JP2022018781A - 硫化物全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫化が起こり難く、密着性の高い負極集電体を有する硫化物全固体電池を提供する。【解決手段】正極層１０、負極層３０、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層２０を備え、負極層は負極合材層３１、及び該負極合材層の硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体３２を有しており、負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であり、負極集電体の表面粗度Ｒａが０．２μｍ～０．６μｍであり、表面粗度Ｒｚが２μｍ～６μｍである、硫化物全固体電池１００である。【選択図】図１

Description

本願は硫化物全固体電池に関する。
リチウムイオン電池の分野において、安全性を高める観点から固体電解質を用いたリチウムイオン電池が開発されている。また、固体電解質として、出力向上の観点から硫化物固体電解質を用いることが検討されている。
特開平６－３１０１４７号公報 特開２００２－８３５７８号公報 特開平７－３３５２０６号公報
一般的に、全固体電池は各電極層の粒子同士を接触させ電池性能を確保する観点から、非常に高い圧力でプレスを行って製造されている。しかし、固体電解質として硫化物固体電解質を用いた場合、例えばＣｕ等の金属箔を集電体として用いると、集電体と硫化物固体電解質とが反応し、集電体が硫化され、これにより電極内で短絡が起こる虞があった。
そこで、本発明の目的は、上記実情を鑑み、硫化が起こり難く、密着性の高い負極集電体を有する硫化物全固体電池を提供することである。
かかる問題を解決するために、本発明者らは、硫化物固体電解質による硫化が起こり難い電解鉄に着目した。電解鉄は比較的安価であるため、電池分野において集電体や電池の外装体等に用いられている（特許文献１～３）。
例えば、特許文献１は、原材料費低減の観点から厚さ３５ミクロン以下の電解鉄箔を負極集電体に用いたリチウム二次電池を開示しており、同文献には電解質として非水電解液を用いたリチウム二次電池を主な形態として記載されている。また、固体電解質を用いる形態についても記載されているが、リチウムイオン電導性で電気絶縁性の固体電解質であれば何を用いても良いとしている。
しかしながら、特許文献１は電解鉄箔と固体電解質との密着性について着目していない。後述するように、本発明者らは電解鉄箔であれば必ずしも硫化物固体電解質に密着するわけではないことを見出している。特許文献１のリチウム二次電池は非水電解液を電解質に用いた形態を主としているため、かかる形態では全固体電池のように高いプレス圧を必要としておらず、また性能への影響も小さいことから、プレス後の電極と集電体との密着性について検討されていない。
本発明者らは、電解鉄箔と固体電解質との密着性について検討し、電解鉄箔の表面粗度や表面硬度を厳密に調整することにより、電極層との密着性が向上することを知見した。そして、当該知見に基づいて、本開示の硫化物全固体電池を完成させた。以下、本開示の硫化物全固体電池について説明する。
本願は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、負極層は負極合材層、及び該負極合材層の硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であり、負極集電体の表面粗度Ｒａが０．２μｍ～０．６μｍであり、表面粗度Ｒｚが２μｍ～６μｍである、硫化物全固体電池を開示する。
上記硫化物全固体電池において、負極集電体の伸び率は５％～１２％であることが好ましく、負極集電体の表面硬度が１０９０～２０５０であることが好ましい。
また、本願は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、負極層は負極合材層、及び該負極合材層の硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であり、負極集電体の表面硬度が１０９０～２０５０である、硫化物全固体電池を開示する。
さらに、本願は、上記課題を解決するための一つの手段として、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、負極層は負極合材層、及び該負極合材層の硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であって、表面にＮｉがめっきされており、負極集電体の表面粗度Ｒａが０．５５μｍ～０．７５μｍであり、表面粗度Ｒｚが５μｍ～８μｍである、硫化物全固体電池を開示する。
本開示の硫化物全固体電池によれば、負極集電体に他の元素を実質的に含まない電解鉄箔を採用することにより、硫化物固体電解質による負極集電体の硫化が抑制され、電極内部における短絡を抑制することができる。また、負極集電体の特性を所定の範囲内に調整することにより、負極合材層との密着性を向上することができる。負極集電体と負極合材層との密着性が向上することにより、硫化物全固体電池の内部抵抗を低減することができる。
硫化物全固体電池１００の概略断面図である。 実施例１の負極集電体の断面観察像である。
本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
［硫化物全固体電池１００］
本開示の硫化物全固体電池について、一実施形態である硫化物全固体電池１００を用いて説明する。図１は硫化物全固体電池１００の概略断面図である。図１の通り、硫化物全固体電池１００は正極層１０、負極層３０、及び正極層１０と負極層３０との間に配置される硫化物固体電解質層２０を備えている。図１には示されていないが、硫化物全固体電池１００は保護層などのその他の層がさらに積層されていても良い。
（正極層１０）
正極層１０は正極合材層１１と正極集電体１２とを備えている。正極集電体１２は正極合材層１１の硫化物固体電解質層２０側とは反対の面に配置されている。
正極合材層１１は正極活物質を少なくとも含む。また、任意に固体電解質やバインダー、導電助材等を含んでも良い。
正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる正極活物質であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよい。
また、正極活物質は表面に被覆層を有していても良い。被覆層の材料はリチウムイオン電導性能を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない形態維持性能を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＮｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。このような被覆層は、例えば転動流動式コーティング装置により正極活物質の表面に形成することができる。
固体電解質としては、リチウム二次電池に用いることができる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、酸化物固体電解質であっても良く、硫化物固体電解質であっても良い。酸化物固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ―ＬｉＢｒ―Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
バインダーとしては、リチウム二次電池に用いることができるバインダーであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。
導電助材としては、リチウム二次電池に用いることができる導電助剤であれば特に限定されない。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）やカーボンナノ繊維等の炭素材、又は金属材等であってよい。
正極合材層１１における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。例えば、正極合材層１１における正極活物質の含有量は１０ｗｔ％～９９ｗｔ％としてよい。正極合材層１１の形状も従来と同様としてよいが、リチウムイオン電池１００を容易に構成できる観点から、シート状であることが好ましい。この場合、正極合材層１１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてよい。
正極集電体１２としては、リチウム二次電池に用いることができる正極集電体であれば特に限定されない。例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。
正極層１０の製造方法は公知の方法を採用することができる。例えば、正極合材層１１を構成する材料を有機分散媒中に分散してスラリーとし、当該スラリーを正極集電体１２に塗布し乾燥することにより、正極層１０を形成することができる。或いは、正極合材層１１を構成する材料を乾式で混合し、混合された混合物を正極集電体１２に対してプレス成形等することにより正極層１０を形成することができる。
（硫化物固体電解質層２０）
硫化物固体電解質層２０は、少なくとも硫化物固体電解質を含む。また、任意にバインダー等を含んでも良い。硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池に用いることができる硫化物固体電解質であれば特に限定されない。例えば、上述した硫化物固体電解質を用いることができる。バインダーとしては、リチウム二次電池に用いることができるバインダーであれば特に限定されない。例えば、上述したバインダーを用いることができる。硫化物固体電解質層２０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。硫化物固体電解質層２０の形状も従来と同様とすればよいが、リチウムイオン電池１００を容易に構成できる観点から、シート状であることが好ましい。この場合、正極合材層１１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてよい。
硫化物固体電解質層２０の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した正極層１０と同様の方法を採用することにより製造することができる。
（負極層３０）
負極層３０は負極合材層３１と負極集電体３２とを備えている。負極集電体３２は、負極合材層３１の硫化物固体電解質層２０側の面とは反対の面に備えられている。
負極合材層３１は負極活物質と硫化物固体電解質とを含んでおり、任意にその他の固体電解質、バインダー、導電助材を含んでも良い。
負極活物質としては、リチウム二次電池に用いることができる負極活物質であれば特に限定されない。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＳｉもしくはＳｉ合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、ＴｉＮｂＯ７、ＮｂＷＯ系の負極活物質を挙げることができる。
硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池に用いることができる硫化物固体電解質であれば特に限定されない。例えば、上述した硫化物固体電解質を用いることができる。その他の固体電解質としては、酸化物固体電解質を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、リチウム二次電池に用いることができる酸化物固体電解質であれば特に限定されない。例えば、上述した酸化物固体電解質を用いることができる。バインダーとしては、リチウム二次電池に用いることができるバインダーであれば特に限定されない。例えば、上述したバインダーを用いることができる。導電助材としては、リチウム二次電池に用いることができる導電助剤であれば特に限定されない。例えば、上述した導電助剤を用いることができる。
負極合材層３１における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。例えば、負極合材層３１における負極活物質の含有量は１０ｗｔ％～９９ｗｔ％としてよい。負極合材層３１の形状も従来と同様としてよいが、リチウムイオン電池１００を容易に構成できる観点から、シート状であることが好ましい。この場合、負極合材層３１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてよい。
負極集電体３２は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔、または他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であって、表面にＮｉがめっきされているものである。以下、「他の元素を実質的に含まない電解鉄箔」を単に「電解鉄箔」ということがある。
「他の元素を実質的に含まない電解鉄箔」とは、純鉄の電解鉄箔を意味する。ただし、製造上の誤差等を許容するものであり、鉄以外の元素が含まれていたとしても、その影響を無視できる程度の極微量であれば許容される。具体的には、電解鉄箔は鉄の純度（含有量）が９９．９％以上である。好ましくは９９．９５％以上であり、より好ましくは９９．９７％以上である。鉄は硫化物固体電解質による硫化が起こり難いため、電解鉄箔の鉄の含有量が高いほど電極内部における短絡を抑制することができる。
また、「表面にＮｉがめっきされている」とは、少なくとも負極集電体３２と負極合材層３１とが接する面にＮｉがめっきされていることを意味する。ただし、電解鉄箔の両面にＮｉがめっきされていてもよい。電解鉄箔にＮｉめっきを施すことにより、耐内容物、および輸送・保管時の一次防錆機能を付与することが可能である。また、めっき条件を制御することにより電解鉄箔よりも粗い表面とすることができる。負極集電体３２の厚みは特に限定されないが、１０μｍ～１５μｍであることが好ましい。
負極集電体３２が電解鉄箔である場合、負極集電体３２は（１）表面粗度Ｒａが０．２μｍ～０．６μｍ、表面粗度Ｒｚが２μｍ～６μｍであるか、又は（２）表面硬度が１０９０～２８２０であるものとする。
表面粗度が上記の範囲にある（１）の負極集電体３２の場合、伸び率は５～１２％であることが好ましく、５～７％であることがより好ましい。また、表面硬度が１０９０～２８２０であることが好ましく、１０９０～２０５０であることがより好ましい。
（１）の負極集電体３２の場合、負極集電体３２の表面粗度が上記の範囲内にあることにより、製造時において高いプレス圧が必要な全固体電池の電極であっても、負極集電体３２と負極合材層３１との密着性を向上することができる。密着性が向上することにより、硫化物全固体電池の内部抵抗を低減することができる。また、負極集電体３２の伸び率が上記の範囲内にあることにより、比較的低いプレス圧（例えば、２５ｋＮ／ｃｍ）であっても、負極集電体３２と負極合材層３１とを密着させることができる。通常、プレス圧が低くなると、負極合材層３１への負極集電体３２の食い込みが減り、プレス時に負極合材層３１の伸びと負極集電体３２の伸びとに差が生じて剥離しやすくなるが、上記の伸び率の範囲内であれば、適切に密着し剥離し難くなる。さらに、負極集電体３２の表面硬度が上記の範囲内にあることにより、電池の内部抵抗を低減することができる。これは、負極合材層３１が負極集電体３２に食い込み易くなり、負極合材層３１と負極集電体３２との接触面積が増大するためと考えられる。
表面硬度が上記の範囲にある（２）の負極集電体３２の場合、表面粗度Ｒａ、Ｒｚが（１）の表面粗度Ｒａ、Ｒｚよりも小さい場合であっても、負極集電体３２と負極合材層３１とを密着させることができる。
（３）負極集電体３２が電解鉄箔であって、表面にＮｉがめっきされているものである場合、負極集電体３２の表面粗度Ｒａは０．５５μｍ～０．７５μｍであり、表面粗度Ｒｚは５μｍ～８μｍとする。この場合、負極集電体３２の表面粗度が上記の範囲内にあることにより、低いプレス圧であっても、負極集電体３２と負極合材層３１との密着性を向上することができる。
負極集電体３２は（１）～（３）のいずれの場合であっても、平均結晶粒面積が３．０μｍ２であることが好ましい。より好ましくは４．０μｍ２以上であり、さらに好ましくは５．０μｍ２以上である。平均結晶粒面積が３．０μｍ２未満であると、十分な密着性が得られない可能性がある。なお、電解鉄箔を焼鈍した場合、この平均結晶粒面積は顕著に大きくなり、比較的低いプレス圧力においても密着性を得られやすくなる。平均結晶粒面積は、電解鉄箔のハンドリングの観点から１０００μｍ２以下が好ましく、より好ましくは８００μｍ２以下であり、さらに好ましくは６００μｍ２以下である。
ここで、表面粗度Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定された値を用いる。伸び率はＪＩＳ Ｚ２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠して測定された値を用いる。表面硬度はＩＳＯ１４５７７に準拠して測定されたマルテンス硬さを用いる。平均結晶粒面積は電解鉄箔の断面観察像からＪＩＳ Ｇ０５５１：２０１３に準拠して求められた値を用いる。
このような負極集電体３２は次のように製造することができる。すなわち、電解鉄箔を形成するための支持体としてＴｉ材を用意し、前記Ｔｉ材を酸洗や水洗等の前処理で清浄化した後、その表面に鉄を電析することによって電解鉄箔を得ることができる。
電析は、塩化鉄四水和物を８００～１０００ｇ／Ｌおよび塩酸を２０～４０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用い、温度８０～１１０℃、ｐＨ１．０以下、電流密度５～１５Ａ／ｄｍ２の条件で行うことが好ましい。
めっき浴においては、塩化鉄四水和物が少なすぎると析出効率が悪くなり、多すぎると浴管理が困難になる。浴にその他の添加剤を含んでいても良いが、鉄以外の金属元素を含むめっき浴で析出すると、結晶粒径が小さくなり、結果硬質となるために十分な密着性が得られない場合がある。または異常析出により箔が得られない可能性がある。そのため、得られる電解鉄箔９９．９％以上の純鉄となる程度に留めることが好ましい。
上記めっき浴組成において、電流密度を上記範囲とすることにより、硫化物全固体電池１００を製造する際の高いプレス圧においても負極合材層３１との十分な密着性を有する電解鉄箔が得られる。１５Ａ／ｄｍ２を超えると電解鉄箔が硬質となりすぎる、つまり負極集電体３２の表面硬度が高くなりすぎる結果、負極合材層３１との密着性が不十分となる可能性がある。また、電流密度を上記範囲のように低い範囲とすることにより、伸び率が高くなりやすく、さらに、表面粗度も高くなりやすい。より密着性を向上させるという点から電流密度は５～１０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。
また、負極集電体３２の密着性を向上させることを目的として、電解鉄箔に熱処理を施しても良い。熱処理条件は制限されないが、例えば６００～８００℃の真空雰囲気下で１～６時間の熱処理を施すことが好ましい。上記範囲の熱処理を施すことにより、表面硬度を１０９０～２０５０としやすくなり、負極合材層３１との密着性を向上することが可能となる。６００℃未満は軟質化効果が得にくい。８００℃を超えると軟質化しすぎて千切れやすくなる可能性がある。
さらに、Ｎｉめっきを施す場合には、電解鉄箔の表面に酸洗および水洗の前処理を施した後、電解Ｎｉめっき層を形成させ、その上に粗化Ｎｉめっき層を形成させることが好ましい。
電解Ｎｉめっき層を形成するためのめっき条件は例えば、硫酸Ｎｉ六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ五水和物１０～６０ｇ／Ｌおよびホウ酸１０～５０ｇ／Ｌからなるめっき浴を用いて、温度５０～６５度、ｐＨ４～６、電解電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量が１．０～１３．５ｇ／ｍ２の範囲のＮｉめっき層を形成することが好ましい。尚、得られた電解鉄箔表面を乾燥させることなく連続してＮｉめっき処理する場合、前処理は必ずしも実施する必要はない。付着量が１．０ｇ／ｍ２より少ない場合、耐内容物、および輸送・保管時の一次防錆機能が不十分となる可能性があるため好ましくない。また付着量が１３．５ｇ／ｍ２より多い場合、表面に比較的硬質な層が厚膜化することで負極合材層３１との密着が不十分となる可能性があるため好ましくない。
粗化Ｎｉめっき層を形成するためのめっき条件は例えば、硫酸Ｎｉ六水和物５～３５ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム１０ｇ／Ｌのめっき浴を用いて、浴温３５～４５度、ｐＨ２．２～４．５、電解電流密度１０～５０Ａ／ｄｍ２で行い、付着量が９．０～４５．０ｇ／ｍ２の範囲の粗化Ｎｉめっき層を形成することが好ましい。硫酸Ｎｉ六水和物が５ｇ／Ｌより少ない場合にはめっき不良を起こして粗化Ｎｉめっき層が形成され難い可能性があり、硫酸Ｎｉ六水和物が３５ｇ／Ｌより多い場合には粗化され難くなる（正常な析出状態に近づいてレベリング作用が高くなり凹凸状に析出しなくなる）ため好ましくない。また、電解電流密度が１０Ａ／ｄｍ２より低くても粗化され難くなり（正常な析出状態に近づいてレベリング作用が高くなり凹凸状に析出しなくなる）、５０Ａ／ｄｍ２より高いとめっき不良を起こして粗化Ｎｉめっき層自体が形成され難くなるため好ましくない。さらに、付着量が９．０ｇ／ｍ２より少ないと粗化が不十分となり負極合材層３１との密着性を向上させる効果が低いため好ましくなく、付着量４５ｇ／ｍ２よりも多いと生産性が悪くなるほかコストが高くなるため好ましくない。
このような粗化Ｎｉめっき層を形成することにより、金属箔の表面粗度を高くすることができ、負極合材層３１との密着性を高めることができる。なお、Ｎｉめっき層および粗化Ｎｉめっき層の付着量は例えば蛍光Ｘ線装置を用いた測定など既知の測定方法にて測定可能である。
負極層３０の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した正極層１０と同様の方法を採用することにより製造することができる。
（硫化物全固体電池１００）
硫化物全固体電池は、例えば正極層１０、硫化物固体電解質層２０、負極層３０をこの順で積層し、プレスすることにより作製することができる。作製された硫化物全固体電池１００は、所定の電池ケース等に封入しても良く、またその際、電池に必要な端子等を接続しても良い。硫化物全固体電池１００はリチウム二次電池として使用することが好ましい。
以下、実施例を用いて、本開示の硫化物全固体電池について説明する。
＜評価用電池の作製＞
（正極層の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２）にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気環境において焼成を行った。
次に、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、硫化物固体電解質（ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒子径０．８μｍ）、及び導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。そして、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振盪器で３分間振とうした後、上記正極活物質を加え、超音波分散と振盪を同様の条件で２回ずつ行った。ここで、各材料の混合比は正極活物質：硫化物固体電解質：バインダー：導電助剤＝８８：１０：０．７：１．３（ｗｔ％）であった。最後に、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔（日本製箔製）上に塗工し、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより正極層を得た。
（硫化物固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器にヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、硫化物固体電解質（ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒子径０．８μｍ）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。各材料の混合比は硫化物固体電解質：バインダー＝９９．５：０．５（ｗｔ％）であった。次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振盪器で３分間振とうした後、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極は、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより硫化物固体電解質層を得た。
（負極層の作製）
ＰＰ製容器に酪酸ブチル、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、硫化物固体電解質（ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒子径０．８μｍ）導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工製）に加え、超音波分散装置（エスエムテー製、ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。振盪器で３分間振とうした後、負極活物質（シリコン、Ｅｌｋｅｍ製）を加え、超音波分散と振盪を同様の条件で２回ずつ行った。ここで、各材料の混合比は負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー：導電助剤＝６３：３０：２：５（ｗｔ％）であった。最後に、アプリケーターを使用してブレード法にて表１の電解鉄箔若しくはＮｉめっき電解鉄箔上に塗工し、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより負極層を得た。
（電極層のロールプレス）
正極層と硫化物固体電解質層とを２ｃｍ×７ｃｍに切り出し、正極合材層を硫化物固体電解質層とが向き合う形で張り合わせ、ＳＵＳ箔に挟んで長手方向に圧力１００ｋＮ、温度１５０℃でロールプレスを実施した。
また、負極層と硫化物固体電解質層負極合材層とを２ｃｍ×７ｃｍに切り出し、負極合材層と硫化物固体電解質層とが向き合う形で貼り合わせ、ＳＵＳ箔に挟んで長手方向に表１の圧力、温度１５０℃でロールプレスを実施した。このとき、ロールプレス後の負極合材層と負極集電体との密着性について目視で評価した。プレスによる剥離がない場合を「○」、一部剥離した場合を「△」、全面剥離した場合を「×」とした。結果を表１に示した。
（電極層の積層）
ロールプレス後の負極層を１．０８ｃｍ２の円形に打抜き、負極合材層／硫化物固体電解質層上に、１．０８ｃｍ２に円形に打抜いた硫化物固体電解質層を合わせて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、電解質層側のＡｌ箔を剥がした。続いて１ｃｍ２に円形に打抜いた正極合材層／硫化物固体電解質層を合わせて３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスする事により電池を作製した。作製した電池はアルミラミネートで挟み、ラミネートセルを評価用電池として評価を実施した。
＜表面粗度Ｒａ、Ｒｚ＞
評価用電池に用いた負極集電体の表面粗度Ｒａ及びＲｚを測定した。結果を表１に示した。測定方法はＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して行った。具体的には、レーザ顕微鏡（オリンパス社製、型番：ＯＬＳ３５００）を用いて、観察視野９７μｍ（縦）×１２９μｍ（横）、観察倍率×１００（対物レンズＭＰＬＡＰＯ １００×４０８：レンズ倍率×１００、光学ズーム：×１）、測定視野幅１２９μｍとして、負極集電体の表面をスキャンした。得られた画像を、解析ソフト（ソフト名：ＬＥＸＴ－ＯＬＳ、解析モード：線粗さ解析）を用いて解析し、表面粗度Ｒａ及びＲｚを測定した。ここで、当該測定においてカットオフ値は設定せず、またＮ＝５の平均を測定値とした。
＜伸び率＞
評価用電池に用いた負極集電体の伸び率を測定した。結果を表１に示した。測定方法はＪＩＳ Ｚ２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠して行った。具体的には、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製、型式：ＳＤＬ－２００）により、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じたカッター（型式：ＳＤＫ－４００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル４号形の金属片の打ち抜きを行い、金属試験片を得た。そして、得られた金属試験片をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じて引張試験を行った。引張試験は引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 万能材料試験機 テンシロンＲＴＣ－１３５０Ａ）を用い、室温、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。伸び率は（引張試験機のストローク距離）／（原標点距離）×１００から算出し、Ｎ＝３の平均を測定値とした。
＜表面硬度＞
評価用電池に用いた負極集電体の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定した。結果を表１に示した。測定方法はＩＳＯ１４５７７に準じて行った。具体的には、超微小押し込み硬さ試験機度計（株式会社エリオニクス製、型番：ＥＮＴ－１１００ａ）を用いて、三角錐圧子による荷重が１ｍＮとなる条件で負極集電体の表面に荷重をかけて表面硬度（マルテンス硬さ）を測定した。測定値は任意の１０点の平均値とした。
＜平均結晶粒面積＞
評価用電池に用いた負極集電体のうち、実施例１～５の負極集電体について平均結晶粒面積を測定した。結果を表１に示した。測定方法はＪＩＳ Ｇ０５５１：２０１３に準拠して行った。具体的には、電解鉄箔の断面観察像から次の式を用いて算出した。図２に実施例１の断面画像を例として示した。図２の点線で囲まれた範囲が分析対象視野であり、当該視野内に存在する結晶粒数をカウントし、平均結晶粒面積を算出した。
平均結晶粒面積＝分析対象視野面積／視野内の結晶粒数
分析対象視野面積＝電解鉄箔の厚み（μｍ）×幅１０μｍ
＜内部抵抗＞
上記により作製した実施例１～６の評価用電池のうち、１００ｋＮロールプレス品のみ内部抵抗を測定した。測定方法は次の通りである。評価用電池を２５℃に保ち、３．７７ＶにＳＯＣ調整を行い、１０ｓｅｃ間、７Ｃの電流を流して電池の内部抵抗測定を実施した。結果を表１に示した。表１では実施例１を基準とし、実施例１の内部抵抗を１００に指数化して示した。
Figure 2022018781000002
＜結果＞
実施例１～４、及び比較例１、２を対比すると、実施例１～４は１００ｋＮのプレスにより負極合材層と負極集電体とが密着することが確認できたが、比較例１、２は一部若しくは全面剥離した。この結果から、負極集電体の表面粗度Ｒａが０．２μｍ～０．６μｍであり、表面粗度Ｒｚが２μｍ～６μｍであると、負極集電体と負極合材層とが密着すると考えられる。また、実施例１～４のうち、実施例２～４は５０ｋＮのプレスであっても、より負極合材層と負極集電体とが密着することが確認できた。この結果から、伸び率が５～１２％であると密着性がより高いと考えられる。これは、伸び率の増加により、プレス時における負極合材層と負極集電体との間の伸びの差が小さくなり、剥離し難くなったためと推測される。さらに、実施例３、４は実施例１、２に比べて内部抵抗が大きく低下していた。この結果から、負極集電体の表面硬度が１０９０～２０５０であると、より密着性が高くなり、内部抵抗が低下したと考えられる。実施例１、２に比べるとは実施例３、４は表面硬度が小さく、軟らかいため、負極集電体が負極合材層に食い込みやすくなり、接触面積が増加したため、内部抵抗が低下したと推測される。
また、実施例７、８の結果から、負極集電体の表面粗度が実施例３、４に比べて小さい場合であっても、表面硬度が１０９０～２０５０であると、密着性が良いことが確認できた。
一方でＮｉめっきを施した電解鉄箔を負極集電体に用いた場合、実施例５、６、及び比較例３の結果から、負極集電体の表面粗度Ｒａが０．５５μｍ～０．７５μｍであり、表面粗度Ｒｚが５μｍ～８μｍであると、いずれのプレス圧でも密着性が良いことが確認できた。
さらに平均結晶粒面積と内部抵抗との関係性について検討すると、平均結晶粒面積が大きくなるほど内部抵抗が低減する傾向があった。このことから、平均結晶粒面積が大きくなるほど密着性が向上すると考えられる。ただし、実施例３、４の結果から平均結晶粒面積が５．０μｍ２以上になると、内部抵抗の結果が同等となり、密着性にそれほど違いがみられなかった。
１０ 正極層
１１ 正極合材層
１２ 正極集電体
２０ 硫化物固体電解質層
３０ 負極層
３１ 負極合材層
３２ 負極集電体
１００ 硫化物全固体電池
電解Ｎｉめっき層を形成するためのめっき条件は例えば、硫酸Ｎｉ六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ六水和物１０～６０ｇ／Ｌおよびホウ酸１０～５０ｇ／Ｌからなるめっき浴を用いて、温度５０～６５度、ｐＨ４～６、電解電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量が１．０～１３．５ｇ／ｍ２の範囲のＮｉめっき層を形成することが好ましい。尚、得られた電解鉄箔表面を乾燥させることなく連続してＮｉめっき処理する場合、前処理は必ずしも実施する必要はない。付着量が１．０ｇ／ｍ２より少ない場合、耐内容物、および輸送・保管時の一次防錆機能が不十分となる可能性があるため好ましくない。また付着量が１３．５ｇ／ｍ２より多い場合、表面に比較的硬質な層が厚膜化することで負極合材層３１との密着が不十分となる可能性があるため好ましくない。
＜表面硬度＞
評価用電池に用いた負極集電体の表面硬度（マルテンス硬さ）を測定した。結果を表１に示した。測定方法はＩＳＯ１４５７７に準じて行った。具体的には、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製、型番：ＥＮＴ－１１００ａ）を用いて、三角錐圧子による荷重が１ｍＮとなる条件で負極集電体の表面に荷重をかけて表面硬度（マルテンス硬さ）を測定した。測定値は任意の１０点の平均値とした。

Claims (5)

  1. 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、
    前記負極層は負極合材層、及び該負極合材層の前記硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、
    前記負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であり、
    前記負極集電体の表面粗度Ｒａが０．２μｍ～０．６μｍであり、表面粗度Ｒｚが２μｍ～６μｍである、
    硫化物全固体電池。
  2. 前記負極集電体の伸び率が５％～１２％である、請求項１に記載の硫化物全固体電池。
  3. 前記負極集電体の表面硬度が１０９０～２０５０である、請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池。
  4. 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、
    前記負極層は負極合材層、及び該負極合材層の前記硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、
    前記負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であり、
    前記負極集電体の表面硬度が１０９０～２０５０である、
    硫化物全固体電池。
  5. 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される硫化物固体電解質層を備え、
    前記負極層は負極合材層、及び該負極合材層の前記硫化物固体電解質層側の面とは反対の面に負極集電体を有しており、
    前記負極集電体は他の元素を実質的に含まない電解鉄箔であって、表面にＮｉがめっきされており、
    前記負極集電体の表面粗度Ｒａが０．５５μｍ～０．７５μｍであり、表面粗度Ｒｚが５μｍ～８μｍである、
    硫化物全固体電池。
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