JP3055144B2 - 複合固体電解質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合固体電解質の製造に関し、さらに詳しく
は固体イオン伝導性粉末及びポリマー材料によって形成
されたマトリックス中にこの粉末が維持されたイオン伝
導性ポリマー材料に関する。

ソリッドステート電気化学的装置は熱心な研究と開発
の対象であった。これらは特許文献に広く述べられてい
る。例えば、アーマンド（Armand）への米国特許第4,30
3,748号、ノース（North）への米国特許第4,589,197
号、ホッパー（Hooper）等への米国特許第4,547,440
号、クリスチャンセン（Christiansen）への米国特許第
4,228,226号を参照のこと、これらのセルはアルカリ金
属ホイル陽極、イオン化可能なアルカリ金属塩を含むイ
オン伝導性ポリマー電解質溶液及び陰極としての微粉状
遷移金属酸化物から典型的に構成される。

イオン伝導性である固体電解質粉末はグルグラ（Glug
la）等への米国特許第4,247,499号；セキド（Sekido）
等の米国特許第4,388,385号と第4,414,607号；フォン
アルペン（Von Alpen）等への米国特許第4,394,280号；
サスマン（Susman）等への米国特許第4,432,891号；ハ
ルバッハ（Harbach）への米国特許第4,539,276号及びボ
ッス（Voss）への米国特許第4,557,985号に開示されて
いる。

グルグラ等の米国特許第4,247,499号の固体電解質は
ポリマーフィルム中に理込まれた結晶質無機物質であ
る。好ましいイオン伝導性結晶はβ−アルミナ結晶であ
る。セキド等の米国特許第4,388,385号と第4,414,607号
の固体電解質はハロゲン化銀供給源を主成分とする。特
に好ましい電解質粉末はRbCu₄I_1.75Cl_3.25の式によって
表される。セキド等の特許の譲受人である松下電気産業
社は、電解質粉末をスチレンとブタジエンに由来する高
分子絶縁材と混合し、セメントに形成したペーパー電解
質を述べている。フォンアルペン等の特許第4,394,280
号はNa₂O，ZrO₂，P₂O₅及びSiO₂の成分から形成されたイ
オン伝導性固体電解質として使用するための混合結晶を
開示している。サスマン等の米国特許第4,342,891号は
イオン伝導性ガラスを開示している。このガラスは例え
ばNa₂Sのようなガラス改質剤と混合した、例えばGeS₂，
B₂S₃及びSiS₂のような非金属ガラス形成剤から形成され
る。ボッスの米国特許第4,557,985号はセラミック固体
電解質を開示している。この電解質はβ−アルミナ、混
合結晶成分または窒化リチウム材料のような形状をと
る。

上記固体電解質粉末は電気化学装置に用いられている
が、これらが粉末形である結果として欠点を有してい
る。実際に、イオン伝導性粉末から固体電解質材料を製
造するには、粉末を典型的に型によって圧縮またはコン
パクト化して、密着体を成形する。ある種の材料では、
特にガラスとセラミック材料では、例えばバインダーの
ような物質の添加なしには、単一構造体を形成すること
は殆んど不可能である。単一構造体が形成されるような
他の材料では、生成する構造体は特に脆く、その非柔軟
性の物理的状態の結果として、破壊されやすい。

先行技術の参考文献は、硬化性材料から相互浸透性ネ
ットワークを形成し、このネットワークがイオン伝導性
電解質を収容するように機能することによって、電解質
材料を形成できることを教えている。例えば、バウェル
（Bauer）等の米国特許第4,654,279号は電解質が架橋ポ
リマーの連続ネットワークの機械的支持相と、マトリッ
クス中に高伝導性の連続路を形成する錯生成液体ポリマ
ーのアルカリ金属塩を含む相互浸透性伝導性液体ポリマ
ー相とから成る二相式相互浸透性ネットワークであるセ
ルを述べている。１実施態様では、リチウム塩とポリエ
チレンオキシドとの液体錯塩がエポキシ、ポリメタクリ
レートまたはポリアクリロニトリルマトリックスによっ
て支持される。ネットワークは極性溶媒中に金属塩、塩
−錯化液体ポリマー及び架橋支持相のモノマーを溶かし
た液体溶液を調製することによって形成される。溶媒を
蒸発させて、残留物質の混合物の乾燥層を形成する。こ
の乾燥層を次に硬化する。

レメハウテ（Le Mehaute）等の米国特許第4,556,614
号は、塩錯化ポリマーを混和可能でかつ架橋可能な第２
ポリマーと混合したものである電気化学的セル用の電解
質固溶体を述べている。第２ポリマーの機能は錯生成ポ
リマーを高伝導性の非晶質状態に維持することである。
溶媒に２種類のポリマーとイオン化可能な塩とを溶かし
た溶液を調製し、溶媒を蒸発させ、第２ポリマーを架橋
させて、これが達成される。第２ポリマーは放射線（ra
diation）によって架橋する。

共通に譲渡された米国特許出願第115,492号は、イオ
ン化性アルカリ金属塩と錯化した、放射線に不活性なイ
オン伝導性液体が硬化した光硬化性ポリマーのネットワ
ーク中に維持されたポリマー電解質を開示している。

固体のイオン伝導性粉末は技術上公知であり、イオン
伝導性液体または固溶体を収容するためのマトリックス
の形成にイオン伝導性ポリマー材料を用いることも技術
上周知であるが、電解質の機械的性質の改良のために固
体のイオン伝導性粉末を収容するマトリックスの形成に
イオン伝導性ポリマー材料を用いることは示唆されてい
ない。

従って、改良された機械的性質を有するがそれに伴っ
てイオン伝導性の低下を示さない固体電解質が技術上必
要とされている。

本発明では、複合固体電解質とこの電解質の製造方法
とを提供する。

本発明による複合固体電解質は、イオン伝導性ポリマ
ー材料内に含まれた、固体のイオン伝導性、粉末、特に
例えばガラスやセラミックのような無機粉末から成る。
ポリマー材料は固体粉末を収容するためのマトリックス
を形成し、電解質材料に付加的な強度を与える。

本発明の１実施態様では、複合固体電解質はイオン伝
導性粉末とイオン伝導性ポリマー材料との混合物から成
り、ポリマー材料が伝導性粉末を収容するためのマトリ
ックスを形成する。イオン伝導性粉末をイオン伝導性重
合性または架橋性材料と混合し、次にこの材料を架橋さ
せてマトリックスを形成する。

本発明の最も典型的な実施態様では、マトリックスを
形成するイオン伝導性材料がアルカリ金属イオン、アル
カリ土金属イオン、銀イオン、プロトンまたはプロトン
移動イオンとドナー／アクセプター結合を形成しうる少
なくとも１種類のヘテロ原子を有する低分子量化合物で
ある。これらの物質はこれらの本来の形でポリマーであ
るか、または上記のようなドナー／アクセプター結合を
形成しうるヘテロ原子を含む重合性または架橋性物質を
硬化することによって製造される。マトリックス形成物
質が硬化法によって製造される揚合には、これらの物質
は放射線硬化性または熱硬化性である。放射線硬化性イ
オン伝導性物質を用いる場合には、物質の暴露が固体の
イオン伝導性粉末によって相互浸透されるイオン伝導性
の架橋したまたは重合したマトリックスを形成する。マ
トリックス内に粉末が支持されることが改良された機械
的強度と良好なイオン伝導性とを有する電解質材料を形
成する。例えば、非伝導性マトリックス物質を用いた系
に比べて、本発明の電解質の伝導度は少なくとも10³の
係数によって改良される。

本発明の他の実施態様は複合固体電解質の製造方法を
提供する。この方法は固体のイオン伝導性粉末と固体の
イオン伝導性ポリマー材料との混合物を形成する工程；
及び前記イオン伝導性ポリマー材料から、前記固体イオ
ン伝導性粉末が相互浸透するマトリックスを形成する工
程から成る。本発明の複合固体電解質の製造方法は陽極
と陰極の半要素（halfelment）の製造ならびに陽極と陰
極の半要素から形成される電気化学的装置の製造に用い
られるので、特に有利である。陽極半要素は金属ホイ
ル、例えばリチウム被覆ニッケルまたは銅ホイルに上記
混合物を塗布し、必要な場合には、被覆ホイルを硬化す
ることによって製造される。その表面に複合固体電解質
が接着したホイルが形成される。この方法はホイルと電
解質との間の密接な接触を生じるのみでなく、下部のホ
イル表面を次の、陰極要素と組合せる加工作業中の損傷
からも保護する。

同様に、本発明の電解質材料は陰極材料に塗布して、
必要に応じて硬化することもできる。この代りに、混合
物を陰極材料（例えばV₆O₁₃）と導体（例えばカーボン
ブラック）を含むように変更し、この混合物を陽極半要
素の金属ホイルサポートに塗布し、必要に応じてこの混
合物を硬化することによって陽極要素を製造することが
できる。

完全な電気化学的セルを製造する場合には、陽極と陰
極の半要素の製造を合体して単独作業とし、被覆された
陽極と陰極のホイル要素を組立てる。１実施態様では、
組立て後に、陰極要素と陽極要素を一緒に硬化して、完
全なセルを形成する。上記のように製造した、硬化され
た陽極と陰極の半要素を積層のために熱と圧力を用いて
組立てることもできる。他の種々なフォーマットも可能
である。

従って、改良された機械的性質を有する複合固体電解
質を提供することが、本発明の１つの目的である。

本発明の他の目的は、改良された機械的性質を有する
複合固体電解質の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、改良された機械的性質を
有する複合固体電解質を含む電気化学的セルの形成方法
を提供することである。

上記その他の目的は、好ましい実施態様の詳細な説明
を参照するならば、当業者によって理解されると考えら
れる。

「固体イオン伝導性粉末」なる用語は、ポリマーに溶
解せず、固体形としてアルカリ金属イオン、アルカリ土
金属イオン、銀イオン、プロトンまたはプロトン移動イ
オンをイオン伝導をすることができる固体の無機物質粉
末を意味する。本発明の粉末は特に、そのモノマーパタ
ーンに少なくとも１種類のヘテロ原子を有するポリマー
と錯化したイオン化性アルカリ塩（例えば、LiClO₄／ポ
リエチレンオキシド錯体）の実際には固溶体である、い
わゆる固体電解質とは区別される。

「複合固体電解質」とは２又はそれ以上の成分の混合
物からなる固体電解質を意味する。

「電極半要素」とは電池を形成する電極の１方を意味
する。具体的には、電池のカソード又はアノードのどち
らかを意味する。

「マトリックス」とはその中に第二成分、すなわち固
体イオン伝導性粉末を、内包するか又は埋めこまれる物
質を意味する。例えば水含有スポンジの場合スポンジが
マトリックスである。

「相互浸透」とは第２成分がマトリックスの孔の中及
び孔の間に浸透することを意味する。

「ポリマー材料」とは本来のポリマーを含むことは勿
論のこと熱又は放射線によって硬化する重合性または架
橋性材料をも意味する。

好ましい実施態様を説明するにあたって、簡明さのた
めにある一定の用語を用いる。この用語が記載した実施
態様を包含するのみでなく、同じ結果を生ずる同じ目的
で、同様に作用する全ての技術的同等物をも包含するも
のとする。

本発明はイオン伝導性ポリマーマトリックス中に維持
される複合固体電解質に関する。ポリマーマトリックス
中に固体イオン伝導性粉末を含めると、良好なイオン伝
導度とすぐれた強度特性とを有する電解質が得られる。

本発明の固体イオン伝導性粉末によって相互浸透され
るマトリックスはその本来の形でポリマー材料であるか
または硬化した重合性または架橋性モノマーの形をとり
うる。

有用なポリマーの一般的な例はアーマンドへの米国特
許第4,303,748号及びクック（Cook）へのヨーロッパ特
許出願第0145498号に述べられている。これらのポリマ
ーは例えば酸素または窒素原子のような、少なくとも１
種類のヘテロ原子を含む反復単位を有する。これらは
式： ［式中、Ｒは水素、Ra,-CH₂ORa，-CH₂OReRa，または-CH
₂N(CH₃)₂基であり、Raは炭素数１〜16、好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアル
キル基でありReは式-CH₂-CH₂Op-で表されるエーテル基
であり、ｐは１〜100の数、好ましくは１または２であ
る］ で表される反復単位；または 式： ［式中、Ｒ′はRaまたはReRaであり、RaとReは上記で定
義した通りである］ で表される反復単位；または 式： ［式中、ReとRaは上記で定義した通りである］で表され
る反復単位 を有するポリマーとして表される。上記ポリマーのコポ
リマーも有用である。

本発明に有用なイオン伝導性硬化性物質は、アルカリ
金属イオン、アルカリ土金属イオン、銀イオン、プロト
ンまたはプロトン移動イオンとドナー／アクセプター結
合を形成しうる、少なくとも１個の、好ましくは複数個
のヘテロ原子、特に酸素及び／または窒素原子を有し、
放射線重合可能な基を末端に有する化合物である。例え
ば、これらの化合物は式： ［式中、ｎは約３〜50の数であり、Ｒは水素またはC₁〜
C₃アルキル基であり、末端のＡはエチレン系不飽和基ま
たはグリシジル基である］ によって表される低分子量オリゴマーである。特に有用
な化合物群はポリエチレングリコールをアクリル酸また
はメタクリル酸と反応させることによって得られる。ポ
リエチレングリコールジアクリレートが特に好ましいポ
リマーである。構造的結合度を加えるために、トリアク
リレートプレポリマーを加えることができる。

イオン伝導性ポリマー材料は約200〜800の分子量を有
することが好ましい。これらの材料は30℃より低温では
液体であることが好ましい。

ガラス転移温度を低下させ、ポリマーの伝導度を改良
するために、組成物中に放射線硬化性コモノマーを含め
ることが好ましい。このためにはモノアクリレート材料
が特に適している。例えばビスフェノールＡエポキシジ
アクリレートのようなアクリル化エポキシ、ポリエステ
ルアクリレート、アクリレートとのグリシジルエーテル
及び例えばＮ−ビニルピロリドンのようなビニル化合物
等の非伝導性放射線硬化性物質である。

イオン伝導性マトリックス中に維持される固体のイオ
ン伝導性粉末はアルカリ金属イオン、アルカリ土金属イ
オン、プロトンまたはプロトン輸送イオンをイオン伝導
することができる。これらの物質は本質的に無機物質で
あり、しばしばガラスまたはセラミック材料である。本
発明に用いられる固体のイオン伝導性粉末の例はRbAg₄I
₅，RbCu₁₆I₁₇Cl₁₃,Naβ−Al₂O₃，Ag₆I₄WO₄，多結晶質Li
I,Na₃Zr₂Si₂Po₁₂，β−PbF₂，LiI(Al₂O₃)，及びB₂S₃-Li
₂S-LiIである。本発明への使用に適した他の固体イオン
伝導性粉末には米国特許4,247,499;4,388,385;4,394,28
0;4,414,607;4,432,891;4,539,276;及び4,557,985に開
示されている粉末を含む。固体イオン伝導性粉末は典型
的に約0.1ohm^-1cm^-1〜約1.0×10⁵ohm^-1cm^-1の範囲のイ
オン伝導度を有する。

本発明の混合物は固体イオン伝導性粉末約50〜99重量
％とイオン伝導性ポリマー材料約１〜約50重量％とを含
む。正確な量はポリマー材料の性質と、固体イオン伝導
性粉末に対するポリマー材料のアフィニティ（affinit
y）によって変化する。一般に、機械的性質を適当に改
良するには少なくとも２％のポリマー材料を加えなけれ
ばならない。

本発明の複合固体電解質を製造するには、固体イオン
伝導性粉末とイオン伝導性ポリマー材料とを混合する。
ポリマー材料が放射線硬化される重合性または架橋性材
料である場合には、混合物を化学線（actinic radiatio
n）の発生源に通す。同様に、ポリマー材料が熱によっ
て硬化する重合性または架橋性材料である場合にも、重
合を開始させるために混合物を加熱する。複合固体電解
質を製造するためには、固体イオン伝導性粉末とイオン
伝導性ポリマー材料以外の物質が存在する必要がない。
しかし、当業者が認めるように、界面活性剤のような添
加剤を最少量で混合物に加えることができる。

また、例えばイオン伝導度、機械的強度、柔軟性等の
ような性質を付加的に改良するために、混合物は付加的
な物質を含むこともできる。放射線硬化性である付加的
物質の例はポリエチレンオキシドである。付加的ポリマ
ーを含む複合電解質を製造するには、付加的ポリマーを
混合物に加え、生成した物質で支持体を押出被覆し、押
出成形物質を化学線発生源に通して混合物を硬化する。

ここで用いる「化学線」なる用語は全電磁スペクト
ル、電子ビーム及びガンマー線を含む。しかし、放射線
源の入手可能性と装置の簡単さとに基づいて、電子ビー
ムとガンマー線が最もしばしば用いられると予想され
る。電子ビームとガンマー線は光開始剤の存在を必要と
しないので有利である。例えば紫外線を用いる場合のよ
うに、光開始剤が必要である場合には、通常の開始剤が
用いられる。電子ビームを用いる場合には、電極層、陽
極または陰極半要素、またはセル自体を透過するため
に、ビーム電位が充分に高くなければならず、この電位
に依存して製造方法が採用される。175〜300KVの電位が
一般に用いられる。ビーム線量とビームが要素を横切る
速度とは架橋度を制御するように他の公知の方法で調節
される。

本発明の方法は、自立式固体の薄い電解質フィルムま
たは電極半要素の製造に用いられる。自立式フィルムを
製造するには、混合物を型に注入するかまたは例えばポ
リテトラフルオロエチレンのような剥離性を有する表面
に被覆される。ポリマー材料が放射線硬化性である場合
には、混合物を化学線への暴露によって硬化する。放射
線硬化性混合物は例えばアルミニウムホイルのような金
属ホイル上に塗布するかまたは硬化前に容器内に注入す
ることができる。フィルム厚さは一定ではないが、約25
ミクロン厚さのフィルムが多くの用途に有用である。得
られたフィルムはここに開示された方法または他の方法
によって製造された陰極と陽極半要素の間に挿入され、
熱及び圧力によって積層される。必要に応じて導電性接
着剤が用いられるが、これは必らずしも必要ではない。

製造された複合固体薄フィルム電解質は、ポリマーマ
トリックス内に維持されない固体電解質に比べて、有意
に改良された機械的性質を有する。圧縮または成形され
た固体イオン伝導性粉末（ポリマー材料を伴わない）に
伴う問題はそれらの脆い性質であり、この性質が応力が
加えられた結果として材料をき裂及び破壊されやすいも
のにする。本発明の複合固体電解質は先行技術の電解質
に比べて非常に高強度を有し、また非常に柔軟性であ
る。その結果、本発明による電解質は破壊の危険なく、
応力に耐える大きな可能性を有する。さらに、イオン伝
導性ポリマーマトリックスを用いることによって、電解
質のイオン伝導性は非伝導性マトリックス内に維持され
たイオン伝導性粉末から成る電解質よりも非常にすぐれ
ている。非伝導性マトリックス内に維持されるイオン伝
導性粉末から成る電解質に比べて、少なくとも1000倍の
イオン伝導度の増加が本発明によって得られる。

電気化学的セルを製造するには、電解質を陽極材料と
陰極材料との間に挿入して、典型的には熱と圧力の作用
下で材料を積層する。セルは任意に、電解質に接触しな
い陰極面に取付けた集電装置を含むこともできる。イオ
ン伝導性マトリックスの形成に用いるポリマー材料が放
射線硬化性である場合には、電気化学的装置を組立て、
使用現場で（insitu）硬化することができる。例えば、
本発明によって、リチウム被覆ホイル要素を本発明によ
る放射線重合性電解質組成物で被覆して、さらに前記の
陰極被覆組成物で上塗りすることができる；またはニッ
ケルホイルを上記の陰極被覆組成物で被覆して、さらに
本発明による放射線重合性電解質組成物で上塗りするこ
とができる。この構造体を電子ビームまたは他の発生源
の化学線への暴露によって硬化させ、残りの導電性ホイ
ル要素にこれを組合せることができる。他の実施態様で
は、後者のホイル要素を硬化前の構造体に組合せること
ができる。

陽極金属のホイルを複合電解質で被覆することによっ
て、陽極半要素が得られる。ポリマー材料が放射線硬化
性である場合には、被覆ホイルを放射線に暴露させる。
典型的なホイルはリチウムホイルまたはその表面に沈着
したリチウム層を有するニッケルホイルまたは銅ホイル
のような、リチウム被覆ホイルである。リチウムは極度
に陽性（electropositivc）であり、軽量であるので、
好ましい。放射線硬化性組成物はいずれかの方法でホイ
ルに塗布することができる。化学線への暴露時に硬化す
る特定のプレポリマーは特に安定であり、リチウムと化
学反応しない。適当な方法には、ロッドコーチング（ro
d coating）、ロールコーチング（roll coating）、ブ
レードコーチング（blade coating）等がある。

好ましい実施態様では、陰極被覆組成物が本発明によ
る複合電解質のポリマー材料としてバインダーと同じポ
リマー相を有する。陰極と電解質との間に相分離が存在
せず、その結果、電気化学的セルのこれらの要素の間の
界面抵抗は有意に低下する。

陰極半要素の被覆組成物は挿入化合物と導電性材料の
粒子を陰極材料の分散媒として役立つ、本発明に用いら
れる電解質組成物と共に含む。陰極半要素用の典型的な
被覆組成物は挿入化合物約50〜80部、カーボンブラック
のような導電性粒子約２〜15部、上記のイオン伝導性電
解質組成物約15〜50部を含む。陰極半要素は厚さ約10〜
100ミクロンの例えばニッケルホイルのようなホイル要
素を前記組成物で被覆することによって得られる。必要
ならば、陰極半要素を放射線硬化または熱硬化すること
ができる。この代りに、電解質相とは異なるポリマー相
を挿入化合物と導電性材料とを支持体に結合するために
用いることもできる。

本発明に有用な挿入化合物と導電性粒子は技術上周知
である。挿入化合物の典型的な例はV₆O₁₃，MoO₂，Mn
O₂，TiS₂である。他の例は前記参考文献に記載されてい
る。導電性粒子はカーボンブラックである。

本発明の他の実施態様によると、ホープ（Hope）への
米国特許第4,576,883号に述べられている複合陰極粒子
を本発明による電解質に分散させて、上記のような金属
ホイル要素上に塗布することができる。

陰極半要素用の被覆組成物を製造する場合に、組成物
に陰極材料を分散させるために少量の揮発性溶媒と分散
剤とを加えて、良好な塗布特性を有する組成を製造する
ことができる。

本発明による電解質を電気化学的セルに用いることが
特に考えられる。しかし、技術上認められるように、本
発明による電解質を例えばコンデンサーのような他の電
気的製品に用いることができる。

本発明をその好ましい実施態様に関連して詳細に説明
したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、修正と
変更が可能であることは明らかである。

本発明の実施の態様は次の通りである。

1.固体イオン伝導性粉末とイオン伝導性ポリマー材料を
含む複合固体電解質であって、前記ポリマー材料が前記
固体イオン伝導性粉末を包含するためのマトリックスを
形成する電解質。

2.前記ポリマー材料が、 ［式中、Ｒは水素、Ra,-CH₂ORa，-CH₂OReRa，または-CH
₂N(CH₃)₂であり、Raは炭素数１〜16、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキ
ル基であり、Reは式-CH₂-CH₂Op-で表されるエーテル基
であり、ｐは１〜100の数、好ましくは１または２であ
る］； ［式中、Ｒ′はRaまたはReRaであり、RaとReは上記で定
義した通りである］；及び ［式中、ReとRaは上記で定義した通りである］から成る
群から選択した反復単位を合む上記１記載の電解質。

3.前記ポリマー材料が硬化する重合性または架橋性材料
である上記１記載の電解質。

4.前記ポリマー材料が熱硬化するかまたは放射線硬化す
る上記３記載の電解質。

5.前記ポリマー材料が放射線硬化性であり、次式： ［式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは約３〜約50の範囲内の整数である］で表されるいず
れかの反復単位を有する上記４記載の電解質。

6.前記ポリマー材料がエチレン系不飽和材料である上記
５記載の電解質。

7.前記イオン伝導性粉末が無機粉末、ガラス粉末または
セラミック粉末を含む上記１記載の電解質。

8.前記固体イオン伝導性粉末が RbAg₄I₅，RbCu₁₆I₇Cl₁₃,Naβ−アルミナ，Ag₆I₄WO₄，多
結晶質LiI,Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，β−PbF₂，LiI(Al₂O₃)及びB
₂S₃-Li₂S-LiIから成る群から選択した物質である上記７
記載の電解質。

9.さらに、付加的な硬化可能な重合性または架橋性材料
を含む上記１記載の電解質。

10.前記硬化可能な材料が非伝導性物質を含む上記９記
載の電解質。

11.上記１記載の電解質を塗布した金属ホイルを含む電
極半要素。

12.前記電極が陰極であり、前記陰極が付加的に挿入化
合物と導電性粒子とを含む上記11記載の要素。

13.前記電極が陽極である上記11記載の要素。

14.前記金属ホイルがリチウムホイルまたはリチウム被
覆ホイルである上記13記載の要素。

15.次の工程： 固体イオン伝導性粉末と固体イオン伝導性ポリマー材
料の混合物を形成する工程；及び 前記イオン伝導性ポリマー材料のマトリックスを形成
する工程から成り、 前記固体イオン伝導性粉末が前記マトリックスに相互
浸透する複合固体電解質の製造方法。

16.前記ポリマー材料が、 ［式中、Ｒは水素、Ra,-CH₂ORa， -CH₂OReRa，または-CH₂N(CH₃)₂基であり、Raは炭素数１
〜16、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数５〜８のシクロアルキル基であり、Reは式-CH₂-CH₂Op
-で表されるエーテル基であり、ｐは１〜100の数、好ま
しくは１または２である］； ［式中、Ｒ′はRaまたはReRaであり、RaとReは上記で定
義した通りである］；及び ［式中、ReとRaは上記で定義した通りである］から成る
群から選択した反復単位を含む上記15記載の方法。

17.前記ポリマー材料が硬化可能な重合性または架橋性
材料を含む上記15記載の方法。

18.前記重合性材料が次式： ［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは約
３〜約50の範囲内の整数である］ で表されるいずれかの反復単位を含む上記17記載の方
法。

19.前記重合性材料がエチレン系不飽和材料である上記1
8記載の方法。

20.前記固体イオン伝導性粉末が無機粉末、ガラス粉末
またはセラミック粉末を含む上記15記載の方法。

21.前記固体イオン伝導性粉末が RbAg₄I₅，RbCu₁₆I₇Cl₁₃,Naβ−アルミナ，Ag₆I₄WO₄，多
結晶質LiI,Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，β−PbF₂，LiI(Al₂O₃)及びB
₂S₃-Li₂S-LiIから成る群から選択した物質である上記20
記載の方法。

22.上記15記載の方法によって製造された複合固体電解
質を含むソリッドステート電気化学的セル。

23.陽極半要素と陰極半要素とを有する工程を含み、 前記複合電解質が固体イオン伝導性粉末とイオン伝導
性ポリマー材料との混合物である電気化学的セルの製造
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メイーツ・リー アメリカ合衆国カリフォルニア州90027, ロサンジェルス，キングスリー・ドライ ブ 1345 (72)発明者 デニス・フォーテュークス アメリカ合衆国オハイオ州45459，セン ターヴィル，ミラートン・ドライブ 1016 (56)参考文献 特開 昭62−140306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212782（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−186561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/12 H01G 9/00 - 9/02 H01M 6/18 H01M 10/40 C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマーに対し溶解しない固体イオン伝導
   性粉末とイオン伝導性ポリマー材料との混合物を含む複
   合固体電解質であって、前記ポリマー材料が前記固体イ
   オン伝導性粉末を包含するためのマトリックスとなって
   いる複合固体電解質。
2. 【請求項２】請求項１記載の電解質を塗布した金属ホイ
   ルを含む電極半要素。
3. 【請求項３】次の工程： ポリマーに対し溶解しない固体イオン伝導性粉末と固体
   イオン伝導性ポリマー材料の混合物を形成する工程；及
   び 前記イオン伝導性ポリマー材料のマトリックスを形成す
   る工程を含み、 前記固体イオン伝導性粉末が前記マトリックスの内部に
   浸透している複合固体電解質の製造方法。