JP2572897B2 - 放射線硬化固体電解質の製造方法およびそれを用いる電気化学的デバイス - Google Patents

放射線硬化固体電解質の製造方法およびそれを用いる電気化学的デバイス

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の背景 本発明は、固体電気化学的デバイスの製造、より詳細に
は、電解質が、イオン導電液相によって浸透するポリマ
ーネットワークである固体電気化学的デバイスに関す
る。
【０００２】固体電気化学的デバイスは、強い調査およ
び発達の目的である。それらは、特許文献に広く記載さ
れている。例えば、米国特許 4,303,748(Armand);4,58
9,197(North);4,547,440(Hooperら) および4,228,226(C
hristiansen) を参照のこと。これらの電池は、典型的
には、アルカリ金属箔アノード、イオン性アルカリ金属
塩を含むイオン導電ポリマー電解質、およびカソードと
しての微細遷移金属酸化物から構成している。
【０００３】Ballard らの米国特許第 4,822,761号は、
シートに結合した側鎖を有する原子のシートのマトリッ
クス（この側鎖には、活性水素原子を含まない極性基が
含まれる) ；マトリックス中に分散した極性中性溶剤；
および高くイオン化したアンモニウムまたはアルカリ金
属塩を含む固体電解質によって分離され、相互電気化学
的反応をなし得る導電性カソードおよびアノードを含む
電気化学的電池を教示している。Ballard の特許は、プ
レート状構造を二次元にはさみこむ「層」に極性中性溶
剤が存在する、多くのプレート状構造からなるマトリッ
クスに向けられている。
【０００４】Bauer らの米国特許 4,654,279は、架橋し
たポリマーの連続ネットワークの機械的に支持された
相、およびマトリックスを通して高い導電性の連続路を
与える錯化液体ポリマーのアルカリ金属塩を含む浸透す
る導電液体ポリマー相の２相浸透ネットワークが電解質
である電池を記載している。ひとつの態様において、リ
チウム塩およびポリエチレンオキシドの液体錯体をエポ
キシ、ポリメタクリレート、またはポリアクリロニトリ
ルマトリックスで支持する。
【０００５】ネットワークは、極性溶剤中の金属塩、塩
−錯化液体ポリマーおよび架橋した支持相用モノマーの
溶液を調製することによって形成される。溶剤は、蒸発
させ、残留する物質の混合物の乾燥層を形成させる。次
いで乾燥層を硬化させる。
【０００６】Le Mehauteらの米国特許 4,556,614は、塩
錯化ポリマーを相溶性および架橋性第二ポリマーと混合
する、電気化学的電池用固体電解質を開示している。第
二ポリマーの機能は、錯化ポリマーをより高い導電性の
アモルファス状態に保持することである。これは、溶剤
中に２種のポリマーおよびイオン性塩の溶液を形成さ
せ、溶剤を蒸発させ、そして第二ポリマーを架橋させる
ことによって、達成される。第二ポリマーは、放射線に
よって架橋する。
【０００７】Andre らの米国特許 4,357,601は、一般
に、異原子を含む架橋したポリマー電解質に関する。こ
の特許に記載された組成物は、化学的に、例えば、ポリ
オールおよびポリイソシアネートの反応を通して架橋し
ている。
【０００８】Xia らの「Conductivities of Solid Poly
mer Electrolyte Complexes ofAlkali Salts with Poly
mers of Methoxy Polyethyleneglycol Methacrylates」
Solid State Ionics, 14,(1984)221〜24は、オリゴ−オ
キシエチルメタクリレートを重合することにより調製し
たポリマーとイオン性塩の固体ポリマー電解質を開示し
ている。参考文献は、論文の最後で放射線の架橋の実験
を行っている。ポリマーは、 150,000〜300,000 の分子
量範囲に至る。
【０００９】本発明の概要 本発明によれば、電解質は、架橋性ポリシロキサンまた
はポリエチレンオキシドを含む液体、化学線に不活性な
イオン導電液体、架橋性ポリエチレン系不飽和化合物、
およびイオン性アンモニウムまたはアルカリ金属塩の混
合物を調製し、それに化学線を照射することによって混
合物を硬化させることによって形成される。本発明の好
ましい態様によれば、混合物には、液体モノマーの、ま
たはプレポリマーの化学線重合性化合物、架橋性ポリシ
ロキサンまたは架橋性ポリエチレンオキシド、イオン導
電液体ポリエチレンオキシドグラフト化ポリシロキサン
およびリチウム塩、例えば、LiCF3SO3が含まれている。
混合物は、紫外線または電子ビーム線に照射することに
よって硬化する。紫外線照射を用いる場合、混合物に
は、さらに、紫外線開始剤が含まれる。
【００１０】化学線重合性電解質組成物は、照射の前に
支持材上に塗布し、または型上に置くことができる。混
合物を照射することにより、化学線に不活性なイオン導
電液体相によって全ての方向に浸透されている、重合し
たまたは架橋した（三官能価モノマーを用いた場合）マ
トリックスが生成される。本発明の最も典型的な態様に
よれば、化学線重合性化合物は、好ましくは、低分子量
のポリエチレン系不飽和化合物、さらにより好ましくは
少なくとも１個の異原子を、アルカリ金属カチオンで供
与体受容体結合を形成し得る分子に有し、および少なく
とも２個の末端重合性エチレン系不飽和部分を有する化
合物である。重合した場合、これらの化合物は、イオン
導電マトリックスを形成する。化学線に不活性な液体
は、好ましくはイオン導電液体またはアルカリ金属カチ
オンで供与体受容体結合を形成し得る液体である。最も
好ましくは、イオン導電液体は、ポリエチレンオキシド
グラフト化ポリシロキサンである。液体は、三次元にマ
トリックスを浸透させるに自由であり、マトリックスを
通して全ての方向に導電性の連続路を与える。
【００１１】本発明の方法は、アノードおよびカソード
半素子並びに電気化学的電池を製造するために用いるこ
とができる。アノード半素子は、上記の化学線重合性電
解質組成物を適当なアノード物質、例えばニッケルもし
くは銅箔上のリチウム金属上に塗布し、塗布された箔部
材ペーストを化学線源に運ぶことによって製造される。
照射後、その表面に接着したイオン導電ネットワークを
有する箔が現れる。これは、箔および電解質の密接を与
えるのみでなく、カソード素子と組み立てられる次の製
造操作の間に損傷から下の箔表面をも保護する。
【００１２】本発明のひとつの方法によれば、カソード
半素子を提供するための方法が与えられる。この方法に
おいて、活性カソード物質、電子導体、液体モノマー
の、またはプレポリマーの化学線重合性ポリエチレン系
不飽和化合物、化学線に不活性な、イオン導電液体、架
橋性ポリエチレン系不飽和化合物、および所望によりイ
オン性アルカリ金属塩の混合物が製造され、この混合物
を集電装置として作用する箔部材上に塗布し、そして、
化学線を照射し、ポリエチレン系不飽和化合物を重合す
る。いくつかの場合において、イオン性アルカリ金属塩
は、化学線重合性カソード組成物から省略され、塗布を
促進し得る。過剰のイオン導電塩は、電解質層に導入さ
れ得り、次いで電池が組み立てられる場合にカソード層
に拡散する。
【００１３】本発明は、完全な電気化学的電池を製造す
るにおいてもまた有用である。ひとつの方法によれば、
いずれかの方法によって製造されたアノードおよびカソ
ード半素子は、本発明による化学線重合性電解質組成物
の層と組み立てることができ、アセンブリーに化学線を
照射し、電解質層を硬化させることができ、それによっ
て、アノードおよびカソード半素子をともに接着させる
ことができる。
【００１４】他の方法をまた用いることができる。例え
ば、本発明により製造された、硬化したアノードまたは
カソード半素子は、常法で熱および圧力を用いて組み立
てることができる。あるいは、いずれかの方法によって
製造された、硬化したアノードまたはカソード半素子を
本発明による未硬化のアノードまたはカソード半素子と
組み立てることができ、アセンブリーに化学線を照射
し、２つの素子をともに接着させることができる。本発
明のさらに他の方法によれば、本発明による、未硬化ア
ノードおよびカソード半素子を支持する化学線重合性組
成物を組み立てることができ、アセンブリーに化学線を
照射し、素子を硬化させ、同時に電池をともに固定させ
ることができる。アノードを形成する箔部材、またはカ
ソード用の集電装置で組み立てられた、本発明による化
学線重合性電解質およびカソード組成物で箔部材を塗布
することができ、このアセンブリーを硬化させることが
できることもまた明らかである。
【００１５】従って、本発明のひとつの特徴は、液体の
モノマーの、またはプレポリマーの化学線重合性化合
物、架橋性ポリシロキサン、または架橋性ポリエチレン
オキシド、化学線に不活性なイオン導電液体、架橋性ポ
リエチレン系不飽和化合物、およびイオン性アンモニウ
ムまたはアルカリ金属塩の混合物を形成させ、前記混合
物に化学線を照射し、それによって、前記化学線重合性
化合物を架橋させ、および、前記イオン導電液体を含む
固体マトリックスを形成させることを含む、固体電気化
学的電池に用いるための液体電解質を含む浸透するポリ
マーネットワークを形成させる方法である。
【００１６】本発明の他の特徴は、アノード金属箔部材
を、前記化学線重合性物質、架橋性ポリシロキサンまた
は架橋性ポリエチレンオキシド、化学線に不活性なイオ
ン導電液体、架橋性ポリエチレン系不飽和化合物、およ
びイオン性アルカリ金属塩を含む混合物で塗布し、そし
て、前記混合物に化学線を照射し、それによって、前記
化学線重合性化合物を架橋させ、前記イオン導電液体を
含む固体マトリックスを形成させるための方法である。
【００１７】本発明は、また、活性カソード物質、電子
導体、液体のモノマーの、またはプレポリマーの化学線
重合性化合物、架橋性ポリシロキサンまたは架橋性ポリ
エチレンオキシド、化学線に不活性なイオン導電液体、
および所望により、イオン性アンモニウムまたはアルカ
リ金属塩の混合物を形成させ、前記混合物を金属箔部材
上に塗布し、そして、前記混合物に化学線を照射し、前
記化学線重合性ポリエチレン系不飽和化合物を硬化さ
せ、それによって、前記イオン導電液体によって浸透す
るポリマーネットワークを形成させることを含むカソー
ド半素子の形成方法を提供する。
【００１８】本発明によるさらなる方法は、液体のモノ
マーのまたはプレポリマーの化学線重合性化合物を含む
その間の化学線重合性電解質組成物、架橋性ポリシロキ
サンまたは架橋性ポリエチレンオキシド、化学線に不活
性なイオン導電液体、架橋性ポリエチレン系不飽和化合
物、およびイオン性アンモニウムまたはアルカリ金属塩
を有するアノードおよびカソード半素子を組み立て、そ
して、アセンブリーに化学線を照射し、化学線重合性化
合物を重合させ、それによって、アノードおよびカソー
ド半素子をともに、前記イオン導電液体によって浸透す
るポリマーネットワークによって固定することを含む電
気化学的電池の形成方法である。
【００１９】さらに、本発明による他の方法には、液体
のモノマーの、またはプレポリマーの化学線重合性化合
物、架橋性ポリシロキサン、または架橋性ポリエチレン
オキシド、化学線に不活性なイオン導電液体、架橋性ポ
リエチレン系不飽和化合物、およびイオン性アンモニウ
ムまたはアルカリ金属塩を含む化学線重合性電解質組成
物でアノード金属箔を塗布し、前記化学線重合性電解質
組成物を、活性カソード物質、電子導体、液体モノマー
またはプレポリマーの化学線重合性化合物、化学線に不
活性なイオン導電液体、および所望によりイオン性アン
モニウムまたはアルカリ金属塩を含む化学線重合性カソ
ード組成物で上塗りし、前記化学線重合性カソード組成
物を前記カソードの集電装置として作用する箔部材でオ
ーバーレイし、そして、このようにして得られた積層板
に化学線を照射し、化学線重合性化合物を重合させ、そ
れによって電気化学的電池を形成させることが含まれ
る。この方法は、上記の化学線重合性電解質組成物で上
塗りされた化学線重合性カソード組成物でカソードの集
電装置を塗布することができる通りに、逆にすることも
できる。この物質をアノード金属箔部材と組み立て、化
学線を照射する。
【００２０】本発明の詳細な説明 本発明においてイオン導電液体によって浸透されたネッ
トワークは、アルカリ金属カチオンで供与体受容体結合
を形成し得る異原子を含む有機モノマーまたはポリマー
から形成される場合には導電マトリックス；あるいは、
前記異原子が存在しない場合には不導性支持マトリック
スであることができる。例えば、ケイ素および酸素原子
を鎖に有するポリマー物質、例えば、ポリシロキサン
は、既に用いられているポリマーよりも低いＴｇおよび
高い導電率を本質的に有している。これらの特性は、支
持マトリックスに低い温度で増大した導電率を与える。
好ましいモノマーまたはプレポリマーは、下記に記載し
ている。
【００２１】本発明に有用なポリエチレン系不飽和モノ
マーまたはプレポリモノマー物質は、好ましくは、少な
くとも１個の、より好ましくは多数の、アルカリ金属カ
チオンで供与体受容体結合を形成させ得る異原子（特に
酸素および／または窒素原子）を有し、化学線重合性部
分が末端である化合物である。ポリエチレン不飽和化合
物は、
【００２２】
【化４】
【００２３】〔上式中、Ｒ′は、水素または低級アルキ
ル基である〕から選ばれた反復単位を含む。これらの化
合物は、導電支持マトリックスを生じる。より特別に
は、それらは、好ましくは、以下の式（Ｉ）〜（III)を
有する低分子量オリゴマーである。
【００２４】
【化５】
【００２５】上式中、ｎは約３〜50であり、Ｒは、水素
またはＣ1 〜Ｃ3 アルキル基であり、このオリゴマー
は、Ａで表されるエチレン系不飽和部分またはグリシジ
ル部分が末端である。
【００２６】化学線重合性化合物の特に有用な群は、ポ
リエチレングリコールをアクリル酸またはメタクリル酸
と反応させることによって得られる。化学線硬化性物
質、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、
例えば、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリシロキサ
ン；アクリル化エポキシ、例えば、ビスフェノールＡエ
ポキシジアクリレート；ポリエステルアクリレート、例
えばUvithane ZL-1178、すなわち、Morton Thiokol Che
mical Company から市販入手可能なアクリレート官能化
ポリウレタン；グリシジルエーテルおよびアクリレート
もしくはビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドンの
コポリマーもまた、本発明において有用である。後者
は、不導性マトリックスを与える。これらのモノマーを
選択するにおいて、高い反応性を示す傾向のあるアノー
ド金属と不利に反応しないモノマーを選択する。例え
ば、ハロゲン化モノマー、例えば、塩化ビニルは好まし
くは避けられる。アノード金属と反応するが、それを極
めて遅く反応するモノマーを用いることができるが、望
ましくはない。
【００２７】好ましくは、化学線重合性ポリエチレン系
不飽和化合物は、約 200〜2,000 より好ましくは 200〜
800 の分子量を有する。さらにより好ましくは、それら
は30℃よりも低い温度で液体である。化学線硬化性物質
の例には、ポリエチレングリコール−300 ジアクリレー
ト (平均ＰＥＯ分子量は、約300)、ポリエチレングリコ
ール−480 ジアクリレート（平均ＰＥＯ分子量は、約48
0)、および担当するメタクリレートが含まれる。
【００２８】化学線硬化性コモノマーを組成物中に含ま
せ、ガラス転移温度を減少させ、ポリマーの導電率を改
良することも望ましい。いずれの適当なモノアクリレー
ト、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートま
たはシクロヘキシルメタクリレートをこの目的のために
用いることができる。トリアクリレート、例えば、TMPT
A 、トリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレ
ート(TMPEOTA)またはトリメチロールプロパンプロポキ
シトリアクリレートを用いて、ポリマーの架橋をもたら
すこともできる。電池が取扱いで放電しないアノードお
よびカソードの分離を保持する層において十分な剛性が
存在すべきである。モノアクリレートは、化学線重合性
物質の合計量に対して約５〜50重量％の量で用いること
ができる。トリアクリレートは、同じ基準で約２〜30重
量％の量で用いられる。
【００２９】支持マトリックスは、化学線硬化性化合物
から全てまたは部分的に形成させることができる。例12
および13において示したように、ある量の高分子量ＰＥ
Ｏを組成物に添加することができる。
【００３０】イオン導電液体浸透相を形成する化学線に
不活性な液体は、化学線を照射しても液体を保持する低
い揮発性物質であることができる。
【００３１】低い揮発性は、製造を容易にし、保存寿命
を改良する。好ましくは、これらの物質は、約80℃より
も高い沸点で特徴づけられる。代表的な例は、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキ
ソラン、および２−メチルテトラヒドロフランである。
アルカリ金属カチオンを結合し得る異原子を有するより
極性の少ない溶剤もまた有用である。ポリエチレングリ
コールジメチルエーテル(PEGDME)は、好ましい例であ
る。グリム、例えば、テトラグリム、ヘキサグリム、お
よびヘプタグリムもまた望ましい溶剤である。液体ポリ
シロキサン、例えば、ポリエチレンオキシドグラフト化
ポリシランは、液体ポリエチレンオキシドグラフト化ポ
リシロキサンがマトリックス内にトラップされ、それに
よってマトリックスの構造強度および結合性を増加させ
た、半浸透ポリマーネットワークの製造のための本発明
において特に有用である。
【００３２】本発明の化学線硬化性混合物には、少なく
とも45重量％の化学線に不活性な液体、および約20〜55
重量％、好ましくは25〜40重量％の化学線重合性化合物
が含まれる。正確な量の化学線重合性化合物および化学
線に不活性な液体を調節し、特定の用途のために最適な
強度および導電率の組み合せを得るべきである。一般則
として、混合物が約20％よりも少ない重合性化合物を含
むならば、電解質は、あまりに弱すぎで、電極分離を保
持することができないであろう。混合物が約55重量％よ
りも多い重合性物質を含むならば、電解質は、不十分な
導電率を示す。電解質組成物それ自体、または電解質を
含む電極組成物を支持部材、例えば、集電装置または電
極半素子上に塗布する場合において、電解質はしばし
ば、自立フィルムの構造結合性を有することが必要では
ない。それらの適用において、より大きい導電率が達成
できるため、多量の化学線に不活性な液体を用いること
が許容されおよび有利であり、例えば、約70〜80％の化
学線に不活性な液体を用いることが有利である。
【００３３】本発明に有用なイオン性アルカリ金属塩に
は、固体電気化学的電池に通常用いられている塩が含ま
れる。代表的な例は、大きなアニオン半径を有する弱塩
基のより移動しないアニオンのナトリウム、リチウム、
およびアンモニウム塩である。例は、Ｉ- ，Br- ， SCN
- ，ClO4 - ， BF4 - ， PF6 - ，AsF6 - ，CF3COO- ，CF 3S
O3 - 、などからなる群から選ばれることができる。特別
な例は、LiClO4，NaClO4，LiF3CSO3、およびLiBF4 であ
る。
【００３４】塩は、電解質中でその溶解度限界を超えな
い量までで用いることができる。従って、量は、化学線
重合性物質および化学線に不活性な液体溶剤の性質で変
化するであろう。一般則として、その溶解度制限内の塩
の最大量は、電解質のイオン導電率を最大限にするため
に用いるべきである。ほとんどの適用において、約10〜
60部の塩を化学線に不活性な液体相 100部あたりで用い
る。
【００３５】本発明の方法は、自立フィルムまたは電極
半素子を製造するために用いることができる。自立フィ
ルムを製造するために、化学線硬化性混合物を型に注入
し、または、剥離特性を有する表面、例えばPTFE上に塗
布し、化学線に照射することができる。電解質フィルム
の厚さは、変化させることができるが、約15〜100 ミク
ロンの厚さ、好ましくは20〜50ミクロンの厚さを有する
フィルムが多くの適用において有用である。得られたフ
ィルムは、ここに開示された方法により製造され、また
は他の方法によって製造され、加熱または加圧下に積層
されたカソードおよびアノード半素子と組み立てること
ができる。必要ならば、導電接着剤を用いることもでき
る。
【００３６】アノード半素子は、アノード金属箔を化学
線硬化性組成物で塗布し、化学線を照射することによっ
て得られる。典型的な箔は、リチウム箔またはリチウム
を塗布された箔、例えば、その表面上に付着したリチウ
ム層を有するニッケルまたは銅箔である。リチウムは、
極めて陽電性であり、軽量であるので、好ましい。化学
線硬化性組成物は、どの方法でも塗布されることもでき
る。適当な方法は、ロッドコーティング、ロールコーテ
ィング、ナイフコーティングなどである。
【００３７】カソード半素子用の塗料には、挿入化合物
および導電性の物質の粒子が含まれる。カソード半素子
は、箔部材、例えば、ニッケル箔を約10〜100 ミクロ
ン、好ましくは約30〜60ミクロンの厚さの前記組成物で
塗布し、硬化させることによって得られる。カソード組
成物は、既に検討したいずれの方法によって塗布される
ことができるが、押出可能なカソード組成物を工夫する
ことが特に望ましい。本発明で用いられる化学線硬化性
組成物は、カソード物質に対して分散媒として作用す
る。カソード半素子用の典型的な塗料配合物は、約50〜
80部の挿入化合物、約〜15部の導電性粒子、例えば、カ
ーボンブラック、および約15〜50部の上記の化学線硬化
性組成物を含むことができる。既に示したように、イオ
ン性塩は、電解質でアセンブリーの後にカソード中に分
散させることができるならば、カソード組成物から省略
することができる。塩を省略し、電気化学的電池内のそ
の拡散に頼り、カソードを充填することによってカソー
ド組成物の押出適性を増進することができる。または、
押出適性のために、カソート組成物中に多量のイオン導
電液体および電解質組成物中により少量を用い、電池が
形成された場合の濃度を均り合わせるための拡散に頼る
ことも望ましい。
【００３８】本発明に有用な挿入化合物および導電性物
質は、当業者に公知である。挿入化合物の代表例は、V6
O13 ，MoO2，MnO2、およびTiS2である。他の例は、上記
の参考文献で見い出すことができる。導電性物質は、カ
ーボンブラックである。ポリピロールおよびポリアセチ
リンのようなある導電性ポリマー（二重結合の共役ネッ
トワークによって特徴づけられる）もまたこの目的のた
めに用いることができる。
【００３９】本発明のさらなる態様によれば、Hopeの米
国特許 4,576,883に記載された複合カソード粒子は、硬
化性組成物中に分散させ、上記のような金属箔部材上に
塗布されることができる。
【００４０】カソード半素子用の塗料を製造するにおい
て、少量の揮発性溶剤および分散剤、例えば、レシチン
を添加し、組成物中にカソード物質を分散させ、良好な
塗布性を有する組成物を製造することができる。
【００４１】ここで用いられる「化学線」なる語には、
全ての電磁スペクトル並びに電子ビームおよびガンマ線
が含まれる。しかしながら、化学線源の有用性および装
置の簡単さに基づき、電子ビームおよび紫外線が最も頻
繁に用いられると考えられる。電子ビームおよびガンマ
線は、光開始剤の存在を必要としないので、有利であ
る。光開始剤を必要とする場合、例えば、紫外線を用い
る場合、通常の光開始剤のうちから選ばれた開始剤を用
いることができる。電子ビームを用いる場合、ビームの
ポテンシャルは、取り入れられた製造方法により、電極
層、アノードまたはカソード半素子、あるいは電池自体
を通るに十分高くなければならない。 175〜300 kVの電
圧が一般に用いられる。素子がビームを横切るビーム線
量および速度を調節し、別の公知の方法で架橋の程度を
コントロールする。
【００４２】本発明の方法を用いて、完全な電気化学的
電池を製造することもできることは、前の記載から明ら
かであろう。上記のように製造された硬化したアノード
およびカソード半素子を別の公知の方法で加熱および加
圧下にともに積層することができる。あるいは、しかし
ながら、電気化学的デバイスを湿式に組み立て、その場
で硬化させることもできる。例えば、本発明によれば、
リチウムを塗布した箔部材を化学線重合性電解質組成物
で塗布し、既に記載したカソード塗料で上塗することが
でき；あるいはニッケル箔部材を既に記載したカソード
塗料で塗布し、化学線重合性電解質組成物で上塗りする
ことができる。これらの構造部材を電子ビームまたはい
ずれかの化学線源に照射することによって硬化させるこ
とができ、および集電装置またはアノード部材をそれと
組み立てることができる。他の態様において、アノード
およびカソード半素子の両方に関する箔部材を組み立
て、完全な電池を形成させることができ、および、この
構造部材を例11に示すように電子ビームによって硬化さ
せることができる。
【００４３】従って、ひとつの方法において、集電装
置、例えば、ニッケル箔部材を本発明に従い化学線重合
性カソード組成物で塗布することができる。この構造部
材は、上記の化学線重合性電解質組成物層で上塗りさ
れ、アノード部材、例えば、リチウム箔部材またはリチ
ウムを塗布されたニッケルまたはアルミニウム部材と組
み立てられる。このアセンブリーは、電子ビームに照射
することによって硬化し、電気化学的電池を与えること
ができる。硬化した電解質およびカソード組成物は、互
いに、並びに、アノードおよびカソードに関する金属箔
部材に接着する。
【００４４】上記の方法をまた逆にすることもできる。
アノード金属箔部材、例えばリチウム塗布した金属箔を
上記の化学線重合性電解質組成物で塗布することができ
る。化学線重合性カソード組成物を電解質組成物上に塗
布し、ニッケル箔部材または他の集電装置をカソード層
に適用する。アセンブリーに電子ビーム線を照射し、本
発明による電気化学的電池を製造する。
【００４５】他の方法において、アノード箔部材または
集電装置を適当なカソードまたは電解質組成物で塗布す
ることができ、その組成物を硬化させることができる
（例えば、放射線硬化の場合には、放射線の照射によっ
て）。硬化した組成物を他の電解質またはカソード組成
物で上塗りすることができ、その後、上塗りを硬化させ
ることができ、あるいは、残留するアノード箔部材また
は集電装置を積層し、次いで上塗りを硬化させることが
できる。
【００４６】アノード、カソード、または電気化学的電
池を製造するための他の方法は、本発明の放射線重合性
電解質組成物を用いて、また明らかになるであろう。こ
の組成物は、アノードおよびカソード素子をともに結合
させるにおいて有効であり、同時に、イオン導電液体に
よって浸透するポリマーマトリックスを与えることもわ
かった。本発明を以下の例によってより詳細に説明する
が、これに限定されない。
【００４７】
【実施例】例１ １ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、M.
W.300 、１ｇのポリ（エチレングリコール）ジメチルエ
ーテル、M.W.400 、および0.３ｇのリチウムトリフルオ
ロメタンスルホネートをともに混合した。次いで、0.１
ｇのベンゾフェノンを添加し、混合物を薄い層としてア
ルミニウム計量皿上に注入した。この混合物をアルゴン
雰囲気下に１分間GEF40／BLB ブラックライト(300〜420
nm の出力範囲および 350nmよりも少し高い出力最大値)
に照射した。照射は、液体混合物を、乾燥触感を有す
る柔軟な不透明フィルムに変化させた。そのイオン導電
率は、2.８×10-5ohm -1cm-1であった。
【００４８】例２ 0.５ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、
0.５ｇのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエー
テル、１ｇのポリ（エチレングリコール）ジメチルエー
テル、および0.６ｇのリチウムトリフルオロメタンスル
ホネートをともに混合し、次いで0.１ｇのベンゾフェノ
ンを添加し、次いで、混合物をアルミニウム計量皿上
で、例１と同じＵ．Ｖランプを用いて照射した。柔軟
な、不透明なフィルムは、2.７×10-5ohm-1cm-1のイオ
ン導電性を有していた。
【００４９】例３ ２ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平
均M.W.300 、２ｇのポリ（エチレングリコール）ジメチ
ルエーテル、平均M.W.400、および0.６ｇのリチウムト
リフルオロメタンスルホネートをともに混合した。次い
で、この混合物をアルミニウム箔上に塗布し、20ft／分
で３メガラドの電子ビーム(Energy Science Inc.) に照
射した。これによって、透明かつ柔軟な乾燥フィルムが
得られた。
【００５０】例４ ２ｇのUVITHANE ZL-1178、２ｇのポリ（エチレングリコ
ール）ジメチルエーテル、および0.６ｇのリチウムトリ
フルオロメタンスルホネートをともに混合した。UVITHA
NE ZL-1178は、Morton Thiokol Chemical Coからの、ポ
リ（プロピレングリコール）から構成されるエーテル部
分を有するジアクリレート官能化ポリウレタンである。
次いで、この混合物をアルミニウム箔上に塗布し、20ft
／分(fpm) で３，６，９および12MR (メガラド)の電子
ビームに照射した。これによって、透明かつ柔軟な乾燥
フィルムが得られた。
【００５１】例５ 工業用強化アルミニウム箔シート上に、引落棒で次の混
合物のフィルムを塗布した： ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート 2.０ｇ (PEOの平均M.W.＝300) ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル 2.０ｇ (PEOの平均M.W.＝400) リチウムトリフルオロメタンスルホネート 0.６ｇ。 塗布した箔を20fpm の速度で電子ビーム放射源路に通過
させた。３，６，９および12MRの照射を用いた。全ての
４つの場合において、アルミニウム箔上に硬化したポリ
マーフィルムが得られた。得られたイオン導電率は、10
-5(ohm-1cm-1)のオーダーであった。
【００５２】例６ 工業用強化アルミニウム箔シート上に、引落棒で次の混
合物のフィルムを塗布した： ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート 2.０ｇ (PEOの平均M.W.＝300) ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル 1.０ｇ (PEOの平均M.W.＝400) リチウムトリフルオロメタンスルホネート 0.１ｇ 結合V6O13 粒子 1.０ｇ 〔米国特許 4,576,883に記載されたように製造された70
％のV6O13 、20％のPEO(M.W.400,000)10％のShawinigan
カーボン〕。塗布されたアルミニウム箔を20fpm の速度
および12MRの照射量の電子ビーム放射源路に通過させ
た。アルミニウム上に黒い柔軟なポリマーフィルムが得
られた。
【００５３】例７ 工業用強化アルミニウム箔シート上に引落棒で次の混合
物のフィルムを塗布した： ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート 2.５ｇ (PEOの平均M.W.＝300) ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル 2.８ｇ (PEOの平均M.W.＝400) Uvithane ZL-1178 2.８ｇ リチウムトリフルオロメタンスルホネート 0.84ｇ 結合V6O13 3.０ｇ この塗布した箔を20fpm の速度および12MRの照射の電
子ビーム源路を通過させた。これによって、液体フィル
ムがアルミニウム箔上に柔軟なブラックポリマーに硬化
した。
【００５４】例８ 工業用強化アルミニウム箔シート上に、所望の粒度にボ
ールミル中で粉砕された次の混合物のフィルムを引落棒
で塗布した。 V6O13 35ｇ レシチン 0.75ｇ メチルエチルケトン(MEK) 33ｇ ヘプタグリム 15ｇ カーボンブラック 3.5ｇ ポリエチレングリコールジアクリレート 15ｇ 溶剤（ＭＥＫ）を蒸発させた。次いで得られたフィル
ムを50fpmの速度および12メガラドの照射の電子ビーム
源路に通過させた。これによって、カソード半素子とし
て有用な硬化した柔軟なブラックフィルムが得られた。
【００５５】例９ 硬化を行わずにフィルムを例８でのように調製した。次
いで、例５でのようなプレポリマー電解質の混合物をそ
の上面に塗布した。次いで、この試料を50fpmの速度お
よび12MRの照射の電子ビーム源路に通過させた。これに
よって、硬化した、光沢のあるブラックフィルムが得ら
れ、これは、他の箔部材と組み立て、電気化学的デバイ
スとして用いることができる。
【００５６】例10 例８でのようにコーティングを調製し、硬化させた。例
５でのようなプレポリマー電解質の混合物をその上面に
塗布した。次いでこの試料を50fpm の速度および３MRの
照射の電子ビーム源に通過させた。これによって硬化し
たブラックフィルムが得られ、これは、電気化学的デバ
イスとして用いるために他の箔部材と組み立てることが
できた。
【００５７】例11 コーティングを例９に記載したように調製した。次い
で、コーティングをニッケル箔で被覆した。次いでこの
構造部材を 175kVで６MRの照射および20fpm の速度に操
作した電子ビームに通過させることによって硬化させ、
電気化学的デバイスを得た。ニッケル箔は、電極および
電解質組成物が箔を通して電子ビームによって硬化させ
ることができることを単に示すために選ばれた。電気化
学的電池を製造するために、例８のカソード組成物を、
リチウム箔部材またはリチウムを塗布した部材上に、乾
燥室で塗布した。
【００５８】例12 ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、(PEG-DA)、トリメチロールプロパ
ンエトキシル化トリアクリレート(TMPEOTA) 、LiCF3SO3
および適当なイオン導電溶剤、例えばテトラグリムまた
はプロピレンカーボネートを含む放射線硬化性の押出可
能なポリマー電解質組成物を製造し、下記の表に示すよ
うに 125℃でブラベンダー押出機を用いてアルミニウム
箔上に押出した。押出混合物を次のように調製した：ま
ず、塩をプロピレンカーボネートの半分中に溶解させ
た。ＰＥＯをプロピレンカーボネートの他の半分中に分
散させ、次いで、PEG-DAおよびTMPEOTA を混合物に添加
した。塩およびＰＥＯ組成物を混合し、混合物を押出機
の供給口に注入した。
【００５９】 表 化合物 試料番号（重量％） １ ２ ３ ４ PEG-DA(400) -- -- 0.04 0.10 TMPEOTA 0.03 0.13 0.01 0.01 テトラグリム 0.70 0.60 0.75 0.65 PEO 0.20 0.20 0.05 0.10 LiCF3SO3 0.07 0.07 0.15 0.14
【００６０】次いで、試料１〜４を7.８MRの電子ビーム
に通過させ、７×10-5ohm -1cm-1の導電率を有する約１
〜５ミルの厚さの柔軟な、不透明なフィルムを得た。
【００６１】例13 プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む次の混合物もま
た調製した： 化合物 試料番号（重量％） PC-1 PC-2 PEG-DA(400) 0.10 0.10 TMPEOTA 0.01 0.01 PC 0.65 0.65 PEO 0.10 0.05 LiCF3SO3 0.14 0.19 この物質を例13に記載したと同じ条件下に押出し、電
子ビームに通過させたところ、２×10-3ohm -1cm-1の導
電率を有する透明な、柔軟なフィルムが得られた。
【００６２】例14 50％のV6O13 、７％のShawiniganブラック並びに43％
の、例13からの組成物PC-1およびPC-2を含むカソード混
合物を上記と同じ条件下にニッケルもしくはアルミニウ
ム箔上に押出し、7.８MRの電子ビームで硬化させた。
【００６３】例15 電池を次のように調製した： （１）例14のカソード組成物をアルミニウム箔上に押出
した； （２）カソード組成物を例14でのように電子ビームによ
って硬化させた； （３）硬化したカソード組成物の上面に例13からの組成
物PC-2を押出した； （４）リチウム箔で積層した； （５）構造部材を7.８MRの電子ビームに通過させた。リ
チウム箔は、この方法の間にその特性を保持した。
【００６４】例16 電池を次のように調製した： （１）例14のカソード組成物をアルミニウム箔上に押出
した； （２）カソード組成物を例14でのような電子ビームによ
って硬化させた； （３）硬化したカソード組成物の上面に例13からの組成
物PC-2を押出した； （４）コーティングを7.８MRの電子ビームに通過させ
た； （５）加熱および／または加圧ロールによって工程
（４）の積層板にリチウム箔を積層した。
【００６５】例17 ２ｇのDow Corning エラストマーDC 7150-98 (ポリエチ
レンオキシドグラフト化ポリシロキサン) 、２ｇのプロ
ピレンカーボネート、および0.66ｇのLiCF3SO3をともに
混合し、透明な溶液を得た。この溶液をアルミニウム箔
上に塗布し、20ft／分で５メガラドの電子ビームに照射
したところ、10-4ohm -1cm-1のオーダーの導電率を有す
る透明な柔軟なフィルムが得られた。
【００６６】例18 例17を繰り返したところ、透明な柔軟なフィルムが得ら
れた。
【００６７】例19 プロピレンカーボネートの代りにポリエチレンオキシド
ジメチルエーテルを用いたことを除き、例17を繰り返し
た。得られた溶液をアルミニウム箔上に塗布し、５およ
び10メガラドの照射で電子ビームに照射したところ、透
明な柔軟なフィルムが得られた。
【００６８】例20〜22 例20〜22において、Dow Corning エラストマーDC 7150-
98のかわりにDow Corning エラストマーDC 7150-104(ポ
リエチレンオキシドグラフト化ポリシロキサン) を用い
たことを除き、例17の手順を用いて混合物を調製した。
例20〜22からそれぞれ得られたフィルムは、透明な柔軟
なフィルムであった。
【００６９】例23〜26 次の混合物を下に示すように調製し、混合物をそれぞれ
別々のアルミニウム計量皿に置いた。ＵＶ開始剤として
５％のベンゾフェノンを含む例はそれぞれＵＶ−硬化
し、不透明なフィルムが得られた。
【００７０】 例番号 化合物 23 24 25 26 TMPTA1 --- --- 0.1 --- PEG-DA2 0.5 1.0 0.4 --- LICF3SO3 0.2 0.3 0.21 0.15 Tego Wet KL-2453 0.5 0.5 0.7 0.5 シロキサン4 --- --- --- 0.5 1 トリメチロールプロパントリアクリレート2 ポリエチレングリコールジアクリレート3 ポリエチレンオキシドグラフト化ポリシロキサン (Go
ldschmidt AG製造)4 ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン
【００７１】本発明を詳細に、かつその好ましい態様を
参照にして説明してきたが、添付した請求の範囲から逸
脱することなく改良および変更が可能であることは、明
らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 83/04 ＬＲＹ 83/04 ＬＲＹ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体電気化学的電池において用いるため
    のイオン導電液体を含むポリマーネットワーク構造を含
    む固体電解質を形成する方法であって、架橋性ポリシロ
    キサンもしくは架橋性ポリエチレンオキシド、イオン導
    電液体、架橋性ポリエチレン系不飽和化合物、およびイ
    オン性アンモニウムもしくはアルカリ金属塩の混合物を
    形成させ、前記混合物に化学線を照射し、それによっ
    て、前記架橋性ポリシロキサンもしくは架橋性ポリエチ
    レンオキシドを架橋させ、前記イオン導電液体が浸透す
    る固体マトリックスを形成させ、全ての方向において前
    記マトリックスを通して高い導電率の連続路を与えるこ
    とを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記架橋性ポリシロキサンが、ポリエチ
    レンオキシドグラフト化ポリシロキサンである、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記架橋性ポリエチレン系不飽和化合物
    が少なくとも１個の異原子を分子中に含む、請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 前記架橋性ポリエチレン系不飽和化合物
    が、 【化１】 〔上式中、Ｒ′は、水素または低級アルキル基である〕
    からなる群から選ばれた反復単位を含む、請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記架橋性ポリエチレン系不飽和化合物
    が、下記の式（Ｉ）〜（III) 【化２】 〔上式中、ｎは３〜50であり、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ
    3 アルキル基であり、そして、Ａは、エチレン系不飽和
    部分またはグリシジル部分を表す〕によって表される、
    請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記架橋性ポリエチレン系不飽和化合物
    が、末端エチレン系不飽和基を含むように改良されたポ
    リエチレングリコールである、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記架橋性ポリエチレン系不飽和化合物
    が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
    レングリコールジメタクリレート、アクリレート官能化
    ポリウレタン、またはポリエチレングリコールジグリシ
    ジルエーテルである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記イオン性塩が、リチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、およびアンモニウムカチオンからなる群
    から選ばれたカチオン；並びに、Ｉ- ，Br-， SCN- ，C
    lO4 - ， CFSO3 - ， BF4 - ， PF6 - ，AsF6 - 、およびCF3
    COO- からなる群から選ばれたアニオンの塩である、請
    求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記イオン性塩が、リチウム塩である、
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記リチウム塩がLiCF3SO3である、請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記イオン導電液体が、ポリエチレン
    グリコールジメチルエーテル、プロピレンカーボネー
    ト、ガンマ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、
    ２−メチルテトラヒドロフラン、テトラグリム、ヘキサ
    グリム、およびヘプタグリム、並びにポリエチレンオキ
    シドグラフト化ポリシロキサンからなる群から選ばれ
    た、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記イオン導電液体が、ポリエチレン
    オキシドグラフト化ポリシロキサンである、請求項１１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記イオン導電液体が、少なくとも45
    重量％の量で前記混合物中に存在する、請求項１１記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 前記イオン導電液体が、少なくとも70
    重量％の量で前記混合物中に存在する、請求項１１記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 前記混合物が、さらに放射線硬化性コ
    モノマーを含む、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記放射線硬化性コモノマーが、トリ
    メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
    プロパンエトキシル化トリアクリレートまたはトリメチ
    ロールプロパンプロポキシトリアクリレートである、請
    求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 固体電気化学的電池において用いるた
    めのイオン導電液体を含むポリマーネットワーク構造を
    含む固体電解質を形成する方法であって、架橋性ポリエ
    チレン系不飽和化合物、架橋性ポリシロキサンもしくは
    架橋性ポリエチレンオキシド、イオン導電液体、ポリエ
    チレンオキシドグラフト化ポリシロキサンおよびLiCF3S
    O3、 〔前記ポリエチレン系不飽和化合物は、次式 【化３】 （上式中、ｎは、３〜50であり、Ｒは水素またはＣ1 〜
    Ｃ3 アルキル基であり、そして、Ａは、エチレン系不飽
    和部分またはグリシジル部分を表す）で表される〕の混
    合物を形成させ、前記混合物に化学線を照射し、前記イ
    オン導電液体ポリエチレンオキシドグラフト化ポリシロ
    キサンが浸透する固体マトリックスを形成させ、全ての
    方向において高い導電率の連続路を与える、ことを含む
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記ポリエチレンオキシドグラフト化
    ポリシロキサンが、少なくとも45重量％の量で前記混合
    物中に存在する、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記混合物が、さらに、トリメチロー
    ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
    エトキシル化トリアクリレート、またはトリメチロール
    プロパンプロポキシル化トリアクリレートを含む、請求
    項１８記載の方法。
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