CN106824156A - 一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；将得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在保护气体下碳化，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。所述制备方法无需预处理和活化过程，简单高效、成本低廉、绿色环保，所述制备方法制备的到的催化剂比表面积大，吸附能力强，光催化效率高，在空气净化、水净化、有机物吸附及光催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及可用于废气和废水处理的吸附和光催化材料，尤其涉及一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
随着经济的快速发展，工业废水废气大量排放，其中过量的重金属和有机物造成环境的严重破坏。此外，清洁水源日益短缺，地下水和地表水均受到不同程度的污染，水的净化去除重金属、有机物质以及其它微污染也势在必行。目前常用的重金属废水处理技术有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法和生物法等，而有机废水的处理方法主要通过高级氧化法将水体中的有机污染物进行矿化分解成无机小分子。
吸附法由于操作简便、吸附效果好、无二次污染等优点而倍受关注。而吸附技术中最重要的是吸附剂的选择，纳米材料由于其本身的优良物理化学性质，成为吸附过程中最常用的吸附剂之一；高级氧化技术中的光催化氧化技术由于其高效性而受到广泛关注。常用的光催化剂为半导体材料，在各种半导体光催化剂中，二氧化钛作为一种典型的N型半导体，因其无毒、廉价、性能稳定、光催化性能高、对污染物中的有机物降解无选择性等优点，成为具有广阔应用前景的光催化剂。纳米材料在实际水处理过程中易团聚导致其活性降低，并且在固定床应用中易流失，给分离和回收利用带来困难，同时对生态环境和人类健康造成一定的危害。因此通过某种较强的作用力将纳米颗粒固定到某种基材上，可以使问题得到解决。然而，该方面的公开专利较少。
目前现有的材料，较难同时实现吸附重金属及有机污染物，并将其氧化还原降解。因此，基于以上问题，我们通过选择天然高分子材料作为基底，将纳米二氧化钛负载在基底表面形成二氧化钛聚合物复合材料，并进一步将制备的二氧化钛聚合物复合材料进行碳化处理制备二氧化钛基多孔碳纤维。该碳化过程无需采用有机试剂等极性活化处理，仅通过碳化便能实现多孔活性碳纤维结构，该方法可以实现降低能耗、绿色环保的目的。同时这样的复合材料不仅改善了纳米颗粒在实际应用过程中存在的流失、团聚等问题，而且同时实现了吸附重金属及有机物，并进行光催化降解的目的，对解决水污染具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法无需预处理和活化过程，简单高效、成本低廉、绿色环保，所述制备方法制备的到的催化剂比表面积大，吸附能力强，光催化效率高，在空气净化、水净化、有机物吸附及光催化等领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在保护气体下碳化，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的聚合物纤维包括纤维素纤维、壳聚糖纤维、聚丙烯纤维或聚酯纤维中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：纤维素纤维和壳聚糖纤维的组合、壳聚糖纤维和聚丙烯纤维的组合、聚丙烯纤维和聚酯纤维的组合、聚酯纤维和纤维素纤维的组合或纤维素纤维、壳聚糖纤维和聚丙烯纤维的组合等。
优选地，步骤(1)所述二氧化钛/聚合物纤维复合材料中二氧化钛的质量分数为1～30wt％，聚合物纤维的质量分数为70～99wt％。
其中二氧化钛的质量分数可以是1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等；聚合物纤维的质量分数可以是70wt％、72wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a)将聚合物纤维分散于溶剂中，调节pH，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入二氧化钛前驱体溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液加热反应，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述pH≤5，如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述溶剂为水和/或低分子醇类溶剂。
优选地，所述低分子醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和丙醇的组合、丙醇和甲醇的组合或甲醇、乙醇和丙醇的组合等。
优选地，步骤(a)所述分散液中溶剂与聚合物纤维的质量比为(80～200):1，如80:1、90:1、100:1、120:1、150:1、180:1或200:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
该体系中二氧化钛前驱体与溶剂质量比对产物中二氧化钛形貌及晶型有较大影响，当二氧化钛前驱体与溶剂质量比太大，得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料的比较面积较小，当二氧化钛前驱体与溶剂质量比太小，得到的二氧化钛/聚合物纤维中二氧化钛含量较小，未能完全覆盖聚合物纤维表面，因此，选择合适的范围非常重要。
优选地，步骤(b)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛酸正丁酯和异丙醇钛的组合、异丙醇钛和硫酸钛的组合、硫酸钛和硫酸氧钛的组合、硫酸氧钛和四氯化钛的组合或钛酸正丁酯、异丙醇钛和硫酸钛的组合等。
优选地，步骤(b)所述二氧化钛前驱体溶液中二氧化钛前驱体的质量浓度为1.0～2.0g/mL，如1.0g/mL、1.1g/mL、1.2g/mL、1.3g/mL、1.4g/mL、1.5g/mL、1.6g/mL、1.7g/mL、1.8g/mL、1.9g/mL或2.0g/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述二氧化钛与所述聚合物纤维的质量比为(0.2～2):1，如0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述加热的方式为对流加热和/或微波辐射加热。
优选地，所述微波辐射加热的功率为150～800W，如150W、200W、250W、300W、400W、500W、600W、700W或800W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
加热方式对形成二氧化钛/聚合物纤维的形貌影响较大，微波辐射加热的微波辐射功率对产品中二氧化钛的晶型影响较大，合理的加热方式将极大提高复合材料的产量和性能。
优选地，步骤(c)所述加热反应的温度为60～150℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述加热反应的时间为2～600min，如2min、5min、10min、20min、50min、80min、100min、150min、200min、300min、400min、500min或600min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为5～300min。
延长加热时间有利于形成较完整的二氧化钛晶型，但同时也会导致二氧化钛颗粒聚集、尺寸变大，因此选择合适的加热时间对产品的性能有较大影响。
优选地，步骤(c)所述加热反应后对产物进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥。
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和加热干燥的组合、自然干燥和真空干燥、真空干燥和加热干燥、自然干燥和加热干燥的组合或自然干燥、鼓风干燥和加热干燥的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a′)将二氧化钛前驱体制备成二氧化钛溶胶，将聚合物纤维浸渍在二氧化钛溶胶中，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料置于二氧化钛前驱体溶液中反应，纯化，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a′)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛酸正丁酯和异丙醇钛的组合、异丙醇钛和硫酸钛的组合、硫酸钛和硫酸氧钛的组合、硫酸氧钛和四氯化钛的组合或钛酸正丁酯、异丙醇钛和硫酸钛的组合等。
优选地，步骤(a′)所述浸渍的时间为1～30min，如1min、2min、5min、8min、10min、15min、20min、22min、25min、28min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为5～25min。
优选地，步骤(a′)所述浸渍的次数为1～3次，如1次、2次和3次。
优选地，步骤(b′)所述反应为水热反应。
优选地，步骤(a′)所述二氧化钛溶胶中二氧化钛前驱体与溶剂的质量比为1:(20～100)，如1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的温度为50～250℃，如50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为80～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为1～24h，如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～16h。
优选地，步骤(b′)所述反应后对产物进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥。
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和加热干燥的组合、自然干燥和真空干燥、真空干燥和加热干燥、自然干燥和加热干燥的组合或自然干燥、鼓风干燥和加热干燥的组合等。
其中，步骤(a′)所述二氧化钛胶体的制备方法为：将二氧化钛前驱体溶解在醇类溶剂中，并向其中加入硝酸，搅拌得到二氧化钛溶胶。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有甲醇和乙醇的组合、乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合、异丙醇和甲醇的组合或甲醇、乙醇和正丙醇的组合等。
作为本发优选的技术方案，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a″)制备表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶，以及对聚合物纤维表面进行电荷修饰，使所述二氧化钛分散液或溶胶与聚合物纤维带有相反的电荷；
(b″)将步骤(a″)得到的表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶与表面带有电荷的聚合物纤维混合，搅拌分散，纯化，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
纳米二氧化钛具有良性特征，等电点在pH＝5-7；而聚合物纤维以纤维素纤维为例，其分散在水中的等电点为pH＝2-10范围内表面带有负电荷。因此，可通过调节二氧化钛分散液的pH，通过静电作用自组装制备二氧化钛聚合物纤维复合材料。
优选地，步骤(b″)所述搅拌的时间为5～120min，如5min、10min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20～60min。
优选地，步骤(b″)所述搅拌分散后进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥。
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然干燥和鼓风干燥的组合、鼓风干燥和加热干燥的组合、自然干燥和真空干燥、真空干燥和加热干燥、自然干燥和加热干燥的组合或自然干燥、鼓风干燥和加热干燥的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碳化的温度为300～900℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为5～20℃/min，如5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碳化的时间为1～5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述保护气体包氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有氮气和氦气的组合、氮气和氩气的组合、氦气和氩气的组合或氮气、氦气和氩气的组合的等。
优选地，步骤(2)所述保护气体的流速为5～50mL/min，如5mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/min、15mL/min20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min或50mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述制备方法制备得到的二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂，所述二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的比表面积为500～1000m2/g。
上述比表面积可以是500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g、950m2/g或1000m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之三在于提供一种上述二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的用途，所述催化剂用于吸附和光催化降解废气或废水中的重金属及有机污染物。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法无需采用有机试剂等极性活化处理，仅通过碳化便能实现多孔活性碳纤维结构；
(2)本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法能耗低，绿色环保；
(3)本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法制备得到的催化剂比表面积为500～1000m2/g；
(4)本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法制备得到的催化剂对在紫外照射下Cr6+的还原速率常数达2.8×10-2min-1，具有良好的光催化性能；
(5)本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述制备方法制备得到的催化剂对亚甲基蓝的吸附速率常数可达64mg/L·min，具有良好的吸附性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二氧化钛/纤维素纤维复合材料的SEM测试图；
图2是本发明实施例1制备的二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的SEM测试图；
图3是本发明实施例1中二氧化钛多孔活性炭纤维的氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
本发明具体实施例部分提供一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在保护气体下碳化，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氮气保护下，氮气流量25mL/min，升温速度15℃/min升温至800℃，碳化2h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a)将1g纤维素纤维分散于150mL乙醇/水(体积比1:20)溶液中，调节pH至2，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入0.6mL硫酸氧钛溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液在90℃加热反应30min，水洗，抽滤，真空干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例2
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氮气保护下，氮气流量15mL/min，升温速度5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a)将1.5g纤维素纤维分散于200mL水中，调节pH至1，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入0.8mL硫酸钛溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液在70℃水浴加热反应300min，水洗，抽滤，真空干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例3
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量35mL/min，升温速度10℃/min升温至500℃，碳化5h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a)将1g壳聚糖纤维分散于100mL乙醇中，调节pH至3，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入0.8mL四氯化钛溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液在150℃水浴加热反应3h，水洗，抽滤，鼓风干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例4
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量30mL/min，升温速度15℃/min升温至850℃，碳化2h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a)将1g聚丙烯纤维分散于200mL水中，调节pH至5，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入0.8mL钛酸正丁酯溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液在120℃水浴加热反应120min，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例5
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氮气流量20mL/min，第一段升温速度为5℃/min，升温至500℃，碳化2h；待第一段结束后，第二段以10℃/min的升温速度升温至800℃，碳化3h；待第二段结束后，第三段以15℃/min的升温速度升温至900℃，碳化0.5h。，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a′)将10mL钛酸正丁酯溶解于250mL异丙醇中，并向其中加入0.5mL硝酸，搅拌形成二氧化钛溶胶，将2g纤维素纤维浸渍在二氧化钛溶胶中30min，浸渍1次，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间5h，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例6
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氮气流量15mL/min，以10℃/min的升温速度升温至800℃，碳化3h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a′)将15mL异丙醇钛溶解于400mL乙醇中，并向其中加入0.5mL硝酸，搅拌形成二氧化钛溶胶，将2g聚酯纤维浸渍在二氧化钛溶胶中25min，浸渍2次，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间5h，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例7
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量30mL/min，升温速度10℃/min升温至600℃，碳化5h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a′)将2mL四氯化钛溶解于250mL无水乙醇(冰水浴)中，并向其中加入1mL氨水，搅拌形成二氧化钛溶胶，将2g壳聚糖纤维浸渍在二氧化钛溶胶中1min，浸渍3次，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料进行水热反应，反应温度为50℃，反应时间24h，水洗，抽滤，鼓风干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例8
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量20mL/min，升温速度20℃/min升温至850℃，碳化2h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a′)将5g硫酸氧钛溶解于500mL水和乙醇的混合溶剂(体积比1:1)中，并向其中加入2mL硝酸，搅拌形成二氧化钛溶胶，将2g聚丙烯纤维浸渍在二氧化钛溶胶中15min，浸渍3次，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料进行水热反应，反应温度为250℃，反应时间1h，水洗，抽滤，自然干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例9
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氮气保护下，氮气流量25mL/min，第一段升温速度为15℃/min，升温至300℃，碳化5h；待第一段结束后，以5℃/min的升温速度升温至600℃，碳化3h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a″)将20mg二氧化钛加入到100mL水中，调节pH至酸性，搅拌得到二氧化钛分散液；
(b″)将步骤(a″)得到的二氧化钛分散液与2g表面带有负电荷的纤维素纤维混合，搅拌分散30min，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例10
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氮气保护下，氮气流量20mL/min，升温速度5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a″)将1g二氧化钛加入到100mL水中，调节pH至酸性，搅拌得到二氧化钛分散液；
(b″)将步骤(a″)得到的二氧化钛分散液与2g表面带有负电荷的壳聚糖素纤维混合，搅拌分散120min，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例11
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量35mL/min，升温速度10℃/min升温至700℃，碳化5h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a″)将0.1g二氧化钛加入到100mL水中，调节pH至酸性，搅拌得到二氧化钛分散液；
(b″)将步骤(a″)得到的二氧化钛分散液与2g表面带有负电荷的纤维素纤维混合，搅拌分散5min，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
实施例12
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在氦气保护下，氦气流量40mL/min，升温速度20℃/min升温至850℃，碳化2h，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
其中，步骤(1)所述二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法为：
(a″)将0.5g二氧化钛加入到100mL水中，调节pH至酸性，搅拌得到二氧化钛分散液；
(b″)将步骤(a″)得到的二氧化钛分散液与2g表面带有负电荷的聚酯纤维混合，搅拌分散60min，水洗，抽滤，加热干燥得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
对比例1
采用市售的椰壳活性炭吸附剂。
对比例2
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，除了乙醇/水与硫酸氧钛的质量比为3000:1外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，除了乙醇/水与硫酸氧钛的质量比为20:1外，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-12和对比例1-4制备的二氧化钛基多孔活性炭纤维复合催化剂进行BET比表面积测试和吸附及光催化性能测试，测试方法如下：
孔径分布和比表面积：
采用美国康塔公司的Autosorb-1型全自动比表面和孔隙度分析仪，在液氮温度(77K)下测定所述材料的比表面积；
重金属吸附及光催化还原性能测试：
选择重金属离子铬(Cr6+)作为污染物质，配置初始浓度为10mg/L的Cr6+溶液100mL，再分别取上述实施例和对比例制备的二氧化钛基多孔性炭纤维复合催化剂0.1g于Cr6+溶液中，并将上述混合液置于暗箱中进行黑暗吸附30min，达吸附平衡后取样2mL，之后在UV-Vis光(波长为365-800nm；光照强度为100mW/cm2)下进行照射，每隔10min取样，经微孔滤膜过滤后，采用UV-Vis分光光度计测定Cr6+的浓度。
有机物吸附性能测试：
选择亚甲基蓝为模拟有机污染物，配置100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，再分别取上述实施例和对比例制备的二氧化钛基多孔活性炭纤维复合催化剂0.1g与亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下进行吸附实验，每隔2min取样测试，并测定反应速率常数。
测试结果如表1所示：
表1
通过实施例1-12可以看出，本发明提供的一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法制备得到的催化剂的比表面积为573.1～718.6m2/g，对Cr6+的还原速率常数(一级反应10-2min-1)为1.7～2.8×10-2min-1，对亚甲基蓝的吸附速率常数(二级反应10mg/L·min)为4.3～6.4×10mg/L·min，亚甲基蓝的降解速率常数(一级反应10-2min-1)为5.42～7.65×10-2min-1，所述制备方法不经过预处理和活化的步骤依然可以得到具有优异催化性能和吸附性能的催化剂。通过对比例1可以看出与市售的椰壳活性炭吸附剂比较，本发明提供的制备方法制备的到的催化剂具有更好的催化性能和吸附性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛负载于聚合物纤维上，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛/聚合物纤维复合材料在保护气体下碳化，得到二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚合物纤维包括纤维素纤维、壳聚糖纤维、聚丙烯纤维或聚酯纤维中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述二氧化钛/聚合物纤维复合材料中二氧化钛的质量分数为1～30％，聚合物纤维的质量分数为70～99％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a)将聚合物纤维分散于溶剂中，调节pH，得到聚合物纤维分散液；
(b)向步骤(a)得到的聚合物纤维分散液中加入二氧化钛前驱体溶液，得到混合液；
(c)将步骤(b)得到的混合液加热反应，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述pH≤5；
优选地，步骤(a)所述溶剂为水和/或低分子醇类溶剂；
优选地，所述低分子醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述分散液中溶剂与聚合物纤维的质量比为(80～200):1；
优选地，步骤(b)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述二氧化钛前驱体溶液中二氧化钛前驱体的质量浓度为1.0～2.0g/mL；
优选地，步骤(b)所述二氧化钛与所述聚合物纤维的质量比为(0.2～2):1；
优选地，步骤(c)所述加热的方式为对流加热和/或微波辐射加热；
优选地，所述微波辐射加热的功率为150～800W；
优选地，步骤(c)所述加热反应的温度为60～150℃；
优选地，步骤(c)所述加热反应的时间为2～600min，进一步优选为5～300min；
优选地，步骤(c)所述加热反应后对产物进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥；
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a′)将二氧化钛前驱体制备成二氧化钛溶胶，将聚合物纤维浸渍在二氧化钛溶胶中，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料；
(b′)将步骤(a′)得到的预先涂覆二氧化钛的聚合物复合材料置于二氧化钛前驱体溶液中反应，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a′)所述二氧化钛前驱体包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a′)所述浸渍的时间为1～30min，进一步优选为5～25min；
优选地，步骤(a′)所述浸渍的次数为1～3次；
优选地，步骤(a′)所述二氧化钛溶胶中二氧化钛前驱体与溶剂的质量比为1:(20～100)；
优选地，步骤(b′)所述反应为水热反应；
优选地，所述水热反应的温度为50～250℃，进一步优选为80～200℃；
优选地，所述水热反应的时间为1～24h，进一步优选为2～16h；
优选地，步骤(b′)所述反应后对产物进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥；
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将二氧化钛负载于聚合物纤维上的方法包括以下步骤：
(a″)制备表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶，以及对聚合物纤维表面进行电荷修饰，使所述二氧化钛分散液或溶胶与聚合物纤维带有相反的电荷；
(b″)将步骤(a″)得到的表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶与表面带有电荷的聚合物纤维混合，搅拌分散，得到二氧化钛/聚合物纤维复合材料；
优选地，步骤(b″)所述搅拌的时间为5～120min，进一步优选为20～60min；
优选地，步骤(b″)所述搅拌分散后进行纯化，所述纯化的方法为洗涤、抽滤和干燥；
优选地，所述干燥包括自然干燥、鼓风干燥、真空干燥或加热干燥中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化的温度为300～900℃；
优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为5～20℃/min；
优选地，步骤(2)所述碳化的时间为1～5h；
优选地，步骤(2)所述保护气体包氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述保护气体的流速为5～50mL/min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂，其特征在于，所述二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的比表面积为500～1000m2/g。
10.一种权利要求9所述的二氧化钛基活性炭纤维复合催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于吸附和光催化降解废气或废水中的重金属及有机污染物。
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