JP2003155316A - 高分子化合物及びそれを用いた三次元架橋高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリマー電池用イオン導電性高分子材料ある
いは燃料電池用プロトン伝導性高分子材料に対する問
題、課題及び要求を同時に十分満足することができる高
分子化合物及びそれを用いた三次元架橋高分子材料を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１）及び（２）で示される
繰り返し単位を含む共重合体である。 ここで、Ｒ^１は、水素、又は飽和炭化水素基を表す。Ｒ
^２は、−ＣＯＯ−など、Ｒ^３は、飽和炭化水素基を表
し、Ｒ^４は、水素、又は炭化水素基を表す。ｍは１から
５０の整数を表す。 ここで、Ｑ^１、Ｑ^２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｈ
ｆ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｒを表す。Ｒ^５はＲ_２と同様のもの
であり、Ｒ^７は、炭化水素基を表し、さらに、Ｒ^７は存
在しなくてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１２のうちひとつ以上が水
酸基、アルコキシル基又はフェノキシ基として存在する
必要がある。ｎは１から５０の整数を表し、ｋは１〜５
の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖にオキシアル
キレン鎖とアルコキシシランなどの金属アルコキシドを
含有する高分子化合物、そしてこの高分子化合物をゾル
−ゲル法にて三次元架橋させた化合物、およびこの三次
元架橋体にイオン導電剤を添加させた高分子イオン導電
性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二酸化炭素などの地球温暖化ガスに関す
る環境問題、化石燃料枯渇に対するエネルギー問題等の
観点から新しいエネルギーソースとして、化学反応から
直接電気エネルギーを取り出すことのできる化学電池が
注目を集めている。特に近年では、携帯電子機器やハイ
ブリッド車・電気自動車等の需要が高まり、これらのエ
ネルギー源としてリチウムイオン電池や燃料電池に関す
る研究開発が盛んに行われている（西尾晃治、人工臓器
２６巻６号 １９９７）。これら新しい電池が実用化
されつつある中で、更なる高効率化、軽量化等の要求か
ら、これら電池の主要部分に高分子化合物を用いた電池
（ポリマー電池・固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ））
の開発も盛んである。

【０００３】１９７０年代半ばから、Ｗｒｉｇｈｔ，
Ａｒｍａｎｄらがポリエチレンオキサイドに無機電解質
を溶解させることで高分子化合物にイオン導電性を付与
させることに成功して以来、イオン導電性高分子化合物
に関する研究が盛んに行われるようになった（D. E. Fe
nton, J. M. Parker, and P. V. Wright, Polymer, Vo
l.14, 589 (1973), P. V. Wright, Br. Polym. J., Vo
l.7, 319 (1975), M. B.Armand, Ann. Rev. Mater. Sc
i., 61, 245(1986), B. L. Papke, M. A. Ratnerand D.
F. Shriver, J. Phys. Chem. Solids, Vol.42, 493(19
81), J.-F. Le Nest, A. Gandini and H. Cheradame, B
r. Polym. J., 20, 253(1988), M. Watanabe, K. Sanu
i, N. Ogata, F. Inoue, T. Kobayashi, Z. Ohgaki, Vo
l.16, No.9, 711(1984)）。しかし、そのイオン導電特
性は実用レベルまでには到達しておらず、特に低温環境
下におけるイオン導電率は非常に低いものであった。こ
の問題を解決する方策として、無機塩を溶解させること
のできる高沸点有機溶媒の添加が試みられ、これによっ
てイオン導電率が飛躍的に向上し、携帯電話やノート型
ＰＣなどの小型携帯用電子機器用電源としての実用化が
現実味を帯びてきた（高野通之、渡邉正義、表面、Vol.
38、No.5、51(2000)、植谷慶雄、ハ゛ッテリー技術シンホ゜シ゛ウム、2.1.1
(1998)、 M. Kono, E. Hayashi, M. Nishiura, and M.
Wtanabe, 147,7, 2517(2000)）。しかしながら、有機溶
媒の使用は電解液の漏洩・発火・耐熱性低下などといっ
た危険性が増し、電池ユニットとしての安全性を確保す
るためには有機溶媒の使用は好ましくない。また、有機
溶媒の添加によって高分子電解質としての機械的強度の
低下も懸念されることから、溶媒を添加しない高分子固
体電解質用材料の研究開発も進められている。特に最近
ではイオンキャリアーの移動をより容易にさせる目的で
オキシエチレン鎖を側鎖とするグラフト共重合体や主鎖
及び側鎖にオキシエチレン鎖を有する多分岐型のポリエ
ーテルに関する材料開発が盛んである（M. Kono, E. Ha
yashi, and M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 146,
5, 1626(1999), D. Fish, I. M. Khan, E. Wu and J.
Smid, Br.Polym. J., 20, 281(1988), I. Albinsson,
B.-E. Mellander, and J. R. Stevens, Polymer, Vol.3
2, No.15, 2712(1991), M. Popall, M. Andrei, J. Kap
pel,J. Kron, K. Olma and B. Olsowski, Electrochemi
ca Acta., Vol.43, No.10-11, 1155(1998), A. Nishimo
to, M. Watanabe, Y. Ikeda and Kohjiya, Electrochem
ica Acta, Vol.43, No.10-11, 1177(1998)）。

【０００４】一方、燃料電池用高分子材料は上記したイ
オン導電性高分子よりも早く開発に着手された。１９５
０年代の後半、イギリス・アメリカで宇宙開発が行われ
た際、人工衛星用電源として研究開発が活発に行われ、
その技術は急速に進歩した。そして１９６５年に出力１
ｋＷ燃料電池がジェミニ５号に搭載され、これが燃料電
池の実用化第１号となった。これ以降宇宙開発用・軍事
用といった特殊な用途開発が中心であったが、現在では
地球温暖化ガスを排出しない環境にやさしい電源かつ比
較的低温で稼動可能な燃料電池として注目を集め、民生
用としての開発が進められている（V. Deimede, G. A.
Voyiatzis, J. K. Kallitsis, L. Qingfeng, and N. J.
Bjerrum, Macromolecules, 33, 7609(2000)）。

【０００５】ＰＥＦＣで用いられる高分子材料としては
高プロトン伝導性・化学的安定性・膜としての機械的強
度と柔軟性等の点でフッ素系の高分子電解質が多く採用
されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの一
部分にスルホン酸基が導入されたポリパーフルオロカー
ボンスルホン酸が良く知られており、いわゆるＮａｆｉ
ｏｎ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）という商品名で知られてい
る。また、スルホン酸基の替わりにカルボン酸基を用い
ると高い電流効率が発現するといった知見からポリパー
フルオロカルボン酸も商品化された（Ｆｌｅｍｉｏｎ：
商品名；旭硝子社製）。

【０００６】ポリパーフルオロカーボンスルホン酸ある
いはポリパーフルオロカルボン酸が燃料電池用高分子材
料に用いられる理由として、要求される三つの特性、
１）高いプロトン伝導性、２）水素・酸素が直接反応す
ることを防ぐためのガスバリアー性、３）耐久性・化学
的安定性に優れている、という特性を満足する点が挙げ
られる。特に燃料電池用高分子材料として最も重要であ
る、１）プロトン伝導性に優れており、適度な含水率を
有するパーフルオロスルホン酸膜は１０^−２Ｓ／ｃｍオ
ーダーといった非常に高い導電率を示す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
フッ素系高分子電解質はいくつかの欠点も有している。
それは高分子合成における工程の長さや材料コストなど
が挙げられるが、最も重要なのは動作温度に限界がある
ことである。一般に、パーフルオロスルホン酸膜を用い
た燃料電池は１００℃以下で動作させるが、１）電気化
学反応の向上による触媒にかかる負荷の低減、２）改質
ガスを用いた場合におけるＣＯガスによる触媒被毒の低
減、等の観点から１００℃以上で使用可能なプロトン伝
導性高分子膜の要求が高まってきた。これに対し、パー
フルオロスルホン酸は温度上昇に伴いスルホン酸基が脱
離してしまうといった問題を有しており、１００℃以上
で動作させる燃料電池に適用することは困難である。

【０００８】これらを解決すべくパーフルオロスルホン
酸膜の改良・新規高分子材料の研究開発が現在も盛んに
行われている。また、耐熱性を向上させるために高分子
鎖両末端にシロキサン結合を導入した有機−無機ハイブ
リッド型のプロトン伝導性高分子材料に関する研究も盛
んである。

【０００９】一般に、イオン導電性高分子は、ポリエー
テルのようなドナー性元素を有する高分子に過塩素酸リ
チウムのような無機電解質を溶解させてイオン導電性を
発現させている。例えば、ポリエチレングリコールに適
当量の過塩素酸リチウムを溶解させると６０℃以上の高
温環境下では１０^−３〜１０^−４Ｓ／ｃｍオーダーの高
いイオン導電率を示すことが知られている。しかし、室
温付近あるいは氷点下といった低温環境下では１０^−８
Ｓ／ｃｍオーダー以下といった低いイオン導電率しか示
さなくなる。これはポリエチレングリコールが結晶性高
分子であり、６０℃付近以下で結晶を生成することに起
因している。この問題を回避するためには結晶の生成を
抑えるために高分子鎖をできるだけ短くする必要があ
る。例えばポリエチレングリコールの場合、分子量を数
百程度にすれば室温下でも結晶化することはほとんど無
い。しかし、分子量数百のポリエチレングリコールは室
温下では液状で、イオン導電性材料として適用すること
は困難である。このような観点から、非常に短いオキシ
エチレン鎖を側鎖として有する多分岐型のポリエチレン
グリコールや２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリ
シジルエーテルを用いたくし型のポリエチレングリコー
ルに関する研究開発が盛んに行われており、高いイオン
導電性を示すことが報告されている。これは多くの比較
的短いオキシエチレン側鎖が同じポリエーテル主鎖に結
合した分子構造をしており、このことで主鎖や側鎖にお
ける結晶化の抑制、側鎖の高い分子運動性の確保によっ
て高いイオン導電率が発現したものと考えられる。

【００１０】一方、燃料電池用プロトン伝導性高分子材
料において、燃料電池システムとしての更なるパフォー
マンスの向上を目的として１００℃以上の動作温度で使
用でき、且つ高いプロトン伝導性を示す高分子材料の創
製が要求されている。ＰＥＦＣに用いられるプロトン伝
導性高分子としてパーフルオロスルホン酸が良く知られ
ているが、１００℃以上の環境下ではスルホン酸基の脱
離が起こるため、パーフルオロスルホン酸から成る膜を
そのまま適用することは困難である。この課題を解決す
るためにポリエチレングリコールのようなポリエーテル
鎖の両末端にアルコキシシランを導入した高分子化合物
をゾル−ゲル法による加水分解反応で耐熱性に優れたシ
ロキサン結合が導入された架橋体、いわゆる有機−無機
ハイブリッド型のポリエーテル架橋体を調製せしめ、こ
れにプロトンやリチウムイオンを添加させることによっ
てイオン伝導性と耐熱性を同時に向上させる研究が多く
報告されている（D. Ravaine, A. Seminel, Y. Charbou
illot and M. Vincens, J.Non-Cryst. Solid, 82, 210
(1986), K. Dahmouche, C. V. Santilli, M. Da Silva,
C. A. Ribeiro, S. H. Pulcinelli, A. F. Craievich,
J. Non-Cryst. Solid, 247, 108(1999), I. Honma, Y.
Takeda, J. M. Bae, Solid State Ionics,120, 255(19
99), K. Honda, M. Fujita, H. Ishida, R. Yamamoto,
and K. Ohgaki, J. Electrochem. Soc., Vol.135, No.1
2, 3151(1988)）。このタイプの架橋体における耐熱性
は向上しているものの、イオン伝導性は十分に満足の行
くレベルには到達していない。これは、ポリエーテルの
両末端が耐熱性に寄与しているシロキサン結合で連結さ
れている分子構造であるため、オキシエチレン鎖のセグ
メント運動はこの結合によって強く束縛されることで、
十分なイオン伝導性が発現しないものと考えられる。

【００１１】本発明は、このような事情に鑑み、上述し
たポリマー電池用イオン導電性高分子材料あるいは燃料
電池用プロトン伝導性高分子材料に対する問題、課題及
び要求を同時に十分満足することができる高分子化合物
及びそれを用いた三次元架橋高分子材料を提供すること
を課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、下記一般式（１）及び（２）で示さ
れる繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とす
る高分子化合物にある。

【００１３】

【化９】

【００１４】ここで、Ｒ^１は、水素、又は直鎖状、分岐
状又は環状の飽和炭化水素基を表す。Ｒ^２は、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐状又は環
状の飽和炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表
し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいてもよ
く、さらに、Ｒ^２は存在しなくてもよい。Ｒ^３は、直鎖
状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４は、
水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、
又は芳香環を含む炭化水素基を表す。ｍは１から５０の
整数を表す。

【００１５】

【化１０】

【００１６】ここで、Ｑ^１、Ｑ^２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｒを表す。Ｑ^１とＱ^２
とは同じでも異なってもよく、Ｑ^１が複数存在する場合
には同じでも異なってもよい。Ｒ^５は、水素又は直鎖
状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基を表す。Ｒ^６は、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐
状、環状の飽和炭化水素基又は芳香環を含む炭化水素基
を表し、炭化水素基の炭素炭素結合の少なくとも一部
に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいても
よく、さらに、Ｒ^６は存在しなくてもよい。Ｒ ^７は、直
鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、又は芳香環を
含む炭化水素基を表し、さらに、Ｒ^７は存在しなくても
よい。Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素、水酸基、アルコキシル
基、フェノキシ基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シ
リル基、シロキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又
は不飽和炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表
し、更にこれら炭化水素基の一部に、水酸基、アルコキ
シル基、フェノキシ基、ハロゲン、アミノ基、シアノ
基、シリル基、シロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｎ＜、−ＮＨ−、＞Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ
Ｏ_２−Ｏ−を含んでいてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１２は同じで
も異なっていてもよく、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれが複
数存在する場合にはそれぞれが同じでも異なっていても
よい。但し、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうちひとつ以上が水酸基、
アルコキシル基又はフェノキシ基として存在する必要が
ある。ｎは１から５０の整数を表し、ｋは１〜５の整数
を表す。

【００１７】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、下記一般式（３）及び（４）で示される繰り返し単
位を含む共重合体であることを特徴とする高分子化合物
にある。

【００１８】

【化１１】

【００１９】ここで、Ｒ^１３は、水素又はメチル基を表
し、Ｒ^３は、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基
を表し、Ｒ^４は、水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の
飽和炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表す。
ｍは１から５０の整数を表す。

【００２０】

【化１２】

【００２１】ここで、Ｒ^１４は、水素又はメチル基を表
し、Ｒ^７は、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素
基、又は芳香環を含む炭化水素基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２
は、水素、水酸基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハ
ロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロキシ基、
直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、
又は芳香環を含む炭化水素基を表し、更にこれら炭化水
素基の一部に、水酸基、アルコキシル基、フェノキシ
基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロキ
シ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、−ＮＨ
−、＞Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−を含んでい
てもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよ
く、Ｒ^８およびＲ ^９がそれぞれが複数存在する場合には
それぞれが同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ^８〜
Ｒ^１２のうちひとつ以上が水酸基、アルコキシル基又は
フェノキシ基として存在する必要がある。ｎは１から５
０の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表す。

【００２２】本発明の第３の態様は、上記一般式（１）
及び（２）で示される繰り返し単位を含む共重合体を、
ゾルゲル架橋してなることを特徴とする三次元架橋高分
子材料にある。

【００２３】本発明の第４の態様は、第３の態様におい
て、上記一般式（３）及び（４）で示される繰り返し単
位を含む共重合体をゾルゲル架橋してなることを特徴と
する三次元架橋高分子材料にある。

【００２４】本発明の第５の態様は、第３又は４の態様
において、導電性を付与するドーパントと共にゾルゲル
架橋してなることを特徴とする三次元架橋高分子材料に
ある。

【００２５】本発明に係る高分子化合物は、側鎖として
オキシエチレン鎖、別の側鎖末端にアルコキシシランな
どのアルコキシドを有する共重合体であり、側鎖である
オキシエチレン鎖の片末端は束縛されていないため、高
いセグメント運動を確保できるので、十分なイオン伝導
性の発現も可能であると推測され、さらに別の側鎖末端
にアルコキシシランなどのアルコキシドを有しているた
めゾル−ゲル法によるシロキサン結合などの金属−酸素
−金属結合を導入してもオキシエチレン鎖のセグメント
運動を阻害することなく容易に耐熱性を向上させること
が可能であるという知見により完成されたものである。

【００２６】本発明によれば、イオン導電性材料におけ
るイオン導電率の向上と低温環境下におけるイオン導電
率の温度依存性の軽減、且つＰＥＦＣ用プロトン伝導性
高分子材料における１００℃以上の高温動作設計可能な
耐熱性を有する高分子材料の創製、高温環境下における
高プロトン伝導性をすべて満足するような新規高分子材
料の分子設計・高分子合成・高分子架橋膜の調製、電解
質との複合化架橋膜の調製、そして導電特性を有する複
合化架橋膜の調製が可能となる。

【００２７】本発明の高分子化合物、すなわち、共重合
体は、従来のラジカル重合法によって容易に合成するこ
とができ、さらに共重合体組成は各々のユニットに対応
するモノマーの仕込みによって決定されるため、容易に
組成制御が可能で、共重合体の親水性・疎水性バラン
ス、耐熱性とのバランスを容易に制御することができる
という利点を有する。

【００２８】すなわち、本発明の高分子化合物は、上述
した一般式（１）及び（２）それぞれの繰り返し単位を
構成し得る２種類以上の重合性モノマーを原料としてラ
ジカル重合することにより製造される。

【００２９】このようなモノマーとしては下記一般式
（５）及び（６）で示されるアクリレート又はメタクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートという）を挙げる
ことができる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】本発明の高分子化合物は、このような２種
類のモノマーを所定のモル比で仕込み、重合開始剤及び
必要に応じて触媒を添加してラジカル重合させることに
より得ることがきる。

【００３３】重合溶媒としては、各モノマー及び生成す
る共重合体を溶解可能なものであれば特に限定されない
が、例えばメタノール、エタノールに代表されるアルコ
ール類、アセトンに代表されるケトン類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類、酢
酸エチルに代表されるエステル類、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼンに代表される脂肪族、環状又は芳香族
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリルに代表される窒素、硫黄原子を含
む極性溶媒を挙げることができる。

【００３４】重合開始剤としては、ラジカル重合に使用
できるものであれば限定されないが、例えば、アゾビス
イソブチロニトリルに代表されるアゾ開始剤、過酸化ベ
ンゾイルに代表される過酸化物開始剤、ベンゾインメチ
ルエーテルやジメトキシフェニルアセトフェノンに代表
される芳香族カルボニル開始剤、テトラアルキルチイラ
ムジスルフィドに代表されるイオウ系開始剤を挙げるこ
とができる。

【００３５】一般式（５）で示されるモノマーの側鎖の
オリゴオキシアルキレン鎖の長さを変更することによ
り、また、当該モノマーのモル比を調整することによ
り、得られる共重合体の親水性の程度を調整することが
でき、水溶性高分子とすることも可能である。また、一
般式（５）で示されるモノマーにおいて、異なるオリゴ
オキシアルキレン鎖を有する２種類以上のモノマーを使
用した場合、そのモル比によって生成ポリマー及び架橋
体のガラス転移温度などの熱的性質や結晶化を抑制する
ことも可能である。

【００３６】一般式（６）で示されるモノマーのモル比
により、ゾルゲル架橋し得る架橋部位の量を調整するこ
とができ、三次元架橋高分子材料の強度、耐熱性を調整
することが可能である。さらに、テトラエトキシシラン
などのようなゾルゲル反応可能な二官能性以上のアルコ
キシドを添加させることによって更なる機械的強度及び
耐熱性の向上を図ることも可能である。

【００３７】一般式（５）で示されるモノマーと一般式
（６）で示されるモノマーとのモル比は特に限定され
ず、あらゆる組成比で合成可能であるが、導電性、耐熱
性及び機械的強度を同時に満足させるためには一般式
（６）で表されるモノマーのモル比（＝[（６）]／
｛[（５）]＋[（６）]｝）は０．００１〜０．５が適当
であり、さらに高度にバランスをとるためには０．０５
〜０．２が最適である。

【００３８】本発明の高分子化合物は、ゾルゲル架橋さ
せることにより、三次元架橋高分子材料とすることがで
きる。すなわち、本発明の高分子化合物を適当な溶媒に
溶解し、これにゾルゲル反応触媒として酸又はアルカリ
水溶液を適量添加し、この混合物を加熱することによっ
て三次元架橋体を調製することができる。

【００３９】ここで使用される溶媒は本発明の高分子化
合物を溶解させる極性溶媒であれば特に限定されず、ま
た使用してもしなくてもよい。

【００４０】ゾルゲル架橋反応に使用される反応触媒
は、一般に知られているゾルゲル反応触媒であれば特に
限定されず、また使用しなくてもよいが、効率よく反応
させるためには適当な触媒を使用したほうが好ましい。
その際使用される触媒は架橋体調製後容易に揮発除去で
きる触媒がより好ましい。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
酢酸、アンモニアなどの水溶液を挙げることができる。

【００４１】ゾルゲル架橋反応を行う際の加熱条件は、
反応に預かるアルコキシド、触媒のモル比によって異な
る。アルコキシドの濃度に対して０．５倍モル以上の触
媒を使用すれば室温下でも架橋反応させることが可能で
ある。逆に、アルコキシドの濃度に対して０．００１倍
モル以下の触媒を使用すれば１００℃以上の環境を与え
れば架橋反応可能である。アルコキシド濃度に対して
０．０１〜０．１倍モルの触媒を添加し、４０〜８０℃
で加熱させて架橋体を調製することがより好ましい。

【００４２】本発明の高分子化合物をゾルゲル反応によ
り架橋体を調製する際、無機又は有機電解質を添加する
ことによってイオン導電性を付与させることができる。
ここで使用される電解質は本発明の高分子化合物に対し
て溶解又は相溶する電解質であれば特に限定されない。
例えば、カチオンとして、水素イオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンに代表されるア
ルカリ金属イオン、環状アミジンイオン、ピリジニウム
イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンに代
表される有機カチオン等を、アニオンとして、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンに代表されるハロゲン化
物イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン
酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオ
ン、六フッ化ヒ酸イオン、酢酸イオンに代表されるカル
ボン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンに
代表されるスルホン酸イオン、ビス(トリフルオロスル
ホニル)イミドイオンに代表されるイミドイオン、トリ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオンに代
表されるカルボアニオンなどを挙げることができ、上記
カチオンとアニオンの組み合わせによって形成される無
機又は有機電解質を挙げることができる。

【００４３】本発明の高分子化合物をゾルゲル反応によ
り架橋体を調製する際の溶媒は、使用してもしなくても
よいが、本発明の高分子化合物、電解質、ゾルゲル反応
触媒を均一に混合させるためには溶媒を使用したほうが
好ましい。このときに使用される溶媒は、本発明の高分
子化合物、電解質、ゾルゲル反応触媒を溶解させ、且つ
ゾルゲル反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されな
いが、例えばメタノール、エタノールに代表されるアル
コール類、アセトンに代表されるケトン類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタ
ンに代表されるエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルに代表される窒
素、硫黄原子を含む極性溶媒、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートに代表されるカーボネート類、γ−ブ
チロラクトンに代表されるラクトン類、あるいは上記溶
媒における２種類以上を任意の混合比で混合された混合
溶媒を挙げることができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】[実施例１]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＭＳ）（オキシエチレン平均鎖長４．５、ＭＰ
ＭＳ組成１０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１．１５ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを１００
ｍＬ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシ
エチレン平均鎖長が４．５であるポリエチレングリコー
ルメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ４．
５）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＰＭＳ）をそれぞれ１９．０ｍＬ、１．８ｍＬずつ加
え、６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらに
その後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応さ
せた。

【００４６】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２２．５７ｇであった。これをゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、
ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）
＝６５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=５．４０であった。図１にＧＰＣ溶出曲線を示
す。

【００４７】[実施例２]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＭＳ）（オキシエチレン平均鎖長４．５、ＭＰ
ＭＳ組成２０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１．２０ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを１００
ｍＬ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシ
エチレン平均鎖長が４．５であるポリエチレングリコー
ルメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ４．
５）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＰＭＳ）をそれぞれ１９．０ｍＬ、３．９ｍＬずつ加
え、６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらに
その後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応さ
せた。

【００４８】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２４．９０ｇであった。これをゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、
ポリスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）
＝６６００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=７．９９であった。

【００４９】[実施例３]Ｐｏｌｙ（ＥＧＭＥＭＡ−ｃｏ
−ＭＰＥＳ）（ＭＰＥＳ組成５０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．０３ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、トルエンを２０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにエチレン
グリコールメチルエーテルメタクリレート（ＥＧＭＥＭ
Ａ）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍ
ＰＥＳ）をそれぞれ１．４ｍＬ、２．８ｍＬずつ加え、
６０℃に加熱しながら４８時間重合させることによって
重合生成物を得た。

【００５０】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポリスチレン
標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝２９００
０、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）=
２．８７であった。

【００５１】[実施例４]Ｐｏｌｙ（ＤＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（ＭＰＥＳ組成１０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．０９ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを２０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにジエチレ
ングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＤＥＧＭ
ＥＭＡ）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
（ＭＰＥＳ）をそれぞれ２．１ｍＬ、０．２ｍＬずつ加
え、６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらに
その後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応さ
せた。

【００５２】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２．２８ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
５４００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=６．７５であった。

【００５３】[実施例５]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（オキシエチレン平均鎖長４．５、ＭＰ
ＥＳ組成１０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを１０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシエ
チレン平均鎖長が４．５であるポリエチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ４．
５）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍ
ＰＥＳ）をそれぞれ１．９ｍＬ、０．２ｍＬずつ加え、
６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらにその
後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応させ
た。

【００５４】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２．２１ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
６８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=６．６０であった。

【００５５】[実施例６]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（オキシエチレン平均鎖長８．５、ＭＰ
ＥＳ組成１０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．２７ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを２０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシエ
チレン平均鎖長が８．５であるポリエチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ８．
５）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍ
ＰＥＳ）をそれぞれ４．６ｍＬ、０．４ｍＬずつ加え、
６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらにその
後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応させ
た。

【００５６】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は４．８８ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
１２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=１．９０であった。

【００５７】[実施例７]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（オキシエチレン平均鎖長８．５、ＭＰ
ＥＳ組成２０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１２ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを１０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシエ
チレン平均鎖長が８．５であるポリエチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ８．
５）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍ
ＰＥＳ）をそれぞれ１．８ｍＬ、０．３ｍＬずつ加え、
６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらにその
後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応させ
た。

【００５８】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２．２３ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
２１００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=２．１３であった。

【００５９】[実施例８]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（オキシエチレン平均鎖長８．５、ＭＰ
ＥＳ組成４０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１５ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを１０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシエ
チレン平均鎖長が８．５であるポリエチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ８．
５）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍ
ＰＥＳ）をそれぞれ１．８ｍＬ、１．０ｍＬずつ加え、
６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらにその
後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応させ
た。

【００６０】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２．７３ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
２８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=２．３９であった。

【００６１】[実施例９]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ−ｃ
ｏ−ＭＰＥＳ）（オキシエチレン平均鎖長２２．７、Ｍ
ＰＥＳ組成１０ｍｏｌ％）の合成 重合装置内に開始剤として２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１７ｇ量り取り、重
合系内をアルゴンガスで置換した後、ベンゼンを２０ｍ
Ｌ加えてＡＩＢＮを攪拌・溶解させた。これにオキシエ
チレン平均鎖長が２２．７であるポリエチレングリコー
ルメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ２
２．７）とメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
（ＭＰＥＳ）をそれぞれ３．３１ｇ、０．１ｍＬずつ加
え、６０℃に加熱しながら４８時間重合させた。さらに
その後、加熱温度を７０℃に上げて２４時間重合反応さ
せた。

【００６２】得られた重合生成物は液体窒素で冷却・凍
結させ、凍結乾燥によって重合生成物を回収した。収量
は２．９８ｇであった。これをゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、ポ
リスチレン標準サンプル換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
２９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）=１．０２であった。

【００６３】[実施例１０]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）の
架橋膜調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体（[実施例１]）のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液（５６．０ｗｔ％）を１．６９ｇ
量り取り、これに０．５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を
０．０２ｍＬ加え、室温下で攪拌・混合させた。この混
合溶液を３ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で
１２時間加熱し、その後さらに１００℃下で１２時間減
圧乾燥することによって架橋膜を得た。

【００６４】[実施例１１]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるテト
ラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（[ＴＥＯＳ]／［ＭＰＭ
Ｓ］＝０．５）含有Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−
ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体（[実施例１]）のエタノール溶
液（２０．０ｗｔ％）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）をそれぞれ２．３０ｇ、０．０２ｇ量り取り、さら
にこれに０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．１６ｍ
Ｌ加え、室温下で攪拌・混合させた。この混合溶液を３
ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１２時間加
熱し、その後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥するこ
とによって架橋膜を得た。

【００６５】[実施例１２]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるテト
ラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（[ＴＥＯＳ]／［ＭＰＭ
Ｓ］＝１．０）含有Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−
ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体（[実施例１]）のエタノール溶
液（２０．０ｗｔ％）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）をそれぞれ２．３０ｇ、０．０３ｇ量り取り、さら
にこれに０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．２２ｍ
Ｌ加え、室温下で攪拌・混合させた。この混合溶液を３
ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１２時間加
熱し、その後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥するこ
とによって架橋膜を得た。

【００６６】[実施例１３]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるテト
ラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（[ＴＥＯＳ]／［ＭＰＭ
Ｓ］＝３．０）含有Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−
ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体（[実施例１]）のエタノール溶
液（２０．０ｗｔ％）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）をそれぞれ２．３０ｇ、０．１０ｇ量り取り、さら
にこれに０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．２２ｍ
Ｌ加え、室温下で攪拌・混合させた。この混合溶液を３
ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１２時間加
熱し、その後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥するこ
とによって架橋膜を得た。

【００６７】[実施例１４]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）・
過塩素酸リチウム（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．３０）
複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これに過塩素酸リチウム
を０．２０ｇ加え、静かに攪拌しながら溶解させた。過
塩素酸リチウムが完全に溶解した後、０．０５０ｍｏｌ
／Ｌの塩酸水溶液を０．１０ｍＬ加え、室温下で攪拌・
混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超音波を５分
間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後３ｃｍ×３
ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１４時間加熱し、そ
の後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥することによっ
て架橋膜を得た。

【００６８】[実施例１５]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）・
過塩素酸リチウム（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．１５）
複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これに過塩素酸リチウム
を０．１０ｇ加え、静かに攪拌しながら溶解させた。過
塩素酸リチウムが完全に溶解した後、０．０５０ｍｏｌ
／Ｌの塩酸水溶液を０．１０ｍＬ加え、室温下で攪拌・
混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超音波を５分
間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後３ｃｍ×３
ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１４時間加熱し、そ
の後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥することによっ
て架橋膜を得た。

【００６９】[実施例１６]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）・
過塩素酸リチウム（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．０７
５）複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これに過塩素酸リチウム
を０．０５ｇ加え、静かに攪拌しながら溶解させた。過
塩素酸リチウムが完全に溶解した後、０．０５０ｍｏｌ
／Ｌの塩酸水溶液を０．１０ｍＬ加え、室温下で攪拌・
混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超音波を５分
間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後３ｃｍ×３
ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１４時間加熱し、そ
の後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥することによっ
て架橋膜を得た。

【００７０】[実施例１７]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）・
過塩素酸リチウム（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．０３）
複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ１０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これに過塩素酸リチウム
を０．０２ｇ加え、静かに攪拌しながら溶解させた。過
塩素酸リチウムが完全に溶解した後、０．０５０ｍｏｌ
／Ｌの塩酸水溶液を０．１０ｍＬ加え、室温下で攪拌・
混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超音波を５分
間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後３ｃｍ×３
ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１４時間加熱し、そ
の後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥することによっ
て架橋膜を得た。

【００７１】[実施例１８]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ２０）・
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．３）複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ２０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これにリチウムビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミド０．５０ｇ加え、
静かに攪拌しながら溶解させた。リチウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）が完全に溶解した後、０．０
５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．２０ｍＬ加え、室温
下で攪拌・混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超
音波を５分間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後
３ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１５時間
加熱し、その後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥する
ことによって架橋膜を得た。

【００７２】[実施例１９]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ２０）・
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（[Ｌｉ^＋]／［−Ｏ−］＝０．０５）複合化架橋膜の調
製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ２０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これにリチウムビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミドを０．０８ｇ加
え、静かに攪拌しながら溶解させた。リチウムビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミドが完全に溶解した
後、０．０５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．２０ｍＬ
加え、室温下で攪拌・混合させた。この混合溶液を加圧
ろ過し、超音波を５分間照射、３．３ｋＰａ下で５分間
脱気した後３ｃｍ×３ｃｍの成形型に流し込み、６０℃
で１５時間加熱し、その後さらに１００℃下で一昼夜減
圧乾燥することによって架橋膜を得た。

【００７３】[実施例２０]ｓｏｌ−ｇｅｌ法によるＰｏ
ｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−ＭＰＭＳ２０）・
エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド（[ＥＭＩ^＋]／［−Ｏ−］＝０．
３）複合化架橋膜の調製 サンプル瓶にＰｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．５−ｃｏ−
ＭＰＭＳ２０）共重合体のエタノール溶液（２０．０ｗ
ｔ％）を２．３０ｇ量り取り、これにエチルメチルイミ
ダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）を
０．６８ｇ加え、静かに攪拌しながら溶解させた。エチ
ルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）イミドが完全に溶解した後、０．０５０ｍｏｌ
／Ｌの塩酸水溶液を０．２０ｍＬ加え、室温下で攪拌・
混合させた。この混合溶液を加圧ろ過し、超音波を５分
間照射、３．３ｋＰａ下で５分間脱気した後３ｃｍ×３
ｃｍの成形型に流し込み、６０℃で１５時間加熱し、そ
の後さらに１００℃下で一昼夜減圧乾燥することによっ
て架橋膜を得た。

【００７４】[試験例１]Ｐｏｌｙ（ＰＥＧＭＥＭＡ４．
５−ｃｏ−ＭＰＭＳ１０）を主成分とする各種架橋膜に
おける熱重量分析 実施例１０、１５、１６、１７で得られた各種架橋膜に
おける熱重量分析を行った。測定は窒素雰囲気下で行
い、測定温度範囲は３０℃から５００℃までとした。昇
温速度は１０℃／ｍｉｎとした。図２には各種架橋膜に
おける熱重量分析結果を示した。

【００７５】図２より、各架橋体はおよそ２００℃まで
はほとんど変化が無く、２５０℃付近から徐々に熱分解
が始まることが確認され、耐熱性に優れていることが分
かった。

【００７６】[試験例２]複合化架橋膜におけるイオン導
電率測定 実施例１４、１７、１８、１９、２０で調製した複合化
架橋膜における導電率およびその温度依存性について調
べた。

【００７７】測定方法は、直径１３ｍｍのディスク状に
打ち抜いた複合化架橋膜を同径のステンレス製電極に挟
み込み、これを恒温槽に入れて−１５℃〜８０℃間の所
定温度まで冷却・加熱して３０分保持し、その後各周波
数におけるインピーダンスを求め、コール・コール・プ
ロット法にて導電率を算出した。図３には各複合化架橋
膜における導電率の温度依存性を示した。

【００７８】図３より、各種複合化架橋膜の導電率は高
温環境下で１０^−４〜１０^−５Ｓ／ｃｍオーダーを示
し、高い導電率を示すことが確認された。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、イオン導電性材料にお
けるイオン導電率の向上と低温環境下におけるイオン導
電率の温度依存性の軽減、且つＰＥＦＣ用プロトン伝導
性高分子材料における１００℃以上の高温動作設計可能
な耐熱性を有する高分子材料の創製、高温環境下におけ
る高プロトン伝導性をすべて満足するような新規高分子
材料の分子設計・高分子合成・高分子架橋膜の調製、電
解質との複合化架橋膜の調製、そして導電特性を有する
複合化架橋膜の調製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＧＰＣ溶出曲線を示す図である。

【図２】試験例１の熱重量分析結果を示す図である。

【図３】試験例２の架橋膜のイオン導電率の温度依存性
を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 青木 英敏 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号 北辰工業株式会社内 (72)発明者 仲尾 真由美 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号 北辰工業株式会社内 (72)発明者 永野 亮一 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号 北辰工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AC01 AC02 AC03 AC04 AF01 AJ02 BA03 BA07 CB04 CB05 CB09 4J100 AE09P AE09Q AF10P AF10Q AL08P AL08Q AM14P AM14Q AN02P AN02Q AP01P AP01Q BA07P BA08P BA72Q BA75Q BA81Q CA03 CA04 FA03 FA08 FA19 GC16 HA53 HB25 HB43 HB44 HB52 HC27 HE05 HE41 HG23 JA45

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２）で示される
   繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする高
   分子化合物。 【化１】 ここで、Ｒ^１は、水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の
   飽和炭化水素基を表す。Ｒ^２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
   ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭
   化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表し、炭化水
   素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいてもよく、さらに、Ｒ
   ^２は存在しなくてもよい。Ｒ^３は、直鎖状、分岐状又は
   環状の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４は、水素、又は直鎖
   状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、又は芳香環を含
   む炭化水素基を表す。ｍは１から５０の整数を表す。 【化２】 ここで、Ｑ^１、Ｑ^２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｈ
   ｆ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｒを表す。Ｑ^１とＱ^２とは同じでも
   異なってもよく、Ｑ^１が複数存在する場合には同じでも
   異なってもよい。Ｒ^５は、水素又は直鎖状、分岐状又は
   環状の飽和炭化水素基を表す。Ｒ^６は、−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−
   ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐状、環状の飽和
   炭化水素基又は芳香環を含む炭化水素基を表し、炭化水
   素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいてもよく、さらに、Ｒ
   ^６は存在しなくてもよい。Ｒ ^７は、直鎖状、分岐状又は
   環状の飽和炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を
   表し、さらに、Ｒ^７は存在しなくてもよい。Ｒ^８〜Ｒ
   ^１２は、水素、水酸基、アルコキシル基、フェノキシ
   基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロキ
   シ基、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水
   素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表し、更にこれら
   炭化水素基の一部に、水酸基、アルコキシル基、フェノ
   キシ基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シ
   ロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、−
   ＮＨ−、＞Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−を含んで
   いてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよ
   く、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれが複数存在する場合には
   それぞれが同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ^８〜
   Ｒ^１２のうちひとつ以上が水酸基、アルコキシル基又は
   フェノキシ基として存在する必要がある。ｎは１から５
   ０の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において、下記一般式（３）及
   び（４）で示される繰り返し単位を含む共重合体である
   ことを特徴とする高分子化合物。 【化３】 ここで、Ｒ^１３は、水素、又はメチル基を表し、Ｒ
   ^３は、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基を表
   し、Ｒ^４は、水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の飽和
   炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表す。ｍは
   １から５０の整数を表す。 【化４】 ここで、Ｒ^１４は、水素、又はメチル基を表し、Ｒ
   ^７は、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、又は
   芳香環を含む炭化水素基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水
   素、水酸基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲ
   ン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロキシ基、直鎖
   状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、又は
   芳香環を含む炭化水素基を表し、更にこれら炭化水素基
   の一部に、水酸基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハ
   ロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロキシ基、
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、−ＮＨ−、＞
   Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−を含んでいてもよ
   い。Ｒ^８〜Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ^８
   およびＲ^９がそれぞれが複数存在する場合にはそれぞれ
   が同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ^８〜Ｒ^１２の
   うちひとつ以上が水酸基、アルコキシル基又はフェノキ
   シ基として存在する必要がある。ｎは１から５０の整数
   を表し、ｋは１〜５の整数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（１）及び（２）で示される
   繰り返し単位を含む共重合体を、ゾルゲル架橋してなる
   ことを特徴とする三次元架橋高分子材料。 【化５】 ここで、Ｒ^１は、水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の
   飽和炭化水素基を表す。Ｒ^２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
   ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭
   化水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表し、炭化水
   素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいてもよく、さらに、Ｒ
   ^２は存在しなくてもよい。Ｒ^３は、直鎖状、分岐状又は
   環状の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４は、水素、又は直鎖
   状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、又は芳香環を含
   む炭化水素基を表す。ｍは１から５０の整数を表す。 【化６】 ここで、Ｑ^１、Ｑ^２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｈ
   ｆ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｒを表す。Ｑ^１とＱ^２とは同じでも
   異なってもよく、Ｑ^１が複数存在する場合には同じでも
   異なってもよい。Ｒ^５は、水素、又は直鎖状、分岐状又
   は環状の飽和炭化水素基を表す。Ｒ^６は、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は直鎖状、分岐状、環状の飽
   和炭化水素基又は芳香環を含む炭化水素基を表し、炭化
   水素基の炭素炭素結合の少なくとも一部に、−Ｏ−、−
   ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−を含んでいてもよく、さら
   に、Ｒ^６は存在しなくてもよい。Ｒ^７は、直鎖状、分岐
   状又は環状の飽和炭化水素基、又は芳香環を含む炭化水
   素基を表し、さらに、Ｒ^７は存在しなくてもよい。Ｒ^８
   〜Ｒ^１２は、水素、水酸基、アルコキシル基、フェノキ
   シ基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、シロ
   キシ基、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化
   水素基、又は芳香環を含む炭化水素基を表し、更にこれ
   ら炭化水素基の一部に、水酸基、アルコキシル基、フェ
   ノキシ基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、シリル基、
   シロキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、
   −ＮＨ−、＞Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−を含ん
   でいてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１２は同じでも異なっていても
   よく、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれが複数存在する場合に
   はそれぞれが同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ^８
   〜Ｒ^１２のうちひとつ以上が水酸基、アルコキシル基又
   はフェノキシ基として存在する必要がある。ｎは１から
   ５０の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表す。
4. 【請求項４】 請求項３において、下記一般式（３）及
   び（４）で示される繰り返し単位を含む共重合体をゾル
   ゲル架橋してなることを特徴とする三次元架橋高分子材
   料。 【化７】 ここで、Ｒ^１３は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^３は、
   直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４
   は、水素、又は直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素
   基、又は芳香環を含む炭化水素基を表す。ｍは１から５
   ０の整数を表す。 【化８】 ここで、Ｒ^１４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^７は、
   直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、又は芳香環
   を含む炭化水素基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素、水酸
   基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲン、アミノ
   基、シアノ基、シリル基、シロキシ基、直鎖状、分岐状
   又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、又は芳香環を含
   む炭化水素基を表し、更にこれら炭化水素基の一部に、
   水酸基、アルコキシル基、フェノキシ基、ハロゲン、ア
   ミノ基、シアノ基、シリル基、シロキシ基、−Ｏ−、−
   ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、−ＮＨ−、＞Ｎ−ＣＯ
   −、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−
   ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−Ｏ−を含んでいてもよい。Ｒ^８〜
   Ｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ^８およびＲ ^９
   がそれぞれが複数存在する場合にはそれぞれが同じでも
   異なっていてもよい。但し、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうちひとつ
   以上が水酸基、アルコキシル基又はフェノキシ基として
   存在する必要がある。ｎは１から５０の整数を表し、ｋ
   は１〜５の整数を表す。
5. 【請求項５】 請求項３又は４において、導電性を付与
   するドーパントと共にゾルゲル架橋してなることを特徴
   とする三次元架橋高分子材料。