JP2022088490A - 三次元架橋型脂肪族ポリカーボネート - Google Patents
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Abstract
Description
グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる1種または2種以上のポリオールに由来する架橋成分を有する。
前記式(2)中のR2がスピロ構造を有する炭化水素残基である場合は、前記式(1)で表される構造の含有率は、前記式(1)及び前記式(2)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、30モル%以上60モル%以下であり、かつR1がR2と異なる構造であり、前記式(2)中のR2がジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基である場合は、前記式(1)で表される構造の含有率は、前記式(1)及び前記式(2)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、30モル%以上80モル%以下であり、
前記式(3)で表される構造の含有率は、前記式(1)、前記式(2)及び前記式(3)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、5モル%以上40モル%以下であり、mが1の場合には、R1及びR2がR3と異なる構造である、と好ましい。
ここで、高分子バインダーとは、高分子化合物を含有する、電極合剤や無機固体電解質などを結着するための化合物又は組成物である。また、イオン伝導性ポリマーとは、イオンを伝導種とする導電性を有する高分子化合物又はその組成物である。本発明に係るイオン伝導性ポリマーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するポリマーであり、使用するポリマーは、金属イオンに配位する部位を有する高分子化合物である。
ここで、イオン伝導性ポリマー中の金属イオンの割合は、イオン伝導性の観点から、当該ポリマーと金属イオンを与える金属塩との合計量を基準として、5質量%以上、好ましくは15質量%以上、更に好ましくは30質量%以上で用いる。上限は特に制限はないが、80質量%程度である。
分散率(%)=(残存物量/理論量)×100・・・(a)
上記式中の「理論量」とは、試料高分子バインダーの全量がクロロホルム又はアニソール中に分散したと仮定したときの、分散液の高分子バインダーの濃度(質量%)、及び、採取した該分散液の質量(g)から算出される高分子バインダーの質量(g)である。
また、「残存物量」は、前記採取した分散液を、乾燥してクロロホルム又はアニソールを除去したときに、実際に残存した試料高分子バインダーの質量(g)である。
まず、上述した正極用材料、導電助剤(例えばカーボンブラック)、バインダーを所定の配合比で配合後、所定量の溶剤と混合、混練りし正極合剤層を形成するためのスラリーを調製する。
正極材スラリーはアルミニウム等の集電体からなる基材に塗布し、乾燥等を行い電極活物質層とする。
調製したスラリーを、正極(もしくは負極)電極活物質層の表面に塗布し、乾燥等を行い、無機固体電解質層が形成された正極(もしくは負極)を形成する。
製造した積層体を加圧成型(プレス)後、正極及び負極集電体にタブを着け、電池外装材に収納することにより本発明に係る全固体二次電池を得る。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲は限定されない。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の値から求めた。分子量分布とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される値である。
ガラス転移温度は、T・A・インスツルメント社製示差走査型熱量計(Q20)により試料10mgを窒素雰囲気下中で、-100℃から速度20℃/minで200℃まで昇温して測定した。
ポリマー構造は、重クロロホルム溶液中、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM-ECA600スペクトルメーターを使用して、1H-NMRを測定し、その構造を確認した。
以下の操作に従い、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートの合成を行った。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた0.3Lの三口フラスコに、1,4-ブタンジオール55.2g(612.5mmol)、1,10-デカンジオールを15.3g(87.5mmol)、ジフェニルカーボネート(アルドリッチ社製)150.0g(700mmol)及び炭酸水素ナトリウム0.59mg(7μmol)を入れ、撹拌しながら200℃に昇温した。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた0.3Lの三口フラスコに、得られた脂肪族ポリカーボネートE 150g(50mmol)、ペンタエリスリトール(和光純薬工業株式会社製)0.73g(5mmol)、ジフェニルカーボネート11.5g(53mmol)、炭酸水素ナトリウム0.04mg(0.5μmol)を入れ、撹拌しながら200℃に昇温した。次に1kPa/minで減圧しながら0.5℃/minで昇温を行い、2時間撹拌した。
ペンタエリスリトールを用いなかった点以外は製造例1と同様に実施し、非架橋型脂肪族ポリカーボネートE2を得た。得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートE2の重量平均分子量は7.1×104(Mw/Mn=1.9)であった。得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートE2の構造は、1H-NMRにより確認した(図2)。
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例1と同様に実施して脂肪族ポリカーボネートEを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例1と同様に実施し脂肪族ポリカーボネートEを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
ビスフェノールAの代わりに4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた点以外は製造例4と同様に実施し、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE5を得た。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE5の重量平均分子量は4.2×104(Mw/Mn=3.2)であった。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE5の構造は、1H-NMRにより確認した。
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例1と同様に実施して脂肪族ポリカーボネートEを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
製造例1で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE1を用いて、以下の方法で、高分子バインダーからなる電解質膜E1を製造した。
三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE1の代わりに製造例2で得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートE2を使用した以外は参考例1と同様の手順にて、LiFSIが32質量%の高分子バインダーの分散液E2を調製し、得られた高分子バインダーの分散液E2を用いて、厚みが0.051mmである透明な電解質膜E2を得た(表1)。
実施例3で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE3に、高分子バインダー中の含有率が32質量%となるように秤量されたLiFSIを混合し、THF中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が30質量%の分散液E3-1を得た。
製造例4で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE4を使用した以外は参考実施例3と同様の手順にて、LiFSIが32質量%の高分子バインダーの分散液E4を調製し、得られた分散液E4を用いて、厚みが0.049mmである透明な電解質膜E4を得た(表1)。
製造例5で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE5を使用した以外は参考実施例3と同様の手順にて、LiFSIが32質量%の高分子バインダーの分散液E5を調製し、得られた分散液E5を用いて、厚みが0.053mmである透明な電解質膜E5を得た(表1)。
実施例6で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートE6に、高分子バインダー中の含有率が32質量%となるように秤量されたLiFSIを混合し、THF中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が30質量%の分散液E6-1を得た。
LiFSIを使用しなかったこと以外は参考例1~2、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6と同様の手順により、LiFSIが0質量%であり、厚みがそれぞれ0.058mm(比較例1)、0.053mm(比較例2)、0.166mm(比較例3)、0.199mm(比較例4)、0.176mm(比較例5)、0.125mm(比較例6)である白色の高分子バインダーからなる電解質膜(R1、R2、R3、R4、R5、R6)を得た(表1)。
<ガラス転移温度評価>
表1に示すように、参考例2の高分子バインダーは比較例2の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、LiFSIの添加後も十分に低い値を維持することが確認された。また、参考例1の高分子バインダーは参考例2の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、三次元架橋構造の導入後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。更に、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6の高分子バインダーは、実際にバインダーとして使用するLiFSIの添加後は、参考例2の高分子バインダーよりも低いガラス転移温度であり、スピログリコールとトリエチレングリコールや、ビスフェノールA、ジフェニルエーテルの共重合後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。
高分子バインダーの無機固体電解質、及び集電箔との結着性評価は、以下の(i)アルミ箔に対する結着性、(ii)硫化物系固体電解質に対する結着性、の2種類で行った。
リチウムイオン二次電池用バインダーにおける一般的な評価法であるアルミ箔に対する結着性により評価した。具体的には次の方法により行った。
参考例1~2及び比較例1~2で得られた30質量%のアセトニトリル分散液2.5mLをアルミ箔上に縦150mm、横60mmとなるように均一に塗布した。
次に100℃で1時間乾燥後、さらに減圧下60℃で2時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、60℃、0.5MPa条件で2分間プレスした。プレス後のアルミシートを高分子バインダーが含まれるように縦200mm、横25mmに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製AG-100Bにチャック間20mmとなるようにセットし、10mm/minの速度で剥離力(N)を測定した。200mmの測定範囲のうち、60から100mm間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした(表1)。
参考実施例3、参考例4~5及び比較例3~5で得られた15質量%のTHF分散液2.5mLをアルミ箔上に縦150mm、横60mmとなるように均一に塗布した。
次に60℃で1時間乾燥後、さらに減圧下55℃で4時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、60℃、0.5MPa条件で2分間プレスした。プレス後のアルミシートを高分子バインダーが含まれるように縦200mm、横25mmに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製AG-100Bにチャック間20mmとなるようにセットし、10mm/minの速度で剥離力(N)を測定した。200mmの測定範囲のうち、60から100mm間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした(表1)。
高分子バインダーの硫化物系固体電解質に対する結着性評価を次の通りに行った。
次に、高分子バインダーB6が10質量%となるようにアニソールを添加し、分散液D6を作製した。
硫化物系固体電解質として、粉体状のLPS(75Li2S-25P2S5)に対して、高分子バインダーB6が6質量%となるように分散液D6を添加した。ついで乳鉢で混合・撹拌し、固体電解質スラリーを作製した。固体電解質スラリーを乾燥させ、得られた粉体を300MPaでプレスして、高分子バインダーを含有する固体電解質膜を得た。
高分子バインダーを含有する固体電解質膜の破断強度は1.5MPaであった。一方バインダーを含有しない固体電解質膜の破断強度0.85MPaであった。
以上より、本発明に係る高分子バインダーは、硫化物系固体電解質を強固に結着することを確認した。
イオン伝導度は次の方法により得た。
参考例1~2、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6及び比較例1~6で得られた高分子バインダーからなる電解質膜を、それぞれ直径16mmの円形に切り抜き、2枚のステンレス鋼板(φ15.5mm)で挟み、2032コイン電池型セルを作成した。ソーラトロン社製インピーダンスアナライザーを用い、測定周波数範囲1~100kHz、振幅電圧10mVとし、0、10、20、30、40、50及び60℃におけるインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスから下式(b)を用いてイオン伝導度を算出した。
σ=L/(R×S)・・・(b)
前記式(b)において、σはイオン電導度(S/cm)、Rはインピーダンス(Ω)、Sはステンレス鋼板の断面積(cm2)、Lは電解質膜の厚み(cm)である。
参考例1、2及び比較例1、2で作成した高分子バインダー分散液を、それぞれ、30mLバイアルに分注し、100℃で6時間乾燥した後、更に減圧下60℃で3時間乾燥した。また、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6及び比較例3~6で作成した高分子バインダー分散液を、それぞれ、30mLバイアルに分注し、60℃で5時間乾燥した後、更に減圧下50℃で4時間乾燥した。
分散率=残存物量/理論残存物量×100・・・(c)
更に、参考例1、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6の高分子バインダーは、参考例2の高分子バインダーに比べリチウム32質量%添加後もアニソールに高い分散性を示すことが分かった。特に、参考実施例3及び6は、高添加量であるリチウム50質量%添加後もアニソールに分散性を示すことが分かった。
以上より、参考例1、参考実施例3、参考例4~5及び参考実施例6の高分子バインダーは疎水性溶媒への分散性が高いことが確認された。
(付記1)
ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む高分子バインダー。
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー、ポリカーボネート、及びシリコーンからなる群より選択されるポリマーである、付記1に記載の高分子バインダー。
前記金属イオンはリチウムイオンである、付記1又は2に記載の高分子バインダー。
イオン伝導度が10-8S/cm以上である、付記1から3のいずれか一つに記載の高分子バインダー。
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートである、付記1から4のいずれか一つに記載の高分子バインダー。
前記三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートは、ヒドロキシ基を3個以上有するポリオールに由来する架橋成分を有する、付記5に記載の高分子バインダー。
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、下記式(1)で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートである、付記1から6のいずれか一つに記載の高分子バインダー。
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式(2)で表される構造を更に有する、付記7に記載の高分子バインダー。
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式(3)で表される構造を更に有する、付記8に記載の高分子バインダー。
少なくとも電極合剤層中又は無機固体電解質層中の無機固体電解質が、付記1から9のいずれか一つに記載の高分子バインダーにより結着されている全固体二次電池。
Claims (3)
- 下記式(1)、式(2)および式(3)で表される構造を有し、かつ
グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる1種または2種以上のポリオールに由来する架橋成分を有する、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネート。 - 前記架橋成分の、前記式(1)で表される構造1モルに対する割合は、0.01~10モルであり、
前記式(2)中のR2がスピロ構造を有する炭化水素残基である場合は、前記式(1)で表される構造の含有率は、前記式(1)及び前記式(2)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、30モル%以上60モル%以下であり、かつR1がR2と異なる構造であり、前記式(2)中のR2がジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基である場合は、前記式(1)で表される構造の含有率は、前記式(1)及び前記式(2)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、30モル%以上80モル%以下であり、
前記式(3)で表される構造の含有率は、前記式(1)、前記式(2)及び前記式(3)で表される構造の合計を基準(モノマー単位)として、5モル%以上40モル%以下であり、mが1の場合には、R1及びR2がR3と異なる構造である、請求項1に記載の三次元架橋型脂肪族ポリカーボネート。 - 重量平均分子量(Mw)は、5000以上200000以下である、請求項1または2に記載の三次元架橋型脂肪族ポリカーボネート。
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