KR960002323B1 - 방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지 - Google Patents

방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR960002323B1
KR960002323B1 KR1019910005578A KR910005578A KR960002323B1 KR 960002323 B1 KR960002323 B1 KR 960002323B1 KR 1019910005578 A KR1019910005578 A KR 1019910005578A KR 910005578 A KR910005578 A KR 910005578A KR 960002323 B1 KR960002323 B1 KR 960002323B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
crosslinkable
radiation
polysiloxane
polyethylene
Prior art date
Application number
KR1019910005578A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910019285A (ko
Inventor
리 메이-츠
알. 샤클 데일
Original Assignee
울트라셀 인코포레이티드
조셉 피. 헨드릭슨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울트라셀 인코포레이티드, 조셉 피. 헨드릭슨 filed Critical 울트라셀 인코포레이티드
Publication of KR910019285A publication Critical patent/KR910019285A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960002323B1 publication Critical patent/KR960002323B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지
본 출원은 1987년 10월 30일에 출원된 미합중국 출원 일련번호 115,492의 일부 계속출원인 1988년 3월 25일 출원의 미합중국 출원 일련번호 173,385의 일부 계속 출원인 1989년 3월 21일 출원의 미합중국 출원 일련번호 326,574의 일부 계속출원이다.
본 발명은 고체상태 전기화학전지, 보다 구체적으로는 그 안의 전해질이 이온성 전도 액체에 의해 상호 침투된 중합체 네트워크인 고체상태 전기화학 전지의 제조에 관한 것이다.
고체상태 전기화학장치는 집중적인 연구 및 개발의 대상이다. 이 장치는 많은 특허문헌에 광범위하게 기재되어있다. 예를들면 미합중국 특허 제4,303,748호(Armand에 허여됨) ; 4,589,197호(North에 허여됨) ; 4,547,440호(Hooper 등에 허여됨) 및 4,228,226호(Chistriansen에 허여됨)를 참조할 수 있다. 이들 문헌에서 개시된 전지들은 전형적으로 알칼리 금속호일 양극, 이온화 가능한 알칼리 금속염을 함유하고 있는 이온적으로 전도시키는 중합체 전해질, 및 음극으로서, 미세하게 분할된 전이금속 산화물로 구성된다.
발라드 등(Ballard et al)에 의한 미합중국 제4,822,761호는 상호 전기화학 반응을 할 수 있고, 활성 수소 원자가 없는 극성그룹을 포함하는 측쇄가 쉬트에 연결되어 있는 원자쉬트 매트릭스 ; 매트릭스 내에 분산된 극성 아프로틱(aprotic) 용매 ; 및 고도로 이온화된 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함하는 고체 전해질에 의해 분리되는 전도성양극 및 음극을 포함하는 전기화학장치를 교시하고 있다. 발라드의 특허는 많은 판형(plate-like) 구조로 구성되는 매트릭스에 관한 것으로, 이 판형 구조에서 극성 아프로틱용매는 상기 판형구조를 2차원방식으로 끼워넣은 "층들"내에 존재한다.
바우어 등(Bauer et al.)의 미합중국 특허 제4,654,279호는 그 안의 전해질이 교차결합된 중합체의 연속 네트워크의 기계식 지지상과, 매트릭스를 통해 고전도선의 연속통로를 제공하는 혼성화 액체 중합체의 알칼리 금속염을 포함하는 상호 침투하는 전도성 액체 중합체 상과의 2-상 상호침투 네트워크인 전지를 설명하고 있다. 한 구체예에서, 리튬염과 산화 폴리에틸렌의 액체 혼성체는 에폭시, 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리아크릴로니트릴 매트릭스에 의해 지지된다.
네트워크는 극성용매 중에 금속염, 염-혼성화 액체중합체, 및 교차결합된 지지상을 위한 단량체가 들어있는 용액을 제조함으로써 형성된다. 용매는 증발되어 잔류물질의 혼합물의 건조층이 형성된다. 그런다음 그 건조층이 경화된다.
르 메아우테 등(Le Mehaute et al.)의 미합중국 특허 제4,556.614호는 그 안에서 염 혼성화 중합체가 혼화 가능하고 교차결합 가능한 제2중합체와 혼합되는 전기화학 전지용 고체전해질을 개시하였다. 상기 제2중합체의 기능은 보다 높은 전도성 비결정 상태로 혼성화 중합체를 유지시키는 것이다. 이것은 용매중에 2개의 중합체와 이온화 가능한 염의 용액을 형성하고, 용매를 증발시킨 후, 제2중합체를 교차결합시킴으로써 이루어진다. 제2중합체는 방사선에 의하여 교차결합된다.
앙드레 등(Andre et al.)의 미합중국 특허 제4,357,601호는 일반적으로 헤테로원자들을 포함하고있는 교차결합된 중합체 전해질에 관한 것이다. 이 특허에서 설명된 조성물은 예컨대 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 통하여 화학적으로 교차 결합된다.
시아등(Xia et al.)은 참고문헌「고체상태 이온학(Solid State lonics)」제14권(1984), 221~224 페이지에서 "메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트와 알칼리염과의 고체중합체 전해질 혼성체"라는 제목하에, 올리고-옥시에틸 메타크릴레이트를 중합함에 의해 제조된 중합체와 이온화 가능한 염의 고체 중합체 전해질을 개시하였다. 방사선 교차연결을 이용하는 실험에 대한 논문의 마지막에 참고문헌이 기재된다. 중합체의 분자량 범위는 150,000 내지 300,000이다.
본 발명에 따르면 전해질은 교차결합 가능한 산화 폴리실옥산 또는 폴리에틸렌을 포함하는 액체, 방사선 비활성의 이온적으로 전도시키는 액체, 및 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 화학 방사선에 노출시킴으로써 제조된다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 혼합물은 액성 단량체 또는 전 중합체(Prepolymeric) 방사선 중합 가능 화합물, 교차결합가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화폴리에틸렌, 이온적으로 전도시키는 액체산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산 및 LiCF+3SO+3 같은 리듐염을 함유한다. 혼합물은 자외선 또는 전자 비임 방사선에 노출됨으로써 경화된다. 자외선 방사선이 사용되는 경우에 혼합물은 추가로 자외선 개시제를 포함할 것이다.
방사선 중합가능 전해질 조성물은 노출전에 지지체 표면에 피복될 수 있거나 또는 성형틀 안에 놓일수 있다. 혼합물은 노출됨으로써 방사선 비활성의 이온적으로 전도시키는 액상에 의해 모든 방향으로 상호침투된 중합된 또는 교차결합된(3중 기능 단량체가 사용되는 경우) 매트릭스가 얻어진다. 본 발명의 가장 전형적인 구체예에 따르면 방사선 중합 가능 화합물은 저분자량의 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물인 것이 바람직하고, 분자내에 알칼리금속 양이온과 도너 어셉터(doner acceptor) 결합을 형성할 수 있는 헤테로원자를 최소한 하나 가지고 있으며, 최소한 2개의 말단 중합가능한 에틸렌적으로 불포화된 부분을 가지고 있는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합되었을 때 이들 화합물은 이온적으로 전도성인 매트릭스를 형성한다. 방사선 비활성 액체는 이온적 전도성액체이거나, 또는 알칼리 금속 양이온과 도너 어셉터 결합을 형성할 수 있는 헤테로원자를 가지고 있는 액체인 것이 바람직하다. 이온적으로 전도시키는 액체는 산화폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산인 것이 가장 바람직하다. 액체는 3-차원 방식으로 자유롭게 매트릭스를 상호침투함으로써 매트릭스를 통하여 모든 방향으로 연속적인 전도 통로가 제공된다.
본 발명의 방법은 전기화학 전지 뿐만아니라 양극 및 음극 반 요소(half element)를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 양극 반요소는 상술된 방사선 중합가능 전해질 조성물을 니켈 또는 구리 호일 상의 리튬금속같은 적절한 양극물질 위에 피복시킨 후 이 피복된 호일 부재를 방사선 공급원을 지나 통과시킴으로써 제조된다. 노출후, 호일은 그것의 표면에 부착된 이온 전도성 네트워크를 보인다. 이것은 호일과 전해질 사이에 친밀한 접촉을 제공할 뿐만아니라, 또한 음극요소와 조립되는 제조작업중에 손상으로부터 밑에있는 호일표면도 보호하여 준다.
본 발명의 한 방법에 따라 음극 반요소의 제조방법이 제공된다. 이 방법에서, 활성 음극물질, 전기 도체, 액체 단량체 또는 전중합체 방사선 중합가능한 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물, 방사선 비활성의 이온적으로 전도시키는 액체, 및 임의로 이온화 가능한 알칼리 금속염의 혼합물이 제조되고, 이 혼합물은 전류 수집기로서 작용하는 호일부재 위에 피복된 후 화학 방사선에 노출되어 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이 중합된다. 경우에 따라서는 피복을 용이하게 하기위해 방사선 중합 가능한 음극 조성물로부터 이온화 가능한 알칼리 금속염이 생략될 수도 있다. 전지가 조립되는 경우 음극층으로 계속해서 확산되는 전해질층에 과량의, 이온적으로 전도성인 염이 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한 완비된 전기화학 전지의 제조에도 유용하다. 한가지 방법에 따르면, 어떠한 공정에 의해서든지 제조된 양극 및 음극 반요소들은 본 발명에 따르는 방사선 중합가능한 전해질 조성물층과 조립될 수 있으며, 이 조립체는 방사선에 노출되어 전해질층이 경화되고, 그로써 양극과 음극반요소가 함께 고착할 수 있게 된다.
다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 예를들어, 본 발명에 따라 제조된 경화된 양극 및 음극 반요소는 종래 방법대로 열과 압력을 사용하여 조립될 수 있다. 또는 달리, 어떤한 방법에 의해 제조된 경화 양극 또는 음극 반요소는 본 발명에 따르는 미경화 양극 또는 음극 반요소와 조립될 수 있고, 이 조립체는 방사선에 노출되어 2개의 요소가 함께 고착될 수 있다. 본 발명의 또다른 방법에 따르면, 본 발명에 따르는 방사선 중합가능한 조성물을 운반하는 미경화 양극 및 음극 반요소들이 조립될 수 있고, 이 조립체는 방사선에 노출되어 요소들이 경화되고 동시에 함께 장치를 단단하게 할수 있다. 또한 호일부재가 본 발명에 따르는 방사선 중합가능 전해질과 음극 조성물로 피복된 후 양극을 형성하는 호일부재 또는 음극용 전류수집기와 조립되고, 이 조립체가 경화될 수 있는 것도 명백할 것이다.
따라서, 본 발명의 한가지 특징은 고체상태 전기화학 전지에 사용하기위한 액체 전해질을 함유하는 상호 침투하는 중합체 네트워크의 제조방법으로, 이 방법은 액성 단량체 또는 전중합체 방사선 중합가능 화합물, 교차결합 가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화 폴리에틸렌, 방사선 비활성의 이온상 전도시키는 액체, 및 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염의 혼합물을 제조하는 단계 ; 상기 혼합물에 화학 방사선을 조사함으로써 방사선 중합가능 화합물을 교차결합시키고, 그로써 상기 이온성 전도 액체를 함유하는 고체 매트릭스를 형성하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다른 특징은 양극 반요소의 제조방법이며, 이 방법은 상술한 방사선 중합가능 물질, 교차결합 가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화폴리에틸렌, 방사선 비활성의 이온성 전도는 액체, 및 이온화 가능한 알칼리 금속염을 포함하는 혼합물로 양극 금속호일 부재를 피복하는 단계와, 혼합물에 화학 방사선을 조사함으로써 상기 방사선 중합가능 화합물을 교차 결합시키고, 그로써 상기 이온성 전도는 액체를 함유하는 고체 매트릭스를 형성하는 단계로 이루어진다.
본 발명은 또한 음극 반요소를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 방법은 활성 음극물질, 전자콘덕터, 액체 단량성 또는 전중합성 방사선 중합가능 화합물, 교차결합 가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화 폴리에틸렌, 방사선 비활성의 이온성 전도는 액체, 및 임의로 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염의 혼합물을 제조하는 단계 ; 이 혼합물로 금속호일 부재를 피복하는 단계 ; 그리고 상기 혼합물을 방사선에 노출시켜 상기 중합 가능한 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물을 경화시킴으로써, 상기 이온성 전도는 액체에 의해 상호 침투된 중합체 네트워크를 형성하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 따르는 또다른 하나의 방법은 전기화학 전지의 제조방법으로서, 이 방법은 액체 단량성 또는 전중합성 방사선 중합가능 화합물, 교차결합 가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화폴리에틸렌, 방사선 비활성의 이온성 전도는 액체, 및 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함하는 방사선 중합가능 전해질 조성물을가지고 있는 양극과 음극 반요소를 조립하는 단계 ; 상기 조립체를 방사선에 노출시켜 방사선 중합가능한 화합물을 중합시키고, 그로써 상기 이온성 전도는 액체에 의해 상호 침투되는 중합체 네트워크를 경유하여 음극과 양극 반요소가 함께 단단하게 고정되는 단계로 이루어진다.
본 발명에 따르는 또다른 방법은 액체 단량성 또는 전중합성 방사선 중합 가능한 화합물, 교차결합 가능한 폴리실옥산 또는 교차결합 가능한 산화폴리에틸렌, 방사선 비활성의 이온성 전도는 액체, 및 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함하는 방사선 중합 가능한 전해질 조성물로 양극 금속호일 부재를 피복하는 단계 ; 활성 음극물질, 전자 도체, 액체 단량성 또는 전중합성 방사선 중합가능 화합물, 방사선 비활성의 이온적으로 전도시키는 액체, 및 임의적으로 이온화 가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함하는 방사선 중합 가능한 음극조성물로 상기 방사선 중합가능한 전해질 조성물을 중복 피복하는 단계 ; 상기 음극에 대하여 전류 수집기로서 작용하는 호일부재로 상기 방사선 중합가능 음극조성물을 뒤덮는 단계 ; 그리고 그렇게 얻어진 적층체를 방사선에 노출시켜 방사선 중합가능한 화합물을 중합시키고 그로써 전기화학 전지를 제조하는 단계로 이루어진다. 이 방법은 상술된 방사선 중합가능 전해질 조성물로 중복 피복되는 방사선 중합 가능한 음극 조성물로 피복될 수 있는 음극에 대한 전류 수집기에 대해서는 역으로 될 수 있다. 이 물질은 양극성 금속호일 부재와 조립된 후 방사선에 노출된다.
본 발명에서 이온성 전도는 액체에 의해 상호 침투되는 네트워크는 N전도성 매트릭스일 수 있는데, 이경우 매트릭스는 알칼리금속 양이온과 도너 어셉터 결합을 형성할 수 있는 헤테로원자를 함유하는 유기단량체 또는 중합체로부터 형성되며, 상기 네트워크는 또한 비-전도성 지지성 매트릭스일 수 있으며 이 때에는 전술한 헤테로원자는 존재하지 않는다. 사슬 내에 예컨대 실리콘 및 산소원자를 함유하고 있는 중합체물질, 예컨대 폴리실옥산은 본래 종래 사용된 중합체 보다 낮은 Tg와 더높은 전도성을 가지고 있다. 이런 성질은 지지 매트릭스의 전도성을 저온에서도 증가시킨다. 바람직한 단량체 또는 중합체를 아래에서 설명하기로 한다.
본 발명에 유용한 폴리에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 전중합체 물질은 바람직하게는 최소한 하나의, 보다 바람직하게는 다수의 알칼리금속 양이온과 도너 어셉터 결합을 형성할 수 있고 방사선 중합 가능한 부분에 의해 종결되는 헤테로원자(특히 산소 및/또는 질소원자)를 가지고 있는 화합물이 바람직하다. 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물로는
Figure kpo00001
(식에서 R'은 수소 또는 저급알킬기이다)중에서 선택된 반복단위가 있다. 상기화합물들은 전도성 지지성 매트릭스를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화합물들은 하기 일반식(I) 내지 (Ⅲ)의 저분자량 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 식에서, n은 약 3 내지 50이고, R은 수소 또는 C+1-C+3 알킬기이며, 그것은 A로 표시되는 에틸렌적으로 불포화된 부분 또는 글리시딜 부분에 의해 종결된다.
방사선 중합가능 화합물의 특히 유용한 그룹은 폴리에틸렌 글리콜을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명에서 또한 유용한 것은 산화 폴리에틸렌같은 방사선 경화 가능한 물질 ; 폴리실옥산, 예컨대 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산 ; 아크릴화된 에폭시, 예컨대 비스페놀 A 에폭시 디 아크릴레이트 ; 폴리에스테르 아크릴레이트, 예컨대 모어톤 티오콜 케미칼 컴패니(Morton Thiokol Chemical Company)로부터 구매할 수 있는 아크릴레이트 기능화된 폴리우레탄인 유비탄(Uvithane) ZL-1178 ; N-비닐피롤리돈같은 글리시딜 에테르와 아크릴레이트 또는 비닐 화합물의 공중합체이다. 후자의 물질은 비-전도성 매트릭스를 형성한다. 이들 단량체를 선택함에 있어서, 반응성이 높아지려는 경향이 있는 양극성 금속과 불리하게 반응하지 않는 단량체가 선택된다. 양극성 금속과 매우 서서히 반응하는 단량체도 사용될 수는 있지만, 바람직하지는 않다.
방사선 중합 가능한 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물의 분자량은 약 200 내지 2,000인 것이 바람직하고, 200 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 또한 바람직한 것은 화합물이 30℃ 이하의 온도에서 액체인 것이다. 방사선 경화 가능한 물질의 실례로는 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트(평균 PEO 분자량, 약 300), 폴리에틸렌 글리콜-480 디아크릴레이트(평균 PEO 분자량, 약 480) 및 해당하는 메타크릴레이트가 있다.
중합체의 유리 전이온도를 감소시키고 전도성을 개선시키기 위해서 조성물에 방사선 경화 가능한 공단량체를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 모든 적당한 모노아크릴게이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. TMPTA 같은 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이티드 트리아크릴레이트(TMPEOTA) 또는 트리메틸롤프로판 프로폭시 트리 아크릴레이트가 중합체의 교차결합을 개시하기 위하여 사용될 수 있다. 양극과 음극 사이의 분리를 유지하고 있는 층들은 충분히 견고하여서 취급시 전지가 방전하지 않아야 한다. 모노아크릴레이트는 방사선 중합 가능한 물질의 총량을 토대로 하여 약 5 내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있다. 트리아크릴레이트는 동일한 기준으로 약 2 내지 30중량%의 양으로 사용될 수 있다.
지지성 매트릭스는 전체적으로 또는 부분적으로 방사선 경화 가능한 화합물로부터 형성될 수 있다. 실시예 12 및 13에서 예시되는 바와같이 많은 양의 고분자량 PEO가 조성물에 첨가될 수 있다.
이온적으로 전도시키는 상호 침투 액상을 형성하는 방사선 비활성액체는 방사선에 노출되는 때에 액체로 잔류하는 모든 저휘발성 물질일 수 있다. 저휘발성은 제조를 간단하게 하고 저장수명을 개선시킨다. 그러한 물질은 약 80℃ 보다 높은 비등점을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 그러한 물질의 대표적인 실례로는 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 및 2-메틸테트라 히드로푸란이었다. 알칼리금속 양이온과 결합할 수 있는 헤테로원자를 가지고 있는 저극성용매도 또한 유용하다. 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(PEGDME)가 바람직할 실례이다. 테트라글라임, 헥사글라임, 및 헵타글라임같은 글라임(Glymes)도 또한 바람직한 용매이다. 액체 폴리실옥산, 예컨대 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실란이 반(semi)-상호침투 중합체 네트워크의 제조를 위한 본 발명에서 특히 유용하다. 이 때에 액체 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산은 매트릭스 내에 트랩됨으로써 구조적 강도와 매트릭스의 안정성이 증가된다.
본 발명의 방사선 경화가능한 혼합물은 최소한 45중량%의 방사선 비활성 액체와 약 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%의 방사선 중합 가능한 화합물을 함유한다. 방사선 중합 가능한 화합물과 방사선 비활성 액체의 정확한 양은 특정 분야의 응용에 대해 강도와 전도성의 최적의 조합을 제공하기 위해서는 조정되어야 한다.일반적으로 만약 혼합물이 약 20% 이하의 중합가능 화합물을 함유하면, 전해질은 전극분리를 유지하기에는 너무 약하게될 것이다. 만약 혼합물이 약 55% 이상의 중합가능 물질을 함유하면 전해질의 전도성은 불량해진다. 전해질 조성물 자체 또는 전해질을 함유하고 있는 전극 조성물이 전류 수집기 또는 전극 반요소같은 지지부재 상에서 피복되는 경우, 전해질은 때로 유리 스탠딩 필름의 구조적 완전성을 가질 필요가 없게 된다. 그러한 응용분야에서는 보다 많은 양의 방사선 비활성 액체의 사용이 허용되고 또 유리한데, 왜냐하면 보다 큰 전도성을 얻을 수 있기 때문이다. 예를들면 70 내지 80%의 방사선 비활성 액체를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 유용한 이온화 가능한 알칼리 금속염으로는 통상적으로는 고체상태 전기 화학전지에 사용되는 염들이있다. 대표적인 실례는 큰 양이온 반경을 가지고 있는 약 염기의 활동성이 적은 음이온들의 나트륨, 리튬, 및 암모늄염들이다. 실례로서, I--, Br--, SCN-, S10- 4, BF- 4, PF- 6, AsF- 6, CF3COO-, CF3SO- 3등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실례는 LiC104, NaCO104, LiF3CSO3, 및 LiBF4이다.
염은 전해질에서 자신의 용해도를 초과하지 않을 정도의 양으로 사용될 수 있다. 그러므로 사용되는 양은 방사선 중합가능 물질과 방사선 비활성 액체용매의 성질에 따라 변화할 것이다. 일반적으로, 허용되는 용해도 내에서의 염의 최대량은 전해질의 이온 전도성을 최대화하기 위하여 사용되어야 한다. 대부분 응용에서, 방사선 비활성 액상 100부당 약 10 내지 60부의 염이 사용된다.
본 발명의 방법은 자유 스탠딩필름 또는 전극 반요소의 제조에 사용될 수 있다. 자유 스탠딩 필름을 제조하기 위해서, 방사선 경화 가능한 혼합물이 성형틀안에 부어지거나 또는 PTFE같은 방출 특성을 가지고있는 표면 위에 피복된 후, 화학 방사선에 노출됨으로써 경화된다. 전해질 필름의 두께는 변할 수 있지만 약 15 내지 100 미크론두께이고, 바람직하게 20 내지 30 미크론 두께가 대부분의 응용에 유용하다. 얻어지는 필름은 본원에서 설명된 방법들에 의해 제조되거나 또는 다른 방법에 의해 제조된 양극 및 음극 반 요소들과 조립된 후, 가열 및 가압하에 적층될 수 있다.
양극 반요소는 방사선 경화 가능한 조성물을 양극의 호일에 피복하고 방사선에 노출시킴으로써 얻어진다. 전형적인 호일은 그것의 표면에 용착된 리튬층을 가지고 있는 니켈 또는 구리호일과 같은 리튬호일 또는 리튬피복 호일이다. 리튬은 매우 전도성이 크고 중량도 가볍기 때문에 리튬이 바람직하다. 방사선 경화 가능한 조성물은 어떠한 방법으로든지 피복될 수 있다. 적당한 피복법은 로드(rod) 피복법, 로울(roll) 피복법, 블레이드(blade) 피복법 등이다.
음극 반요소용 피복조성물은 삽입화합물의 입자와 전기적으로 전도성 물질을 포함한다. 음극 반요소는 니켈호일같은 호일부재를 상술한 조성물로, 약 10 내지 100 미크론, 바람직하게는 약 30 내지 60미크론의 두께로 피복한 후 경화시킴으로써 얻어진다. 음극 조성물은 앞서 논의된 기법중 어느 것에 의해서도 피복될 수 있지만, 압출 가능한 음극 조성물을 계획하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용된 방사선 경화가능 조성물로는 음극물질에 대한 분산매질로서 작용한다. 음극 반요소에 대한 전형적인 피복 제형은 약 50 내지 80부의 삽입화합물, 약 2 내지 15부의 카본블랙같은 전도성 입자 및 약 15 내지 50부의 상술된 방사선 경화가능 화합물을 함유할 수 있다. 앞서 지적한 바와같이 이온화 가능한 염은, 만약 염이 전해질과 조립체를 형성한 후에 음극으로 확산될 수 있는 것이라면, 음극 조성물로부터 생략될 수 있다. 염을 생략하는 것은 음극 조성물의 압출성형을 증진시키고 음극을 채우는 것은 전기화학 전지내에서의 염의 확산에 의존할 것이다. 또한 압출성형성에 대해서는, 음극조성물에는 보다 많은 양의, 그리고 전해질 조성물에는 보다 적은 양의 이온적 전도성 액체를 사용하고, 전지가 형성되는 때 농도의 균형을 맞추기 위하여 확산에 의존하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 유용한 삽입 화합물과 전기적 전도성물질은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 삽입 화합물의 대표적인 예로는 V6O13, MoO2, MnO2및 TiS2가 있다. 상술한 참고문헌에서 다른 실례를 찾아볼 수 있다. 전도성물질은 카본블랙이다. 폴리피롤 및 폴리아세틸렌같은 특정 전도성 중합체(이중결합이 콘쥬게이트된 망상구조를 특징으로 한다)가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에 따라, 호우프에게 허여된 미합중국 특허 제4,576,883호에 기재된 혼성 음극입자들은 상술한 바와같이 경화 가능한 조성물에 분산된 후 금속 호일부재 상에 피복될 수 있다.
음극 반요소용 피복조성물의 제조시에, 소량의 휘발성 용매와 레시턴 같은 분산제가, 음극물질을 조성물에 분산시키고 양호한 피복 특성을 가지는 조성물을 생성하기 위해 첨가될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "화학 방사선"은 전체 전자기 스펙트럼 및 전자비임과 감마 방사선을 포함한다. 그러나, 방사선 공급원의 활용도와 정비의 단순성을 근거로 하여 전자비임과 자외선 방사선이 가장 많이 사용될 것으로 예상된다. 전자비임과 감마 방사선은 이것들이 광개시제를 필요로하지 않기 때문에 유리하다. 광개시제가 요구되는 경우, 예컨대 자외선 방사선을 사용하는 경우, 종래 통상적인 광개시제들 중에서 선택된 개시제들이 사용될 수 있다. 전자비임이 사용될때, 비임 포텐셜은 충분히 높아서 채택된 제조기법에 따라 전극층, 음극 또는 양극 반요소, 또는 전지 자체를 투과할 수 있어야 한다. 비임 용량과 요소가 비임을 가로지르는 속도는, 그렇지 않은 경우 공지된 방법으로 교차결합하는 정도를 조절하기 위해 조정된다.
전술한 설명으로부터 본 발명의 방법들이 또한 완전한 전기화학 전지를 제조하기 위해서도 사용될 수 있음이 명백할 것이다. 상기와 같이 제조된 경화된 양극 및 음극 반요소들은 다르게는 공지된 방법으로 가열 및 가압하여 함께 적층될수 있다. 그러나, 또는 달리 전기화학 전지는 "습식"조립된 후 그 상태에서 경화될 수 있다. 예를들어, 본 발명에 따르면, 리튬피복된 호일부재는 방사선 중합가능한 전해질 조성물로 피복되고 전술한 음극 피복조성물로 중복 피복됨으로써 피복될 수 있고 ; 또는 니켈 호일부재는 전술한 음극 피복조성물로 피복되고 방사선 중합가능한 전해질 조성물로 중복피복될 수 있다. 이들 구조물은 전자비임 또는 또다른 화학 방사선의 공급원에 노출됨으로써 경화될 수 있고, 그것에 전류 수집기 또는 양극부재가 조립될 수 있다. 또다른 구체예에서, 양극 및 음극 반요소 2가지에 결합된 호일부재는 조립되어 완전한 전지를 형성할 수 있고, 이러한 구조물은 실시예 11에 나타나는 바와같이 전자비임에 의해 경화될 수 있다.
그러므로, 한 방법에서 니켈 호일부재 같은 전류수집기는 본 발명에 따라 방사선 중합가능한 음극 조성물로 피복될 수 있다. 이 구조물은 상술된 방사선 중합가능 전해질 조성물층으로 중복피복된 후, 리튬 호일부재 또는 리튬 피복된 니켈 또는 알루미늄부재와 같은 양극부재와 조립된다. 경화된 전해질과 음극 조성물은 양극 및 음극과 연결되어 있는 금속 호일부재에 뿐만 아니라 상호 고착한다. 상술한 방법은 또한 역으로 수행될 수도 있다. 리튬 피복된 금속호일 같은 양극 금속 호일부재가 상술한 방사선 중합가능한 전해질 조성물로 피복될 수 있다. 방사선 중합가능한 음극 조성물은 이 전해질 조성물위에 피복되고 니켈 호일부재 또는 다른 전류 수집기가 음극층에 부착된다. 그런다음 그 조립체에 전자비임 방사선이 방사되어 본 발명에 따르는 전기화학 전지가 만들어진다.
다른 방법에서는, 양극 호일부재 또는 전류 수집기가 적절한 음극 또는 전해질 조성물로 피복되고, 그 조성물이 경화(예컨대 조성물이 방사선 경화가능한 것인 경우 방사선에 노출됨으로써)될 수 있다. 경화된 조성물은 다시 다른 전해질 또는 음극 조성물로 중복 피복된 후, 중복피복이 경화되거나 남아있는 양극 호일부재 또는 전류수집기가 적층된 다음에 중복피복이 경화될 수도 있다.
양극, 음극, 또는 전기화학 전지를 제조하기 위한 다른 방법들도 또한 본 발명의 방사선 중합가능한 전해질 조성물을 활용한다는 것이 명백해질 것이다. 이 조성물은 양극 및 음극요소의 결합에 효과적이며, 동시에 이온적 전도성액체에 의해 상호침투된 중합체 매트릭스를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 다음의 비-제한 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
1g의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(M.W.300), 1g의 폴리(에틸렌글리콜)디메틸 에테르(M.W.400), 및 0.3g의 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트를 함께 혼합한다. 0.1g의 벤조페논을 첨가하고, 그 혼합물을 박층으로서 알루미늄 무게 측정 접시위에 붓는다. 이 혼합물을 아르곤 대기하에서 1분동안 GEF40/BLB 블랙라이트(출력범위 : 300-420㎚, 최대출력은 350㎚보다 약간 위이다)를 사용하여 방사시킨다. 이 노출로 인하여 액체 혼합물이 건조한 느낌을 주는 가요성의 불투명한 필름으로 전환되었고, 이것의 이온 전도도는 2.8×10-5Ω-1㎝-1
[실시예 2]
0.5g의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 0.5g의 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 1g의 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 및 0.6g의 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트를 함께 혼합하고, 거기에 0.1g의 벤조페논을 첨가한 후, 그 혼합물을 알루미늄 무게측정 접시에서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 U.V. 램프를 사용하여 방사시킨다. 가요성의 불투명한 필름의 이온 전도도가 2.7×10-5Ω-1㎝-1이었다.
[실시예 3]
2g의 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(평균분자량 300), 2g의 폴리 (에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(평균분자량 400), 및 0.6g의 리튬 트리플루오로 메탄 술포네이트를 함께 혼합한다. 그런다음 이 혼합물을 알루미늄 호일위에 피복하고 3메가라드의 전자비임으로 20ft/분에서 방사시킨다(Energy Science 5Inc.). 이렇게 하여 투명한 가용성 건조필름을 얻었다.
[실시예 4]
2g의 UVTHANE ZL-1178과 2g의 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 및 0.6g의 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트를 함게 혼합한다. UVI THANE ZL-1178은, 모어톤 티오콜 케미칼 컴패니로부터 구입할 수 있는 폴리(프로필렌 글리콜)로부터 만들어진 에테르 부분을 가지고 있는 디아크릴레이트 기능화된 폴리우레탄이다. 상기 혼합물을 알루미늄 호일위에 피복하여 3,6,9 및 12MR(메가라드)의 전자비임으로 20ft/분(fpm)에서 조사한다.
이렇게 하여 투명한 가용성 건조필름을 얻었다.
[실시예 5]
산업용으로 쓰일 수 있는 강도를 가지고 있는 알루미늄 호일 시이트 위에 다음의 혼합물로 된 필름을 드로우다운 바(drawdown bar)를 이용하여 피복한다 :
폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 2.0g
(PEO의 평균분자량 300)
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 2.0g
(PEO의 평균분자량 400)
리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 0.6g
피복된 호일을 20fpm의 속도로 전자 비임 방출원의 통로를 통하여 통과시킨다. 사용한 용량은 3,6,9 및 12MR이었다. 모든 4가지 경우에서 알루미늄 호일위에서 중합체 필름이 경화었다. 그 결과의 이온 전도도는 10-5(Ω-1㎝-1)정도이다.
[실시예 6]
산업적 강도의 알류미늄 호일 시이트위에 드로우다운 바를 사용하여 다음의 혼합물로 된 필름을 피복한다 :
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 1.0g
(PEO의 평균분자량 400)
리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 0.1g
유니트화된 V+60+1+3입자 1.0g
[미국특허제4,576,883호에 기재된 바대로 제조된 샤비니간(Shawinigan) 탄소 10%, PEO(분자량 400,000) 20%, V+60+1+3 70%]
피복된 알루미늄 호일을 20fpm의 속도 및 12MR의 용량으로 전자비임 방출원의 통로를 통과시킨다. 흑색의 가용성 중합체 필름이 알루미늄위에 생성되었다.
[실시예 7]
산업적 강도의 알루미늄 호일 시이트위에 드로우다운 바아를 사용하여 다음의 혼합물로 된 필름을 피복한다 :
폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 2.5g
(PEO의 평균분자량 300)
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 2.8g
(PEO의 평균분자량 400)
유비탄(Uvithane) ZL-1178 2.8g
리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 0.84g
유니트화된 V+60+1+3 3.0g
피복된 호일을 20fpm의 속도 및 12MR의 용량에서 전자 비임 공급원의 통로를 따라 통과시킨다. 이렇게하여 알루미늄 호일상의 액체 필름이 가요성 흑색 중합체를 경화되었다.
[실시예 8]
산업적 강도의 알루미늄 호일 시이트위에 드로우다운 바아를 사용하여 볼(ball mill)에서 소정 입도로 분쇄하여 높은 다음의 혼합물로 된 필름을 피복한다 :
V6O1335g
레시틴 0.75g
메틸에틸케톤(MEK) 33g
헵타글라임 15g
카본 블랙 3.5g
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 15g
용매(MEK)를 증발시킨 후 얻어지는 필름을 50fpm의 속도 및 12메가라드의 용량의 전자비임 공급원의 통로를 통하여 통과시킨다. 이렇게 하여 음극반 요소로서 유용한 경화된 가용성 흑색 필름을 얻었다.
[실시예 9]
경화하는 단계를 제외하고는 실시예 8에서와 같이 필름을 제조한다. 실시예 5에서와 같은 전중합체 전해질의 혼합물을 필름의 위에 피복한다. 그런다음 이 샘플을 50fpm의 속도 및 12MR의 1회 용량으로 전자비임공급원의 통로를 통과시킨다. 이렇게 하여 전기화학 사용하고자 하는 다른 호일부재와 조립될 수 있는 경화된 흑색필름을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 8에서와 같이 피복을 준비하여 경화시킨다. 그런다음 실시예 5에서와 같이 전중합체 전해질의 혼합물을 그 피복의 위에 피복한다. 이 샘플을 50fpm의 속도 및 3MR의 1회 용량으로 전자비임공급원의 통로를 통과시킨다. 이렇게 하여 전기화학 장치로서 사용하기 위한 다른 호일부재와 조립될 수 있는 경화된 흑색 필름을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 9에 기재한 바와같이 제조한 후, 그 피복을 니켈 호일로 덮고, 이 구조물을 175KV, 1회 용량 6MR 및 속도 20fpm에서 작동하는 전자비임을 통과시킴으로써 경화시켜서 전기화학자치를 얻는다. 니켈 호일은 단순히 전극과 전해질 조성물이 호일을 통하여 전자비임에 의해 경화될 수 있는지를 알아보기 위하여 선택한다. 전기화학 전지를 제조하기 위하여, 실시예 8의 음극조성물이 건조실에서 리튬호일부재 또는 리튬 피복된 부재위에 피복될 수 있다.
[실시예 12]
하기표에 제시된 바와같이 산화 폴리에틸렌(PEO), 폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(PEG-DA), 트리메틸롤프로판 에톡실화 트리아크릴레이트(TMPEOTA), LiCF3SO3및 적당한 이온 전도성 용매, 예컨대 테트라글라임 또는 탄산르로필렌을 함유하는 방사선 경화가능한 압출가능 중합체 전해질 조성물을 만들어서, 브라 벤더 압출기를 사용하여 125℃에서 알루미늄 호일위에서 압출시킨다. 압출 혼합물을 다음과 같이 제조한다 : 먼저, 탄산 프로필렌의 반중에 염을 녹이고, 나머지 반의 탄산프로필렌에 PEO를 분산시킨 후, 이 혼합물에 PEG-DA와 TMPEOTA를 첨가한다. 염과 PEO 조성물을 혼합하여 이 혼합물을 압출기의 입구에 붓는다.
[표 1]
Figure kpo00008
샘플 1 내지 4를 7.8MR에서 전자비임을 통과시켜 두께가 약 1 내지 5mil이고 전도도가 7×10-5Ω-1㎝-1인 가요성 불투명한 필름을 얻었다.
[실시예 13]
탄산 프로필렌(PC)을 함유하는 다음의 혼합물을 만든다 :
Figure kpo00010
실시예 13이 기재한 것과 동일한 조건하에 상기 물질들을 압출시키고 전자 비임을 통과시켜 전도도가 2×10-3Ω-1㎝-1인 투명한 가요성 필름을 얻었다.
[실시예 14]
V6013 50%, 샤비니간 블랙 7% 및 실시에 13으로부터 얻어지는 조성물 PC-1과 PC-2 43%를 함유하는 음극 혼합물을 상술된 바와같은 조건하에 니켈 또는 호일상에 압출한 후 7.8MR에서 전자비임에 의해 경화시킨다.
[실시예 15]
다음과 같이 배터리를 만든다 :
(1) 알루미늄 호일에 대해 실시예 14의 음극 조성물을 압출시킨다 ;
(2) 실시예 14에서와 같이 전자비임에 의해 음극 조성물을 경화시킨다.
(3) 경화된 음극 조성물의 윗부분에 대해 실시예 13의 조성물 PC-2를 압출시킨다 ;
(4) 리튬 호일과 적층시킨다 ; 그리고
(5) 구조물을 7.8MR에서의 전자비임을 통하여 통과시킨다. 이 과정중에 리튬호일의 특성은 유지된다.
[실시예 16]
다음과 같이 배터리를 만든다 :
(1) 알루미늄 호일에 대해 실시예 14의 음극 조성물을 압출시킨다 ;
(2) 실시예 14에서와 같이 전자비임에 의해 음극 조성물을 경화시킨다 ;
(3) 경화된 음극 조성물의 윗부분에 대해 실시예 13의 조성물 PC-2를 압출시킨다 ;
(4) 7.8MR에서의 전자비임을 통하여 피복을 통과시킨다 ; 그리고
(5) 가열 및/가압 로울에 의하여 단계(A)의 적층체에 리튬호일을 적층시킨다.
[실시예 17]
2g의 다우 코닝사 엘라스토머 DC7150-98(산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산, 2g의 탄산프로필렌, 및 0.66g의 LiCF3SO3를 함께 혼합하여 투명한 용액을 만든다. 이 용액을 알루미늄 호일위에 피복하고, 5메가드의 전자비임으로 20ft/min.에서 조사하여, 이온전도도가 10-4Ω-1㎝-1 정도인 투명한 가요성 필름을 얻었다 .
[실시예 18]
실시예 17을 반복하여 투명한 가용성 필름을 얻었다.
[실시예 19]
탄산 프로필렌 대신에 산화 폴리에틸렌 디메틸 에테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 17을 반복하였다. 그 결과의 용액을 알루미늄 호일위에 피복하고 용량이 5 및 10메가라드인 전자비임으로 조사하여 투명한 가용성 필름을 얻었다.
[실시예 20-22]
실시예 20 내지 22에서는, 다우 코닝사 엘라스토머 DC7150-104(산화폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산)를 다우 코닝사 엘라스토커 DC7150-98 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17의 과정을 이용하여 혼합물을 제조한다. 실시예 20-22의 각각으로부터 얻어지는 필름은 투명한 가요성 필름이었다.
[실시예 23-26]
하기 제시하는 바와같이 혼합물을 제조하여, 각각의 혼합물을 별도의 알루미늄 무게측정 팬에 넣는다. UV 개시제로서 5% 벤조페논을 함유하는 각각의 실례가 UV-경화되어서 불투명한 필름이 얻어졌다.
Figure kpo00013
1 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트
2 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
3 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산, 골드 슈미트 악티엔게젤샤프트 제품
4 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실옥산
본 발명을 상세하게, 발명의 바람직한 구체예를 참조로 설명하였지만 변형 및 수정이 첨부되는 청구범위의 범주를 벗어남이 없이 가능하다는 것이 명백하다.

Claims (20)

  1. 고체 상태 전기화학 전지에 사용하기 위한 이온성 전도 액체를 함유하고 있는 중합체 네트워크 구조를 포함하는 고체 전해질의 제조방법으로서, 교차결합가능한 폴리실옥산 또는 교차결합가능한 산화 폴리에틸렌, 이온성 전도 액체, 및 이온화가능한 암모늄 또는 알칼리 금속염의 혼합물을 형성하는 단계 ; 및 상기 교차결합가능한 폴리실옥산 또는 교차결합가능한 산화 폴리에틸렌을 교차결합시키고 상기 이온성 전도 액체가 상호 침투할 수 있는 고체 매트릭스를 형성하여 상기 매트릭스를 통하여 모든 방향으로 고전도성의 연속 통로를 제공하도록 상기 혼합물을 화학 방사선에 노출시키는 단계로 이루어지는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 또한 교차결합가능한 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 교차결합가능한 폴리실옥산이 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이 분자내에 최소한 하나의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이
    Figure kpo00014
    (상기식에서, R'은 수소 또는 저급알킬기이다.)
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이 하기 일반식( I ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, n은 약 3 내지 50이고, R은 수소 또는 C1-C3알킬기이며, A는 에틸렌적으로 불포화된 부분 또는 글리시딜 부분을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이 말단이 에틸렌적으로 불포화된 기를 포함하도록 변형된 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물이 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아크릴레이트 기능화된 폴리우레탄, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온화가능한 염이 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, I-, Br-, SCN-CIO4-, CFSO3-BF4-, PF6-, AsF6- 및 CF3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이온화가능한 염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 리튬염이 LiCF3SO3인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이온성 전도 액체가 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 탄산 프로필렌, 감마-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라글라임, 헥사글라임, 헵타글라임, 및 산화폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이온성 전도 액체가 폴리에틸렌그라프트된 폴리실옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 이온성 전도 액체가 상기 혼합물에 최소한 45중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 이온성 전도 액체가 상기 혼합물에 최소한 70중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 혼합물이 부가적으로 방사선 경화사능한 공단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 방사선 경화가능한 공단량체가 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실화 트리아크릴레이트 또는 트리메틸 롤프로판 프로폭시 트리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 고체상태 전기화학 전지에 사용하기 위한 이온성 전도 액체를 함유하고 있는 중합체 네트워크 구조를 포함하는 고체 전해질의 제조방법으로서, 교차결합가능한 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물, 교차결합가능한 폴리실옥산 또는 교차결합가능한 산화 폴리에틸렌, 이온성 전도 액체인 산화 폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산 및 LiCF3SO의 혼합물을 형성하는 단계 ; 및 상기 이온성 전도 액체인 산화폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산이 상호 침투할 수 있는 고체 매트릭스를 형성하여 모든 방향으로 고전도성의 연속통로를 제공하도록 상기 혼합물을 화학 방사선에 노출시키는 단계로 이루어지며, 이때에 폴리에틸렌적으로 불포화된 화합물은 다음 일반식
    Figure kpo00016
    (상기식에서, n은 약 3 내지 50이고, R은 수소 또는 C1-C3알킬기이며, A는 에틸렌적으로 불포화된 부분 또는 글리시딜 부분을 나타낸다.)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화폴리에틸렌 그라프트된 폴리실옥산이 상기 혼합물에 최소한 45중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 혼합물이 추가로 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실화 트리아크릴레이트 또는 트리메틸롤 프로판 프로폭실화 트리아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019910005578A 1990-04-06 1991-04-06 방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지 KR960002323B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/506,408 US5037712A (en) 1987-10-30 1990-04-06 Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US07/506,408 1990-04-06
US07/506408 1990-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910019285A KR910019285A (ko) 1991-11-30
KR960002323B1 true KR960002323B1 (ko) 1996-02-16

Family

ID=24014453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910005578A KR960002323B1 (ko) 1990-04-06 1991-04-06 방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5037712A (ko)
EP (1) EP0450981B1 (ko)
JP (1) JP2572897B2 (ko)
KR (1) KR960002323B1 (ko)
AT (1) ATE124173T1 (ko)
CA (1) CA2039836A1 (ko)
DE (1) DE69110521T2 (ko)
DK (1) DK0450981T3 (ko)
ES (1) ES2075346T3 (ko)
GR (1) GR3017300T3 (ko)
HK (1) HK1008120A1 (ko)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2016517C (en) * 1989-05-11 1999-01-12 Dale R. Shackle Solid state electrochemical cell having microroughened current collector
JPH03115359A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料およびその製造方法
US5883220A (en) * 1992-01-12 1999-03-16 Centre National De La Recherche Scientifique Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
US5229225A (en) * 1992-09-11 1993-07-20 Valence Technology, Inc. Solid electrolyte composition
US5409786A (en) * 1993-02-05 1995-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Inactive electrochemical cell having an ionically nonconductive polymeric composition activated by electrolyte salt solution
US5300375A (en) * 1993-04-19 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Acrylic alkoxy silane monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof
US5648185A (en) * 1993-04-19 1997-07-15 Valence Technology, Inc. Allyl silane monomers and solid electrolytes derived by polymerization thereof
US5294501A (en) * 1993-04-19 1994-03-15 Valence Technology, Inc. Silane acrylate monomer and solid electrolyte derived by the polymerization thereof
US5354631A (en) * 1993-06-08 1994-10-11 Valence Technology, Inc. Enhanced lithium surface
US5358620A (en) * 1993-10-13 1994-10-25 Valence Technology, Inc. Allyl polyelectrolytes
US5435054A (en) * 1993-11-15 1995-07-25 Valence Technology, Inc. Method for producing electrochemical cell
US5520903A (en) * 1993-11-15 1996-05-28 Chang; On K. Method of making lithium metal oxide cathode active material
US5419984A (en) * 1993-12-16 1995-05-30 Valence Technology Inc. Solid electrolytes containing polysiloxane acrylates
US5483068A (en) * 1994-01-07 1996-01-09 Moulton; Russell D. Use of IR (thermal) imaging for determining cell diagnostics
US5550454A (en) * 1994-02-02 1996-08-27 Buckley; James P. Charging regime for secondary lithium batteries
US6322927B1 (en) 1994-02-04 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Vanadate cathode active material and method of making same
US5549880A (en) * 1994-03-31 1996-08-27 Koksbang; Rene Method of making lithium-vanadium-oxide active material
WO1995029509A1 (en) * 1994-04-20 1995-11-02 Valence Technology, Inc. Method for producing low porosity electrode
US5545496A (en) * 1994-07-06 1996-08-13 Chang; On-Kok Process for producing filament-like vanadium oxide for use in solid state rechargeable electrochemical cells and the use thereof as a cathode in electrochemical cells
JPH08148140A (ja) * 1994-11-21 1996-06-07 Sanyo Electric Co Ltd 集電板一体型シート状複合正極の製造方法及びこの正極を用いた高分子固体電解質電池の製造方法
USH1666H (en) * 1995-09-15 1997-07-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of cross-linking poly(ethylene oxide) and poly[oxymethylene-oligo(oxyethylene)] with ultraviolet radiation
US5851696A (en) * 1996-01-29 1998-12-22 Valence Technology, Inc. Rechargeable lithium battery
US5834136A (en) * 1996-06-17 1998-11-10 Valence Technology, Inc. Method of preparing polymeric electrolytes
CA2212399C (en) * 1996-08-07 2003-03-25 Masahiro Taniuchi Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
EP1148563B1 (en) 1997-03-13 2004-08-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP3394172B2 (ja) * 1997-12-09 2003-04-07 シャープ株式会社 電 池
EP1024502A4 (en) * 1998-08-05 2001-10-24 Sony Corp ELECTROLYTE COMPOSITION, ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THE CELL CONTAINING IT
JP4416200B2 (ja) * 1999-03-18 2010-02-17 富士通株式会社 固体電解質およびそれを用いた電池
US6306544B1 (en) 1999-02-25 2001-10-23 Wilson Greatbatch Ltd. Cobalt-based alloys as positive electrode current collectors in nonaqueous electrochemical cells
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
KR100344910B1 (ko) * 1999-10-14 2002-07-19 한국화학연구원 열가교형 폴리실록산 전해질 조성물 및 이를 이용한 고체 고분자 전해질 박막의 제조방법
KR100772467B1 (ko) 1999-11-08 2007-11-02 나노그램 코포레이션 특정 크기의 입자를 갖는 전극
US6733924B1 (en) * 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CN1307376A (zh) 2000-01-27 2001-08-08 钟馨稼 一种可反复充放电的铬氟锂固体动力电池
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US7524584B2 (en) * 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6964827B2 (en) * 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
SG103298A1 (en) * 2000-06-16 2004-04-29 Nisshin Spinning Polymer battery and method of manufacture
CN100414765C (zh) * 2000-09-05 2008-08-27 三星Sdi株式会社 锂电池
KR100393043B1 (ko) * 2000-09-22 2003-07-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
CN100372158C (zh) * 2001-04-06 2008-02-27 威伦斯技术公司 钠离子电池
KR100759541B1 (ko) 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
US7022431B2 (en) * 2001-08-20 2006-04-04 Power Paper Ltd. Thin layer electrochemical cell with self-formed separator
US6878487B2 (en) * 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US7695860B2 (en) * 2002-03-22 2010-04-13 Quallion Llc Nonaqueous liquid electrolyte
US7498102B2 (en) * 2002-03-22 2009-03-03 Bookeun Oh Nonaqueous liquid electrolyte
US20030180624A1 (en) * 2002-03-22 2003-09-25 Bookeun Oh Solid polymer electrolyte and method of preparation
US7226702B2 (en) 2002-03-22 2007-06-05 Quallion Llc Solid polymer electrolyte and method of preparation
US20050019656A1 (en) * 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US6887619B2 (en) 2002-04-22 2005-05-03 Quallion Llc Cross-linked polysiloxanes
WO2003099715A1 (en) 2002-05-17 2003-12-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials
JP4637446B2 (ja) * 2002-09-06 2011-02-23 ケミプロ化成株式会社 全固体アクチュエータ
ATE433202T1 (de) 2002-12-19 2009-06-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
US7588859B1 (en) 2004-02-11 2009-09-15 Bookeun Oh Electrolyte for use in electrochemical devices
US20070065728A1 (en) 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
US7718321B2 (en) * 2004-02-04 2010-05-18 Quallion Llc Battery having electrolyte including organoborate salt
US8076031B1 (en) 2003-09-10 2011-12-13 West Robert C Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
US8076032B1 (en) 2004-02-04 2011-12-13 West Robert C Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
FR2853320B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
US6788523B1 (en) * 2003-05-30 2004-09-07 Kemet Electronics Electrolyte for electrolytic capacitor
US7473491B1 (en) 2003-09-15 2009-01-06 Quallion Llc Electrolyte for electrochemical cell
CA2539723A1 (en) * 2003-09-22 2005-04-07 Valence Technology, Inc. Electrical systems, power supply apparatuses, and power supply operations methods
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US20050170256A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 John Cummings Electrical power source apparatuses, electrical power source operational methods, and electrochemical device charging methods
US9786954B2 (en) 2004-02-04 2017-10-10 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US8765295B2 (en) 2004-02-04 2014-07-01 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US8153307B1 (en) 2004-02-11 2012-04-10 Quallion Llc Battery including electrolyte with mixed solvent
US7719227B2 (en) * 2004-02-13 2010-05-18 Valence Technology, Inc. Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies
KR20060042326A (ko) * 2004-11-09 2006-05-12 브이케이 주식회사 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를채용한 리튬 2차 전지
US20060288547A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 3M Innovative Properties Company Zoned stretching of a web
US7723958B2 (en) 2006-03-31 2010-05-25 Valence Technology, Inc. Battery charge indication methods, battery charge monitoring devices, rechargeable batteries, and articles of manufacture
WO2008038930A1 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
JP2008253016A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Tdk Corp 高分子アクチュエータ
DE102008008483B4 (de) 2008-02-08 2021-08-05 Volkswagen Ag Festpolymerelektrolyt-Werkstoff, Festpolymerelektrolyt-Folie und Verfahren für ihre Herstellung sowie elektrochemische Batterievorrichtung mit einer solchen Folie
JP5254671B2 (ja) * 2008-06-12 2013-08-07 クレハエラストマー株式会社 架橋高分子固体電解質およびその製造方法
US8492033B2 (en) * 2009-06-18 2013-07-23 Uchicago Argonne, Llc Fast cure gel polymer electrolytes
EP2609647B1 (en) 2010-08-24 2017-03-15 Sion Power Corporation Electrolyte materials for use in electrochemical cells
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
FR3035545B1 (fr) * 2015-04-21 2019-09-13 Rhodia Operations Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
CN109206563B (zh) * 2017-06-30 2020-04-24 比亚迪股份有限公司 纳米粒子改性的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US430939A (en) * 1890-06-24 Frederick s
JPS5875779A (ja) * 1981-10-30 1983-05-07 Toshiba Corp 固体電解質電池
US4654279A (en) * 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
EP0260847A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Imperial Chemical Industries Plc Solid electrolytes
US4908283A (en) * 1986-10-09 1990-03-13 Ube Industries, Ltd. Preparation of ion conductive solid electrolyte
JPH0696699B2 (ja) * 1986-11-26 1994-11-30 宇部興産株式会社 イオン伝導性固体電解質組成物
US4798773A (en) * 1986-11-21 1989-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Solid polymer electrolyte composition
US4942501A (en) * 1987-04-30 1990-07-17 Specialised Conductives Pty. Limited Solid electrolyte capacitors and methods of making the same
GB8717799D0 (en) * 1987-07-28 1987-09-03 Atomic Energy Authority Uk Polymer electrolytes
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
JP2817923B2 (ja) * 1987-10-30 1998-10-30 デヴァーズ・エムエス・カンパニー ソリッドステート電池
JPH01169807A (ja) * 1987-12-25 1989-07-05 Ube Ind Ltd 高分子固体電解質

Also Published As

Publication number Publication date
CA2039836A1 (en) 1991-10-07
ES2075346T3 (es) 1995-10-01
DE69110521D1 (de) 1995-07-27
US5037712A (en) 1991-08-06
DK0450981T3 (da) 1995-09-25
JP2572897B2 (ja) 1997-01-16
KR910019285A (ko) 1991-11-30
GR3017300T3 (en) 1995-12-31
EP0450981B1 (en) 1995-06-21
JPH05109310A (ja) 1993-04-30
DE69110521T2 (de) 1996-01-18
HK1008120A1 (en) 1999-04-30
ATE124173T1 (de) 1995-07-15
EP0450981A1 (en) 1991-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960002323B1 (ko) 방사선 경화 고체전해질의 제조방법 및 그것을 사용하는 전기화학 전지
KR0131460B1 (ko) 방사선 경화된 고형 전해질 및 이를 사용한 전기화학적 장치
CA1339619C (en) Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
JP3055144B2 (ja) 複合固体電解質
US6306509B2 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
US5424151A (en) Cathode composition and method of making same
US5238758A (en) Badiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
EP0404563A2 (en) Producing solid state laminar cells and cathode/current collector assemblies therefor
JPH09309173A (ja) イオン伝導性積層物、その製造方法及び用途
US5217827A (en) Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity
US5622791A (en) Photoelectrochemical cell
KR0125937B1 (ko) 전도도가 높은 초박형 중합체 전해질
US5501921A (en) Fabrication of alkane polymer electrolyte
JPH0950802A (ja) リチウム電池
US6210513B1 (en) Method for manufacturing solid polymer electrolyte/electrode composites, battery produced using the method and method for producing the same
JPH10130346A (ja) 重合体イオン伝導膜及びその製造方法
EP0956603B1 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
JPH11171910A (ja) 電気化学的重合性組成物及びその用途
Doeff et al. The use of redox polymerization electrodes in lithium batteries with liquid electrolytes
JPH11171912A (ja) 重合性組成物及びその用途
JP3235157B2 (ja) イオン伝導性高分子電解質
JPH0528823A (ja) 高分子複合電極
JPS63205063A (ja) 電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020123

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee