CN114094206A - 一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法 - Google Patents

一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法，将可溶性锌盐溶解于去离子水中，配制成锌盐溶液；向其中加入基体单体、离子型单体、表面活性剂、防冻剂、交联剂、引发剂搅拌均匀后倒入模具中，高温热聚合后脱模得到。该制备方法的工艺简单、易于操作，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化。可用作低温水系锌离子电池电解质材料。

Description

一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成与电化学储能应用技术领域，具体涉及一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法。
背景技术
电化学储能装置对于社会的可持续繁荣发展至关重要，由此引发了研究者对安全且低成本电池技术的探索。近年来，虽然锂离子电池作为一种高效储能装置被广泛应用于便携设备市场中，但锂资源稀缺且使用的有机电解液存在安全隐患。相对而言，水系锌离子电池因具备高能量密度和高功率密度、对环境友好、成本低且含量丰富等优异性能，逐渐开始展现出广泛的应用前景。
与有机电解液体系电池相比，水系二次电池具有成本低、安全性高、组装流程简易等的优点，在一定程度上可以解决传统锂离子电池所面临的问题，具有极大发展潜能。此外，水系电解液的离子导电率比有机电解液高出两个数量级，导致水系电池的有较好的倍率性能，以及较高的功率密度。但对于水系锌离子电池来讲，锰、钒基材料中的金属元素容易在水中溶解导致循环稳定性不理想。同时，由于水体系电解质的易冻结行为，水系电解液离子传导率随着温度的降低而急剧下降，使得该体系电池在低温下无法运行，大大限制了水系锌基电池应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法。本方法制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜可以有效的抑制锰、钒基正极材料中的金属元素在水中溶解，同时降低电解质的冰点，提升电解质的低温离子电导率。
本发明的技术方案是：
(1)将一定量的氯化锌或硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、二氟草酸硼酸锌、三氟甲基磺酸锌等溶解于去离子水中，配制成锌盐溶液；锌离子的浓度优选为2mol/L。
(2)向(1)溶液中按照比例加入一定量的基体单体丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等、离子型单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、表面活性剂十六烷基三甲基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等、防冻剂甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、甲酰胺、醋酸钠等、交联剂N-Nˊ-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等、引发剂搅拌均匀。
(3)往(2)溶液加入引发剂，快速搅拌后倒入模具中，高温热聚合。
(4)将电解质膜脱模后浸泡在2mol/L的锌离子水溶液中保存。
上述制备方法中，优选的，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、二氟草酸硼酸锌、三氟甲基磺酸锌等。
上述制备方法中，优选的，所述锌盐溶液中锌离子的浓度优选为2mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述基体单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺等中的一种或几种组合。
上述制备方法中，优选的，所述离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的一种或两种组合。
上述制备方法中，优选的，所述基体单体与离子型单体的比例为1：1-3：1。
上述制备方法中，优选的，所述表面活性剂十六烷基三甲基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，所述表面活性剂的浓度为0.1～0.5g/L。
上述制备方法中，优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过氧化二苯甲酰。引发剂的用量为总质量的3％。
上述制备方法中，优选的，所述交联剂为N-Nˊ-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、中的一种或几种组合。交联剂的用量为总质量的0.03-0.05％。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的红外光谱谱图。
图2为本发明实施例2获得的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的宏观形貌图。
图3为本发明实施例1获得的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的对锌对称电池室温阻抗谱图。
图4为本发明实施例1获得的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的对锌对称电池稳定性曲线图。
图5为本发明实施例2获得的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的对V2O5-Zn电池-10℃条件电化学性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,本发明包括但不限于以下实施例，不构成对其保护范围的限制。
实施例1
本实施例的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法包括以下步骤：
搅拌条件将基体单体1.44g丙烯酰胺溶解在10mL 2mol/L的ZnSO4溶液中，加入0.87g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液(AMPS)、58mg引发剂过硫酸钾(KPS)、76mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，0.01g表面活性剂聚乙二醇，0.1g防冻剂丙三醇，搅拌均匀倒入模具后，放入70℃的烘箱中反应5h。裁成膜，浸泡在2mol/L的ZnSO4溶液中备用。
所述方法实施例1制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜红外光谱谱图如图1所示。
所述方法实施例1制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的对锌对称电池室温阻抗谱图如图3所示
所述方法实施例1制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜对V2O5-Zn电池-10℃条件电化学性能如图5所示。
实施例2
本实施例的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法包括以下步骤：
搅拌条件将基体单体1.44g丙烯酰胺溶解在10mL 2mol/L的硝酸锌溶液中，加入0.68g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、58mg引发剂过硫酸钾(KPS)、76mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，0.01g表面活性剂聚乙二醇，0.1g防冻剂丙三醇，搅拌均匀倒入模具后，放入70℃的烘箱中反应5h。裁成膜，浸泡在2mol/L的硝酸锌溶液中备用。
所述方法实施例2制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的宏观形貌图如图2所示。
所述方法实施例2制备的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜的对锌对称电池稳定性曲线图如图4所示。
实施例3
本实施例的低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法包括以下步骤：
搅拌条件将基体单体0.94g丙烯酸钠和0.72g丙烯酰胺溶解在10mL2mol/L的硝酸锌溶液中，加入0.87g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液(AMPS)、58mg引发剂过硫酸钾(KPS)、76mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，0.01g表面活性剂聚乙二醇，0.1g防冻剂丙三醇，搅拌均匀倒入模具后，放入70℃的烘箱中反应5h。裁成膜，浸泡在2mol/L的硝酸锌溶液中备用。

Claims (11)

1.一种低温水系锌离子电池用离子型凝胶电解质膜制备方法，所述的离子型凝胶电解质膜包括可溶性锌盐，表面活性剂、防冻剂、聚合物基体，交联剂；其制备方法包括如下步骤：将可溶性锌盐溶解于去离子水中，配制成锌盐溶液；向其中加入基体单体、离子型单体、表面活性剂、防冻剂、交联剂、引发剂搅拌均匀后倒入模具中，高温热聚合后脱模得到。
2.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、二氟草酸硼酸锌、三氟甲基磺酸锌中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述锌盐溶液为0.1M至3M。
4.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述基体单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述基体单体与离子型单体的比例关系为1：1-5：1。
7.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合。表面活性剂的浓度为0.1～1g/L。
8.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述防冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、甲酰胺、醋酸钠中的一种或几种组合。防冻剂的用量为总质量的5％-10％。
9.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述交联剂为N-Nˊ-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种组合。交联剂的用量为总质量的0.02％-0.07％。
10.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过氧化二苯甲酰。引发剂的用量为总质量的1％-5％。
11.根据权利要求1所述离子型凝胶电解质膜，其特征在于：所述高温热聚合温度为50-100℃，高温热聚合时间为0.5小时至5小时。
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