JP2008253016A - 高分子アクチュエータ - Google Patents

Abstract

【課題】電解質層と電極層の間の密着性の改善を図る高分子アクチュエータを提供する。
【解決手段】高分子アクチュエータ１は、対向する１対の電極層１１，１２と、１対の電極層１１，１２の間に挟持された電解質層２０とから構成され、通電によりイオン伝導が生じて電解質層２０中のイオンの分布に偏りが生じることにより、例えば矢印Ａの方向に変位を生じる。電解質層２０は、エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる架橋性官能基を有する架橋性化合物が架橋して形成される架橋構造体と、イオン性物質と、を含有し、架橋性化合物は、繰返し単位及び２以上の架橋性官能基を有する第１の架橋性化合物と、ポリフェノールのグリシジルエーテルであり２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物等から選ばれる第２の架橋性化合物と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子アクチュエータに関する。

導電性高分子等の高分子材料を用いた高分子アクチュエータは、一般に、１対の電極層と、それらの間に介在するイオン伝導性の電解質層とから構成される。高分子アクチュエータは、駆動電圧が低いこと、エネルギー密度が高いこと等の利点を有しており、人工筋肉等への応用を期待して検討が進められているところである。例えば、電解質層として固体電解質層を備えた高分子アクチュエータが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
特開２００６−１２０５９６号公報 特開２００６−５０７８０号公報

しかしながら、固体又はゲル状の電解質層を備えた従来の高分子アクチュエータは、繰返し動作させたときに正常に動作しなくなる場合があり、実用化のためには耐久性の更なる改善が必要である。本発明者らの検討によれば、特に、電解質層と電極層との間の密着性の不足が耐久性低下の一因となっていることが明らかとなった。

そこで、本発明は、高分子アクチュエータにおいて、電解質層と電極層の間の密着性の改善を図ることを目的とする。

本発明に係る高分子アクチュエータは、電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える。電解質層は、エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる架橋性官能基を２以上有する架橋性化合物が架橋して形成される架橋構造体と、イオン性物質と、を含有する。架橋性化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される繰返し単位及び２以上の架橋性官能基を有する第１の架橋性化合物と、ポリフェノールのグリシジルエーテルであり２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族アルコールのグリシジルエーテルであり３以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物から選ばれる第２の架橋性化合物と、を含む。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価の飽和脂肪族基を示し、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を示す。

上記本発明に係る高分子アクチュエータによれば、上記特定の架橋性化合物を組合わせて形成される架橋構造体を用いて電解質層を構成したことにより、電解質層と電極層の間の密着性の改善が可能になった。

電解質層の良好なイオン伝導性を維持し易くする観点から、上記第１の架橋性化合物は、一般式（１）で表される繰返し単位を有し、Ｒ^１がエチレン基であることが好ましい。

本発明によれば、高分子アクチュエータにおいて、電解質層と電極層の間の密着性が改善される。また、密着性の向上により高分子アクチュエータの耐久性が向上する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。図１に示す高分子アクチュエータ１は、対向する１対の電極層１１，１２と、１対の電極層１１，１２の間に挟持された電解質層２０とから構成される。電極層１１，１２の外側に接続端子３１及び３２がそれぞれ取り付けられており、これらは可変電圧電源を含む回路に接続されている。高分子アクチュエータ１においては、通電によりイオン伝導が生じて電解質層２０中のイオンの分布に偏りが生じることにより、例えば矢印Ａの方向に変位を生じる。

電解質層２０は、エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる架橋性官能基を有する架橋性化合物が架橋して形成される架橋構造体と、イオン性物質とを含有するイオン伝導性の層である。架橋性化合物は、必要により、架橋性化合物と反応する硬化剤とともに架橋構造体を形成する。架橋性化合物の架橋により３次元網目構造を有する架橋構造体が形成される。これにより、電解質層２０は、単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度を有する固体又はゲル状の層となる。

架橋性化合物は、上記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される繰返し単位及び２以上の架橋性官能基を有する第１の架橋性化合物と、ポリフェノールのグリシジルエーテルであり２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族アルコールのグリシジルエーテルであり３以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物から選ばれる第２の架橋性化合物とを含む。

第１の架橋性化合物が式（１）〜（４）の繰返し単位を有していることにより、形成される架橋構造体にイオン伝導性が付与される。式（１）〜（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価の飽和脂肪族基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４は好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としてはエチレン基及びプロピレン基が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^５のアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、具体的には、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。第１の架橋性化合物の好適な具体例としては、式（１）の繰返し単位を有し、Ｒ^１がエチレン基であり、架橋性官能基として２個のエポキシ基を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

第１の架橋性化合物の重量平均分子量は好ましくは５００〜５００００である。第１の架橋性化合物の分子量がこの範囲内にない場合、密着性向上の効果が小さくなる傾向にある。また、第１の架橋性化合物の分子量が過度に大きくなるとイオン伝導性が低下する傾向にある。

第２の架橋性化合物としては、２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物及び３以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物のうち少なくとも一方が用いられる。芳香族エポキシ化合物は、複数のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルである。この芳香族エポキシ化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物は、３以上の水酸基を有する脂肪族アルコールのグリシジルエーテルである。脂肪族エポキシ化合物の好適な具体例としては、ペンタエリストールのグリシジルエーテル化合物等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。

第２の架橋性化合物の含有量は、第１及び第２の架橋性化合物の合計質量を基準として５〜５０質量％であることが好ましい。第２の架橋性化合物の含有量が５０質量％を超えると電解質層２０のイオン伝導度が低下する傾向にあり、５質量％未満であると密着性向上の効果が小さくなる傾向にある。

第１及び第２の架橋性化合物は、エポキシ基及びオキセタニル基に加えてアクリレート基等の他の架橋性官能基を更に有していてもよい。また、架橋性化合物は、第１及び第２の架橋性化合物に加えて、架橋構造体を構成し得る他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、１個の架橋性官能基を有する単官能性モノマーや、エポキシ基及びオキセタニル基以外の架橋性官能基を有する架橋性化合物が挙げられる。

架橋構造体は、光照射又は加熱により架橋性化合物を含む架橋性成分が架橋して形成される。光照射による架橋の場合、好ましくはカチオン光重合開始剤の存在下で架橋性化合物に光照射して、エポキシ基又はオキセタニル基のカチオン重合により架橋構造体が形成される。加熱による架橋の場合、好ましくは、架橋性化合物が硬化剤と反応して架橋構造体が形成される。硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられているものから適宜選択して用いることが可能である。好適な硬化剤の具体例としては、酸無水物、アミン、フェノール、及びイミダゾールが挙げられる。

電解質層２０中のイオン性物質は、イオン性液体であることが好ましい。イオン性液体の好適な具体例としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。

電解質層２０におけるイオン性物質の割合は、電解質層２０中の架橋構造体の質量を基準として１０〜４００質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると電解質層２０の導電率が低下し易くなる傾向にあり、４００質量％を超えると電解質層の強度が低下したり、イオン性液体を用いる場合はイオン性液体が染み出し易くなったりする傾向がある。

電解質層２０は、上記成分に加えて、他の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、電解質層２０がイオン伝導性の高分子化合物を上記架橋構造体とは別に含有していてもよい。このイオン伝導性の高分子化合物は、上述の化学式（１）〜（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。

１対の電極層１１，１２のうち少なくとも一方は、導電性高分子を主成分として含有する導電性高分子層、又はカーボンナノファイバー等の導電性フィラー及び絶縁性の高分子材料を含有する導電性の層であることが好ましい。

好適な導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリンがある。導電性高分子はドーパントによってドーピングされていることが好ましい。本実施形態の場合は特に、ポリ（スチレンスルホン酸）によってドーピングされたポリチオフェン又はポリピロールが好ましい。好適なポリチオフェンの具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がある。

電極層１１，１２は、電解質層２０との密着性を高めるためのシランカップリング剤等の他の成分を必要に応じて含有していてもよい。また、電極層１１，１２のうち一方は、金属から構成された金属層であってもよい。電極層１１，１２に用いられる金属としては、金、銀、銅及びニッケル等がある。金属層は、例えば、スパッタ又はめっきにより電解質層上に形成させてもよいし、別途準備した金属層を接着剤により接着してもよい。

高分子アクチュエータ１は、例えば、基板上に電極層１１を形成させる工程と、該電極層１１上に、架橋性化合物と、イオン性物質と、を含有する電解質組成物を塗布する工程と、塗布された電解質組成物中の架橋性化合物を架橋させることにより架橋構造体を形成させて、該架橋構造体と前記イオン性物質とを含有する電解質層２０を形成させる工程と、該電解質層２０上に電極層１２を形成させる工程と、基板を剥離する工程とを備える方法により得ることができる。通常は、剥離後の積層体のシートから、打ち抜きや裁断等の手段により所定のサイズの製品が切り出される。

電極層１１，１２は、例えば、導電性高分子と、該導電性高分子が分散又は溶解している溶媒と、必要によりシランカップリング剤等の他の成分とを含有する導電ペーストを基板又は電解質層２０上に塗付し、塗布された導電ペーストから溶剤を除去する方法により形成させることができる。

電解質層２０を形成させるための電解質組成物は、例えば、架橋性化合物、イオン性物質等を混合し、ホモジナイザー等の手段により各成分を均一に分散させて調製される。電解質組成物はペーストである場合が多い。電解質組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばアプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷等の方法を適宜採用することができる。

塗布後の架橋性化合物の架橋は、加熱又は光照射、好ましくは光照射により進行させることができる。イオン性物質がイオン性液体である場合、通常は水等の溶媒を用いる必要がないため、乾燥工程は不要であり、高い効率で電解質層を形成させることができる。

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、高分子アクチュエータにおいて電極層が１層のみ設けられていてもよいし、電極層と電解質層とが交互に複数積層されていてもよい。電極層は電解質層に直接接して設けられている必要は必ずしもなく、電極層が電解質層の少なくとも一方面側に設けられ、電解質層と電極層との間に他の層が設けられていてもよい。また、形状も平板状に限られず、用途等に応じて適宜変更され得る。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（比較例）
電解質ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合及び分散し、その後脱泡して、電解質ペーストを得た。
・直鎖状ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）
：４０重量部
・直鎖状ポリエチレングリコールモノアクリレート（分子量６００）
：６０重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：４０重量部
・光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＲＧ６５１）
：１重量部

導電性高分子ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて混合及び分散して、導電層用ペーストを得た。
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液（固形分１．２質量％、スタルク社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨＣ Ｖ４）
：１００重量部
Ｎ−メチルピロリドン
：５重量部
γ−グリシジルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レダウコーニング社製）
：１重量部

アクチュエータ作製と評価
上記導電性高分子ペーストを、アプリケーターを用いてガラス基板上に展開し、８０℃で３０分の加熱により乾燥及び架橋させて、電極層（膜厚：５μｍ程度）を形成させた。形成された電極層の導電率は６Ｓ／ｃｍであった。次いで、電極層上に上記電解質ペーストを同様な手法で塗布した後、ＵＶ照射（積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させて、電解質層を形成させた。電解質層のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、２．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。更に、電解質層上に電極層を１層目の電極層と同様の手順で形成させた。得られた３層構造の積層体をガラス基板から剥離して、高分子アクチュエータのシート（厚さ４５０μｍ）を得た。得られたシートから４ｍｍ×１２ｍｍの大きさの評価用サンプルを切り出した。

評価用サンプルをケルビンクリップでクランプし、ファンクションジェネレーターにより方形波（±３Ｖ）の電圧を印加し、そのときの電流値、電圧及び変位量を同時に計測して、アクチュエータの動作特性を評価した。

また、電極層と電解質層を引き剥がすピール試験を行い、そのときの破壊の状態を観察して、電極層と電解質層の界面が剥離している界面剥離、又は、電解質層の凝集破壊のいずれかに破壊モードを分類した。電極層と電解質層の密着性が十分高ければ、凝集破壊で破壊が進行する。

更に、電解質層における架橋度を確認するため、電解質層にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液を塗布したときの電解質層の膨潤の有無を観察した。架橋度が十分に高い場合には、膨潤が生じないと考えられる。

（実施例１）
電解質ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合及び分散し、その後脱泡して、電解質ペーストを得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製、８３８ＥＬ）
：８５重量部
・直鎖状ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量７００、ＰＥＧ−ＤＧ）
：１５重量部
・カチオン光重合開始剤（ヘキサフルオロアンチモン酸）
：６重量部
アクチュエータ作製と評価

上記電解質用ペーストを用いて電解質層を形成させたことの他は比較例と同様にして高分子アクチュエータの評価用サンプルを作製し、その動作特性の評価を行った。電解質層のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、１０^−７Ｓ／ｃｍ以下であった。また、同様に、電極層と電解質層の密着性、及び電解質層の架橋度を評価した。

（実施例２、３）
電解質ペーストを配合する際のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と直鎖状ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの配合量を表１に示す量（重量部）としたことの他は実施例１と同様にして、高分子アクチュエータの評価用サンプルを作製とその動作特性の評価を行った。また、同様に、電極層と電解質層の密着性、及び電解質層の架橋度を評価した。

表１に示されるように、架橋性化合物としてエポキシ化合物を用いて架橋構造体を形成させた実施例の場合はいずれもピール試験の際に凝集破壊により破壊が進行し、架橋性化合物としてアクリレート化合物を用いた比較例のように界面剥離を生じた場合と比較して、電解質層と電極層の密着性が明らかに改善された。特に、実施例３はイオン伝導度の点でも優れていた。図２は、実施例３の高分子アクチュエータに２００ｍＨｚの方形波を印加したときの印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。実施例３の高分子アクチュエータは良好な駆動特性を示し、また、繰返し動作に対する耐性も優れていた。

高分子アクチュエータの一実施形態を示すグラフである。 印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…高分子アクチュエータ、１１，１２…電極層、２０…電解質層。

Claims (2)

1. 電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える高分子アクチュエータにおいて、
   前記電解質層が、
   エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる架橋性官能基を有する架橋性化合物が架橋して形成される架橋構造体と、
   イオン性物質と、を含有し、
   前記架橋性化合物が、
   下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は２価の飽和脂肪族基を示し、Ｒ^５は水素原子又はアルキル基を示す。］
   で表される繰返し単位及び２以上の前記架橋性官能基を有する第１の架橋性化合物と、
   ポリフェノールのグリシジルエーテルであり２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族アルコールのグリシジルエーテルであり３以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物から選ばれる第２の架橋性化合物と、を含む、高分子アクチュエータ。
2. 前記第１の架橋性化合物が、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有し、Ｒ^１がエチレン基である、請求項１記載の高分子アクチュエータ。

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