JPH03297006A

JPH03297006A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH03297006A
Application number: JP2100804A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasaki; 隆佐々木; Isao Ishigaki; 功石垣; Shuichi Ido; 秀一井土; Tomohiko Noda; 智彦野田
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency; Yuasa Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1991-12-27
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、−次電池、二次電池、エレクトロクロミック
デイスプレィ、電気化学センサー、イオンドアオレーシ
ス、コンデンサ、その他の電気化学的デバイスに用いる
高分子固体電解質に関するものである。

（従来の技術）従来の高分子固体電解質は、エチレンオキシドを基本単
位とするホモポリマー又はコポリマーの直鎖状高分子、
網状架橋高分子又は櫛型高分子などが高分子材料として
用いられてきた。低温でのイオン伝導度を上げることを
目的として、網状架橋高分子又は櫛型高分子にして結晶
化を防ぐ事が提案され且つ実施されている。特に、網状
架橋高分子を用いた固体電解質は、機械的強度が大であ
り且つ低温でのイオン伝導性が良いため有効である。

エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマー又はコ
ポリマー（以後、ポリエチレンオキシド系ポリマーと称
する）を架橋する方法として、従来、ウレタン架橋、エ
ステル架橋又はアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルのラジカル重合による架橋などが行われている。し
かし、これらの架橋方法はウレタン結合、エステル結合
を有するため、化学的及び電気化学的安定性に問題があ
つｔこ　。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであ
り、イオン伝導性に優れ且つ化学的、電気化学的に安定
な高分子固体電解質を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）上記課題を解決すべく、本発明においては、エポキシ基
を有する化合物のエポキシ基がカチオン開環重合されて
形成された高分子化合物がイオン性塩を含有する高分子
固体電解質を構成している。

更に、本発明においては、好ましくは前記高分子化合物
が、２個以上のエポキシ基を有し且つ重合によって網状
となった高分子化合物によって構成される。

更に、本発明においては、好ましくは前記エポキシ基を
有する化合物が、１個のエポキシ基を有する化合物と２
個以上のエポキシ基を有する化合物々の混合物であり、
重合により網状構造を有する高分子化合物によって構成
される。

更に、本発明においては、好ましくは前記高分子化合物
が、イオン性塩と共に該イオン性塩を相溶することがで
きる化合物を含有するものｌこよって構成される。

更に、本発明においては、好ましくは前記高分子化合物
が、電離性放射線照射、光照射又は熱的方法によりカチ
オン開環重合されたものによって構成される。

（作用）本発明において用いることができる塩を導入する方法は
、前ドープ法と後ドープ法とのいずれであってもよい。

また、カチオン重合の際に用いられる重合開始剤として
は、ヨードニウム塩（ムｒｘｌＰＦｉ）以外に該塩のカ
チオン部分がＡｒ２１”、　ＡｒＮ、”、　Ａｒ１５”
＋ムｒ、５ＡｒＡｒ”、　Ａｒ、５ＡｒＳＡｒＳＡｒ２
＋のもの、アニオン部分がＰＦａ−１ｓｂｒ、−、ム５
Ｆｓ−，Ｃｆ１Ｏａ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−のも
のの相互の組合わせがあり、特に限定はない。

尚、イオン性塩としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４゜
ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ＊、　Ｌ
ｉｌ、　ＬｉＢｒ、　Ｌｉ５ＣＮ。

Ｎ！Ｉ、　Ｌｌ、ＢｒｏＣＩＬＩｏ、　ＬｉＣＦ、Ｃｏ
、、　Ｎ為Ｂｒ、　Ｎｉ５ＣＮ、　ＫＳＣＮ。

ＭＥＣＩＩ２．　Ｍｇ（Ｃ１０４）ｘ、（ＣＨｓ）ａＮ
ＢＦａ、　（ＣＨ３）ａＮＢｒ。

（ＣＪｓ）ＪＣｌｏａ、（ＣＪｉ）Ｊｌ、　（ＣｓＨｙ
）ＪＢｒ。

（’−ＣＪ＊）Ｊｌ、　（１−Ｃ８ＨＩＩ）４Ｎ＋が好
ましい。

更に、イオン性塩を溶解することができる化合物として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、４．４−ジメチル−１，３
−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔｅｒｔ、−
ブチルエーテル、ｉｓ。

−ブチルエーテル、■、２−ジメトキシエタン、１，２
−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチル
トリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム
、エチルジグライム等があり、又これらを混合して用い
ることもできるが、これらに限定されない。

更に、架橋方法としては、電離性放射線を用いる方法が
効率的である。ここで、電離性放射線としては、γ線、
Ｘ線、電子線、中性子線などがある。

（実施例）以下、実施例によって本発明を更に詳述する。

実施例１脂環式エポキシ化合物：１冨とビスフェノール系エポキシ化合物（旭化成（株）
製造のＮｏ、３３１）３．０１を４ｇのプロピレンカー
ボネートに溶解した。次に、ヨードニウム塩（（Ｃ６Ｈ
５）２１ＰＦａ）のプロピレンカーボネート２０ｖｔ％
溶液１ｍＱを加えて均一に混合した。この液をアルミニ
ウム板に流延し、加速電圧３００ｋＶでＩＯＭｒａｄの
電子線を照射して硬化させた。硬化後の膜の厚みは１０
０μｍであった。この膜をトリフルオロメタンスルホン
酸リチウムの１モルプロピレンカーボネート溶液に２日
間浸漬した。浸漬後の膜の厚みは２３０μｍ　トナ’ｌ
　、コールコールプロット法で測定したイオン伝導度は
３ｘ　ＩＱ−’Ｓｃｍ−’（２５℃）であった。

この膜を、アルゴン中１００℃でリチウムに接触させて
１力月間放置した後、メタノールで押出し、ゲル分率を
測定したところ、９６％であった。尚、放置前の膜のゲ
ル分率は９８％であった。

実施例２実施例１の「４ｇのプロピレンカーボネート」に替えて
、１モル／ｌのＬｉＰＦ５を溶解したプロピレンカーボ
ネート溶液４．５ｇを用いて同様に硬化し、前ドープ法
で塩（ＬｉＰＦｓ）を膜中に導入した。硬化後の膜の厚
みは１００μｍであり、コールコールプロット法で測定
したイオン伝導度は５ｘ　１０−’Ｓｃ＋＋＋−’（２
５０Ｃ）であった。尚、実施例１と同様にして１力月間
放置した時のゲル分率は９７％であった。放置前のゲル
分率は９８％であった。

比較例ポリエチレンオキシドジアクリレート（分子量４Ｇｏｏ
）５０重量部を、１モル／ＩｌのＬｉＰＦａのプロピレ
ンカーボネート溶液５０重量部に溶解してアゾイソブチ
ロニトリル０．０５重量部を加え、窒素ガス気流中で１
時間反応させて１００μｍの膜を得た。この膜のイオン
伝導度は２ｘ　１０−’ＳｃＳｃニー１った。この膜を
アルゴン中１００℃でリチウムに接触させて１力月放置
した後、実施例１と同様にしてゲル分率を測定すると５
５％であった。尚、放置前の膜のゲル分率は９８％であ
った。

（発明の効果）以上に述べたように、本発明は、エポキシ基を有する化
合物のエポキシ基がカチオン開環重合されて形成された
高分子化合物がイオン性塩を含有する高分子固体電解質
であることにより、イオン伝導性に優れ且つ化学的、電
気化学的に安定な高分子固体電解質を提供することがで
きるので、その工業的価値は極めて犬である。

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基がカチオン
開環重合されて形成された高分子化合物がイオン性塩を
含有することを特徴とする高分子固体電解質。２、前記高分子化合物が、２個以上のエポキシ基を有し
且つ重合によって網状となった高分子化合物である、第
１請求項記載の高分子固体電解質。３、前記エポキシ基を有する化合物が、１個のエポキシ
基を有する化合物と２個以上のエポキシ基を有する化合
物との混合物であり、重合により網状構造を有する高分
子化合物となるものである、第１請求項記載の高分子固
体電解質。４、前記高分子化合物が、イオン性塩と共に該イオン性
塩を相溶することができる化合物を含有するものである
、第１請求項記載の高分子固体電解質。５、前記高分子化合物が、電離性放射線照射、光照射又
は熱的方法によりカチオン開環重合された物である、第
１請求項記載の高分子固体電解質。