JP2014137869A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量の低下が抑制された、負極層が硫黄を含む全固体電池を提供する。
【解決手段】負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層１と、該負極層に接触し、硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体４と、を少なくとも備えた全固体電池１０であって、負極層の負極層集電体との接触部分に、負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応によって生じる硫黄化合物が存在しない、全固体電池とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、全固体電池および該全固体電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有している。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電極活物質と、電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層および該電極活物質層を備えた全固体電池について開示されている。また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、固体電解質層が、固体電解質材料を圧粉成形してなり、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることを特徴とする全固体電池について開示されている。
特開２０１１−０６０６４９号公報 特開２０１２−０９４４３７号公報
全固体電池において、性能を向上させやすいという観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることがある。特許文献１および２にも、硫化物固体電解質を含む負極層を備えた全固体電池について記載されている。
また、Ｃｕは、電気抵抗率が小さい、加工が容易、低コストなどの点から、全固体電池の負極集電体として広く使用されている。特許文献１および２にも、負極集電体としてＣｕなどを用いることが記載されている。
また、全固体電池の製造過程において、通常は熱を加える。特許文献２には、負極集電体上に負極層を形成した後に１５０℃でホットプレスする全固体電池の製造例が記載されている。
しかしながら、本発明者らは、硫黄を含む負極層（例えば、硫化物固体電解質を含む負極層）を備えた全固体電池において、負極集電体にＣｕなどの硫黄と反応する金属を用いた場合、当該金属と硫化物固体電解質とが反応して生成される硫黄化合物によって、全固体電池の容量が低下するという問題が生じることを知見した。また、当該硫黄化合物は高温環境において生成が促進されるということも知見した。すなわち、上記特許文献１および２に開示された技術のように、全固体電池の製造過程において硫化物固体電解質を含む負極層とＣｕなどからなる負極集電体とを接触させた状態で高温に加熱すると、負極集電体と負極層との接触部分に上記硫黄化合物が生成されて全固体電池の容量が低下する虞があった。
そこで本発明は、容量の低下が抑制された、負極層が硫黄を含む全固体電池を提供することを課題とする。また、当該全固体電池の製造方法を提供する。
本発明者らは、上記のように、負極層に含まれる硫黄と負極集電体に含まれる金属との反応によって生じる硫黄化合物が全固体電池の容量を低下させるという問題が生じることを知見した。例えば、負極集電体にＣｕを用いた場合、当該Ｃｕが負極層に含まれる硫化物固体電解質と反応して硫化銅を生成する。一般的な電池の使用環境において、硫黄銅にはＬｉイオンが挿入されるが挿入されたＬｉは放出されない。したがって、負極層と負極集電体との接触部分に硫化銅が生成されることによって、当該硫化銅にＬｉイオンが挿入されて電池容量が低下する。このような問題は、負極集電体としてＣｕ以外にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなどを用いた場合にも同様に生じる。
以上より、本発明者らは、負極層に含まれる硫黄と負極集電体に含まれる金属とが反応して生じる硫黄化合物の生成を抑制することによって、全固体電池の容量低下を抑制できることを知見した。また、全固体電池の製造過程において、温度や電池電圧を調整することによって、上記硫黄化合物の生成を抑制できることも知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層と、該負極層に接触し、硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体と、を少なくとも備えた全固体電池であって、負極層の負極層集電体との接触部分に、負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応によって生じる硫黄化合物が存在しない、全固体電池である。
本発明において、「硫化物固体電解質と反応し得る金属」とは、硫化物固体電解質と接触させつつ加熱等することによって硫黄化合物を生成する金属を意味する。このような金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなどを挙げることができる。また、「硫黄化合物が存在しない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による測定結果において、硫黄化合物を構成する金属元素のモル量／硫黄（Ｓ）のモル量が０．０１以下であることを意味する。
上記本発明の第１の態様は、負極集電体がＣｕ及び／又はＦｅを含む場合に好適である。
Ｃｕと硫化物固体電解質との反応で生じる硫化銅やＦｅと硫化物固体電解質との反応で生じる硫化鉄が負極層の負極層集電体との接触部分に存在すると全固体電池の容量を低下させる。これらの硫黄化合物が負極層の負極層集電体との接触部分に存在していないことによって、全固体電池の容量の低下を抑制することができる。
本発明の第２の態様は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層と、該負極層に接触し、硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体と、を少なくとも備えた全固体電池の製造方法であって、負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極層集電体との接触部分が負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とが反応する温度以上となる工程を含まない、全固体電池の製造方法である。
本発明者らは、負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応は、高温環境において促進されることを知見した。よって、負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極集電体との接触部分が負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とが反応する温度以上となる工程を含まないようにすることによって、負極層の負極層集電体との接触部分において負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応を抑制できる。その結果、全固体電池の容量の低下を抑制することができる。
上記本発明の第２の態様において、負極集電体に含まれる金属がＣｕである場合は、負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極層集電体との接触部分が１００℃を超える工程を含まないことが好ましい。
本発明者らは、Ｃｕと硫化物固体電解質との反応は１００℃を超える環境において促進されることを知見した。よって、Ｃｕを含む負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極集電体との接触部分が１００℃以上となる工程を含まないようにすることによって、負極層の負極層集電体との接触部分において負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応を抑制できる。その結果、全固体電池の容量の低下を抑制することができる。
上記本発明の第２の態様において、負極集電体に含まれる金属がＦｅである場合は、負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極層集電体との接触部分が１２５℃を超える工程を含まないことが好ましい。
本発明者らは、Ｆｅと硫化物固体電解質との反応は１２５℃を超える環境において促進されることを知見した。よって、Ｆｅを含む負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層の負極集電体との接触部分が１２５℃以上となる工程を含まないようにすることによって、負極層の負極層集電体との接触部分において負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応を抑制できる。その結果、全固体電池の容量の低下を抑制することができる。
また、上記本発明の第２の態様は、負極層に含まれる硫化物固体電解質と反応せず、且つ電気伝導性を有する模擬集電体を用いて、負極層、正極層、負極層と正極層との間に配置された固体電解質層、負極層に接続された模擬集電体、及び、正極層に接続された正極集電体を備えた模擬全固体電池を作製する工程と、該模擬全固体電池を充電する工程と、模擬全固体電池を充電した後、模擬集電体を負極集電体に置き換える工程と、を有することが好ましい。
本発明者らは、負極集電体の電位が低い状態では、負極集電体に含まれる金属と負極に含まれる硫化物固体電解質とが、室温でもわずかに反応する場合があることを知見した。よって、上記のような模擬集電体を用いて作製した模擬全固体電池をある程度充電した後に模擬集電体を負極集電体に置き換えることによって、負極集電体の電位がある程度高くなっているので、負極層の負極層集電体との接触部分において負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応を一層抑制できる。その結果、全固体電池の容量の低下を一層抑制しやすくなる。
本発明によれば、容量の低下が抑制された、負極層が硫黄を含む全固体電池および該全固体電池の製造方法を提供することができる。
全固体電池１０を説明する断面図である。 一般的な全固体電池の製造方法を説明する図である。 プレス温度と硫化銅の生成量との関係を示す図である。 プレス温度と硫化鉄の生成量との関係を示す図である。
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図では分かりやすさのため構成要素の大きさや形状を誇張して記載することがある。
１．全固体電池
図１は、本発明の全固体電池１０を説明する断面図である。図１では、電極層や固体電解質層等を収容する外装体等の記載を省略している。
図１に示したように、全固体電池１０は、負極層１及び正極層２と、これらに挟まれた固体電解質層３と、負極層１に接続された負極集電体４と、正極層２に接続された正極集電体５と、を有している。以下、これらの構成要素について説明する。
（負極層１）
負極層１は負極活物質と硫化物固体電解質とを含む層である。
負極層１に含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎやこれらの合金等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
また、負極層１に含有させる硫化物固体電解質としては、全固体電池の負極層に使用可能な公知の硫化物固体電解質を適宜用いることができる。このような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質等を例示することができる。固体電解質として硫化物固体電解質を用いることにより、全固体電池１０の性能を高めやすくなる。
また、負極層１には導電性を向上させる導電助剤を含有させてもよい。当該導電助材としては、全固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。
また、負極層１には負極活物質や硫化物固体電解質を結着させるバインダーを含有させることもできる。当該バインダーとしては、全固体電池の負極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極層用組成物を用いて負極層１を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、負極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。
硫化物固体電解質を含む負極層を備えた従来の全固体電池では、負極層と負極集電体との接触部分において負極層に含まれる固体電解質と負極集電体に含まれる金属との反応によって生じた硫黄化合物が存在していたことを知見した。これは、全固体電池の作製過程等において、負極層に含まれる固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応することによって生成されると考えられる。上記硫黄化合物は一般的な電池の使用環境において、Ｌｉイオンが挿入されるが放出しないという性質を有している。したがって、負極層と負極集電体との接触部分に上記硫黄化合物が生成されることによって、全固体電池の容量が低下する。
一方、全固体電池１０は、負極層１の負極集電体４との接触部分に上記のような硫黄化合物が存在しない。なお、「硫黄化合物が存在しない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による測定結果において、硫黄化合物を構成する金属元素のモル量／硫黄（Ｓ）のモル量が０．０１以下であることを意味する。例えば、負極集電体４にＣｕが含まれる場合、Ｃｕのモル量／Ｓのモル量が０．０１以下であることを意味する。
したがって、全固体電池１０は容量の低下が抑制されている。
このように負極層の負極集電体との接触部分に上記硫黄化合物を存在させずに全固体電池を製造する方法については、後に詳述する。
（正極層２）
正極層２は正極活物質及び固体電解質を含む層である。
正極層２に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは正の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上である。ｘ及びｙは正の数である。）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）（ｘ及びｙは正の数である。）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉである。）で表わされるリン酸金属リチウム等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
また、正極層２に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１である。）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池１０の性能を高めやすくする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
正極層２に含まれる固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と当該硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成される虞がある。当該高抵抗層の形成を抑制して電池抵抗の増加を抑制しやすくする観点から、正極活物質はイオン伝導性酸化物を含む被覆層で被覆されていることが好ましい。当該被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、正極活物質や硫化物固体電解質と接触しても流動せずに形態を維持し得る物質を含有していればよい。正極活物質を被覆する被覆層に含まれるイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷである。ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。当該複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、当該イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
また、正極層２は、導電性を向上させる導電助剤や、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーを含んでいてもよく、場合によっては増粘剤を含んでいてもよい。
正極層２に含有させる導電助材としては、固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。
正極層２に含有させるバインダーとしては、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
また、上記正極活物質等を液体に分散して調整したスラリー状の正極層用組成物を用いて正極層２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、正極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。
（固体電解質層３）
固体電解質層３は固体電解質を含む層である。
固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。このような固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層３に含有させるバインダーとしては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。このようなバインダーとしては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。
また、上記固体電解質等を液体に分散して調整したスラリー状の固体電解質用組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
固体電解質層３における固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上、中でも７０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。
固体電解質層３の厚さは、全固体電池１０の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
（負極集電体４）
負極集電体４は、全固体電池の負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成されており、負極層１に含まれた硫化物固体電解質と反応し得る金属を含んでいる。「硫化物固体電解質と反応し得る金属」とは、硫化物固体電解質と接触させつつ加熱等することによって硫黄化合物を生成する金属を意味する。このような金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉを挙げることができる。したがって、負極集電体４は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料や、当該金属材料が他の金属材料や炭素材料などの導電性材料によってメッキまたは蒸着されたものによって構成することができる。このような負極集電体４は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。
（正極集電体５）
正極集電体５は、全固体電池の正極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。したがって、正極集電体５は、例えばステンレス鋼や、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等からなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を用いて構成することができる。また、正極集電体５は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。
（他の構成）
図示していないが、全固体電池１０はラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
２．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。まず、全固体電池の一般的な製造方法の流れについて、図２を参照しつつ簡単に説明する。図２は全固体電池の一般的な製造方法を説明する図である。
全固体電池を製造する際には、まず、正極層、負極層及び固体電解質層を構成する各原料を準備する。これらの原料は、上述した通りである。これらの原料を準備した後、それぞれ混練してから塗工して乾燥させることによって、正極層、負極層及び固体電解質層を形成することができる。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体等を積層してセル化した後、積層方向にプレスして拘束することによって、全固体電池を製造することができる。上記全固体電池の製造過程において、乾燥させる工程（乾燥工程）とプレスする工程（プレス工程）において、原料が高温環境におかれることとなる。
本発明者らは、上記のように全固体電池の製造過程において高温になるときに、負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応して全固体電池の容量を低下させる硫黄化合物が生成されることを知見した。以下に、このような硫黄化合物の生成に関する実験結果を示す。
以下に説明する方法で硫化物固体電解質と金属との反応によって生じる硫黄化合物の量と温度との関係を調べた。その結果を図３および図４に示した。図３は金属としてＣｕを用いた場合であり、硫化銅の生成量と温度との関係を示している。図４は金属としてＦｅを用いた場合であり、硫化鉄の生成量と温度との関係を示している。
まず、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）をプレス（仮プレス：９８ＭＰａ）した後、金属箔（ＣｕまたはＦｅ）を該硫化物固体電解質の上にのせてプレス（本プレス：３９２ＭＰａで２０分）した。その後、硫化物固体電解質から金属箔を剥がして硫化物固体電解質の金属箔と接していた部分をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって元素分析した。上記本プレスのときの加熱温度と上記元素分析による硫化物の生成量との関係を図３および図４に示した。なお、図３には、本プレスのときの加熱温度が２５℃であった場合における硫化物固体電解質のＣｕ箔と接していた部分の表面状態の写真、および、本プレスのときの加熱温度が１５０℃であった場合における硫化物固体電解質のＣｕ箔と接していた部分の表面状態の写真も示した。
図３に示したように、Ｃｕと硫化物固体電解質は１００℃を超えると反応が促進されることがわかる。また、図３に示したように、硫化銅が生成されているか否かを目視で観察できた。一方、Ｆｅと硫化物固体電解質は、図４に示したように１２５℃を超えると反応が促進されることがわかる。
以上の知見を踏まえて、本発明の全固体電池の製造方法は以下の通りである。すなわち、本発明の全固体電池の製造方法は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層と、該負極層に接触し、硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体と、を少なくとも備えた全固体電池の製造方法であって、負極集電体と負極層とを接触させた後に、負極層と負極集電体との接触部分が負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とが反応する温度以上となる工程を含まない。例えば、負極集電体に含まれる金属がＣｕである場合は、負極集電体と負極層とを接触させた後に負極層と負極集電体との接触部分が１００℃以上を超える工程を含まない。また、負極集電体に含まれる金属がＦｅである場合は、負極集電体と負極層とを接触させた後に負極層と負極集電体との接触部分が１２５℃を超える工程を含まない。
以下、本発明の全固体電池の製造方法についてより具体的に説明する。
上述したように、硫化物固体電解質を含む負極層と特定の金属を含む負極集電体とが接した状態で高温環境におかれることによって、負極層と負極集電体との接触部分に全固体電池の容量を低下させる硫黄化合物が生成される。そして、全固体電池の製造過程において原料が高温環境におかれるのは、主に乾燥工程とプレス工程である。したがって、本発明の全固体電池の製造方法では、少なくとも乾燥工程およびプレス工程において、負極層と負極集電体とを接触させないようにすることが好ましい。すなわち、乾燥工程およびプレス工程を経た後に、負極層に負極集電体を接続することが好ましい。具体例は以下の通りである。
正極層は、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極層用組成物を正極集電体の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。負極層は、負極活物質及び硫化物固体電解質を含むスラリー状の負極層用組成物を、該硫化物固体電解質と反応しない基材の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。固体電解質層は、上記のようにして形成した正極層または負極層の表面に固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の固体電解質層用組成物を塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。その後、固体電解質層が正極層および負極層に挟まれるように、基材、負極層、固体電解質層、正極層および正極集電体を積層した積層体を作製する。当該積層体をプレスした後、負極層から基材を剥がして負極集電体を負極層に接続する。
このような工程を経ることによって、乾燥工程およびプレス工程を経た後に負極層に負極集電体を接続するようにして全固体電池を製造することができる。
この方法に用いる上記基材は、負極層を形成してから負極層から剥離するまでの間において負極層に含まれる硫化物固体電解質と反応しないものであれば特に限定されない。このような基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂からなるシートや、アルミニウム箔等を挙げることができる。
また、上記のような基材を使用せずに以下のようにして全固体電池を製造することもできる。すなわち、正極集電体上に正極層を形成し、該正極層上に固体電解質層を形成し、該固体電解質層上に負極層を形成し、正極集電体、正極層、固体電解質層、および負極層が積層された積層体を作製した後、さらに、該積層体を積層方向にプレスし、その後、負極集電体を負極層に接続する。なお、正極層、固体電解質層、および負極層の各層は、上述したように、スラリー状の組成物を塗布して乾燥する工程を経て形成することができる。
このような工程を経ることによっても、乾燥工程およびプレス工程を経た後に負極層に負極集電体を接続するようにして全固体電池を製造することができる。
なお、上記の全固体電池の製造例では、正極層、負極層、および固体電解質層の各層について、各層を構成する材料をスラリー状の組成物にして塗布して乾燥させる方法を例示したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、蒸着や静電粉体塗装などのドライ工程によって正極層、負極層、および固体電解質層を形成してもよい。
上述したように、負極層と負極集電体との接触部分に硫黄化合物が生成されるのは、温度による影響が大きい。ただし、本発明者らは、負極集電体の電位が低い状態では、負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とが、室温でもわずかに反応する場合があることも知見した。よって、本発明の全固体電池の製造方法は、以下のような方法であることがより好ましい。すなわち、負極層に含まれる硫化物固体電解質と反応せず、且つ電気伝導性を有する模擬集電体を用いて、負極層、正極層、負極層と正極層との間に配置された固体電解質層、負極層に接続された模擬集電体、及び、正極層に接続された正極集電体を備えた模擬全固体電池を作製する工程と、模擬全固体電池をある程度充電する工程と、模擬全固体電池をある程度充電した後、模擬集電体を負極集電体に置き換える工程と、を有する全固体電池の製造方法である。
上記模擬全固体電池を作製する工程は、負極集電体に代えて模擬集電体を用いる以外は従来の全固体電池の製造方法と同様とすることができる。例えば、上述したような基材を用いる方法によって、基材、負極層、固体電解質層、正極層および正極集電体を積層した積層体を作製し、当該積層体をプレスした後、基材を模擬集電体に置き換えることによって模擬全固体電池を作製することができる。なお、上記基材として模擬集電体としても使用可能なものを使用する場合は、基材を模擬集電体に置き換える工程は必要なく、基材を模擬集電体として用いることができる。
また、正極集電体上に正極層を形成し、該正極層上に固体電解質層を形成し、該固体電解質層上に負極層を形成し、正極集電体、正極層、固体電解質層、および負極層が積層された積層体を作製した後、さらに、該積層体を積層方向にプレスし、その後、模擬集電体を負極層に接続することによっても、模擬全固体電池を作製することができる。
上記模擬集電体は、上記過程において負極層に含まれる硫化物固体電解質と反応せず、且つ導電性を有するものであれば特に限定されない。
上記のように負極集電体に代えて模擬集電体を用いて作製した模擬全固体電池をある程度充電した後に模擬集電体を負極集電体に置き換えることによって、負極集電体の電位がある程度高くなっているので、負極層の負極層集電体との接触部分において負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質との反応を一層抑制できる。その結果、全固体電池の容量の低下を一層抑制しやすくなる。
上記模擬全固体電池をどの程度充電するかは、負極集電体に含まれる金属の種類による。例えば、負極層集電体にＣｕを用いる場合は、電池電圧が３．０Ｖ以上となるように充電すればよい。ここで、電池電圧が３．０Ｖ以上とは、負極層集電体（Ｃｕ）電位が約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ電位）以下になった状態のことを意味する。
１．全固体電池の作製
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１に係る全固体電池を作製した。
（正極層の作製）
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、正極活物質として平均粒径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び、導電助剤として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））をポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた後、さらに上記超音波分散装置で３０秒間攪拌し、正極層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて正極層用組成物を正極集電体上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極層を形成した。なお、正極集電体にはカーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工株式会社製、ＳＤＸ（登録商標）を用いた。
（負極層の作製）
酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製）、及び、硫化物固体電解質として平均粒径１．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて負極層用組成物を基材上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極層を形成した。なお、基材にはＡｌ箔を用いた。
（固体電解質層の作製）
ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて固体電解質層用組成物をＡｌ箔上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて固体電解質層を形成した。
（全固体電池の作製）
内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに上記固体電解質層を入れて９８ＭＰａでプレスした後、固体電解質層の一方の面側に上記正極層が接するようにして正極集電体および正極層を入れてさらに９８ＭＰａでプレスした。プレス後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離した。その後、固体電解質層の他方の面（Ａｌ箔を剥離した面）側に上記負極層が接するようにして基材および負極層を入れて９８ＭＰａでプレスした。その後、負極層から基材を剥がし、正極集電体、正極層、固体電解質層、および負極層からなる積層体をプレス（以下、このプレスを「本プレス」という。）した。本プレスの条件は、２５℃において５８８ＭＰａで５分間である。本プレスの後、上記積層体を４４ＭＰａで拘束した。その後、負極層に負極集電体を接続して全固体電池を完成させた。なお、負極集電体にはＣｕ箔を用いた。
＜実施例２＞
上記本プレスの条件を「２５℃において５８８ＭＰａで５分間」から「１５０℃において５８８ＭＰａで２０分」に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２にかかる全固体電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして上記積層体を４４ＭＰａで拘束した後、３時間率（１／３Ｃ）で３．０Ｖまで定電流−定電圧充電した。その後、負極層に負極集電体（Ｃｕ箔）を接続して実施例３にかかる全固体電池を作製した。
＜比較例１＞
負極層を基材ではなく負極集電体（Ｃｕ箔）上に形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１にかかる全固体電池を作製した。なお、基材にかえて負極集電体を用いているので、実施例１における基材を剥がす工程は行っていない。
＜比較例２＞
負極層を基材ではなく負極集電体（Ｃｕ箔）上に形成した以外は実施例２と同様にして、比較例２にかかる全固体電池を作製した。なお、基材にかえて負極集電体を用いているので、実施例２における基材を剥がす工程は行っていない。
２．初期性能評価
上記のようにして作製した各例にかかる全固体電池を３時間率（１／３Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した後、１５分間休止してから３時間率（１／３Ｃ）で３．００Ｖまで定電流−定電圧放電（終止電流１／１００Ｃ）した。このときの初期放電容量の測定結果を表１に示した。なお、表１には、各層を乾燥させたときの温度（乾燥温度）、本プレスのときの温度（プレス温度）、負極集電体を負極に接続させたタイミング（銅の貼り付け）も併せて示した。
表１に示した結果からわかるように、負極層と負極集電体とが接した状態で高温に加熱した比較例１、２にかかる全固体電池に比べて、乾燥工程およびプレス工程を経た後に負極集電体を負極層に接続した実施例１〜３にかかる全固体電池は、初期放電容量が高くなった。これは、実施例１〜３にかかる全固体電池では、負極層と負極集電体とが接した状態で高温環境におかれなかったことによって、負極層の負極集電体との接触部分において硫黄化合物が生成されることが抑制されたためであると考えられる。また、充電した後に負極層に負極集電体を接続した実施例３にかかる全固体電池の初期放電容量が最も高かった。
１ 負極層
２ 正極層
３ 固体電解質層
４ 負極集電体
５ 正極集電体

Claims (6)

  1. 負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層と、該負極層に接触し、前記硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体と、を少なくとも備えた全固体電池であって、
    前記負極層の前記負極層集電体との接触部分に、前記負極集電体に含まれる前記金属と前記負極層に含まれる前記硫化物固体電解質との反応によって生じる硫黄化合物が存在しない、全固体電池。
  2. 前記負極集電体に含まれる前記金属がＣｕ及び／又はＦｅである、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 負極活物質および硫化物固体電解質を含む負極層と、該負極層に接触し、硫化物固体電解質と反応し得る金属を含む負極集電体と、を少なくとも備えた全固体電池の製造方法であって、
    前記負極集電体と前記負極層とを接触させた後に、前記負極層の前記負極層集電体との接触部分が前記負極集電体に含まれる前記金属と前記負極層に含まれる前記硫化物固体電解質とが反応する温度以上となる工程を含まない、全固体電池の製造方法。
  4. 前記負極集電体に含まれる前記金属がＣｕであり、
    前記負極集電体と前記負極層とを接触させた後に、前記負極層の前記負極層集電体との接触部分が１００℃を超える工程を含まない、請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記負極集電体に含まれる前記金属がＦｅであり、
    前記負極集電体と前記負極層とを接触させた後に、前記負極層の前記負極層集電体との接触部分が１２５℃を超える工程を含まない、請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記負極層に含まれる前記硫化物固体電解質と反応せず、且つ電気伝導性を有する模擬集電体を用いて、
    前記負極層、正極層、前記負極層と前記正極層との間に配置された固体電解質層、前記負極層に接続された前記模擬集電体、及び、前記正極層に接続された正極集電体を備えた模擬全固体電池を作製する工程と、
    前記模擬全固体電池を充電する工程と、
    前記模擬全固体電池を充電した後、前記模擬集電体を前記負極集電体に置き換える工程と、
    を有する、請求項３乃至５のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015069848A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2016213069A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
JP2017016793A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
KR20180036781A (ko) 2015-08-17 2018-04-09 오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지 전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법
US10079383B2 (en) 2013-01-15 2018-09-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
CN110537270A (zh) * 2017-04-18 2019-12-03 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
JP2020053300A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US10644340B2 (en) 2015-04-02 2020-05-05 Soitec Advanced solid electrolyte and method of fabrication
WO2020203882A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 帝人株式会社 高分子バインダー及び全固体二次電池
WO2020203881A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 帝人株式会社 高分子バインダー及びそれを含む全固体二次電池
JP2022018781A (ja) * 2020-07-16 2022-01-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
US11404685B2 (en) 2018-03-29 2022-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode, and sulfide solid-state battery
US11833977B2 (en) 2021-03-26 2023-12-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Display device that can be mounted on vehicle

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7065323B2 (ja) * 2017-02-09 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP6784235B2 (ja) * 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
US11005104B2 (en) * 2018-05-28 2021-05-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
EP3754760A4 (en) * 2018-10-31 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR20220050189A (ko) * 2019-09-30 2022-04-22 후지필름 가부시키가이샤 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
FR3108794A1 (fr) * 2020-03-26 2021-10-01 Saft Collecteur de courant amélioré pour batterie
CN112490587B (zh) * 2020-11-17 2024-02-13 欣旺达动力科技股份有限公司 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193727A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP2011096470A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012049023A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 電池
JP2012256436A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015974A (ja) * 2008-03-28 2010-01-21 Fuji Heavy Ind Ltd 電極の製造方法、蓄電デバイス、および中間積層材
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2012094437A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012199003A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP5609773B2 (ja) 2011-05-27 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池の製造方法
US20140082931A1 (en) 2011-06-02 2014-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing all solid state battery
JP6092567B2 (ja) 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP5742858B2 (ja) 2013-01-15 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193727A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP2011096470A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012049023A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 電池
JP2012256436A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Toyota Motor Corp 全固体電池の製造方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10079383B2 (en) 2013-01-15 2018-09-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid battery and method for manufacturing the same
JP2015069848A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US10644340B2 (en) 2015-04-02 2020-05-05 Soitec Advanced solid electrolyte and method of fabrication
JP2016213069A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
JP2017016793A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
US10756383B2 (en) 2015-08-17 2020-08-25 Osaka Research Institute Of Industrial Science And Technology All solid state secondary-battery additive, all-solid-state secondary battery, and method for producing same
KR20180036781A (ko) 2015-08-17 2018-04-09 오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지 전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법
CN110537270A (zh) * 2017-04-18 2019-12-03 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池
JPWO2018193994A1 (ja) * 2017-04-18 2020-05-14 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7028354B2 (ja) 2017-04-18 2022-03-02 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2021132047A (ja) * 2017-04-18 2021-09-09 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
US11387485B2 (en) 2017-04-18 2022-07-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state lithium ion secondary battery
US11404685B2 (en) 2018-03-29 2022-08-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode, and sulfide solid-state battery
JP2020053300A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2020203882A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 帝人株式会社 高分子バインダー及び全固体二次電池
KR20210132151A (ko) 2019-03-29 2021-11-03 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지
KR20210132150A (ko) 2019-03-29 2021-11-03 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 그것을 포함하는 전고체 이차 전지
WO2020203881A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 帝人株式会社 高分子バインダー及びそれを含む全固体二次電池
EP4372026A2 (en) 2019-03-29 2024-05-22 Teijin Limited Polymeric binder and all-solid-state secondary battery
KR20240074894A (ko) 2019-03-29 2024-05-28 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지
JP2022018781A (ja) * 2020-07-16 2022-01-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
JP7227194B2 (ja) 2020-07-16 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
US11833977B2 (en) 2021-03-26 2023-12-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Display device that can be mounted on vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
CN104919627B (zh) 2017-06-23
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