于降低造纸法烟草薄片重金属离子含量的方法，并未涉及到对再造烟叶中重金属含量的检测。目前所公开的再造烟叶碳酸钙含量的检测方法中，也仅限于酸碱滴定、离子色谱等方法，灵敏度和准确性低。CN 103675143 B公开了一种再造烟叶中碳酸钙含量的测定方法，使用离子色谱测定提取液中钙元素含量，计算再造烟叶中碳酸钙含量；CN104886756 A公开了一种检测造纸法再造烟叶基片中填料碳酸钙含量的方法，是通过化学分析中的酸碱滴定方法，测定再造烟叶基片中碳酸钙的含量，这种方法未涉及到对再造烟叶成品的碳酸钙含量进行检测。在目前所公开的技术中，未发现能同时检测再造烟叶中碳酸钙和重金属含量的检测方法。

发明内容

本发明的目的是针对检测再造烟叶中碳酸钙和重金属含量现有方法的不足，提供一种能快速、准确且同时检测再造烟叶中碳酸钙和Pb、Hg、As等重金属含量的方法，为调控再造烟叶碳酸钙含量和控制重金属含量提供及时、准确的依据。

一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一、样品前处理

取再造烟叶样品或同批次干燥后的烟草浆料，采用微波消解法进行消解，然后冷却、转移、定容，得到样品溶液；

步骤二、配制标准溶液和绘制标准工作曲线

分别移取Ca和重金属离子元素国家标准溶液，使用HNO₃进行稀释定容，制备6个标准溶液，其浓度范围覆盖预计在样品中检测到的Ca和重金属离子含量，然后根据电感耦合等离子体质谱仪测定条件，测定稀释后的标准溶液系列，绘制标准工作曲线；

步骤三、结果计算

上机检测步骤一中的再造烟叶样品溶液和国家标准物质柑橘叶粉末GBW10020，其中国家标准物质柑橘叶粉末作为对照样品，根据步骤二所得标准工作曲线计算得到样品溶液中的Ca和重金属离子的含量。

进一步的，所述步骤三中根据步骤二所得标准工作曲线计算得到样品溶液中的Ca和重金属离子的含量具体为：

再造烟叶样品中碳酸钙含量X以质量分数(％)表示，按下式进行计算：

$X=\frac{c\×m_{11}\×M}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%-\frac{c_0\×m_{01}\×M}{m_0\×(1-{\mathrm{\ω}}_0)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%$

式中：

c—再造烟叶样品溶液中钙的含量，ppm；

c₀——同批次烟草浆料样品溶液中钙的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

m₀₁—同批次烟草浆料样品检测溶液的质量，g；

m₀—同批次烟草浆料样品的质量，g；

ω₀—同批次烟草浆料样品的水分含量，％

M—碳酸钙的摩尔质量，以100.09计，g/mol；

M₀—钙的摩尔质量，以40.08计，g/mol；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果；

再造烟叶样品中重金属离子的含量Y(ppm)，按下式进行计算：

$Y=\frac{c_2\×m_{11}}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)}$

式中：

c₂—再造烟叶样品溶液中重金属离子的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果。

进一步的，所述步骤一中微波消解法的升温程序为：起始温度为室温，以12分钟升温时间升至120℃，保持5分钟，再以10分钟升温时间升至170℃，保持30分钟，升温时的微波功率为1300w。

进一步的，所述电感耦合等离子体质谱仪的测定条件为：雾化气流速0.90L/min；载气流速1.20L/min；等离子体气流速18L/min；射频功率1100W；蠕动泵提升转速35rpm；蠕动泵采集转速20rpm；蠕动泵提升时间45s；蠕动泵稳定时间20s；重复采集次数3次。

本发明利用微波消解对再造烟叶前处理，进样，运用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等离子体检测，根据标准工作曲线，得到再造烟叶中Ca和Pb、Hg、As等重金属离子的含量，进样检测，由标准工作曲线得到再造烟叶同批次挤干的烟草混合浆料的Ca离子含量，计算通过检测得到的再造烟叶中Ca离子含量和同批次烟草混合浆料中Ca离子含量的差值，根据公式换算得到再造烟叶中碳酸钙的含量，同时得到再造烟叶成品中Pb、Hg、As等重金属离子的含量。这种运用ICP-MS的方法检测再造烟叶的Ca和Pb、Hg、As等重金属离子的含量，相比离子色谱等其他的测定方法，一次可同时测定多种元素，缩短了时间，并且检出限低(绝大多数元素检出限在ng/L级)，重复性好，精密度高，工作效率高，快速、准确，同时能够检测的Ca离子含量，结合同批次烟草浆料中Ca离子含量，可以计算出再造烟叶中碳酸钙的含量，达到同时测定再造烟叶中碳酸钙和Pb、Hg、As等重金属离子含量的目的。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供一种同时检测再造烟叶中碳酸钙和重金属含量的检测方法，包括以下步骤：

步骤一、样品前处理：取再造烟叶样品或同批次干燥后的烟草浆料，采用微波消解法进行消解，然后冷却、转移、定容，得到样品溶液。具体如下：

将再造烟叶样品或同批次干燥后的烟草浆料，粉碎处理，取样品各两份约0.1g(精确到0.0001g)，加入到聚四氟乙烯消解罐中，用定量取样器取65％浓硝酸5.0ml，微量移液枪移取30％双氧水1.0ml，加入微波消解罐中，旋紧消解罐盖，放入微波消解仪中，按设定升温程序进行密闭消解处理，升温程序如下表1所示：

表1微波消解-升温程序

待消解罐冷却到室温后，样品溶液变为澄清无色，表明样品粉末已消解完全，加入超纯水进行润洗消解罐壁，将罐内液体转移到小容量瓶中，定容到50ml。

步骤二、配制标准溶液和绘制标准工作曲线

分别移取Ca和重金属离子元素国家标准溶液，使用HNO₃进行稀释定容，制备6个标准溶液，其浓度范围覆盖预计在样品中检测到的Ca和重金属离子含量，然后根据电感耦合等离子体质谱仪测定条件，测定稀释后的标准溶液系列，绘制标准工作曲线。具体如下：

分别移取一定体积的Ca和Pb、Hg、As等重金属离子元素国家标准溶液(1000μg/ml)，使用1％的HNO₃进行稀释定容，制备6个标准溶液，其浓度范围应覆盖预计在样品中检测到的Ca和Pb、Hg、As等重金属离子含量。以Ca元素为例，配置Ca离子的标准曲线各浓度分别为：10ppm、20ppm、40ppm、100ppm、150ppm和200ppm。

根据电感耦合等离子体质谱仪测定条件，测定稀释后的标准溶液系列，绘制标准工作曲线，其线性相关系数为R²＝0.999899，大于0.99。

按照仪器制造商操作手册设置并进行电感耦合等离子体质谱仪，典型的仪器测定条件如下：

雾化气流速0.90L/min；

载气流速1.20L/min；

等离子体气流速18L/min；

射频功率1100W；

蠕动泵提升转速35rpm；

蠕动泵采集转速20rpm；

蠕动泵提升时间45s；

蠕动泵稳定时间20s；

重复采集次数3次。

步骤三、结果计算

上机检测步骤一中的再造烟叶样品溶液和国家标准物质柑橘叶粉末GBW10020(各元素理论含量Ca 4.2％±0.4％、Pb9.7±0.9ppm、Hg0.15±0.02ppm、As1.1±0.2ppm)，其中国家标准物质柑橘叶粉末作为对照样品，根据步骤二所得标准工作曲线计算得到样品溶液中的Ca和重金属离子(例如Pb、Hg、As等)的含量(ppm)。

再造烟叶样品中碳酸钙含量X以质量分数(％)表示，按下式进行计算：

$X=\frac{c\×m_{11}\×M}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%-\frac{c_0\×m_{01}\×M}{m_0\×(1-{\mathrm{\ω}}_0)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%$

式中：

c—再造烟叶样品溶液中钙的含量，ppm；

c₀——同批次烟草浆料样品溶液中钙的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

m₀₁—同批次烟草浆料样品检测溶液的质量，g；

m₀—同批次烟草浆料样品的质量，g；

ω₀—同批次烟草浆料样品的水分含量，％

M—碳酸钙的摩尔质量，以100.09计，g/mol；

M₀—钙的摩尔质量，以40.08计，g/mol；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果。

再造烟叶样品中Pb、Hg、As等重金属离子的含量Y(ppm)，按下式进行计算：

$Y=\frac{c_2\×m_{11}}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)}$

式中：

c₂—再造烟叶样品溶液中Pb、Hg、As等重金属离子的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果。

样品的检测结果

按照本发明方法所述的前处理方式和检测方法，对同批次烟草浆料和再造烟叶样品1、再造烟叶样品2和再造烟叶样品3进行了测试，每个样品检测两个平行样，结果如下表2：

表2再造烟叶检测结果

国家标准物质柑橘叶粉末GBW10020的Ca含量平行测定结果为4.20％和4.16％，均在理论含量4.2％±0.4％的范围内，表明测试方法结果是准确可靠的。

回收率测试结果

对再造烟叶中碳酸钙含量的检测，选取再造烟叶样品进行Ca元素的加标回收试验，计算其回收率，结果见下表3：

表3 Ca元素加标回收率结果

其他多组样品测试回收率均在90％—110％之间。

综上可知，通过微波消解进行ICP-MS测试再造烟叶中碳酸钙含量的方法是准确可靠的，精密度高，重复性好，与其他重金属离子含量的检测，可以同时进行，实现再造烟叶中碳酸钙和重金属含量的同时、快速和准确检测。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，

其特征在于包括如下步骤：

步骤一、样品前处理

取再造烟叶样品或同批次干燥后的烟草浆料，采用微波消解法进行消解，然后冷却、转移、定容，得到样品溶液；

步骤二、配制标准溶液和绘制标准工作曲线

分别移取Ca和重金属离子元素国家标准溶液，使用HNO₃进行稀释定容，制备6个标准溶液，其浓度范围覆盖预计在样品中检测到的Ca和重金属离子含量，然后根据电感耦合等离子体质谱仪测定条件，测定稀释后的标准溶液系列，绘制标准工作曲线；

步骤三、结果计算

上机检测步骤一中的再造烟叶样品溶液和国家标准物质柑橘叶粉末GBW10020，其中国家标准物质柑橘叶粉末作为对照样品，根据步骤二所得标准工作曲线计算得到样品溶液中的Ca和重金属离子的含量。

2.如权利要求1所述的同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，其特征在于：所述步骤三中根据步骤二所得标准工作曲线计算得到样品溶液中的Ca和重金属离子的含量具体为：

再造烟叶样品中碳酸钙含量X以质量分数(％)表示，按下式进行计算：

$X=\frac{c\×m_{11}\×M}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%-\frac{c_0\×m_{01}\×M}{m_0\×(1-{\mathrm{\ω}}_0)\×1000\×1000\×M_0}\×100\%$

式中：

c—再造烟叶样品溶液中钙的含量，ppm；

c₀——同批次烟草浆料样品溶液中钙的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

m₀₁—同批次烟草浆料样品检测溶液的质量，g；

m₀—同批次烟草浆料样品的质量，g；

ω₀—同批次烟草浆料样品的水分含量，％

M—碳酸钙的摩尔质量，以100.09计，g/mol；

M₀—钙的摩尔质量，以40.08计，g/mol；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果；

再造烟叶样品中重金属离子的含量Y(ppm)，按下式进行计算：

$Y=\frac{c_2\×m_{11}}{m_1\×(1-{\mathrm{\ω}}_1)}$

式中：

c₂—再造烟叶样品溶液中重金属离子的含量，ppm；

m₁₁—再造烟叶样品检测溶液的质量，g；

m₁—再造烟叶样品的质量，g；

ω₁—再造烟叶样品的水分含量，％；

取两次平行测试的平均值为最终测定结果。

3.如权利要求1所述的同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，其特征在于：所述步骤一中微波消解法的升温程序为：起始温度为室温，以12分钟升温时间升至120℃，保持5分钟，再以10分钟升温时间升至170℃，保持30分钟，升温时的微波功率为1300w。

4.如权利要求1所述的同时检测再造烟叶成品中碳酸钙和重金属含量的方法，其特征在于：所述电感耦合等离子体质谱仪的测定条件为：雾化气流速0.90L/min；载气流速1.20L/min；等离子体气流速18L/min；射频功率1100W；蠕动泵提升转速35rpm；蠕动泵采集转速20rpm；蠕动泵提升时间45s；蠕动泵稳定时间20s；重复采集次数3次。