KR20240074894A - 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
고분자 바인더는, 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머를 포함한다. 폴리머는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 아니온성 폴리머, 폴리카보네이트 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 전고체 이차 전지는, 적어도 전극 합제층 중 또는 무기 고체 전해질층 중의 무기 고체 전해질이 고분자 바인더에 의해 결착되어 있다.
Description
본 발명은 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전해질에 비수 전해액을 사용하는 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도라는 특성을 가짐으로써, 배터리의 소형화, 대용량화를 가능하게 하였다. 이와 같은 특성을 살려, 카메라, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 비교적 소형인 기기에 한정되지 않고, 전기 자동차 등의 대형 기기용의 배터리로서도, 비수 전해액계의 이차 전지가 활용되고 있다.
그러나, 이들 이차 전지는, 전해질에 비수 전해액이 사용되고 있기 때문에, 안전성의 관점에서, 전해질이 고체인 전고체 이차 전지의 개발이 활발하게 실시되고 있다.
일반적으로, 전고체 이차 전지는 전극 합제층 (정극층, 부극층), 및 그들 사이에 개재하는 고체 전해질층으로 구성된다. 고체 전해질로는, 고분자 전해질이나, 금속 산화물 또는 금속 황화물 등의 무기 고체 전해질이 알려져 있다.
무기 고체 전해질로서 금속 산화물을 활용하는 경우에는, 미립자상의 금속 산화물을 소결함으로써 고체 전해질층을 성형하고, 동일하게 얻은 정극층 및 부극층을 고체 전해질층의 양면에 적층 후, 추가로 소결함으로써 전고체 이차 전지를 얻는 방법이 알려져 있다. 한편, 무기 고체 전해질로서 금속 황화물 등의 황화물계 화합물을 활용하는 경우에는, 미립자상의 황화물계 화합물을 포함하는 용제 슬러리를 기재 상에 도포한 후에 건조시키고, 기재를 박리하여 고체 전해질층을 성형하고, 동일하게 얻은 정극층 및 부극층을 고체 전해질층의 양면에 적층 후, 가압 (프레스) 함으로써 전고체 이차 전지를 얻는 방법이 알려져 있다. 이 때, 전고체 이차 전지의 형상을 유지할 목적으로, 미립자끼리를 결착시키는 바인더가 필요하다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층에 사용하는 황화물계 화합물을 결착시키는 고분자 바인더로서, 폴리불화비닐리덴 (일반명 : PVDF), 부틸렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등을 사용하여 고체 전해질층을 형성시켰던 것이 개시되어 있다.
일반적으로, 전고체 이차 전지를 대면적화, 대용량화할 때에는, 무기 고체 전해질층의 취성 파괴를 억제하기 위해서 바인더를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서 제안되어 있는 종래의 고분자 바인더는 이온 전도적으로는 절연체이기 때문에, 이온 전도에 바람직하지 않고, 얻어지는 전고체 이차 전지는 목표로 하는 방전 용량에 도달하지 않는다는 문제가 있다. 또, 황화물계 화합물을 고체 전해질층에 사용하는 전고체 이차 전지를 제조하는 경우에는, 제조 공정에 있어서 소수성 용매가 사용되기 때문에, 소수성 용매에 분산 가능한 바인더가 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은, 무기 고체 전해질을 결착함과 동시에, 이온 전도성의 향상에 기여하는 고분자 바인더 및 그것을 사용한 전고체 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 소수성 용매에 분산하고, 또한 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 결착함과 동시에, 이온 전도성의 향상에 기여하는 고분자 바인더 및 그것을 사용한 전고체 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 중의 미립자 간의 계면, 및 고체 전해질층과 정극층 또는 부극층의 계면에 주목하였다. 이들 계면에 이온 전도성의 고분자 바인더를 존재시키면 계면의 저항을 낮출 수 있고, 금속 이온이 보다 이동하기 쉬워져, 전고체 이차 전지의 성능이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 관점에 관련된 고분자 바인더는, 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머를 포함한다.
상기 폴리머는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 아니온성 폴리머, 폴리카보네이트, 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머이면 바람직하다.
상기 금속 이온은 리튬 이온이면 바람직하다.
이온 전도도가 10-8 S/㎝ 이상이면 바람직하다.
상기 이온 전도성 폴리머에 함유되는 상기 폴리머가, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트이면 바람직하다.
상기 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트는, 하이드록실기를 3 개 이상 갖는 폴리올에서 유래하는 가교 성분을 가지면 바람직하다.
상기 이온 전도성 폴리머에 함유되는 상기 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트이면 바람직하다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1 은 적어도 1 종류의, 무치환 또는 치환기를 갖는 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, x 는 3 이상 60 이하의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 폴리카보네이트가, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 추가로 가지면 바람직하다.
[화학식 2]
식 (2) 중, R2 는, 스피로 구조 또는 디페닐메탄 구조를 갖고, 구조 중에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 탄화수소 잔기를 나타낸다.
상기 지방족 폴리카보네이트가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 추가로 가지면 바람직하다.
[화학식 3]
식 (3) 중, R3 은 탄소수 2 이상 10 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, m 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 2 관점에 관련된 전고체 이차 전지는, 적어도 전극 합제층 중 또는 무기 고체 전해질층 중의 무기 고체 전해질이, 상기 고분자 바인더에 의해 결착되어 있다.
본 발명에 의해, 무기 고체 전해질을 결착함과 동시에, 이온 전도성의 향상에 기여하는 고분자 바인더 및 그것을 사용한 전고체 이차 전지가 제공된다. 따라서, 본 발명의 고분자 바인더는, 무기 고체 전해질층을 형성하기 위한 고분자 바인더로서 유용하다. 또, 본 발명의 고분자 바인더는, 소수성 용매에 대한 분산성이 우수하므로, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 결착하고, 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질층을 형성함과 동시에 이온 전도성의 향상에 기여하는 고분자 바인더로서 특히 유용하다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 사용하는 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2 에 사용하는 비가교형 지방족 폴리카보네이트의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3 은 실시예의 결과를 기초로 제조한 이온 전도도의 아레니우스 플롯의 그래프이다.
도 4 는 본 발명에 사용되는 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 분자가 소수성 용매에 분산되었을 때의 모식도이다.
도 5 는 본 발명에 사용되는 비가교형 지방족 폴리카보네이트 분자가 소수성 용매에 분산되었을 때의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2 에 사용하는 비가교형 지방족 폴리카보네이트의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3 은 실시예의 결과를 기초로 제조한 이온 전도도의 아레니우스 플롯의 그래프이다.
도 4 는 본 발명에 사용되는 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 분자가 소수성 용매에 분산되었을 때의 모식도이다.
도 5 는 본 발명에 사용되는 비가교형 지방족 폴리카보네이트 분자가 소수성 용매에 분산되었을 때의 모식도이다.
본 발명의 고분자 바인더는, 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머를 포함한다.
여기서, 고분자 바인더란, 고분자 화합물을 함유하는, 전극 합제나 무기 고체 전해질 등을 결착하기 위한 화합물 또는 조성물이다. 또, 이온 전도성 폴리머란, 이온을 전도종으로 하는 도전성을 갖는 고분자 화합물 또는 그 조성물이다. 본 발명에 관련된 이온 전도성 폴리머는, 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 폴리머이고, 사용하는 폴리머는, 금속 이온에 배위하는 부위를 갖는 고분자 화합물이다.
이온 전도성 폴리머에 사용되는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 아니온성 폴리머 (폴리 아니온을 포함한다), 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 바인더는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 아니온성 폴리머, 실리콘 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머와, 금속 이온을 포함하면 바람직하다. 이들 폴리머는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르로는, 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 중 어느 것도 사용할 수 있고, 가교형, 비가교형이어도 되고, 불포화 폴리에스테르여도 되고, 포화 폴리에스테르여도 된다. 이들 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리에테르 사슬과 같은 비공유 전자쌍을 가지는 구조가 분자 중에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 유연성이 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르로는, 지방족 폴리에테르 및 방향족 폴리에테르 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드의 중합체 또는 그들의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
아니온성 폴리머는, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H) 등의 아니온성의 관능기를 갖는 폴리머이고, 금속 이온과 반응하여 염을 형성한다. 예로는, 이중 결합을 1 개 또는 2 개 이상 갖는 불포화 카르복실산의 중합체를 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 소르브산, 무콘산 등을 들 수 있다. 아니온성 폴리머는, 중합체에 1 이상의 아니온성의 관능기를 갖는데, 중합체에 다수의 아니온성의 관능기를 갖는 폴리 아니온이어도 된다.
실리콘으로는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘과 같은 비공유 전자쌍을 가지는 구조가 분자 중에 포함되어 있는 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 실리콘은, 가교형, 비가교형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
폴리카보네이트로는, 지방족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리카보네이트 중 어느 것도 사용할 수 있고, 가교형, 비가교형이어도 된다.
특히, 본 발명의 고분자 바인더에 있어서는, 제 1 에, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
식 (1) 중, R1 은 적어도 1 종류의, 무치환 또는 치환기를 갖는 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, x 는 3 이상 60 이하의 정수를 나타낸다.
식 (1) 중의 R1 은, 탄소수 2 이상 20 이하의 지방족 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수가 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 2 이상이면, 전고체 전지의 제조시에 사용하는 슬러리 중의 분산성이 높아진다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자 바인더는, 전극 합제 또는 무기 고체 전해질의 입자 사이에 침투하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 전고체 전지의 제조 공정 중에서 소수성 용매에 대해 우수한 분산성을 갖는 것이 중요하다. 한편, 탄소수가 20 이하이면, 이온 전도성이 향상되므로 더욱 바람직하다.
또, 상기 R1 은 1 종에만 한정되지 않고, 2 종 이상이어도 된다. R1 이 상이한 2 종이면, 성형성이나 이온 전도성이 우수하여 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, R1 로서, 탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 탄화수소 잔기와 탄소수 8 이상 12 이하의 지방족 탄화수소 잔기의 조합을 들 수 있다.
탄소수가 2 이상 20 이하의 지방족 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 이코산-1,20-디일기 등의 사슬형 지방족 탄화수소기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 2-에틸부탄-1,4-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기, 2-메틸헥산-1,6-디일기, 5-메틸데칸-1,10-디일기 등의 분기형 지방족 탄화수소기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기, 시클로노난-1,2-디일기, 시클로노난-1,3-디일기, 시클로노난-1,4-디일기, 시클로노난-1,5-디일기, 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기, 시클로데칸-1,6-디일기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 잔기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 주사슬 또는 측사슬에, 알콕시기, 시아노기, 1 ∼ 3 급 아미노기, 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 중의 x 는 3 이상 60 이하의 정수이고, 10 이상 40 이하의 정수인 것이 바람직하고, 20 이상 25 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다. x 가 3 이상에서는, 고분자 바인더의 탄성이 증가하여 금속 이온이 이동하기 쉬워지기 때문에, 고분자 바인더의 이온 전도성이 증가한다. 또, x 가 60 이하이면, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 분산성이 향상된다. 특히, 고분자 바인더를 가교 구조로 했을 때에는, 가교 구조가 균일해지고, 소수성 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 더욱 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, R1 로 나타내는 지방족 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 얻어진다.
이와 같이, 상기 지방족 폴리카보네이트는, 식 (1) 중의 x 가 3 이상 60 이하의 정수인 블록 성분을 포함한다. 여기서, 이 지방족 폴리카보네이트에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유율은 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하이고, 75 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, 식 (1) 로 나타내는 구조의 괄호 내의 반복 단위 이외의 다른 폴리카보네이트 구조를, 지방족 폴리카보네이트 전체의 50 몰％ 이하 (모노머 단위), 바람직하게는 25 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 고분자 바인더에 있어서는, 제 2 에, 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
식 (1) 중의 R1 및 x 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
[화학식 6]
식 (2) 중, R2 는 스피로 구조 또는 디페닐메탄 구조를 갖고, 구조 중에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 탄화수소 잔기를 나타낸다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 구조는, 전고체 전지의 제조에서 사용되는 소수성 용매에 대한 분산성에 기여한다고 생각하고 있다. 본 발명의 고분자 바인더가 이 구조를 가짐으로써, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 친화성이 향상되고, 또한 소수성 용매 중에서의 응집력이 저하되어, 결과적으로 소수성 용매에 대한 분산성이 향상되므로 바람직하다.
여기서, 식 (2) 중의 R2 가 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기인 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유율은, 식 (1) 과 식 (2) 의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 30 몰％ 이상 60 몰％ 이하이고, 35 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 양태에서는, R1 은 R2 와 동일한 구조인 경우를 제외한다.
여기서, 식 (2) 중의 R2 가 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기인 경우에는, 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유율은, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 35 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중의 R2 는, 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기를 사용하는 경우에는, 1 개 이상의 스피로 원자를 갖는 2 고리형 이상의 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기인 것이 바람직하고, 3 고리형 이상이면 더욱 바람직하다. 고리를 형성하는 원자수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하다. 또, 고리를 형성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있으면 더욱 바람직하다.
식 (2) 중의 R2 가 2 고리형 이상이거나 4 원 고리 이상이거나 하는 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기이면, 부피가 증가하고, 전고체 전지의 제조시에 사용하는 슬러리 중의 분산성이 높아지고, 또 고리를 형성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있으면 리튬염과의 친화성이 증가되므로 더욱 바람직하다.
2 고리형 이상의 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 스피로[2.2]펜탄-1,4-디일기, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일기, 스피로[4.4]노난-2,7-디일기, 스피로[5.5]운데칸-3,9-디일기, 스피로[3.5]노난-2,7-디일기, 스피로[2.6]노난-1,6-디일기, 스피로[4.5]데칸-1,5-디일기, 디스피로[4.2.4.2]테트라데칸-1,11-디일기, 디스피로[4.1.5.2]테트라데칸-2,12-디일기, 1,1'-스피로비[인덴]-8,8'-디일기, 1H,1'H-2,2'-스피로비[나프탈렌]-9,9'-디일기를 들 수 있다.
고리를 형성하는 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 2,2'-(2,4,8,10,-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일)디프로판디일기 (모노머 일반명 : 스피로글리콜), 2,2',3,3'-테트라하이드로-1,1'-스피로비[인덴]-7,7'-디일기, 4,8-디하이드로-1H,1'H-2,4'-스피로비[퀴놀린]-6',7-디일기, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비[크로만]-7,7'-디일기를 들 수 있다.
스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 주사슬 또는 측사슬에, 알콕시기, 시아노기, 1 ∼ 3 급 아미노기, 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다.
식 (2) 중의 R2 는, 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기를 사용하는 경우에는, 중심 탄소에 결합한 2 개의 수소 원자가 탄화수소 잔기로 치환된 디페닐메탄 구조인 것이 바람직하다. 또, 중심 탄소에 결합하는 탄화수소 잔기는 포화여도 되고 불포화여도 되고, 중심 탄소가 황 원자나 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
중심 탄소에 결합한 2 개의 수소 원자가 탄화수소 잔기로 치환된 디페닐메탄 구조이면, 전고체 전지의 제조시에 사용하는 슬러리 중의 분산성이 높아지므로 더욱 바람직하다.
중심 탄소에 결합한 2 개의 수소 원자가 탄화수소 잔기로 치환된 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 A), 4,4'-(부탄-2,2-디일)디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 B), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-메틸페닐)기 (모노머 일반명 : 비스페놀 C), 4,4'-(에탄-1,1-디일)비스(2-메틸페닐)기 (모노머 일반명 : 비스페놀 E), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-이소프로필페닐)기 (모노머 일반명 : 비스페놀 G), 4,4'-(시클로헥산-1,1-디일)디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 Z) 를 들 수 있다.
또, 중심 탄소에 결합한 2 개의 수소 원자가 불포화 탄화수소 잔기로 치환된 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 AP), 4,4'-(디페닐메틸렌)디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 BP), 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스옥시디에틸기 (모노머 일반명 : 비스페녹시에탄올플루오렌 (BPEF)) 를 들 수 있다.
또 중심 탄소가 황 원자나 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 4,4'-술포닐디페닐기 (모노머 일반명 : 비스페놀 S), 4,4'-옥시디페닐기 (모노머 일반명 : 4,4'-디하이드록시디페닐에테르) 를 들 수 있다.
상기 제 2 의, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트는, 식 (1) 로 나타내는 구조가 블록으로 존재하고, 식 (2) 로 나타내는 구조가 주사슬 중에 블록 또는 랜덤으로 존재한다.
여기서, 블록으로 존재하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 구조는, 1 이상 10 이하로 연결되어 블록을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하로 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다. 3 이하로 연결되어 있으면, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 분산성이 향상된다.
상기 지방족 폴리카보네이트에 있어서의, 식 (2) 로 나타내는 구조의 함유율로는, 식 (1) 과 식 (2) 로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 10 몰％ 이상 40 몰％ 이하이면 바람직하고, 20 몰％ 이상 35 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, R1 로 나타내는 지방족 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응을 실시한 후에, 추가로, R2 로 나타내는 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 (예를 들어, 비스페놀 A 등) 과 함께, 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 얻어진다.
본 발명의 고분자 바인더에 있어서는, 제 3 에, 하기 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
식 (1) 중의 R1 및 x 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
[화학식 8]
식 (2) 중의 R2 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
[화학식 9]
식 (3) 중, R3 은 탄소수 2 이상 10 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, m 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.
식 (3) 으로 나타내는 구조는, 고분자 바인더의 전고체 전지 중에 있어서의 결착 대상 물질인 정/부극 활물질, 고체 전해질, 및 집전체에 대한 접착성에 기여한다고 생각하고 있다. 본 발명의 고분자 바인더가 이 구조를 가짐으로써, 고분자 바인더의 유연성 및 극성이 증가하여, 결과적으로 결착 대상 물질에 대한 접착성이 향상되므로 바람직하다.
식 (3) 중의 R3 은, 탄소수가 2 이상 10 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 이상 4 이하의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 2 이상이면, 폴리머의 유연성이 향상되므로 더욱 바람직하다.
식 (3) 중의 m 은 1 이상 20 이하의 정수인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 3 이상 5 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다. m 이 1 이상이면, 폴리머의 유연성이 증가하고, 5 이하이면 금속과의 접착성이 향상되므로 더욱 바람직하다.
탄소수가 2 이상 10 이하의 지방족 탄화수소 잔기로는, 예를 들어, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 사슬형 지방족 탄화수소기, 1-메틸에탄-1,2-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 2-에틸부탄-1,4-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기, 2-메틸헥산-1,6-디일기 등의 분기형 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 잔기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 주사슬 또는 측사슬에, 알콕시기, 시아노기, 1 ∼ 3 급 아미노기, 할로겐 원자 등이 치환되어 있어도 된다.
상기 지방족 폴리카보네이트의, 식 (3) 으로 나타내는 구조의 함유율은, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 5 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 양태에서는, R1 이 R2 와 동일한 구조인 경우를 제외한다. 또, m 이 1 인 경우에는, R1 및 R2 가 R3 과 동일한 구조인 경우를 제외한다.
상기 제 3 의, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트는, 식 (1) 로 나타내는 구조가 블록으로 존재하고, 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조가, 주사슬 중에 블록 또는 랜덤으로 존재한다.
여기서, 식 (2) 로 나타내는 구조가 블록으로 존재하는 경우, 식 (2) 로 나타내는 구조는 1 이상 10 이하로 연결되어 블록을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하로 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다. 3 이하로 연결되어 있으면, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 분산성이 향상된다.
또, 식 (3) 으로 나타내는 구조가 블록으로 존재하는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조는 1 이상 10 이하로 연결되어 블록을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하로 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다. 3 이하로 연결되어 있으면, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 분산성과 결착성이 양립되므로 바람직하다.
식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, R1 로 나타내는 지방족 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응을 실시한 후에, 추가로, R2 로 나타내는 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 화합물과, 식 (3) 중의 내괄호로 나타내는 구조를 갖는 디올 화합물 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 과 함께, 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 얻어진다.
상기 지방족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 지방족 폴리카보네이트는, 본 발명의 목적을 달성하는 범위이면 다른 공중합 성분을 포함할 수 있다. 다른 공중합 성분으로는, 예를 들어, 폴리에테르 성분, 폴리에스테르 성분, 폴리아미드 성분을 들 수 있다.
상기 제 1, 제 2, 제 3 지방족 폴리카보네이트는, 적어도 주사슬에 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖고 있지만, 또한, 삼차원 가교형의 지방족 폴리카보네이트여도 된다. 삼차원 가교형이면, 고분자 바인더로 했을 때의 결착성이 높으므로, 무기 고체 전해질의 미립자끼리도 강고하게 결착하여, 얇고 강고한 무기 고체 전해질층이 얻어진다.
폴리카보네이트를 가교하여 삼차원 가교형 폴리카보네이트를 얻는 경우에는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 의 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트 (와 필요에 따라, 식 (2) 중의 R2 로 나타내는 탄화수소 잔기의 말단에 수산기가 결합되어 있는 디올 화합물과, 식 (3) 중의 내괄호로 나타내는 구조를 갖는 디올 화합물) 와 가교제를 반응시켜 카보네이트 결합시키는 방법이나, 지방족 폴리카보네이트의 중합 반응시에 미리 가교제를 계 내에 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 서술한 지방족 폴리카보네이트 화합물의 제조에 있어서, 디올의 카보네이트화에 사용하는 물질로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 포스겐 등을 사용할 수 있다.
가교 성분을 형성하는 상기 가교제로는, 지방족 폴리카보네이트 말단의 하이드록실기와 카보네이트화 혹은 직접 반응하는 것이면 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 하이드록실기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 사용되지만, 특히 하이드록실기를 3 개 이상 4 개 이하 갖는 폴리올을 카보네이트화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리올은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 공정 안정성이나 반응성의 관점에서, 펜타에리트리톨이 가장 바람직하게 사용된다.
삼차원 가교형 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 가교제의 지방족 폴리카보네이트 화합물에 대한 비율로는, 당해 지방족 폴리카보네이트 화합물 1 몰에 대하여, 가교제를 0.01 ∼ 10 몰로 함으로써, 금속 이온, 특히 리튬 이온의 이동이 쉬워, 이온 전도에 양호한 가교 밀도가 된다. 또한, 가교제를 0.05 ∼ 5 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 고분자 바인더는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내이면 다른 고분자 바인더와 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 고분자 바인더의 특성을 발휘시키는 관점에서, 다른 고분자 바인더는 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 사용한다.
본 발명의 고분자 바인더는, 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머를 포함한다.
여기서, 이온 전도성 폴리머 중의 금속 이온의 비율은, 이온 전도성의 관점에서, 당해 폴리머와 금속 이온을 부여하는 금속염의 합계량을 기준으로서, 5 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상에서 사용한다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 80 질량％ 정도이다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 실리콘 또는 폴리카보네이트에서 선택되는 폴리머를 사용하는 경우에는, 금속이나 금속염 등의 금속 이온을 부여하는 화합물을, 이들의 폴리머에 첨가함으로써 고분자 바인더가 얻어진다.
예를 들어, 금속염으로는, LiN(SO2F)2 (일반명 : LiFSI), LiN(SO2CF3)2 (일반명 : LiTFSI), LiN(SO2C2H5)2, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 들 수 있다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 실리콘 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머는, 이들의 폴리머에, 금속염을 고용시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴이나 THF 등의 극성 용매에 폴리머 및 금속염을 혼합하여 분산시키고, 이어서, 분산물을 건조시켜 용매를 휘발시킴으로써, 본 발명의 고분자 바인더가 얻어진다.
아니온성 폴리머와, 금속 이온을 함유하는 이온 전도성 폴리머를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 아니온성 폴리머에 금속의 수산화물 또는 산화물을 반응시킴으로써, 고분자 바인더가 얻어진다.
본 발명의 고분자 바인더에 있어서는, 기전력 및 방전 용량이 높은 이차 전지가 얻어진다는 관점에서, 금속 이온은 리튬 이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 바인더는, 전고체 이차 전지에 충분한 기전력을 발생시킬 필요가 있다는 관점에서, 30 내지 50 ℃ 에 있어서의 이온 전도도가 10-8 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 이온 전도도는, 10-6 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 이온 전도도는, 본 발명의 고분자 바인더에, 당해 고분자 바인더 중의 함유율이 소정의 비율이 되도록 칭량된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (이하「LiFSI」라고 한다) 를 혼합하고, 이들을 아세토니트릴 또는 THF 중에 용해한 후, 동박 상에 캐스트한 전해질막을 2 장의 스테인리스 강판으로 협지한 2032 형 코인 전지형 셀을 제조하고, 그 셀을 솔라트론사 제조 임피던스 애널라이저를 사용하여, 측정 주파수 범위 1 ∼ 100 ㎑, 진폭 전압 10 mV, 측정 온도 범위 0 ∼ 60 ℃ 에서 측정했을 때의 저항값으로부터 산출한 값을 말한다.
본 발명의 고분자 바인더의 이온 전도도는, 폴리머의 주사슬의 마이크로 브라운 운동이 크면 향상된다고 생각되고, 실제로 사용되는 온도 영역에 있어서 마이크로 브라운 운동이 보다 활발한 쪽이 바람직하다. 따라서, 유리 전이 온도가 보다 낮은 쪽이 바람직하고, 특히 -20 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 바인더는, 전고체 이차 전지의 정극 합제, 부극 합제, 및 고체 전해질을 결착하기 위해서 사용한다. 즉, 본 발명의 고분자 바인더는, 제조 공정 중에서 정극 합제, 부극 합제, 및 고체 전해질 사이에 침투하는 것이 바람직하다. 제조 공정에서는, 클로로포름, 아니솔 등의 소수성 용매를 사용한 슬러리가 바람직하게 사용되기 때문에, 본 발명의 고분자 바인더는 소수성 용매에 분산되는 것이 바람직하다.
소수성 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐 치환 탄화수소, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐 치환 방향족 탄화수소, 아니솔 등의 방향족 에테르를 들 수 있고, 특히 클로로포름, 아니솔이 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 고분자 바인더는, 클로로포름 또는 아니솔의 분산율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
단, 분산율은 하기 식 (a) 에 의해 산출한다.
분산율 (％) = (잔존물량/이론량) × 100 … (a)
상기 식 중의「이론량」이란, 시료 고분자 바인더의 전체량이 클로로포름 또는 아니솔 중에 분산되었다고 가정했을 때의, 분산액의 고분자 바인더의 농도 (질량％), 및 채취한 그 분산액의 질량 (g) 으로부터 산출되는 고분자 바인더의 질량 (g) 이다.
또,「잔존물량」은, 상기 채취한 분산액을, 건조시켜 클로로포름 또는 아니솔을 제거했을 때에, 실제로 잔존한 시료 고분자 바인더의 질량 (g) 이다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고분자 바인더를 개재하여, 무기 고체 전해질이 결착되어 있다. 무기 고체 전해질은, 전극 합제층 및/또는 무기 고체 전해질층에 각각 사용되는 고체 화합물이다.
본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질층은, 정극 합제층 및 부극 합제층 사이에 형성되고, 바람직하게는, 무기 고체 전해질 재료를 가압 성형하여 이루어진다. 그리고, 적어도, 무기 고체 전해질과 본 발명의 고분자 바인더를 함유한다.
본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질층의 두께로는, 두께가 지나치게 크면 출력 특성 및 에너지 특성이 저하되는 점에서, 예를 들어, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질 재료는, 일반적인 전고체 이차 전지에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 출력 특성이 우수한 전고체 이차 전지로 할 수 있는 점에서, 무기 고체 전해질 재료로는, 황화물 고체 전해질 재료가 바람직하다. 무기 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li10GeP2S12 (일반명 : LGPS), Li10SnP2S12 등의 고체 황화물 전해질 재료, 및 Li7La3Zr2O12 (일반명 : LLZO), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (일반명 : LATP) 등의 고체 산화물 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질층은, 본 발명의 고분자 바인더를 포함하는데, 공지된 바인더, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 화합물이나, 부틸렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등을 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하 함유해도 된다.
본 발명에 있어서의 무기 고체 전해질층에는, 상기 무기 고체 전해질 재료 100 질량부에 대하여, 본 발명의 고분자 바인더를 0.01 ∼ 10 질량부 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극 합제층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 무기 고체 전해질 재료, 도전 보조제 및 바인더 중 적어도 1 개를, 추가로 함유하고 있어도 된다.
정극 합제층 중의 정극 활물질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
정극 합제층 중의 무기 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li10GeP2S12(LGPS), Li10SnP2S12 등의 고체 황화물, 및 Li7La3Zr2O12 (일반명 : LLZO), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (일반명 : LATP) 등의 고체 산화물 재료를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
정극 합제층 중의 도전 보조제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브 (일반명 : CNT), 기상 성장 탄소 섬유인 카본 나노 파이버 (VGCF (등록상표)) 등을 들 수 있다.
정극 합제층 중의 바인더로는, 본 발명의 고분자 바인더를 사용할 수 있지만, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (일반명 : PTFE) 등의 불소 함유 화합물이나, 부틸렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등의 공지된 바인더여도 된다. 이들의 공지된 바인더는 본 발명의 고분자 바인더와 병용해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부극 합제층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전 보조제 및 바인더 중 적어도 1 개를 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질로서 부극 합제층에 사용되는 부극 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 구상 그라파이트 등의 탄소 재료나 아모르퍼스 등의 규소 재료, Li4Ti5O12 등의 리튬티탄 산화물, 및 금속 리튬 등을 들 수 있다.
부극 합제층 중의 무기 고체 전해질 재료, 도전 보조제, 바인더로는, 상기한 정극 합제층에 있어서의 경우와 동일하다.
부극 합제층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 바인더는, 전술한 바와 같이, 전극 합제층 및/또는 무기 고체 전해질층의 바인더로서 사용된다.
특히, 고분자 바인더 중의 금속염으로서 리튬염을 사용함과 함께, 무기 고체 전해질로서 리튬 화합물을 사용함으로써, 리튬 이온 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 황화물계 고체 전해질을 갖는 전고체 전지의 제조 공정에 있어서는, 황화수소 등의 발생에 의한 전지 성능의 저하를 방지하기 위해, 고분자 바인더를 소수성 용매에 분산시킨 슬러리를 사용한다. 그 때, 가교제를 상기 사용량으로 한 삼차원 가교형 폴리카보네이트는, 금속 이온 화합물을 고용한 상태에서의 소수성 용매에 대한 분산성이 양호하고, 취급성 및 생산성이 우수하다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 상기 서술한 정극용 재료, 도전 보조제 (예를 들어, 카본 블랙), 바인더를 소정의 배합비로 배합 후, 소정량의 용제와 혼합, 혼련하여 정극 합제층을 형성하기 위한 슬러리를 조제한다.
동일하게, 상기 서술한 부극용의 재료로부터 부극 합제층용의 슬러리를 조제한다.
정극재 슬러리는 알루미늄 등의 집전체로 이루어지는 기재에 도포하고, 건조 등을 실시하여 전극 활물질층으로 한다.
부극재 슬러리는 구리 (혹은 니켈) 등의 집전체로 이루어지는 기재에 도포하고, 건조 등을 실시하여 전극 활물질층으로 한다.
다음으로, 무기 고체 전해질 재료와 본 발명의 고분자 바인더를 소정의 비율로 용제와 혼합·혼련하여 슬러리를 조제한다.
조제한 슬러리를, 정극 (혹은 부극) 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 건조 등을 실시하여, 무기 고체 전해질층이 형성된 정극 (혹은 부극) 을 형성한다.
계속해서, 무기 고체 전해질층이 형성된 정극과 부극을 대향하도록 적층하고, 정극/무기 고체 전해질/부극 적층체를 제조한다.
제조한 적층체를 가압 성형 (프레스) 후, 정극 및 부극 집전체에 탭을 붙이고, 전지 외장재에 수납함으로써 본 발명의 전고체 이차 전지를 얻는다.
＜실시예＞
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
＜중량 평균 분자량, 분자량 분포＞
중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 의 값으로부터 구하였다. 분자량 분포란, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 나타내는 값이다.
GPC 의 측정은, 검출기에 워터즈 코포레이션 제조 시차 굴절계 WATERS410 을 사용하고, 펌프에 MODEL510 고속 액체 크로마토그래피를 사용하고, 칼럼에 Shodex GPC HF IP-806L 을 2 개 직렬로 접속한 것을 사용하여 실시하였다. 측정 조건은, 유속 1.0 ㎖/min 으로 하고, 용매에 클로로포름을 사용하고, 시료 농도 0.2 mg/㎖ 의 용액을 0.1 ㎖ 주입하였다.
＜유리 전이 온도＞
유리 전이 온도는, T·A·인스트루먼트사 제조 시차 주사형 열량계 (Q20) 에 의해 시료 10 mg 을 질소 분위기하 중에서, -100 ℃ 에서 속도 20 ℃/min 으로 200 ℃ 까지 승온하여 측정하였다.
＜폴리머 구조＞
폴리머 구조는, 중클로로포름 용액 중, 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 JNM-ECA600 스펙트럼 미터를 사용하여, 1H-NMR 을 측정하고, 그 구조를 확인하였다.
＜제조예 1＞
이하의 조작에 의해, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트의 합성을 실시하였다.
1. 지방족 폴리카보네이트의 조제
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 진공 컨트롤러 및 환류 냉각관을 구비한 0.3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 1,4-부탄디올 55.2 g (612.5 mmol), 1,10-데칸디올을 15.3 g (87.5 mmol), 디페닐카보네이트 (알드리치사 제조) 150.0 g (700 mmol) 및 탄산수소나트륨 0.59 mg (7 μmol) 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하였다.
다음으로 1 ㎪/min 으로 감압하면서 0.5 ℃/min 으로 승온을 실시하고, 2 시간 교반하였다. 그 후 감압하, 260 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크를 냉각시키고, 지방족 폴리카보네이트 E 를 얻었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트 E 의 중량 평균 분자량은 3.0 × 103 (Mw/Mn = 2.0) 이었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트 E 의 구조는 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
2. 가교 반응
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 진공 컨트롤러 및 환류 냉각관을 구비한 0.3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 E 150 g (50 mmol), 펜타에리트리톨 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.73 g (5 mmol), 디페닐카보네이트 11.5 g (53 mmol), 탄산수소나트륨 0.04 mg (0.5 μmol) 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 1 ㎪/min 으로 감압하면서 0.5 ℃/min 으로 승온을 실시하고, 2 시간 교반하였다.
이어서, 감압하, 260 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크를 냉각시켰다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E1 의 중량 평균 분자량은 7.2 × 104 (Mw/Mn = 4.4) 였다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E1 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다 (도 1).
＜제조예 2＞
펜타에리트리톨을 사용하지 않았던 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시하여, 비가교형 지방족 폴리카보네이트 E2 를 얻었다. 얻어진 비가교형 지방족 폴리카보네이트 E2 의 중량 평균 분자량은 7.1 × 104 (Mw/Mn = 1.9) 였다. 얻어진 비가교형 지방족 폴리카보네이트 E2 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다 (도 2).
＜제조예 3＞
지방족 폴리카보네이트의 조제는 제조예 1 과 동일하게 실시하여 지방족 폴리카보네이트 E 를 얻고, 계속해서 공중합 반응을 다음과 같이 실시하였다.
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 진공 컨트롤러 및 환류 냉각관을 구비한 0.3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 E 30 g (10 mmol), 펜타에리트리톨 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.35 g (3 mmol), 스피로글리콜 46.2 g (152 mmol), 트리에틸렌글리콜 22.8 g (152 mmol), 디페닐카보네이트 68.5 g (320 mmol), 탄산수소나트륨 0.27 mg (3 μmol) 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 1 ㎪/min 으로 감압하면서 0.5 ℃/min 으로 승온을 실시하고, 2 시간 교반하였다.
이어서, 감압하, 260 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크를 냉각시켰다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E3 의 중량 평균 분자량은 1.7 × 105 (Mw/Mn = 3.4) 였다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E3 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
＜제조예 4＞
지방족 폴리카보네이트의 조제는 제조예 1 과 동일하게 실시하여 지방족 폴리카보네이트 E 를 얻고, 계속해서 공중합 반응을 다음과 같이 실시하였다.
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 진공 컨트롤러 및 환류 냉각관을 구비한 0.3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 E 75 g (25 mmol), 펜타에리트리톨 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.49 g (4 mmol), 비스페놀 A 49.3 g (216 mmol), 디페닐카보네이트 53.5 g (250 mmol), 탄산수소나트륨 0.21 mg (2 μmol) 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 1 ㎪/min 으로 감압하면서 0.5 ℃/min 으로 승온을 실시하고, 2 시간 교반하였다.
이어서, 감압하, 260 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크를 냉각시켰다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E4 의 중량 평균 분자량은 4.2 × 104 (Mw/Mn = 2.4) 였다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E4 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
＜제조예 5＞
비스페놀 A 대신에 4,4'-디하이드록시디페닐에테르를 사용한 점 이외에는 제조예 4 와 동일하게 실시하여, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E5 를 얻었다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E5 의 중량 평균 분자량은 4.2 × 104 (Mw/Mn = 3.2) 였다. 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E5 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
＜제조예 6＞
지방족 폴리카보네이트의 조제는 제조예 1 과 동일하게 실시하여 지방족 폴리카보네이트 E 를 얻고, 계속해서 공중합 반응을 다음과 같이 실시하였다.
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 진공 컨트롤러 및 환류 냉각관을 구비한 0.3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 얻어진 공중합 지방족 폴리카보네이트 E 30 g (10 mmol), 펜타에리트리톨 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.28 g (2 mmol), 스피로글리콜 36.9 g (121 mmol), 트리에틸렌글리콜 12.1 g (81 mmol), 디페닐카보네이트 44.1 g (206 mmol), 탄산수소나트륨 0.17 mg (2 μmol) 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 1 ㎪/min 으로 감압하면서 0.5 ℃/min 으로 승온을 실시하고, 2 시간 교반하였다.
이어서, 감압하, 260 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 3 구 플라스크를 냉각시켰다. 얻어진 삼차원 가교형 공중합 지방족 폴리카보네이트 E6 의 중량 평균 분자량은 4.7 × 104 (Mw/Mn = 2.1) 였다. 얻어진 삼차원 가교형 공중합 지방족 폴리카보네이트 E6 의 구조는, 1H-NMR 에 의해 확인하였다.
＜실시예 1＞
제조예 1 에서 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E1 을 사용하여, 이하의 방법으로, 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E1 을 제조하였다.
삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E1 에, 고분자 바인더 중의 함유율이 32 질량％ 가 되도록 칭량된 LiFSI 를 혼합하고, 아세토니트릴 중에서 충분히 교반하여, 고분자 바인더의 농도가 30 질량％ 인 분산액 E1 을 얻었다.
이어서, 고분자 바인더의 분산액 E1 을 각각 1 ㎖, 마이크로 피페터를 사용하여 구리 박막 편면에 사방이 5 ㎝ 가 되도록 균일하게 도포하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 60 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, LiFSI 의 함유율이 32 질량％ 이고, 두께가 0.065 ㎜ 인 투명한 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E1 을 얻었다 (표 1).
＜실시예 2＞
삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E1 대신에 제조예 2 에서 얻어진 비가교형 지방족 폴리카보네이트 E2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로, LiFSI 가 32 질량％ 인 고분자 바인더의 분산액 E2 를 조제하고, 얻어진 고분자 바인더의 분산액 E2 를 사용하여, 두께가 0.051 ㎜ 인 투명한 전해질막 E2 를 얻었다 (표 1).
＜실시예 3＞
제조예 3 에서 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E3 에, 고분자 바인더 중의 함유율이 32 질량％ 가 되도록 칭량된 LiFSI 를 혼합하고, THF 중에서 충분히 교반하여, 고분자 바인더의 농도가 30 질량％ 인 분산액 E3-1 을 얻었다.
이어서, 고분자 바인더 분산액 E3-1 을 1 ㎖, 마이크로 피페터를 사용하여 구리 박막 편면에 사방이 5 ㎝ 가 되도록 균일하게 도포하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 55 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, LiFSI 의 함유율이 32 질량％ 이고, 두께가 0.131 ㎜ 인 투명한 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E3-1 을 얻었다 (실시예 3-1, 표 1).
동일한 순서에 의해, LiFSI 의 함유율이 50 질량％ 인 고분자 바인더의 분산액 E3-2 를 조제하고, 두께가 0.261 ㎜ 인 투명한 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E3-2 를 얻었다 (실시예 3-2, 표 1).
＜실시예 4＞
제조예 4 에서 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E4 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로, LiFSI 가 32 질량％ 인 고분자 바인더의 분산액 E4 를 조제하고, 얻어진 분산액 E4 를 사용하여, 두께가 0.049 ㎜ 인 투명한 전해질막 E4 를 얻었다 (표 1).
＜실시예 5＞
제조예 5 에서 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E5 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서로, LiFSI 가 32 질량％ 인 고분자 바인더의 분산액 E5 를 조제하고, 얻어진 분산액 E5 를 사용하여, 두께가 0.053 ㎜ 인 투명한 전해질막 E5 를 얻었다 (표 1).
＜실시예 6＞
제조예 6 에서 얻어진 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트 E6 에, 고분자 바인더 중의 함유율이 32 질량％ 가 되도록 칭량된 LiFSI 를 혼합하고, THF 중에서 충분히 교반하여, 고분자 바인더의 농도가 30 질량％ 인 분산액 E6-1 을 얻었다.
이어서, 고분자 바인더 분산액 E6-1 을 1 ㎖, 마이크로 피페터를 사용하여 구리 박막 편면에 사방이 5 ㎝ 가 되도록 균일하게 도포하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 55 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, LiFSI 의 함유율이 32 질량％ 이고, 두께가 0.237 ㎜ 인 투명한 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E6-1 을 얻었다 (실시예 6-1, 표 1).
동일한 순서에 의해, LiFSI 의 함유율이 50 질량％ 인 고분자 바인더의 분산액 E6-2 를 조제하고, 두께가 각각 0.146 ㎜ 인 투명한 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 E6-2 를 얻었다 (실시예 6-2, 표 1).
＜비교예 1 ∼ 6＞
LiFSI 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 ∼ 6 과 동일한 순서에 의해, LiFSI 가 0 질량％ 이고, 두께가 각각 0.058 ㎜ (비교예 1), 0.053 ㎜ (비교예 2), 0.166 ㎜ (비교예 3), 0.199 ㎜ (비교예 4), 0.176 ㎜ (비교예 5), 0.125 ㎜ (비교예 6) 인 백색의 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막 (R1, R2, R3, R4, R5, R6) 을 얻었다 (표 1).
이하의 방법에 따라, 고분자 바인더의 성능 평가를 실시하였다.
＜유리 전이 온도 평가＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 고분자 바인더는 비교예 2 의 고분자 바인더와 동일한 정도의 유리 전이 온도이고, LiFSI 의 첨가 후에도 충분히 낮은 값을 유지하는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 의 고분자 바인더는 실시예 2 의 고분자 바인더와 동일한 정도의 유리 전이 온도이고, 삼차원 가교 구조의 도입 후에도 고분자 바인더로서 바람직한 성질을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3 ∼ 6 의 고분자 바인더는, 실제로 바인더로서 사용하는 LiFSI 의 첨가 후에는, 실시예 2 의 고분자 바인더보다 낮은 유리 전이 온도이고, 스피로글리콜과 트리에틸렌글리콜이나, 비스페놀 A, 디페닐에테르의 공중합 후에도 고분자 바인더로서 바람직한 성질을 갖는 것이 확인되었다.
＜결착성 평가＞
고분자 바인더의 무기 고체 전해질, 및 집전박과의 결착성 평가는, 이하의 (i) 알루미늄 박에 대한 결착성, (ii) 황화물계 고체 전해질에 대한 결착성의 2 종류로 실시하였다.
(i) 알루미늄 박에 대한 결착성
리튬 이온 이차 전지용 바인더에 있어서의 일반적인 평가법인 알루미늄 박에 대한 결착성에 의해 평가하였다. 구체적으로는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
＜실시예 1 ∼ 2 의 결착성 평가＞
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 30 질량％ 의 아세토니트릴 분산액 2.5 ㎖ 를 알루미늄 박 상에 세로 150 ㎜, 가로 60 ㎜ 가 되도록 균일하게 도포하였다.
다음으로 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 추가로 감압하 60 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 얻어진 시트 샘플 상에 다른 알루미늄 박을 중첩하여, 60 ℃, 0.5 ㎫ 조건으로 2 분간 프레스하였다. 프레스 후의 알루미늄 시트를 고분자 바인더가 포함되도록 세로 200 ㎜, 가로 25 ㎜ 로 재단하여, 박리 시험용 샘플을 제조하였다. 박리 시험용 샘플을 주식회사 시마즈 제작소 제조 AG-100B 에 척 사이 20 ㎜ 가 되도록 세팅하고, 10 ㎜/min 의 속도로 박리력 (N) 을 측정하였다. 200 ㎜ 의 측정 범위 중, 60 에서 100 ㎜ 사이의 박리력의 평균값을 산출하여, 고분자 바인더의 결착성으로 하였다 (표 1).
＜실시예 3 ∼ 6 의 결착성 평가＞
실시예 3 ∼ 5 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 15 질량％ 의 THF 분산액 2.5 ㎖ 를 알루미늄 박 상에 세로 150 ㎜, 가로 60 ㎜ 가 되도록 균일하게 도포하였다.
다음으로 60 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 추가로 감압하 55 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 시트 샘플 상에 다른 알루미늄 박을 중첩하여, 60 ℃, 0.5 ㎫ 조건으로 2 분간 프레스하였다. 프레스 후의 알루미늄 시트를 고분자 바인더가 포함되도록 세로 200 ㎜, 가로 25 ㎜ 로 재단하여, 박리 시험용 샘플을 제조하였다. 박리 시험용 샘플을 주식회사 시마즈 제작소 제조 AG-100B 에 척 사이 20 ㎜ 가 되도록 세팅하고, 10 ㎜/min 의 속도로 박리력 (N) 을 측정하였다. 200 ㎜ 의 측정 범위 중, 60 에서 100 ㎜ 사이의 박리력의 평균값을 산출하고, 고분자 바인더의 결착성으로 하였다 (표 1).
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 과 3 의 고분자 바인더는, 리튬염의 함유량의 증가에 수반하여, 박리력이 증가하고, 결착성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 의 삼차원 가교형 폴리카보네이트를 사용한 고분자 바인더와 실시예 2 의 비가교형 지방족 폴리카보네이트를 사용한 고분자 바인더의 박리력을 비교하면, 실시예 1 의 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트를 사용한 고분자 바인더 쪽이 박리력이 높아, 결착성이 높은 것이 확인되었다. 또한 실시예 6 의 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트와 실시예 2 의 비가교형 지방족 폴리카보네이트의 박리력을 비교하면, 실시예 6 쪽이 높고, 스피로글리콜 (일반명 : SPG) 과 트리에틸렌글리콜 (일반명 : TEG) 의 공중합에 의해 결착성이 향상되는 것이 확인되었다.
(ii) 황화물계 고체 전해질에 대한 결착성
고분자 바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착성 평가를 다음과 같이 실시하였다.
실시예 6 에서 제작한 고분자 바인더 분산액 (LiFSI = 50 질량％) 을 60 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 55 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 고분자 바인더 B6 을 제작하였다.
다음으로, 고분자 바인더 B6 이 10 질량％ 가 되도록 아니솔을 첨가하고, 분산액 D6 을 제작하였다.
황화물계 고체 전해질로서, 분체상의 LPS (75Li2S-25P2S5) 에 대하여, 고분자 바인더 B6 이 6 질량％ 가 되도록 분산액 D6 을 첨가하였다. 이어서 유발에서 혼합·교반하여, 고체 전해질 슬러리를 제작하였다. 고체 전해질 슬러리를 건조시켜, 얻어진 분체를 300 ㎫ 로 프레스하여, 고분자 바인더를 함유하는 고체 전해질막을 얻었다.
고분자 바인더를 사용하지 않았던 것 이외에는 상기와 동일한 순서에 의해, 고분자 바인더를 함유하지 않는 고체 전해질막을 제작하였다.
얻어진 2 종류의 고체 전해질막을 각각 자른 시험편 (폭 10 ㎜, 길이 30 ㎜) 에 대해 디지털 포스 게이지 (SHIMPO 사 제조, FGP-10) 를 사용하여 인장 시험을 각각 실시하고, 파단 강도를 측정하였다.
고분자 바인더를 함유하는 고체 전해질막의 파단 강도는 1.5 ㎫ 였다. 한편 바인더를 함유하지 않는 고체 전해질막의 파단 강도 0.85 ㎫ 였다.
이상으로부터, 본 발명의 고분자 바인더는, 황화물계 고체 전해질을 강고하게 결착하는 것을 확인하였다.
＜이온 전도도 측정＞
이온 전도도는 다음의 방법에 의해 얻었다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막을, 각각 직경 16 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 2 장의 스테인리스 강판 (φ15.5 ㎜) 으로 협지하고, 2032 코인 전지형 셀을 제조하였다. 솔라트론사 제조 임피던스 애널라이저를 사용하여, 측정 주파수 범위 1 ∼ 100 ㎑, 진폭 전압 10 mV 로 하고, 0, 10, 20, 30, 40, 50 및 60 ℃ 에 있어서의 임피던스를 측정하였다. 얻어진 임피던스로부터 하기 식 (b) 을 사용하여 이온 전도도를 산출하였다.
σ = L/(R × S) … (b)
상기 식 (b) 에 있어서, σ 는 이온 전도도 (S/㎝), R 은 임피던스 (Ω), S 는 스테인리스 강판의 단면적 (㎠), L 은 전해질막의 두께 (㎝) 이다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 측정 결과로부터 산출한 이온 전도도 (σ) 를 사용하고, 이온 전도도의 상용대수 (log (σ)) 를 세로축으로, 측정 온도의 역수 (1000/T) 를 가로축으로 하여, 아레니우스 플롯을 제조하였다 (도 3).
표 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막은, 비교예 1 ∼ 6 의 고분자 바인더로 이루어지는 전해질막에 비하여, 높은 이온 전도도를 나타내는 것이 확인되었다.
＜고분자 바인더의 소수성 용매 분산성＞
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 제조한 고분자 바인더 분산액을, 각각, 30 ㎖ 바이알에 분주 (分注) 하고, 100 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 60 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 또, 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 6 에서 제조한 고분자 바인더 분산액을, 각각, 30 ㎖ 바이알에 분주하고, 60 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 50 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다.
다음으로, 소수성 용매인 클로로포름을, 고분자 바인더가 10 질량％ 가 되도록 30 ㎖ 바이알에 넣고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 교반 정지 후 계량한 다른 30 ㎖ 바이알에 혼합액을 1 g 분주하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 추가로 감압하 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
건조 후, 30 ㎖ 바이알을 계량하고, 잔존물의 질량을 산출하였다. 산출된 잔존물량으로부터, 하기 식 (c) 를 사용하여 용액의 분산율을 산출하였다 (표 1).
분산율 = 잔존물량/이론 잔존물량 × 100 … (c)
소수성 용매의 클로로포름을 아니솔 대신에, 동일하게 분산성의 평가를 실시하였다 (표 1). 이 경우에는, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시키고 추가로 감압하 60 ℃ 에서 1 시간 건조시키는 것 대신에, 160 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 추가로 감압하 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 3 ∼ 6 의 삼차원 가교형 고분자 바인더는, 실시예 2 의 비가교형 고분자 바인더에 비해 리튬 32 질량％ 첨가 후에도 클로로포름에 높은 분산성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3 및 6 은, 고첨가량인 리튬 50 질량％ 첨가 후에도 클로로포름에 분산성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 3 ∼ 6 의 고분자 바인더는, 실시예 2 의 고분자 바인더에 비해 리튬 32 질량％ 첨가 후에도 아니솔에 높은 분산성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3 및 6 은, 고첨가량인 리튬 50 질량％ 첨가 후에도 아니솔에 분산성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 및 3 ∼ 6 의 고분자 바인더는 소수성 용매에 대한 분산성이 높은 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 바인더, 특히 지방족 폴리카보네이트가, 삼차원 가교 구조나 스피로 구조, 디페닐메탄 구조를 가짐으로써, 소수성 용매에 대한 분산성이 향상되는 것에 대한 메커니즘은, 완전하게 분명하다고는 되어 있지 않지만, 이하에 기재하는 메커니즘이 추찰된다.
즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트는, 그 삼차원 가교 구조 내에 친수성인 금속 이온을 내포함으로써, 표면이 소수성인 미셀과 같은 구조를 형성한다. 그 때문에, 금속 이온이 소수성 용매에 접촉하지 않고, 고분자 바인더가 소수성 용매 중에 분산되기 쉬워진다.
한편, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 비가교형 지방족 폴리카보네이트인 경우에는, 금속 이온이 고분자 바인더의 표면에 노출되어 소수성 용매에 접촉할 수 있기 때문에, 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 친화성이 낮아져, 분산성이 저하된다.
단, 이 메커니즘은 어디까지나 추찰에 지나지 않고, 상기 이외의 메커니즘에 의해, 본 발명의 고분자 바인더의 소수성 용매에 대한 분산성이 향상되어 있었다고 해도, 본 발명의 기술적 범위는 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명의 광의의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 가지 실시형태 및 변형이 가능하다고 여겨지는 것이다. 또, 상기 서술한 실시형태는, 이 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 범위는, 실시형태가 아니라, 청구의 범위에 의해 나타난다. 그리고, 청구의 범위 내 및 그것과 동등한 발명의 의의의 범위 내에서 실시되는 여러 가지 변형이, 이 발명의 범위 내로 간주된다.
본 출원은, 2019년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 2019-069158호 및 2019년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원 2019-199161호에 기초한다. 본 명세서 중에, 일본 특허출원 2019-069158호 및 일본 특허출원 2019-199161호의 명세서, 특허 청구범위, 및 도면 전체를 참조로서 도입하는 것으로 한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고분자 바인더는, 전극 합제 또는 무기 고체 전해질을 결착함과 동시에, 이온 전도성의 향상에도 기여하고, 기전력 및 방전 용량이 높은 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 휴대 전화, 스마트 폰, 카메라 등의 소형 기기에 한정되지 않고, 전기 자동차 등의 대형 기기용의 배터리로서도 이용할 수 있어, 산업상 크게 이용 가치가 있다.
Claims (3)
- 하기 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, 또한
(식 (1) 중, R1 은 적어도 1 종류의, 무치환 또는 치환기를 갖는 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 탄소수 2 이상 20 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, x 는 3 이상 60 이하의 정수를 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 는, 스피로 구조 또는 디페닐메탄 구조를 갖고, 구조 중에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
(식 (3) 중, R3 은 탄소수 2 이상 10 이하의 지방족 탄화수소 잔기를 나타내고, m 은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올에서 유래하는 가교 성분을 갖는, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교 성분의, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 1 몰에 대한 비율은, 0.01 ~ 10 몰이고,
상기 식 (2) 중의 R2 가 스피로 구조를 갖는 탄화수소 잔기인 경우에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유율은, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 30 몰％ 이상 60 몰％ 이하이고, 또한 R1 이 R2 와 상이한 구조이고,
상기 식 (2) 중의 R2 가 디페닐메탄 구조를 갖는 탄화수소 잔기인 경우에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조의 함유율은, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고,
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 함유율은, 상기 식 (1), 상기 식 (2) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 합계를 기준 (모노머 단위) 으로서, 5 몰％ 이상 40 몰％ 이하이고, m 이 1 인 경우에는, R1 및 R2 가 R3 과 상이한 구조인, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5000 이상 200000 이하인, 삼차원 가교형 지방족 폴리카보네이트.
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