JP2017016793A - 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法 - Google Patents

正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、内部抵抗が低い正極活物質層を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層であって、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、上記扁平正極活物質は、上記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、短軸方向が上記正極活物質層の厚さ方向と一致する上記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることを特徴とする正極活物質層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図８

Description

本発明は、内部抵抗が低い正極活物質層に関する。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、例えば、短絡時の温度上昇を抑える安全装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えた全固体リチウム電池は、有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
全固体リチウム電池の分野において種々の研究が行われている。例えば、特許文献１には、硫黄、りん及びリチウムを含むリチウムイオン伝導性物質粒子を含有し、膜厚が１０〜３００μｍであり、かつ空隙率が３０％以下である全固体リチウム二次電池用正極膜が開示されている。さらに、その正極膜の製造方法として３０ＭＰａ以上の圧力で圧縮することが開示されている。
一方、電解液を用いたリチウム二次電池に関する技術ではあるが、特許文献２には、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔とを有する活物質粒子が開示されている。同様に、特許文献３には、一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子である活物質を用いた蓄電素子が開示されている。
特開２００９−１７６５４１号公報 特開２０１３−０４５７６１号公報 特開２０１４−１５００５１号公報
全固体リチウム電池の高性能化の観点から、内部抵抗の低減が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低い正極活物質層を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明等が鋭意研究を重ねたところ、中空構造を有する活物質を潰すような強力なプレスを行うことで、内部抵抗の低減が図れるという知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層であって、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、上記扁平正極活物質は、上記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、短軸方向が上記正極活物質層の厚さ方向と一致する上記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることを特徴とする正極活物質層を提供する。
本発明によれば、特定のアスペクト比を有する扁平正極活物質を備え、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多いことから、内部抵抗が低い正極活物質層とすることができる。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
本発明によれば、上述した正極活物質層を用いることで、高出力な全固体リチウム電池とすることができる。
また、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層の製造方法であって、中空度が２０％以上である中空正極活物質と、固体電解質材料とを含有する合材層を形成する合材層形成工程と、上記合材層を厚さ方向にプレスし、上記中空正極活物質から、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質を形成するプレス工程と、を有することを特徴とする正極活物質層の製造方法を提供する。
本発明によれば、中空正極活物質を潰すような強力なプレスを行うことにより、内部抵抗が低い正極活物質層を得ることができる。
上記発明において、上記扁平正極活物質は、上記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、短軸方向が上記正極活物質層の厚さ方向と一致する上記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることが好ましい。
上記発明においては、上記扁平正極活物質が酸化物活物質であり、上記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であり、上記扁平正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていることが好ましい。
上記発明においては、上記プレス工程において、上記合材層を加熱することが好ましい。
本発明の正極活物質層は、内部抵抗が低いという効果を奏する。
本発明における扁平正極活物質を説明する概略断面図である。 本発明の正極活物質層を説明する概略断面図である。 プレスによる正極活物質の変化を説明する概略断面図である。 本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の正極活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。 比較例１、２および実施例１で得られた電池の正極活物質層のＳＥＭ画像である。 比較例２および実施例１で得られた電池の正極活物質層のＳＥＭ画像を、成分ごとに区分けした図である。 比較例１、２および実施例１で得られた電池の内部抵抗測定の結果である。
以下、本発明の正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．正極活物質層
本発明の正極活物質層は、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層であって、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、上記扁平正極活物質は、上記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、短軸方向が上記正極活物質層の厚さ方向と一致する上記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、特定のアスペクト比を有する扁平正極活物質を備え、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多いことから、内部抵抗が低い正極活物質層とすることができる。このような正極活物質層は、例えば、中空構造を有する正極活物質（中空正極活物質）を潰すような強力なプレスを行うことにより得ることができる。
ここで、図１（ａ）は、本発明における扁平正極活物質を説明する概略断面図である。図１（ａ）に示すように、扁平正極活物質１０は、複数の一次粒子１が凝集した二次粒子であり、正極活物質層の厚さ方向における断面形状は楕円状である。さらに、図１（ａ）に示す扁平正極活物質１０は、複数の一次粒子１から構成される殻部と、殻部の内部に形成された中空部Ａとを有する。また、図１（ｂ）に示すように、活物質の外周部を楕円で近似する。この時、活物質の外周部と、楕円とがなるべく一致するように近似する。扁平正極活物質１０とは、近似した楕円に含まれる活物質の面積が９０％以上であり、かつ、短軸長さβに対する長軸長さαのアスペクト比（α／β）が１．５以上である正極活物質をいう。ただし、近似した楕円に含まれる活物質の面積の測定にあたり、中空部Ａの面積は考慮せず、中空部Ａは活物質で満たされていると仮定する。
また、本発明においては、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多い。具体的には、図２に示すように、扁平正極活物質１０の短軸方向をＤβとし、正極活物質層の厚さ方向をＤＴとする。短軸方向Ｄβが正極活物質層１１の厚さ方向ＤＴと一致するとは、ＤβおよびＤＴのなす角が、２５°以下であることをいう。
また、本発明の正極活物質層は、例えば、中空正極活物質を潰すような強力なプレスを行うことにより得ることができる。具体的には、図３（ａ）に示すように、中空部Ａを有する中空正極活物質１０ａに対して、正極活物質層の厚さ方向に、空正極活物質１０ａを潰すようなプレスを行う。これにより、図３（ｂ）に示すように、扁平正極活物質１０が形成される。このようなプレスを行うと、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多くなる。また、正極活物質層に含まれる複数の扁平正極活物質１０の少なくとも一部は、中空部Ａを有する活物質であるが、中空部Ａを有しない扁平正極活物質１０が存在していても良い。強力なプレスにより、扁平正極活物質の中空部が消失する場合があるからである。
なお、中空構造を有しない正極活物質（中実正極活物質）を用いて正極活物質層を形成した場合、本発明のように、中空部を有する扁平正極活物質は得られない。また、仮に、中空部を有する扁平正極活物質を用いて、一般的なスラリー法等により正極活物質層を形成した場合、正極活物質層における扁平正極活物質の短軸方向はランダムになる。そのため、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多くなることはない。
以下、本発明の正極活物質層について、構成ごとに説明する。
１．扁平正極活物質
本発明における扁平正極活物質は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、正極活物質層の厚さ方向における断面形状は楕円状である。扁平活物質の中空度は、通常、０％より大きく、１％以上であっても良く、３％以上であっても良い。一方、扁平活物質の中空度は、通常、１０％以下であり、７％以下であっても良い。扁平活物質の中空度は、正極活物質層の厚さ方向における断面画像から平均値として求める。各々の中空度は、近似した楕円の面積に対する中空部の面積から算出する。サンプル数は、通常、１０以上であり、１００以上であることが好ましい。なお、中空度の測定試料を作製する際に、正極活物質層の厚さ方向における断面画像を、正極活物質層の奥行き方向に沿って複数用意することが可能である。その複数の断面画像の任意の一つを用いて中空度を求めても良いが、複数の断面画像を用いて中空度を求めることが好ましい。なお、断面画像は、正極活物質、固体電解質材料、正極活物質内部の空隙（中空部）、正極活物質および固体電解質材料の間の空隙、導電化材の各領域に区分する画像処理を行うことが好ましい。
扁平正極活物質のアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）は、通常、１．５以上であり、１．６以上であっても良く、１．７以上であっても良い。一方、扁平正極活物質のアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）は、例えば３以下である。扁平正極活物質のアスペクト比は、近似した楕円から平均値として求める。各々のアスペクト比は、近似した楕円において、短軸長さに対する長軸長さの割合から算出する。サンプル数は、通常、１０以上であり、１００以上であることが好ましい。なお、上記と同様に、複数の断面画像の任意の一つを用いてアスペクト比を求めても良いが、複数の断面画像を用いてアスペクト比を求めることが好ましい。
本発明において、上述した図２に示したように、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合が多い。この扁平正極活物質の割合は、全正極活物質（正極活物質層に含まれる全ての正極活物質）に対して、通常、３０％以上であり、４０％以上であっても良い。一方、扁平正極活物質の割合は、全正極活物質に対して、例えば、９０％以下である。上記割合は、正極活物質層の厚さ方向における断面画像から平均値として求める。各々の割合は、１枚の断面画像において、全正極活物質に対する、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合とする。サンプル数は、通常、１０以上であり、１００以上であることが好ましい。
本発明における扁平正極活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。酸化物活物質は、少なくとも酸素を含有するが、さらに遷移金属を含有することが好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅの少なくとも一つを挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つを含有することが好ましい。また、酸化物活物質は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉの全てを含有していても良い。また、酸化物活物質は、リチウムを含有することが好ましい。扁平正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質等を挙げることができる。
扁平正極活物質は、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を有することが好ましい。扁平正極活物質および固体電解質材料が反応することを抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。また、固体電解質材料の硬さは、扁平正極活物質の硬さ以下であることが好ましい。固体電解質材料および扁平正極活物質の硬さとして、例えば、ビッカース硬度を採用することができる。
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一つを含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。
酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＬａＴａＯ（例えばＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＢａＬａＴａＯ（例えばＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２）、Ｌｉ１＋ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（０≦ｘ＜１）等を挙げることができる。また、窒化物固体電解質材料としては、例えばＬｉ３Ｎ等を挙げることができ、ハロゲン化物固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ等を挙げることができる。
本発明における固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。ガラスの作製方法としては、例えば、原料組成物に非晶質化処理を行う方法が挙げられる。非晶質化処理としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法等を挙げることができる。結晶化ガラスの作製方法としては、例えば、ガラスを結晶化温度以上の温度に加熱する方法を挙げることができる。また、結晶性材料の作製方法としては、例えば、原料組成物を固体のまま加熱する方法（固相法）を挙げることができる。
固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば球形状を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であっても良い。一方、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であっても良い。また、固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、２５℃において、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
正極活物質層における固体電解質材料の割合は、例えば、１体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい。固体電解質材料の割合が低すぎると、正極活物質層のＬｉイオン伝導性が十分に向上しない可能性がある。一方、正極活物質層における固体電解質材料の割合は、例えば、６０体積％以下であり、５０体積％以下であることが好ましい。固体電解質材料の割合が高すぎると、相対的に、正極活物質の割合が低くなり、電池容量が低くなる可能性がある。また、正極活物質層において、固体電解質材料の割合は、正極活物質の割合よりも低いことが好ましい。
３．正極活物質層
本発明の正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料を少なくとも含有する。正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。正極活物質の割合が低すぎると、電池容量が低くなる可能性がある。一方、正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、９９体積％以下であり、９０体積％以下であることが好ましい。正極活物質の割合が高すぎると、正極活物質層のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性がある。
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。
正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材の添加により、正極活物質層の成型性を向上させることができる。結着材としては、例えば、アクリル系バインダー、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、水素添加したものであっても良く、水素添加し、さらに末端に官能基を導入したものであっても良い。
正極活物質層の相対密度は、例えば８０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。一方、正極活物質層の相対密度は、通常、１００％以下である。正極活物質層の相対密度は、正極活物質層の実際の密度を、正極活物質層の理論密度で除することにより求めることができる。なお、正極活物質層の実際の密度は、例えば正極活物質層の面積および膜厚から正極活物質層の体積を求め、正極活物質層の重量を体積で除することにより、求めることができる。正極活物質層の理論密度は、構成成分の密度および割合から求めることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
Ｂ．全固体リチウム電池
図４は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図４における全固体リチウム電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。本発明においては、正極活物質層１１が、上述した正極活物質層であることを特徴とする。
本発明によれば、上述した正極活物質層を用いることで、高出力な全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。固体電解質材料、導電化材および結着材については、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。
負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらを少なくとも含む合金等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の金属酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて、結着材をさらに含有していても良い。固体電解質材料の種類は特に限定されないが、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質材料および結着材については、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。
固体電解質層に含まれる固体電解質材料の割合は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、本発明においては、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを用いることができる。
５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
Ｃ．正極活物質層の製造方法
図５は、本発明の正極活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。図５においては、まず、中空度が２０％以上である中空正極活物質と、固体電解質材料とを含有する合材層１１ａを形成する（図５（ａ））。次に、合材層１１ａを厚さ方向にプレスし、中空正極活物質から、所定の中空度を有する扁平正極活物質を形成する（図５（ｂ））。これにより、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層１１が得られる（図５（ｃ））。
本発明によれば、中空正極活物質を潰すような強力なプレスを行うことにより、内部抵抗が低い正極活物質層を得ることができる。正極活物質層の内部抵抗を低減できる理由は、正極活物質層がより緻密化されるからであると推測される。本発明では、中空正極活物質を積極的に潰すため、固体電解質材料に圧力が伝わりやすくなり、正極活物質層がより緻密化される。その結果、正極活物質層のＬｉイオン伝導パスが増加し、内部抵抗を低減できると推測される。
例えば、中空構造を有しない正極活物質（中実正極活物質）の場合、プレスを行ったとしても、隣接する中実正極活物質の近傍に位置する固体電解質材料に十分な圧力が伝わらないことが想定される。より具体的には、隣接する中実正極活物質の接点には多くの圧力が加わるものの、接点近傍に位置する固体電解質材料に十分な圧力が伝わらないことが想定される。これに対して、本発明では、中空正極活物質が潰れることで、中空正極活物質の接点近傍に位置する固体電解質材料にも、十分な圧力が伝わり、正極活物質層がより緻密化される。
なお、中実正極活物質を潰すためには、中空正極活物質を潰すよりも、はるかに大きな圧力が必要になる。また、仮に、はるかに大きな圧力を加えて中実正極活物質を潰す場合、中実正極活物質がランダムに潰れるため、活物質の形状制御が難しい。一方、中空正極活物質を潰す場合、プレス方向に沿って中空部が潰れるため、活物質の形状制御が容易になる。また、例えば酸化物活物質および硫化物固体電解質材料を用いる場合、両者の反応を抑制するために、酸化物活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層を設ける場合が多い。中実正極活物質はランダムに潰れるため、例えば割れが生じることで、コート層が形成されていない活物質表面が形成されやすい。これに対して、中空正極活物質は規則的に潰れるため、コート層が形成されていない活物質表面が形成されにくいという利点がある。なお、コート層については、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。
また、電解液を用いた電池に、中空正極活物質が用いられる場合がある。これは、電解液を用いた電池では、電解液が正極活物質の中空部に浸透でき、Ｌｉイオン伝導性が確保されるためである。これに対して、全固体電池では、固体電解質材料が正極活物質の中空部に浸透できない。そのため、中空部のＬｉイオン伝導性が確保できない。従って、中空正極活物質は、全固体リチウム電池の性能向上に不利であると推測される。これに対して、本発明では、中空正極活物質を潰すような強力なプレスを行うことにより、緻密化という異なる効果が得られる。
以下、本発明の正極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．合材層形成工程
本発明における合材層形成工程は、中空度が２０％以上である中空正極活物質と、固体電解質材料とを含有する合材層を形成する工程である。
合材層には、通常、中空度が２０％以上である中空正極活物質を用いる。一方、中空正極活物質の中空度は、例えば、４０％以下である。中空正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば球形状を挙げることができる。中空正極活物質は、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．３以下であることが好ましい。中空正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。一方、中空正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが好ましい。
中空正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空正極活物質の前駆体となる水酸化物の合成条件を適宜調整することで中空正極活物質の中空度を制御することが可能である。水酸化物の合成条件と中空度の関係とは一義的には決まらないが、例えば、共沈法において用いる錯化剤の濃度を低くすると中空度は大きくなる傾向にある。必要とされる錯化剤の濃度は、目的の水酸化物の組成、平均粒径等にも依存する。そのため、錯化剤の濃度は、目的の水酸化物の各種特性に応じて適宜決定する。錯化剤としてアンモニア水、炭酸アンモニウム等が選択可能である。得られた水酸化物前駆体と、リチウム化合物と、必要に応じて他の原料化合物とを公知の手法で混合し、得られる混合物を公知の手法で焼成することで、目的の中空正極活物質が得られる。焼成温度は中空正極活物質の組成等にもよるが、例えば、８５０℃〜１０００℃程度であれば良い。
合材層は、通常、中空正極活物質および固体電解質材料を含有し、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。これらの材料および割合については、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。
合材層の形成方法は特に限定されないが、例えば、スラリー法を挙げることができる。スラリー法では、スラリーを基板に塗工し、乾燥することで、正極活物質層を得る。スラリーの調製方法としては、例えば、中空正極活物質および固体電解質材料を分散媒中で混練する方法を挙げることができる。
分散媒は、粗粒材料と反応しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、例えば、極性の非プロトン性液体および無極性の非プロトン性液体を挙げることができる。極性の非プロトン性液体としては、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
無極性の非プロトン性液体としては、例えば、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等の鎖状アルカン、および、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等の環状アルカン等を挙げることができる。
無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。
混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振とう器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル等の一般的な方法を挙げることができる。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を挙げることができる。乾燥方法としては、例えば、温風または熱風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を挙げることができる。
２．プレス工程
本発明におけるプレス工程は、上記合材層を厚さ方向にプレスし、上記中空正極活物質から、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質を形成する工程である。これにより、合材層から正極活物質層が得られる。
合材層に圧力を付与する方法としては、例えば、平板プレス、ロールプレス等を挙げることができる。例えば平板プレス等により面圧を付与する場合、合材層に付与する圧力は、例えば、８００ＭＰａ以上であり、１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、合材層に付与する圧力は、例えば、３０００ＭＰａ以下である。一方、例えばロールプレス等により線圧を付与する場合、合材層に付与する圧力は、例えば、１．５ｔｏｎ／ｃｍ以上であり、２ｔｏｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、合材層に付与する圧力は、例えば、１０ｔｏｎ／ｃｍ以下である。プレス時間は、例えば、１分間〜１００時間の範囲内である。なお、プレス工程は、合材層のみに対して行っても良く、合材層および他の層（例えば、固体電解質層、および、負極活物質層用の合材層）を備える積層体に対して行っても良い。
また、プレス工程において、合材層を加熱することが好ましい。プレスおよび加熱を同時に行うと、固体電解質材料が加熱により軟化した状態でプレスされるため、正極活物質および固体電解質材料の接触面積が増加する。その結果、正極活物質層を緻密化することができ、内部抵抗をさらに低減することができる。
加熱温度は、例えば、１４０℃〜２２０℃の範囲内であり、１５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱温度は、固体電解質材料の結晶化温度未満の温度であっても良く、固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であっても良い。加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
３．その他
本発明により得られる正極活物質層については、上記「Ａ．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、上述した合材層形成工程およびプレス工程により得られることを特徴とする正極活物質層を提供することもできる。さらに、本発明においては、上述した合材層形成工程およびプレス工程により正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［比較例１］
（硫化物固体電解質材料の作製）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＩ（日宝化学社製）およびＬｉＢｒ（高純度化学社製）を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質材料の粗粒材料を得た。
その後、得られた粗粒材料を微粒化した。粗粒材料に、脱水ヘプタンおよびジブチルエーテルを混合し、全重量１０ｇ、固形分濃度１０重量％となるように調整した。得られた混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、乾燥し、非晶質の硫化物固体電解質材料（Ｄ５０＝０．８μｍ）を得た。非晶質の硫化物固体電解質材料を２００℃にて焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
（正極の作製）
得られた硫化物固体電解質材料（Ｄ５０＝０．８μｍ）を２０．５重量部、正極活物質として、表面にコート層（ニオブ酸リチウム、平均厚さ７ｎｍ）を有するＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｄ５０＝４μｍ、中空度＝０％）を１００重量部、導電化材として気相成長炭素繊維（登録商標ＶＧＣＦ、昭和電工社製）を２．０重量部秤量し、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５、重量比）をＰＶＤＦが２．０重量部となるように添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうし、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーを、ドクターブレード法により正極集電体（カーボン塗工アルミニウム箔、厚さ２０μｍ、昭和電工社製ＳＤＸ）に塗布し、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。塗布量（目付け量）は、乾燥後の正極活物質層が１８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、正極を得た。
（負極の作製）
硫化物固体電解質材料としてＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｄ５０＝１．５μｍ）を６７．３重量部、負極活物質としてグラファイト（Ｄ５０＝１０μｍ、三菱化学社製）を１００重量部秤量し、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５、重量比）をＰＶＤＦが３．０重量部となるように添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうし、負極スラリーを得た。
得られた負極スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体（銅箔、厚さ１０μｍ）に塗布し、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。塗布量（目付け量）は、乾燥後の負極活物質層が１３．７ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、負極を得た。
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質材料としてＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｄ５０＝２．５μｍ）を１００重量部秤量し、分散媒であるヘプタンに分散させた。さらに、結着材としてＢＲ溶液（ブチレンゴム溶液、ＢＲ：ヘプタン＝５：９５、重量比）をＢＲが１．０重量部となるように添加した。なお、固形分濃度が３９重量％となるように、分散媒（ヘプタン）の量を調整した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で５分間振とうし、固体電解質層を形成するためのスラリーを得た。
得られたスラリーを、基板（アルミニウム箔）に塗布し、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、基板を剥離し、固体電解質層を得た。
（電池の作製）
得られた正極、固体電解質層および負極をこの順に積層し、積層体を形成した。この積層体を室温（２５℃）、６００ＭＰａの圧力にてプレスした。プレスした積層体を電池ケース内に収納し、１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した。これにより、電池を得た。
［比較例２］
中空度を２０％に変更した中空正極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。
［実施例１］
中空度を２０％に変更した中空正極活物質を用い、積層体を１６０℃、２ｔｏｎ／ｃｍにてロールプレスしたこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。なお、付与した圧力は、比較例１（６００ＭＰａ）の少なくとも２倍以上に相当する。
［評価］
（ＳＥＭ測定）
比較例１、２および実施例１で得られた電池の正極活物質層の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。その結果を図６に示す。図６に示すように、比較例１では、中空部を有さず、断面が真円状の正極活物質が確認された。比較例２では、中空部を有するが、断面が真円状の正極活物質が確認された。これに対して、実施例１では、中空部を有し、かつ、断面が真円状の正極活物質が確認された。
また、得られたＳＥＭ画像を、正極活物質、硫化物電解質材料、正極活物質内部の空隙（中空部）、正極活物質および硫化物電解質材料の間の空隙、導電化材の各領域に区分けした。区分けした画像から、プレス後の正極活物質の中空度を測定した。区分けした画像の代表例を図７に示す。図７に示すように、比較例２では、断面が真円状の正極活物質が確認された。破線で囲んだ正極活物質のアスペクト比は、ともに約１.０であった。これに対して、実施例１では、断面が楕円状の正極活物質が確認された。破線で囲んだ正極活物質のアスペクト比は、それぞれ、約１．７および約１．９であった。実施例１において扁平正極活物質のアスペクト比の平均は１．７であった。また、実施例１において、短軸方向が正極活物質層の厚さ方向と一致する扁平正極活物質の割合は、全正極活物質に対して、３０％であった。プレス後の正極活物質の中空度の結果を表１に示す。
（内部抵抗測定）
比較例１、２および実施例１で得られた電池を充電放電処理し、その後、所定の電圧に調整し、内部抵抗を測定した。具体的には、電圧を３．５Ｖに調整し、その後、放電電流を１９．２ｍＡとし、５秒間の定電流放電を行った。このときの電圧降下量および放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。その結果を表１および図８に示す。なお、表１および図８における内部抵抗比は、比較例２の内部抵抗を１００％とした場合の相対値である。
表１および図８に示すように、比較例２では、プレス前後における正極活物質の中空度は、ほぼ同じであった。これに対して、実施例１では、プレスによって、正極活物質の中空度が半減した。実施例１では、比較例１、２に比べて、内部抵抗が大幅に低減することが確認された。
１ … 一次粒子
１０ … 扁平正極活物質
１１ … 正極活物質層
１１ａ … 合材層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 全固体リチウム電池

Claims (6)

  1. 全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層であって、
    中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質と、固体電解質材料とを含有し、
    前記扁平正極活物質は、前記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、
    短軸方向が前記正極活物質層の厚さ方向と一致する前記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることを特徴とする正極活物質層。
  2. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
    前記正極活物質層が、請求項１に記載の正極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池。
  3. 全固体リチウム電池に用いられる正極活物質層の製造方法であって、
    中空度が２０％以上である中空正極活物質と、固体電解質材料とを含有する合材層を形成する合材層形成工程と、
    前記合材層を厚さ方向にプレスし、前記中空正極活物質から、中空度が０％より大きく、かつ、１０％以下である扁平正極活物質を形成するプレス工程と、
    を有することを特徴とする正極活物質層の製造方法。
  4. 前記扁平正極活物質は、前記正極活物質層の厚さ方向における断面において、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１．５以上であり、
    短軸方向が前記正極活物質層の厚さ方向と一致する前記扁平正極活物質の割合が、全正極活物質に対して、３０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質層の製造方法。
  5. 前記扁平正極活物質が酸化物活物質であり、前記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であり、
    前記扁平正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の正極活物質層の製造方法。
  6. 前記プレス工程において、前記合材層を加熱することを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質層の製造方法。
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