CN114974918A - 碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料及其制备与应用，该复合材料通过以下步骤制备得到：(1)取碳纤维活化后，与含钛前驱体混合，进行水热处理；(2)将水热后所得样品干燥后，煅烧，得到碳纤维/二氧化钛复合材料；(3)将所得碳纤维/二氧化钛复合材料置于硼氢化钠溶液浸泡，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、成本低，适合大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料及其制备与应用。
背景技术
目前能源消耗主要来源化石燃料。随着人类社会的发展和工业的急速增长，化石燃料的损耗也在急剧增加。过度的消耗将造成能源枯竭，并引发一系列的环境问题，比如温室效应、酸雨和工业污染等。面对这些能源和环境问题，发展环境友好、清洁、安全和稳定的能源技术是研究人员目前亟待解决的科学问题。开发与之相关的具有高能量密度、高功率密度、长寿命的电化学储能器件成为目前重中之重。而新型储能电极材料是保持储能器件高能量、高功率和长寿命的关键。
二氧化钛(TiO2)，因其相对优异的倍率性能、良好的光响应性、理论容量高(335mAh g-1)、优良的化学稳定性而受到极大关注，被广大研究者尝试应用于电化学储能领域，但是，相比于一些导电聚合物、碳材料等电极材料，TiO2的导电性往往比较低，因此，导致其在电化学储能方面的应用受到很大限制。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取碳纤维活化后，与含钛前驱体混合，进行水热处理；
(2)将水热后所得样品干燥后，煅烧，得到碳纤维/二氧化钛复合材料；
(3)将所得碳纤维/二氧化钛复合材料置于硼氢化钠溶液浸泡，分离，真空干燥，即得到目的产物。
进一步的，碳纤维活化过程具体为：
取碳纤维置于过氧化氢与硫酸的混合溶液中，活化处理，所得产物再通过水洗、超声，即完成活化。
进一步的，活化后的碳纤维与含钛前驱体的添加量之比为(2-4)mg：1g，优选为3mg：1g。
更进一步的，过氧化氢(30wt％)与硫酸(95wt％)的体积比为1:3。
进一步的，所述含钛前驱体通过以下方法配制得到：
取PluronicF127、四氢呋喃混合，再滴加乙酸和盐酸，混匀，接着，继续滴加钛酸四丁酯与去离子水，混合，烘干，即完成。
更进一步的，PluronicF127、四氢呋喃、钛酸四丁酯、乙酸、盐酸与去离子水添加量之比为1g：10ml：(1～3)mL：1ml：1ml：(0.6～1.0)mL。盐酸的浓度为36wt％。
进一步的，水热处理在乙醇和甘油的混合溶液体系中进行，且乙醇与甘油的体积比为(1～2)：(1～2)。
进一步的，水热处理的温度为120～180℃，时间为15～24h。
进一步的，煅烧的工艺条件具体为：在惰性气体氛围下，控制煅烧温度为300～500℃，时间为3～9h，升温速率为5～10℃/min。优选的，惰性气体为氮气。
进一步的，硼氢化钠溶液的浓度为1～3mol/L，浸泡时间为2～6h。
Ti(O-CH4)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH (1)
Ti(OH)4→TiO2+2H2O (2)
值得注意的是，碳纤维的活化除去纤维表面膜，使其负载成为可能；乙醇和甘油的混合溶液一方面减缓钛酸四丁酯水解，防止过快水解使负载量少；水热温度过低反应未开始或不完全，过高反应过度；煅烧温度使其转为锐钛矿相TiO2，过低反应未开始或不完全，过高可能转为金红石相TiO2；各原料试剂的质量比是反应物，过低负载量太少，过高负载量太多。
本发明的技术方案之二提供了一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的应用，该复合材料作为工作电极材料并用于柔性超级电容器中。
具体应用过程中，工作电极材料采用以下方法测试电化学性能：1.0M Na2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液，碳纤维/还原型二氧化钛复合材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。而柔性超级电容器是以碳纤维/还原型二氧化钛复合材料作为柔性超级电容器工作电极组装成对称超级电容器。柔性超级电容器的柔性测试是以组装成对称超级电容器PVA(10％-15％)+1M Na2SO4电解液中进行0-90°弯折测试。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明与碳纤维一般改性方法不同，通过构筑CF与TiO2异质结，提高CF的SSA，以及借助还原TiO2使其引入氧缺陷进而提高其电化性能。而以提高其电化性能。
(2)本发明巧妙地将异质结、缺陷工程与电化学结合在一起，应用潜力巨大。
(3)本发明得到的柔性超级电容器，柔性效果好，为可穿戴电容器研究进展提供了思路。
(4)本发明可重复率较高，制备工艺简单，适合大规模商业化生产。
附图说明
图1为实施例1-7以及对比例1和2制备的由碳纤维/二氧化钛复合材料在100mV/sCV曲线；
图2为实施例1制备的由碳纤维/二氧化钛复合材料SEM图；
图3为实施例1制备的碳纤维/二氧化钛复合材料的CV、GCD曲线；
图4为实施例1制备的由碳纤维/二氧化钛复合材料组装柔性超级电容器的CV、GCD曲线；
图5为实施例1制备的由碳纤维/二氧化钛复合材料组装柔性超级电容器的柔性测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用含钛前驱体通过以下方法配制得到：
以1g PluronicF127为标准计，取PluronicF127与10mL四氢呋喃混合，再滴加(99.5wt％)乙酸1ml和(36wt％)盐酸1ml，混匀，接着，继续滴加2mL钛酸四丁酯与0.8mL去离子水，混合，烘干，即完成。
所用PluronicF127采购于Sigma-Aldrich，CAS：9003-11-6。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
所得到的碳纤维/二氧化钛复合材料以1.0M Na2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。接着，得到的碳纤维/二氧化钛复合材料组装成对称柔性超级电容器以1.0M Na2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液作为电解液，选择二电极体系测定其电化学性能。最后以PVA(10％-15％)+1M Na2SO4为电解液，进行柔性超级电容器的0-90°弯折测试。
实施例1
(1)将碳纤维加入3mLH2O2(30wt％)、9mLH2SO4(95wt％)的混合溶液中，活化1h，最后通过水洗，超声得到活化碳纤维；
(2)向50mL水热釜里依次添加1.0g含钛前驱体、20mL乙醇和10mL甘油，混匀；
(3)向水热溶液里加入3mg上述制得的活化碳纤维，水热温度150℃，水热时间15h；
(4)将水热后的样品，在氮气氛围里进行高温煅烧，得到碳纤维/二氧化钛复合材料，其中，煅烧的温度为400℃，时间为6h，升温速率为10℃/min。
(5)将煅烧后的样品，在硼氢化钠溶液里进行浸泡，分离，真空干燥1h。最终得到碳纤维/还原型二氧化钛复合材料，其中，硼氢化钠溶液浓度2M，浸泡时间为4h。
(6)将上述得到碳纤维/还原型二氧化钛复合材料组装成柔性超级电容器，以1.0MNa2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液作为电解液，选择二电极体系测定其电化学性能。
(7)将上述得到碳纤维/还原型二氧化钛复合材料组装成柔性超级电容器，以PVA(10％-15％)+1M Na2SO4作为电解液，测定其柔性性能。
碳纤维/还原型二氧化钛复合材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，以1.0M Na2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。接着，本发明得到的碳纤维/二氧化钛复合材料组装成对称柔性超级电容器以1.0MNa2SO4+0.05M Fe(CN)6 3-/4-为电解液作为电解液，选择二电极体系测定其电化学性能。最后以PVA(10％-15％)+1M Na2SO4为电解液，进行柔性超级电容器的0-90°弯折测试。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制硼氢化钠溶液浓度4M。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制浸泡时间6h。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了碳纤维省去了活化处理过程。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了最后的硼氢化钠溶液的浸泡过程。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制水热处理的温度为120℃，时间为24h。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制水热处理的温度为180℃，时间为18h。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制水煅烧的工艺条件具体为：在惰性气体氛围下，控制煅烧温度为300℃，时间为9h，升温速率为5℃/min。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了控制水煅烧的工艺条件具体为：在惰性气体氛围下，控制煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速率为8℃/min。
如图1所示，碳纤维的活化与硼氢化钠溶液的浸泡处理对提高电极性能有着不可分割的作用。除此之外，实例1的样品电化学性能最优。如图2所示，还原型二氧化钛很好地生长在碳纤维表面上，使得碳纤维表面积得到了极大的提高。如图3所示，在100mV/s、50mV/s和20mV/s下，该复合材料进行CV测试，其CV曲线图形有一对氧化还原峰，表现良好的赝电容性能；在1600mA/g、1800mA/g和2000mA/g下，该复合材料进行GCD测试，依次计算得17.6F/g、16.2F/g和14F/g，表现优异的电化学性能。如图4所示，由碳纤维/二氧化钛复合材料组装成对称柔性超级电容器，在100mV/s、50mV/s和20mV/s下，料进行CV测试，其CV曲线图形有一对氧化还原峰，表现良好的赝电容性能；在600mA/g、800mA/g和1000mA/g下，该复合材料进行GCD测试，依次计算得11.4F/g、8.8F/g和7.5F/g，显示该柔性超级电容器高比容性。如图5所示，组装的柔性超级电容器进行未弯折、30°、60°以及90°四个弯折测试，从图像可以看出弯折对整个电容器电容性能并没有太大影响，由此判断该组装的柔性超级电容器柔性性能优异，在一定程度上实现了可穿戴性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取碳纤维活化后，与含钛前驱体混合，进行水热处理；
(2)将水热后所得样品干燥后，煅烧，得到碳纤维/二氧化钛复合材料；
(3)将所得碳纤维/二氧化钛复合材料置于硼氢化钠溶液浸泡，分离，真空干燥，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维活化过程具体为：
取碳纤维置于过氧化氢与硫酸的混合溶液中，活化处理，所得产物再通过水洗、超声，即完成活化。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，过氧化氢与硫酸的体积比为1:3，其中，过氧化氢的质量分数为30wt％，硫酸的质量分数为95wt％。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含钛前驱体通过以下方法配制得到：
取PluronicF127、四氢呋喃混合，再滴加乙酸和盐酸，混匀，接着，继续滴加钛酸四丁酯与去离子水，混合，烘干，即完成。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，PluronicF127、四氢呋喃、钛酸四丁酯、乙酸、盐酸与去离子水添加量之比为1g：10ml：(1～3)mL：1ml：1ml：(0.6～1.0)mL。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，水热处理在乙醇和甘油的混合溶液体系中进行，且乙醇与甘油的体积比为(1～2)：(1～2)；
水热处理的温度为120～180℃，时间为15～24h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，煅烧的工艺条件具体为：在惰性气体氛围下，控制煅烧温度为300～500℃，时间为3～9h，升温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的制备方法，其特征在于，硼氢化钠溶液的浓度为1～3mol/L，浸泡时间为2～6h。
9.一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种碳纤维表面负载还原型二氧化钛的复合材料的应用，其特征在于，该复合材料作为工作电极材料并用于柔性超级电容器中。
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