CN108110316B - 一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法 - Google Patents

一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法，属于锂电池技术领域。本发明解决技术问题是提供以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法。该方法包括如下步骤：将水滑石加热，使水滑石表面积增加；将甲基丙烯酸甲酯溶于乙醇溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散5～10min，得到电解质前驱体溶液；在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应100～300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质。本发明方法制备得到的锂电池聚合物电解质，能够有效抑制聚合物结晶，提高无定形区域，增大体系中载离子浓度，并且具有优异的耐热稳定性。且制备方法简单，成本低廉，可适用于大规模的工业化生产。

Description

一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池（以下简称锂电池）作为一种高效的储能器件，具有能量密度高、电压高、输出功率大、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等优点，广泛应用在手机、电动车、笔记本电脑、轨道交通、大规模储能和航空航天领域。锂电池主要由正负极以及电解质组成，电解质是锂电池中必不可少的组成部分，不仅承担着正、负电极间离子传输的作用，而且在电池比能量密度、安全性、循环稳定性、大倍率性能和成本造价等方面起着至关重要的作用。
传统的锂电池所用的电解质多为有机液态电解液。采用有机液体电解质的传统锂离子电池在服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露的现象，严重影响电池寿命，严重的是传统锂离子电池在过度充电、内部短路等异常情况下会导致电解液发热而引发自燃甚至爆炸等安全事故。全固态锂电池中的固体电解质具有有不挥发，不可燃的特点，安全性能优异。因此，以固体电解质代替液体电解质的全固态锂电池是解决锂离子电池安全性问题的根本途径。
近些年，固体电解质用于锂离子电池得到了迅速的发展。其中，固体聚合物电解质具有质轻、成膜性好、黏弹性和稳定性好的特点，非常适合用作锂离子电池电解质。申请号为201710206478.3的发明专利公开了一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用。该专利中电解质氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，聚碳酸酯类聚合物，多孔支撑材料，其制备为将锂盐、碳酸酯类聚合物按照一定比例溶于溶剂中，在多孔支撑材料上制膜，再经真空干燥，得到固态聚合物电解质材料。其厚度为20～100μm；离子电导率为1×10-7～9×10-3 S/cm；工作温度范围为-10～150℃，电化学窗口大于5.0V。与传统的聚合物电解质相比，该类聚合物电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽温度工作范围等优点。
申请号为201610249783.6的发明专利申请公开了一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用。采用液态的环氧基化合物、锂盐和电池添加剂等为前驱体，注入电池正负极片之间，然后在加热条件下，原位聚合固化成全固态电解质及得到全固态电池。该聚合物全固态电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与电极之间具有很好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的性能。
申请号为201710402552.9的发明专利公开了一种锂离子电池固态电解质材料。该固态电解质材料，是由硼氢化锂和氢化镁混合而成的复合氢化物材料，硼氢化锂和氢化镁的摩尔比为8:1～1:8；锂离子电池固态电解质材料的室温离子导体的电导率大于或等于10-7Scm-1；锂离子电池固态电解质材料的低温电导率为10-7～10-8Scm-1；锂离子电池固态电解质材料的窗口电位大于3V；该锂离子电池固态电解质材料的制备方法，按照下述步骤进行：在隔绝空气条件下且在惰性气体保护下，按比例将硼氢化锂与氢化镁置于球磨罐中球磨均匀。该电池固态电解质材料，具有优异的低温电导率，可以用来代替有机液相电解质材料，消除金属离子电池大规模应用过程中的安全隐患，安全性佳，且电化学稳定性和化学稳定性高。
可见，上述固态电解质均是采用普通的聚合物为基质，在实际使用过程中，聚合物电解质易结晶，载离子浓度有限，耐温性差，从而限制了其应用。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法。
本发明锂电池聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
a、将水滑石加热脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石；
b、将甲基丙烯酸甲酯溶于乙醇溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散5～10min，得到电解质前驱体溶液；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为10～20:5～10:20～30；
c、在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应100～300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质。
本发明的制备方法，通过特定方法，将聚甲基丙烯酸甲酯与锂盐络合并插层组装在层结构的水滑石中，使得聚合物链处于非稳态，有效抑制聚合物结晶，提高无定形区域，增大了体系中载离子浓度，而且具有优异的耐热稳定性。
水滑石（Hydrotalcite, HT）是层状双金属氢氧化物（Layered DoubleHydroxide, LDH）的一种，属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物。1842年Hochstetter首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。水滑石有以下几个很突出的特点：一是主体层板的化学组成可调变；二是层间客体阴离子的种类和数量可调变；三是插层组装体的粒径尺寸和分布可调控。而本发明利用层状化合物主体所具有的可插层性，将聚甲基丙烯酸甲酯与锂盐络合并插层组装在其中，形成一种新的锂电池聚合物电解质。
水滑石的制备方法为现有技术，比如，低饱和共沉淀法、高过饱和共沉淀法、水热合成法、成核/晶化隔离法、离子交换法、焙烧复原法、尿素分解-均匀共沉淀法、N2保护合成法、微波晶化法等。本发明所使用的水滑石可以采用市售，也可以采用上述方法制备得到，可以根据锂电池的需要进行制备，得到相应的水滑石，在此不做详细的说明。
a步骤将水滑石进行加热，主要是为了增加水滑石的表面积。为了最大限度地增加水滑石的表面积，需要对加热温度和加热的时间进行控制。加热温度过高加热时间过长，不仅浪费能源，增加成本，还容易使得水滑石变质，甚至引起水滑石结构的改变或者分解。而加热温度过低或者时间过短，水滑石的表面积无法增加，达不到增加水滑石表面积的目的。因此，优选的，a步骤中，加热温度为400～600℃，加热时间为5～8h；更优选的，加热温度为450～500℃，加热时间为6h。
b步骤制备得到电解质前驱体溶液，主要是将甲基丙烯酸甲酯、锂盐和水滑石分散在乙醇溶液中。
甲基丙烯酸甲酯为聚甲基丙烯酸甲酯的前驱体，易燃，有强刺激性气味，有中等毒性、生殖毒性和致畸作用，为无色易挥发液体，并具有强辣味，易燃。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。因此，丙烯酸甲酯可以很好的分散在乙醇溶液中，优选的，所述乙醇溶液为乙醇的水溶液，即溶质为乙醇，溶剂为水，乙醇溶液的体积浓度为40～60%。
由于水滑石的不溶性，很难将其很好的将其分散在乙醇溶液中，因此，为了提高分散的效果，本发明采用超声分散进行。超声波是一种频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，超声分散是指以液体为媒介，通过超声波在液体中的“空化”作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚的过程。超声分散可以采用超声波分散仪。常用的超声波分散仪均适用于本发明。
优选的，超声的功率为300～500kw。采用该功率的超声波，能够进行充分的分散，提高锂电池聚合物电解质的性能。
为了使插层组装更顺利的进行，同时也为了提高最终所得锂电池聚合物电解质的性能，需要按特定的配比加入甲基丙烯酸甲酯、锂盐和水滑石。优选的，b步骤中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和水滑石的重量比为15:8:27。
锂盐是电解质的重要组成部分，由于电解质锂盐的存在，才能保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，实现充放电的功能。常用的锂盐均适用于本发明，优选的，b步骤中，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二草酸硼酸锂。优选的，所述锂盐为高氯酸锂。
在电解质前驱体溶液中加入引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，同时与锂盐络合后，插层组装，可以得到本发明锂电池聚合物电解质。
引发剂英文为initiator ，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。c步骤为采用引发剂，引发聚丙烯酸甲酯的聚合以及与锂盐的络合，并插入水滑石的层间，得到锂电池聚合物电解质。常用的聚合反应引发剂均适用于本发明，比如，过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选的，采用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂。
引发剂的作用是引发聚合发硬，其加入量与聚合单体的量有关，优选的，引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.5～2%。
为了使c步骤的反应更加完全，优选的，c步骤中，所述搅拌的速率为200～500rpm，优选搅拌的速率为300rpm。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质。
本发明以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质，采用上述的锂电池聚合物电解质的制备方法制备得到。该锂电池聚合物电解质是将聚甲基丙烯酸甲酯与锂盐络合并插层组装在层结构的水滑石中，聚合物链处于非稳态，因此，本发明的锂电池聚合物电解质能有效抑制聚合物结晶，提高无定形区域，增大体系中载离子浓度，并且具有优异的耐热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明锂电池聚合物电解质的制备方法简单，成本低廉，无需采用特定的设备，可适用于大规模的工业化生产。
2）本发明方法制备得到的锂电池聚合物电解质，是以层状水滑石为基体，层间拼插聚甲基丙烯酸甲酯与锂盐，能够有效抑制聚合物结晶，提高无定形区域，增大体系中载离子浓度，并且具有优异的耐热稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为400℃，加热时间为8h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为40%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散10min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为10: 10: 30；超声的功率为300kW；所述锂盐选用高氯酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应100min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用过氧化苯甲酰；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.5%；搅拌的速率为500rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例2
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为600℃，加热时间为5h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为60%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散5min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为20:5:20；超声的功率为500kW；所述锂盐选用六氟磷酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用过氧化环己酮；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的2%；搅拌的速率为200rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例3
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为450℃，加热时间为6h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散7min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为12:7:23；超声的功率为400kW；所述锂盐选用四氟硼酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应200min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用叔丁基过氧化氢，引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1%；搅拌的速率为300rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例4
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为600℃，加热时间为8h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散8min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为14:9:28；超声的功率为350kW；所述锂盐选用二草酸硼酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应250min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用偶氮二异丁腈；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1.5%；搅拌的速率为400rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例5
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为500℃，加热时间为7h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散9min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为11:8:25；超声的功率为450kW；所述锂盐选用高氯酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用偶氮二异庚腈引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1.1%；搅拌的速率为450rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例6
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为500℃，加热时间为6h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散7min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为15:8:27；超声的功率为400kW；所述锂盐选用高氯酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应200min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用过氧化苯甲酰；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1.5%；搅拌的速率为300rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
实施例7
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将水滑石加热到脱水，使水滑石表面积增加，得到表面积增加的水滑石，备用；其中，加热温度为450℃，加热时间为6h。
2）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散8min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和表面积增加的水滑石的重量比为15:8:25；超声的功率为300kW；所述锂盐选用高氯酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应250min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用过氧化苯甲酰；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1.5%；搅拌的速率为400rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
对比例1
按照如下方法制备得到锂电池聚合物电解质：
1）将甲基丙烯酸甲酯溶于体积百分数为50%的乙醇水溶液中，再加入锂盐，超声分散7min，得到电解质前驱体溶液，备用；其中，甲基丙烯酸甲酯、锂盐和的重量比为15:8；超声的功率为400kW；所述锂盐选用高氯酸锂。
3）在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应200min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质；其中，引发剂选用过氧化苯甲酰；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的1.5%；搅拌的速率为300rpm。
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将该电解质组成成全固态锂电池，在80℃下，电池在2C倍率下进行充放电实验，分别循环100次和200次后，测定电池容量，计算其容量保持率，其结果见表1。
表1
编号 循环次数（次） 容量保持（%） 循环次数（次） 容量保持（%）
实施例1 100 88.1 200 79.4
实施例2 100 89.4 200 79.8
实施例3 100 90.4 200 80.8
实施例4 100 91.5 200 81.7
实施例5 100 90.8 200 81.1
实施例6 100 93.1 200 85.3
实施例7 100 92.4 200 84.1
对比例1 100 80.4 200 51.5

Claims (7)

1.一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将水滑石加热脱水，得到表面积增加的水滑石；加热温度为400～600℃，加热时间为5～8h；
b、将甲基丙烯酸甲酯溶于乙醇溶液中，再加入锂盐和表面积增加的水滑石，超声分散5～10min，得到电解质前驱体溶液；其中，所述甲基丙烯酸甲酯、锂盐和水滑石的重量比为15:8:27；
c、在电解质前驱体溶液中加入引发剂，搅拌反应100～300min后过滤，取固体，洗涤干燥，得到锂电池聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：b步骤中，超声的功率为300～500kW。
3.根据权利要求1～2任一项所述一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二草酸硼酸锂。
4.根据权利要求1所述一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液体积百分数为40～60%的乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；引发剂的加入量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.5～2%。
6.根据权利要求1所述一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述搅拌的速率为200～500rpm。
7.一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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