KR100236843B1 - 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법 - Google Patents

가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물은 (A) 일반식 (I)로 표시되는 말단에 두 개의 불포화 관능기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 혼합물 15 내지 50 중량% ;
Figure kpo00001
상기식에서 n은 13 이상의 정수임.
(B) 가소제 50 내지 70 중량% ;
(C) 리튬염 3 내지 15 중량% ;
(D) 자외선 경화용 개시제 0.5 내지 2 중량% ; 및
(E) 경화촉진제 0.5 내지 2 중량% 를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 올리고머 혼합물은 그 분자량이 700 이상이고 사슬내의 에틸렌 옥사이드기의 수가 13 이상인 것이 바람직하다.

Description

[발명의 명칭]
가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 상온에서의 이온전도도가 우수하고 기계적 성질 및 가공성이 뛰어난 고분자 전해질의 개발에 관한 것으로, 두 개의 불포화 관능기를 가지는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 올리고머 기지수지, 리튬염, 자외선 경화용 개시제 및 경화 촉진제를 주성분으로 하고 이를 유기 용매를 사용하여 가소화시킨 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물로 제조된 전해질은 리튬 이온 고분자 전지, 전기변색 소자 등과 같이 상온에서 높은 이온 전도도를 요구하는 전자 부품 분야에 매우 유용하다.
[발명의 배경 및 종래기술]
고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염의 착체가 상온의 고체 상태에서 이온 전도성을 가지는 것이 보고된 이후에 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 실용화하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌 옥사이드를 기지[matrix]수지로 사용한 고분자 전해질은 상온에서 폴리에틸렌 옥사이드의 높은 결정성으로 인하여 10-7S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를 나타내어 상용화에는 성공을 거두지 못하였다(M. B. Armand 등, Second International Meeting on Solid Electrolyte, St Andrews, 1978).
이후에 고분자 전해질의 이온 전도도를 높이기 위한 여러 가지 시도가 있었으며, 근래에는 고분자 전해질의 낮은 상온 이온 전도도를 향상시키기 위해 고분자 기지수지에 액체 전해질을 첨가하여 고분자 수지를 가소화한 젤(gel) 형태의 고분자 전해질이 개발된 바 있다(G. Feuillade등, J. Appl. Electrochem., 15, 63, 1975). 젤 형태의 가소화된 고분자 전해질은 유기 용매에 용해된 리튬염이 쌍극자 모멘트를 가지는 고분자 기지수지 내에 존재하는 형태로, 기지수지로는 폴리아크릴로니트릴(M. Watanabe등, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 21, 939, 1983), 폴리비닐리덴 플로라이드(E. Tsushida등, Electrochimica Acta, 28, 591, 1983) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(W. Wixwat등, in “2nd International Symposium on Polymer Electrolytes,”B. Scorosati, Editor p.461, Elsvier Appl. Sci. Pub., London, 1990) 등이 사용되고 있으며 유기 용매와 리튬염의 비율이 최적화된 조건에서는 상온에서의 이온 전도도가 10-3S/cm 이상이기 때문에 이차 전지용 전해질로서의 상용화 가능성이 가장 높은 고분자 전해질 시스템으로 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하는 경우에는 기지수지를 용해하기 위한 유기 용매의 사용이 불가피하여 환경 문제를 야기시킬 수 있고, 또한 고온의 건조 공정을 거치게 되므로 비용이 가중되는 단점이 있다.
미국 특허 제4,830,939호에는 하나 이상의 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 조성물과 액체 전해액을 혼합하고 자외선 경화법으로 가교 중합하여 가소화시킨 고분자 전해질을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 이 방법으로 제조된 고분자 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만 매트릭스로 사용된 올리고머의 평균분자량이 약 300 내지 400으로 분자량이 낮아 제조된 전해질 필름의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 유럽 특허 제0 638 950 A1호에는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 액체 전해액을 혼합한 조성물을 자외선 경화법으로 가교 중합하여 가소화된 고분자 전해질을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있으나 여기에 사용되는 올리고머인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 분자량의 범위가 440 이하로 제한되어 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 리튬 전지용 고분자 전해질의 개발에 있어서 문제점 해결을 위한 연구를 계속한 결과, 상온 이온 전도도, 가공성 및 기계적 강도가 우수한 자외선 경화형 고분자 전해질 필름을 개발하게 되었다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 상온에서의 이온 전도도가 우수한 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질 제조의 공정성이 우수한 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해질 필름의 유연성과 같은 기계적 강도가 향상된 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명에 따른 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물은
(A) 일반식 (I)로 표시되는 말단에 두 개의 불포화 관능기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 혼합물 15 내지 50 중량% ;
Figure kpo00002
상기식에서 n은 13 이상의 정수임.
(B) 가소제 50 내지 70 중량% ;
(C) 리튬염 3 내지 15 중량% ;
(D) 자외선 경화용 개시제 0.5 내지 2 중량% ; 및
(E) 경화촉진제 0.5 내지 2 중량% 를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 올리고머 혼합물은 그 분자량이 700 이상이고 사슬내의 에틸렌 옥사이드기의 수가 13 이상인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명에 따른 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물은 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 올리고머 매트릭스 수지(A), 가소제(B), 리튬염(C), 자외선 경화용 개시제(D) 및 경화촉진제(E)로 이루어진다.
본 발명의 특징은 기존에 개발된 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질에 비해 올리고머 내에 있는 에틸렌 옥사이드기의 길이가 훨씬 긴 올리고머를 사용한다는 점이다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 전해액의 양 및 농도와 더불어 고분자 사슬의 분절 운동과 밀접한 관련이 있는데 자외선 경화에 의하여 가교된 고분자의 경우 가교점간의 사슬길이가 길수록 분절 운동이 용이해져 이온 전도도가 향상된다. 본 발명에 사용되고 있는 올리고머는 분자량이 700 이상이고 사슬 내의 에틸렌 옥사이드기의 수가 13 이상으로, 자외선 경화에 의해 전해질을 제조할 경우 기존에 개발된 분자량이 작은 올리고머를 사용하여 제조한 경우보다 고분자 사슬의 분절 운동이 원활하게 되고 이로 인해 리튬 이온의 이동이 용이해져 이온전도가 우수한 고분자 전해질 필름을 제작할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조한 고분자 전해질은 가교점간의 사슬길이가 길어 필름 형태의 전해질을 제조할 경우 유연성이 뛰어난 취급이 용이해지는 장점을 지니고 있다.
본 발명의 구성 성분중 성분(A)은 양끝에 각각 1개씩의 불포화 관능기를 가진 올리고머로서 이 올리고머의 분자량은 700 이상이 되는데 이때 올리고머 내의 에틸렌 옥사이드기(-CH2CH2O-)의 수가 13 이상이 되는 것이다. 이들은 전해질 제조용 혼합액 전체 중량의 약 15 내지 50 중량%의 양으로 사용 목적에 따라 조절이 가능하다.
본 발명에 있어서 성분(A)과 더불어 가소제 성분(B)을 사용하는데 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 유기 용매로서 이것의 양은 전체 중량의 50 내지 70 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
리튬염 성분(C)은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염은 어느것이나 사용가능하다. 이들 리튬염은 전체 중량의 3 내지 15 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 특히 가소제의 양과의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
본 발명에서 자외선 경화를 위한 개시제로서 성분(D)이 첨가되는데 개시제 성분으로는 직접 개열형과 수소 추출형 모두가 사용될 수 있으며, 전체 중량의 0.5 내지 2.0 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 특히 첨가되는 올리고머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다. 직접 개열형 경화 개시제의 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, 알파 메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 알파아실옥심 에스테르, 알파-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184), 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등이 있다. 수소 추출형 경화 개시제의 예로는 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 있다.
본 발명의 자외선 경화 속도 향상을 위한 경화 촉진제로서 성분(E)이 포함되며, 이의 예로는 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, N-벤질디메틸아민 등의 아민류가 있다. 이 경화 촉진제는 전체 중량의 0.5 내지 2.0 중량%의 양을 사용한다.
본 발명의 조성물로는 그 외에 기계적 강도 및 전극과의 계면성능 향상을 위해 접착성 개선제 및 충진재 등의 여러 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기의 조성물로 고분자 전해질 필름을 제조하기 위한 방법을 설명하면, 우선 가소제와 리튬염을 적당한 비율로 넣어 교반기로 교반하여 전해액을 제조한 후 올리고머인 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 자외선 경화형 개시제 및 경화 촉진제를 첨가한 후 적절한 두께로 코팅하여 자외선 조사기를 이용하여 자외선 경화 중합을 한다. 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는 유리판 위에 혼합액을 도포하고, 유리판 양끝에 일정 두께의 기준 필름을 고정시킨 후 그 위에 다른 유리판으로 덮어 씌워 자외선 조사기를 자외선 경화 중합을 한다.
상기의 모든 제조 공정은 상온의 질소 분위기 하에서 실시하고, 자외선 경화는 공기 중에서 행한다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 전해질의 이온 전도도의 향상을 위해 분자량이 700 이상의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 올리고머를 유기 가소제, 리튬염, 광경화 개시제 및 경화촉진제와 혼합하여 자외선 경화 조건하에 중합하여 제조한 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
전해질 조성물의 각 성분 및 함량은 다음과 같다 :
올리고머 : 폴리에틸렌글리콜 600 디메타크릴레이트 19.0 중량%
가소제 : 프로필렌 카보네이트 75.9 중량%
리튬염 : LiCF3SO34.9 중량%
개시제 : 다로큐어 1173 0.1 중량%
경화촉진제 : 트리에틸 아민 0.1 중량%
먼저 작은 비이커에 리튬염 LiCF3SO30.52g와 가소제인 프로필렌 카보네이트 8g를 넣고 질소 분위기 하에서 자석 교반기로 교반하여 용해시킨 후 폴리에틸렌글리콜 600 디메타크릴레이트 2g을 넣어 교반시킨다. 혼합된 용액에 광경화 개시제인 다로큐어 1173과 경화촉진제인 트리에틸 아민을 각각 0.02g씩 첨가하여 약 30초간 혼합한 후 유리판 위에 도포한다. 도포한 용액을 적절한 코팅 바 (doctor blade 0.02mm)를 이용하여 유리 표면에 코팅하거나 기중 필름을 유리판 양끝에 고정시키고 그 위에 다른 유리판을 덮어씌운 상태로 자외선 조사기 (Fusion F-450)를 이용하여 자외선 경화 중합을 시킨다. 경화된 필름을 유리 표면으로부터 분리해내고, 전해질의 전기화학적 특성을 아래와 같은 방법에 의해 측정하였다.
제조된 전해질 필름을 아르곤 가스로 완전히 치환된 글로브 박스 내에서 충분히 건조를 시킨후 주파수 응답 분석기(Zahner IM6)상온에서 교류 임피던스 방법을 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때 사용한 교류 주파수 영역은 10Hz에서 1Hz까지 하였고, 진폭은 5mV로 실시하였으며 전극으로는 블록킹 전극인 스텐레스 스틸을 사용하였다.
[실시예 2]
전해질 조성물의 각 성분 및 함량은 다음과 같다 :
올리고머 : 폴리에틸렌글리콜 600 디메타크릴레이트 19.0 중량%
가소제 : 프로필렌 카보네이트 75.9 중량%
리튬염 : LiClO44.9 중량%
개시제 : 다로큐어 1173 0.1 중량%
경화촉진제 : 트리에틸 아민 0.1 중량%
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 3~7]
전해질 조성물의 각 성분 및 함량은 다음과 같다 :
올리고머 : 폴리에틸렌글리콜 600 디메타크릴레이트 19.0 중량%
가소제 : 프로필렌 카보네이트 75.9 중량%
리튬염 : LiClO44.9 중량%
개시제 : 다로큐어 1173 0.1 중량%
경화촉진제 : 트리에틸 아민 0.1 중량%
상기 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 전해질을 제조하였다. 상기 실시예 1~7에서 제조된 전해질에 대하여 이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00003
본 발명은 상온에서의 이온전도도가 우수하고, 공정성이 우수하며 전해질 필름의 유연성과 같은 기계적 강도가 향상된 가소화된 자외성 경화형 고분자 전해질을 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 일반식 (I)로 표시되는 말단에 두 개의 불포화 관능기를 갖고 그 분자량이 700 이상인 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 올리고머 혼합물 15 내지 50 중량% ;
    Figure kpo00004
    상기식에서 n은 13 이상의 정수임. (B) (2)가소제 50 내지 70 중량% ; (C) 리튬염 3 내지 15 중량% ; (D) 자외선 경화용 개시제 0.5 내지 2 중량% ; 및 (E) 경화촉진제 0.5 내지 2 중량% 로 구성되는 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제(B)가 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 에테르류 및 α-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염(C)이 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, 및 Li(CF3SO2)2N 로 선택되는 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자외선 경화용 개시제(D)가 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, 알파메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 알파아실옥심 에스테르, 알파-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173), 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184), 다로큐어 1116, 이가큐어 907 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화촉진제(E)가 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, 및 N-벤질디메틸 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물을 제조하고 ; 상기 제조된 전해질 조성물을 코팅 또는 도포하고 ; 그리고 상기 코팅 또는 도포된 필름에 자외선을 조사하여 자외선 경화중합을 행하는 ; 것을 특징으로 하는 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물로 제조된 고분자 전해질.
  8. 제6항의 방법에 따라 제조된 고분자 전해질.
KR1019970066096A 1997-12-05 1997-12-05 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전해질의 제조방법 KR100236843B1 (ko)

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