CN106824160A - 活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将前驱体和模板剂溶解于溶剂中，得到淬火液；将所述淬火液在‑50～0℃下的进行热致相分离，得到模板剂/ZnAc复合纤维膜；将所述模板剂/ZnAc复合纤维膜在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解，得到模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜；将所述模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜在氯化铵水溶液中进行活化后，在400～500℃下进行炭化，得到所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。本发明利用廉价的醋酸纤维素为原料，采用原位负载的方式，实现ZnO在活性碳纤维上的原位负载。降低催化剂的制备成本和提高ZnO的负载量。同时通过原位法制备得到的活性碳纤维为纳米级，比表面积大，大大提高了对有机污染物的吸附性能，进一步提高了光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，属于多孔纳米材料技术领域。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，废水废气尤其是含有苯环、多环类、含氯类有机污染物问题越来越严重。在常温、常压下半导体催化剂能将水中有机污染物矿化降解为二氧化碳和水，是一种处理水中污染物的绿色技术方法。半导体氧化物，如TiO2由于光敏性质、无毒、高活性等优点，被广泛应用于有机废水处理。由于ZnO具有许多TiO2类似的性能，也被广泛应用于光催化废水处理。与TiO2相比，ZnO的带隙能更宽，对光利用率更高，且ZnO的制备成本更低，因此已部分取代TiO2使用(Daneshvar N,et al.,Photocatalytic degradationof azo dye acid red 14in water on ZnO as an alternative catalyst toTiO2.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2004,162,317；LiuY S,et al.,Hydrogen peroxide generation and photocatalytic degradation ofestrone by microstructural controlled ZnO nanorod arrays,Applied SurfaceScience,2012,263,389)。
然而大部分ZnO光催化剂为纳米颗粒或粉末，存在易团聚、二次污染和难以回收使用等问题(Liu H Q,et al.,ZnO nanofiber and nanoparticle synthesized throughelectrospinning and their photocatalytic activity under visible light.Journalof the American Ceramic Society,2008,91,1287)。因此为了克服以上缺点，常将催化剂固定于各种基底上，如二氧化硅、沸石、氧化铝和活性碳等材料。然而以上基底大部分仍以固体颗粒形式存在，同样存在分离与回收问题。活性碳纤维独特的孔隙结构、表面特性和高比表面积，其对有机物具有吸附效率快、吸附容量大等特点，被广泛应用于废水、废气的处理(Zheng W,et al.,Activated carbon fiber composites for gas phase ammoniaadsorption.Microporous and Mesoporous Materials,2016,234,146；Adebisi G A,etal.,Hydrothermally treated banana empty fruit bunch fiber activated carbonfor Pb(II)and Zn(II)removal.Bioresources,2016,11,9686)。但由于活性碳纤维吸附饱和后必须进行脱附再生才能继续使用，存在操作工艺复杂、容易产生二次污染等问题，使其应用受到广泛限制。将光催化剂ZnO负载在高比表面积的活性碳纤维上，有机物在活性碳纤维表面通过吸附和富聚形成细微范围内的局部高浓度，可为提供高浓度有机污染物光催化反应环境，加快污染物光催化降解反应的速率。同时，通过扩散作用使吸附的污染物向ZnO表面迁移，ZnO分解吸附在载体上的有机污染物，使载体实现了原位再生。这种催化剂与载体的相互作用可增强ZnO的光催化活性，具有吸附和光催化降解的协同作用，因而提高光催化效率。
目前将ZnO负载到活性碳纤维上主要通过如下方法制备：将硝酸锌加入氨水溶液中，磁力搅拌形成沉淀，后沉淀溶解消失。将活性碳纤维加入上述溶液中，过滤、洗涤、干燥。最后将干燥后的产品水热反应或惰性气体保护煅烧得到活性碳纤维负载ZnO催化剂(ChenG,et al.,Synthesis and enhanced photocatalytic activity of 3D flowerlike ZnOmicrostructures on activated carbon fiber.Materials Letters,2014,123,145；BaurG B,et al.,Activated carbon fibers modified by metal oxide as effectivestructured adsorbents for acetaldehyde.Catalysis Today,2015,249,252)。此过程使用的原材料为活性碳纤维，价格昂贵，且负载过程中ZnO负载量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将前驱体和模板剂溶解于溶剂中，得到淬火液；
将所述淬火液在-50～0℃下的进行热致相分离，得到模板剂/ZnAc复合纤维膜；
将所述模板剂/ZnAc复合纤维膜在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解，得到模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜；
将所述模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜在氯化铵水溶液中进行活化后，在400～500℃下进行炭化，得到所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
作为优选方案，所述淬火液中，前驱体的质量分数为0.5～5％，模板剂的质量分数为3～12％，溶剂的质量分数为83～95％。
作为优选方案，所述前驱体选自醋酸锌、丁酸锌、硝酸锌中的至少一种。
作为优选方案，所述模板剂为醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种。
作为优选方案，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
作为优选方案，所述氢氧化钠乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
作为优选方案，所述氯化铵水溶液的质量分数为1～3％。
作为优选方案，所述热致相分离的时间为10～120min。
作为优选方案，所述活化的温度为80℃，时间为5h。
作为优选方案，所述炭化的时间为1～2h。
本发明的机理在于：
本发明以锌源(包括醋酸锌、硝酸锌、丁酸锌)为前驱体，醋酸纤维素为碳源，采用热致相分离方法制备CA/ZnAc复合纤维，后水解、活化和炭化得到活性碳纤维膜负载ZnO。利用该方法制备的活性碳纤维膜负载ZnO的纤维直径为100～200nm。
纤维直径可通过聚合物溶液浓度、淬火温度、淬火时间、煅烧温度和煅烧时间等条件来实现。ZnO的负载量可通过调节前驱体锌源浓度实现。活性碳纤维膜负载ZnO非常适合于光催化降解低浓度有机污染方面的应用。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明利用廉价的醋酸纤维素为原料，采用原位负载的方式，实现ZnO在活性碳纤维上的原位负载。降低催化剂的制备成本和提高ZnO的负载量。同时通过原位法制备得到的活性碳纤维为纳米级，比表面积大，大大提高了对有机污染物的吸附性能，进一步提高了光催化活性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备流程图；
图2为本发明中实施例1制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂500倍扫描电镜照片；
图3为本发明中实施例1制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂5000倍扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备，如图1所示，包括如下步骤：
1、0.5g醋酸锌和5g醋酸纤维素加入94g二甲基甲酰胺溶液中，60℃磁力搅拌5h，使其完全溶解形成均一透明溶液，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/ZnAc复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/ZnAc复合纤维膜放入100mL质量浓度为0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到CA/Zn(OH)2复合纤维膜。
5、将CA/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于400℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂，如附图2和3所示。纤维的直径为189±39nm，比表面积为1301m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂放入10毫升50ppm染料亚甲基蓝溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.25ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为0.63ppm。
实施例2
本实施例涉及一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备，包括如下步骤：
1、1.5g醋酸锌和7g醋酸纤维素加入93g二甲基乙酰胺溶液中，60℃磁力搅拌5h，使其完全溶解形成均一透明溶液，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/Zn(NO3)2复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/Zn(NO3)2复合纤维膜放入100mL质量浓度为0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到CA/Zn(OH)2复合纤维膜。
5、将CA/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在3％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于450℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂，纤维的直径为178±34nm，比表面积为1325m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂放入10毫升50ppm染料罗丹明B溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.18ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为0.42ppm。
实施例3
本实施例涉及一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备，包括如下步骤：
1、1g醋酸锌和9g醋酸纤维素加入90g二甲基甲酰胺溶液中，60℃磁力搅拌5h，使其完全溶解形成均一透明溶液，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的CA/ZnAc复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将CA/ZnAc复合纤维膜放入100mL质量浓度为0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到CA/Zn(OH)2复合纤维膜。
5、将CA/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于500℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂，纤维的直径为169±43nm，比表面积为1339m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂放入10毫升50ppm苯酚溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中苯酚浓度为1.25ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为2.36ppm。
实施例4
本实施例涉及一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备，包括如下步骤：
1、2g丁酸锌和8g三醋酸纤维素加入90g二甲基乙酰胺溶液中，60℃磁力搅拌5h，使其完全溶解形成均一透明溶液，得到前驱体淬火溶液。
2、将上述溶液倒入直径为7.5cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中淬火60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/Zn(NO3)2复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将TCA/Zn(NO3)2复合纤维膜放入100mL质量浓度为0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到TCA/Zn(OH)2复合纤维膜。
5、将TCA/Zn(OH)2复合纤维膜浸泡在3％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
6、将上述浸泡后的纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到400℃，升温速率10℃/min，于450℃保持1h，得到活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
本实施例制备的活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂，纤维的直径为168±24nm，比表面积为1350m2/g。
取5毫克活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂放入10毫升50ppm染料罗丹明B溶液，300W高压汞灯照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.20ppm。采用上述相同方法重复催化使用六次后，测定溶液中染料浓度为0.40ppm。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前驱体和模板剂溶解于溶剂中，得到淬火液；
将所述淬火液在-50～0℃下的进行热致相分离，得到模板剂/ZnAc复合纤维膜；
将所述模板剂/ZnAc复合纤维膜在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解，得到模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜；
将所述模板剂/Zn(OH)2复合纤维膜在氯化铵水溶液中进行活化后，在400～500℃下进行炭化，得到所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂。
2.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，前驱体的质量分数为0.5～5％，模板剂的质量分数为3～12％，溶剂的质量分数为83～95％。
3.如权利要求1或2所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体选自醋酸锌、丁酸锌、硝酸锌中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种。
5.如权利要求1或2所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
6.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠乙醇溶液中，氢氧化钠的质量分数为0.5～5％。
7.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化铵水溶液的质量分数为1～3％。
8.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热致相分离的时间为10～120min。
9.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为80℃，时间为5h。
10.如权利要求1所述活性碳纤维膜负载ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭化的时间为1～2h。
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