JP2020053115A - 全固体電池の製造方法及び全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】活物質層及び固体電解質層をプレスした際に活物質粒子の固体電解質層へのめり込みや貫通を抑制し、正負極間の短絡の発生を抑制する。【解決手段】固体電解質層の少なくとも一方の表面に活物質層を積層して積層体とする第１工程と、積層体をプレスして成形体とする第２工程とを備え、前記第１工程において、前記活物質層が活物質の二次粒子を含み、前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記活物質層と前記固体電解質層との界面部分に存在する前記二次粒子を解砕して一次粒子とする、全固体電池の製造方法とする。【選択図】図２

Description

本願は全固体電池の製造方法等を開示する。
全固体電池は正極活物質層と負極活物質層と正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを備える。全固体電池の活物質層や固体電解質層は主に固体粒子によって構成される。特許文献１、２に開示されているように、全固体電池の活物質層に活物質の二次粒子を含ませることで、全固体電池の充放電時の界面抵抗の低減、それによる放電容量の向上、レート特性やサイクル特性の向上等が期待できる。
特開２０１４−１１６１４９号公報 特開２０１１−０４０２８２号公報
全固体電池の製造時、活物質層や固体電解質層を構成する固体粒子同士を適切に一体化して界面抵抗の低減を図ること等を目的として、活物質層及び固体電解質層を積層して積層体としたうえで、当該積層体をプレスする場合がある。一方、本発明者が見出したところによると、活物質層に活物質の二次粒子を含ませた場合、活物質層と固体電解質層との積層体をプレスした際に当該二次粒子が固体電解質層へとめり込み、当該二次粒子が固体電解質層を貫通する等して、正負極間の短絡が生じる場合がある。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、固体電解質層の少なくとも一方の表面に活物質層を積層して積層体とする第１工程と、前記積層体をプレスして成形体とする第２工程とを備え、前記第１工程において、前記活物質層が活物質の二次粒子を含み、前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記活物質層と前記固体電解質層との界面部分に存在する前記二次粒子を解砕して一次粒子とする、全固体電池の製造方法を開示する。
本開示の製造方法において、前記一次粒子の径をＸ（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ／Ｙ）≦０．１の関係を満たしてもよい。
本開示の製造方法は、前記第１工程において、前記固体電解質層の一方の表面に第１の活物質層を、他方の表面に第２の活物質層を積層して前記積層体とし、前記第１の活物質層が前記固体電解質層を介して前記第２の活物質層と対向する対向部分と前記対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し、前記第１の活物質層が第１の活物質の二次粒子を含み、前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記第１の活物質層の前記対向部分と前記固体電解質層との界面に存在する前記第１の活物質の二次粒子を解砕してもよい。
本開示の製造方法は、前記第１工程において、前記第２の活物質層が前記固体電解質層を介して前記第１の活物質層と対向する対向部分を有し、前記第２の活物質層が第２の活物質の二次粒子を含み、前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記第２の活物質層の前記対向部分と前記固体電解質層との界面に存在する前記第２の活物質の二次粒子を解砕してもよい。
本開示の製造方法は、前記第１工程において、前記積層体が前記活物質層の表面に前記二次粒子に起因する凹凸を有し、前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記活物質層と前記固体電解質層との界面部分に存在する前記二次粒子を解砕して一次粒子とし、前記界面部分における前記活物質層の表面の前記凹凸を低減してもよい。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、固体電解質層と前記固体電解質層の一方の表面に設けられた第１の活物質層と前記固体電解質層の他方の表面に設けられた第２の活物質層とを備え、前記第１の活物質層が、前記固体電解質層を介して前記第２の活物質層と対向する対向部分と、前記対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し、前記第１の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分に含まれる第１の活物質が一次粒子からなり、前記第１の活物質の一次粒子の径をＸ１（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ１／Ｙ）≦０．１の関係を満たす、全固体電池を開示する。
本開示の全固体電池は、前記第１の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子の数よりも、前記延出部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子の数のほうが多くてもよい。
本開示の全固体電池は、前記第２の活物質層が、前記固体電解質層を介して前記第１の活物質層と対向する対向部分を有し、前記第２の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分に含まれる第２の活物質が一次粒子からなり、前記第２の活物質の一次粒子の径をＸ２（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ２／Ｙ）≦０．１の関係を満たしてもよい。
本開示の全固体電池の製造方法においては、活物質層と固体電解質層との積層体をプレスする際、活物質層と固体電解質層との界面部分において活物質の二次粒子が解砕されて一次粒子となる。すなわち、活物質層と固体電解質層とをプレスする際、活物質の二次粒子が固体電解質層にめり込んだり貫通したりすることを抑制することができ、正負極間の短絡の発生を抑えることができる。
本開示の全固体電池においては、プレスによって圧力が付与される部分である活物質層の対向部分において活物質が一次粒子からなる。すなわち、活物質の二次粒子の固体電解質層へのめり込んだりや貫通が抑えられた状態にある。また、本開示の全固体電池においては、活物質の一次粒子が所定の粒子径を有し、固体電解質層の厚みに対して十分に小さい。そのため、活物質の一次粒子が固体電解質層にめり込んだとしても、当該一次粒子が固体電解質層を貫通することを抑えることができ、正負極間の短絡の発生を抑えることができる。
全固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 全固体電池の製造方法Ｓ１０の一例を説明するための概略図である。 全固体電池の製造方法Ｓ１０により得られる電極体１００の一例について説明するための概略図である。 全固体電池の製造方法Ｓ１０の一例を説明するための概略図である。 活物質層の「対向部分」と「延出部分」とを説明するための概略図である。 全固体電池の製造方法Ｓ１０の一例を説明するための概略図である。 全固体電池１０００の構成の一例を説明するための概略図である。 活物質の一次粒子径Ｘ及び固体電解質層の厚みＹの比（Ｘ／Ｙ）と、全固体電池の短絡発生確率との関係を示す図である。
１．全固体電池の製造方法
図１に全固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを示す。また、図２に製造方法Ｓ１０の一例を概略的に示す。図１及び２に示すように、製造方法Ｓ１０は、固体電解質層１の少なくとも一方の表面に活物質層２を積層して積層体１０とする第１工程Ｓ１と、前記積層体１０をプレスして成形体１００とする第２工程Ｓ２とを備えている。図２（Ａ）に示すように、第１工程Ｓ１においては、前記活物質層２が活物質の二次粒子２ａ、２ａ、…を含んでいる。また、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、第２工程Ｓ２においては、前記積層体１０をプレスすることで、前記活物質層２と前記固体電解質層１との界面部分に存在する前記二次粒子２ａ、２ａ、…を解砕して一次粒子２ｂ、２ｂ、…とする。
１．１．第１工程
第１工程Ｓ１においては、固体電解質層１の少なくとも一方の表面に活物質層２を積層して積層体１０とする。
１．１．１．固体電解質層
固体電解質層１は少なくとも固体電解質１ａを含む。また、固体電解質層１は任意にバインダー等のその他の成分を含んでいてもよい。
固体電解質層１に含まれる固体電解質１ａは、全固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、硫化物固体電解質を採用することが好ましい。また、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質の具体例としては構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質１ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質１ａの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。固体電解質層１における固体電解質１ａの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の固体電解質層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
固体電解質層１に任意成分として含まれるバインダーは、全固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、これらと他の成分との共重合体等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。固体電解質層１におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の固体電解質層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
以上の構成を備える固体電解質層１は、固体電解質と任意にバインダーとを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状（ペースト状）の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面、或いは、後述の活物質層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。或いは、乾式成形にて固体電解質層を形成してもよい。このようにしてシート状の固体電解質層１を形成する場合、固体電解質層１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．１．２．活物質層
活物質層２は少なくとも活物質を含む。また、活物質層２は任意に固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他の添加剤（増粘剤等）等を含んでいてもよい。活物質層２に含まれる活物質の種類によって、活物質層２は正極活物質層にも負極活物質層にもなり得る。固体電解質層１の一方の表面に第１の活物質層として後述の正極活物質層を積層する場合、固体電解質層１の他方の表面には第２の活物質層として後述の負極活物質層を積層する。固体電解質層１の一方の表面に第１の活物質層として後述の負極活物質層を積層する場合、固体電解質層１の他方の表面には第２の活物質層として後述の正極活物質層を積層する。
正極活物質層に含まれる正極活物質は全固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、後述の負極活物質よりも充放電電位が貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質層における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の正極活物質層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
負極活物質層に含まれる負極活物質は全固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、上述の正極活物質よりも充放電電位が卑な電位を示す物質を負極活物質とすればよい。例えば、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層における負極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の負極活物質層に含まれる負極活物質の量と同等とすればよい。
第１工程Ｓ１において、活物質層２は活物質の二次粒子２ａ、２ａ、…を含む。二次粒子２ａは活物質の一次粒子２ｂ、２ｂ、…が凝集したものである。活物質層２において、二次粒子２ａの粒子径の具体的な値は特に限定されるものではない。例えば、活物質層２に含まれる活物質は、二次粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１μｍ以上であり、上限がより好ましくは５０μｍ以下である。
第１工程Ｓ１において、活物質の二次粒子２ａを構成する一次粒子２ｂの粒子径は特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、後述するように、活物質の一次粒子径Ｘに応じて、固体電解質層１の厚みＹを調整することが好ましい。
活物質層２に任意成分として含まれる固体電解質は全固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、上述の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。また、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。活物質層２における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の活物質層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
活物質層２に任意成分として含まれる導電助剤は、全固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。活物質層２における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の活物質層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
活物質層２に任意成分として含まれるバインダーは、全固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、これらと他の成分との共重合体等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。活物質層２におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の全固体電池の活物質層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
以上の構成を備える活物質層２は、活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤等とを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状（ペースト状）の電極組成物を得た後、この電極組成物を基材や集電体或いは上述の固体電解質層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。上述したように、活物質層２は活物質の二次粒子２ａ、２ａ、…を含んでおり、液中での分散性等に優れることから、スラリー状（ペースト状）の電極組成物を容易に作製することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて活物質層を製造することも可能である。このようにしてシート状の活物質を形成する場合、活物質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．１．３．積層体
第１工程Ｓ１においては、固体電解質層１の少なくとも一方表面に活物質層２を積層することで積層体１０を得る。上述の通り、固体電解質層１の両面に活物質層２を積層する場合、一方を正極活物質層とし、他方を負極活物質層とする。固体電解質層１と活物質層２とを互いに積層する方法は特に限定されるものではない。例えば、固体電解質層１と活物質層２とを別々に用意したうえで、これらを互いに重ね合わせる方法、活物質層２の表面に固体電解質層１を構成する材料を湿式で塗布して乾燥させる方法、固体電解質層１の表面に活物質層２を構成する材料を湿式で塗布して乾燥させる方法、固体電解質層１を構成する粉体材料と活物質層を構成する粉体材料とを乾式で積層する方法等、種々の方法を採用できる。
図２には示していないが、積層体１０は活物質層２の固体電解質層１とは反対側の表面に集電体層を有していてもよい。すなわち、後述する第２工程Ｓ２において、活物質層２及び固体電解質層１を集電体層とともにプレスしてもよい。集電体層は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体を構成する金属としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト等が挙げられる。活物質層２を構成する材料に応じて適切な金属種を選定すればよい。集電体は、金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。集電体の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
積層体１０の全体としての形状は特に限定されない。第２工程Ｓ２においてプレスを容易とする観点から、積層方向両端面が平面である積層体が好ましい。
１．２．第２工程
第２工程Ｓ２においては、積層体１０をプレスして成形体１００とする。また、第２工程Ｓ２においては、積層体１０をプレスすることで、活物質層２と固体電解質層１との界面部分に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…を解砕して一次粒子２ｂ、２ｂ、…とする。本願において「界面部分に存在する二次粒子」とは、活物質層の固体電解質層側の表面に露出している二次粒子をいう。界面部分に存在する二次粒子２ａを一次粒子２ｂへと解砕することで、固体電解質層１への二次粒子２ａのめり込みや貫通を抑制することができる。
第２工程Ｓ２においては、プレスによって圧力が付与された二次粒子２ａ、２ａ、…のすべてが一次粒子２ｂ、２ｂ、…へと解砕されることが好ましい。ただし、工業プロセス上、不可避的に二次粒子２ａが残存する場合がある。このような観点から、本願においては、プレスによる圧力が付与された範囲内にある界面部分に存在する活物質二次粒子の数が、活物質粒子の全数（二次粒子の場合は、当該二次粒子の一塊を一つとして数える）の１０％以下（１００個中１０個以下）の割合であれば、二次粒子２ａ、２ａ…の全体が解砕されているものとみなす。また、後述するように、第２工程Ｓ２においては、積層体１０の活物質層２の一部（延出部）がプレスによる圧力付与範囲外となる場合がある。このような場合、活物質層２のうち圧力付与範囲内において界面部分に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…が解砕されていればよく、圧力付与範囲外においては二次粒子２ａ、２ａ、…が残っていてもよい。
第２工程Ｓ２においては、活物質層２に含まれる二次粒子２ａ、２ａ…が、固体電解質層１に二次粒子２ａのままめり込むことなく、一次粒子２ｂ、２ｂ、…へと解砕される。すなわち、二次粒子２ａ、２ａが固体電解質層１にめり込むために必要な圧力に達する前に二次粒子２ａが砕ける。言い換えれば、積層体１０をプレスする際、活物質層２と固体電解質層１との界面部分に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…を一次粒子２ｂ、２ｂ、…へとより適切に解砕するためには、二次粒子２ａ、２ａ、…として解砕され易いものを用いるとよい。例えば、活物質の二次粒子２ａを製造する際、一次粒子２ｂ、２ｂ、…を凝集させて二次粒子２ａを構成する場合に、焼成温度を下げることによって、二次粒子２ａにおける一次粒子１ｂ、１ｂ…同士の結合力を弱めることができ、結果として解砕され易い二次粒子２ｂが得られる。
積層体１０をプレスする方法は特に限定されるものではなく、積層体１０に対して適切に圧力を付与可能な方法を採用すればよい。例えば、ロールプレス、平板プレス等が挙げられる。積層体１０をプレスする際の圧力は、解砕すべき二次粒子２ａ、２ａ、…を一次粒子２ｂ、２ｂ、…へと解砕可能な圧力であればよい。例えば、０．１ｔｏｎ／ｃｍ以上１０ｔｏｎ／ｃｍ以下の圧力とすることが好ましい。
第２工程Ｓ２においては、固体電解質層１と活物質層２との界面部分に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…が解砕されていればよく、活物質層２の内部に存在する二次粒子２ａや固体電解質層１とは反対側の活物質層２の表面に存在する二次粒子２ａは必ずしも解砕されていなくてもよい。ただし、より顕著な効果を得る観点からは、活物質層２の圧力付与範囲において、活物質層２の界面部分、内部及び反対側表面に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…のいずれもが解砕されていることが好ましい。特に、図２（Ｃ）に示すように、成形体１００において、活物質層２に含まれる活物質が一次粒子２ｂ、２ｂ、…として活物質層２の表面及び内部に分散していることが好ましい。
本発明者の知見によれば、図３に示すように、活物質の一次粒子２ｂの径をＸ（μｍ）とし、固体電解質層１の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ／Ｙ）≦０．１の関係を満たすものとすることで、固体電解質層への活物質粒子のめり込みや貫通をより一層抑えることができる。「活物質の一次粒子の径」や「固体電解質層の厚み」は、成形体１００の断面をＳＥＭで観察することにより容易に特定することができる。「活物質の一次粒子の径」とは、ＳＥＭによって取得された成形体１００の断面画像における一次粒子の定方向接線径（フェレ径）を意味する。この場合、図３に示すように、成形体１００の面方向と接線の方向とを一致させて（成形体１００における活物質層と固体電解質層との積層方向に対して接線の方向を直交させて）、活物質の一次粒子の定方向接線径を測定するものとする。
１．３．その他の工程
第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２において、固体電解質層１の片方の面のみに活物質層２を積層した場合、固体電解質層１の他方の面にも活物質層を積層する。この場合、図４に示すように、固体電解質層１の他方の面についても、上記の第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２を経て活物質層を積層及びプレスすることが好ましい。すなわち、製造方法Ｓ１０においては、固体電解質層１の一方の表面に第１の活物質層２を積層し、他方の表面に第２の活物質層１２を積層して積層体１５とする第１工程Ｓ１と、積層体１５をプレスして成形体１５０とする第２工程Ｓ２とを備え、第１工程Ｓ１において、第１の活物質層２が第１の活物質の二次粒子２ａを含み、第２の活物質層１２が第２の活物質の二次粒子１２ａを含み、第２工程Ｓ２において、積層体１５をプレスすることで、第１の活物質層２と固体電解質層１との界面部分に存在する第１の活物質の二次粒子２ａを解砕して一次粒子２ｂとするとともに、第２の活物質層１２と固体電解質層１との界面部分に存在する第２の活物質の二次粒子１２ａを解砕して一次粒子１２ｂとすることが好ましい。第２の活物質層１２を構成する材料等については上述した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
このように、固体電解質層を一対の活物質層（正極活物質層と負極活物質層）で挟み込むことで単電池を構成することができる。全固体電池の製造時には当該単電池を複数積層して積層型電池としてもよい。また、当該単電池を捲回して捲回型電池としてもよい。このようにして作製した単電池等について、必要な端子等を取り付け、電池ケースに封入する工程等を経て、全固体電池を製造することができる。第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２以外の工程については従来と同様とすればよい。ここではこれ以上の説明を省略する。
１．４．応用形態
全固体電池を製造する場合、正極容量と負極容量とを調整すること等を目的として、正極活物質層の面積と負極活物質層の面積とを異なるものとする場合がある。例えば、図５及び６に示すように、固体電解質層１の一方の表面に第１の活物質層２を、他方の表面に第２の活物質層１２を積層して積層体２０とする場合において、第１の活物質層２が固体電解質層１を介して第２の活物質層１２と対向する対向部分と当該対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有するものとする場合等である。このような積層体２０をプレスすると、対向部分には圧力が付与される一方、延出部分においては圧力がほとんど付与されない。そのため、プレス後の成形体２００において、対向部分と延出部分とで活物質層２に含まれる活物質の粒子の状態に差異が生じ得る。
本開示の製造方法Ｓ１０においては、当該対向部分に存在する活物質の二次粒子が解砕されればよく、圧力抜けの生じる延出部分には活物質の二次粒子がそのまま残っていてもよい。すなわち、図５及び６に示すように、本開示の製造方法Ｓ１０は、第１工程Ｓ１において、固体電解質層１の一方の表面に第１の活物質層２を、他方の表面に第２の活物質層１２を積層して積層体２０とし（図５及び図６（Ａ））、第１の活物質層２が固体電解質層１を介して第２の活物質層１２と対向する対向部分と当該対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し（図５）、第１の活物質層２が第１の活物質の二次粒子２ａ、２ａ、…を含んでいてもよく（図６（Ａ））、この場合、第２工程Ｓ２において、積層体２０をプレスすることで、第１の活物質層２の対向部分と固体電解質層１との界面に存在する第１の活物質の二次粒子２ａ、２ａ、…を解砕することが好ましい（図６（Ｂ）及び（Ｃ））。延出部分においては、二次粒子２ａの固体電解質層１へのめり込みや貫通は懸念されず、また、延出部分において仮に固体電解質層１への二次粒子２ａのめり込みや貫通が生じたとしても、電池の構造上明らかなように、当該二次粒子２ａが対極に到達し難い。そのため、延出部分に含まれる二次粒子２ａ、２ａ、…が解砕されることなくそのまま残っていたとしても、正負極の短絡は発生し難いと言える。
図５及び６に示す形態においては、第１の活物質層２だけでなく、第２の活物質層１２においても、活物質の二次粒子１２ａ、１２ａ、…が解砕されて一次粒子１２ｂ、１２ｂ、…とされることが好ましい。すなわち、本開示の製造方法Ｓ１０においては、第１工程Ｓ１において、第２の活物質層１２が固体電解質層１を介して第１の活物質層２と対向する対向部分を有し（図５）、第２の活物質層１２が第２の活物質の二次粒子１２ａ、１２ａ、…を含んでいてもよく（図６（Ａ））、この場合、第２工程Ｓ２において、積層体２０をプレスすることで、第２の活物質層１２の対向部分と固体電解質層１との界面に存在する第２の活物質の二次粒子１２ａを解砕することが好ましい（図６（Ｂ）及び（Ｃ））。これにより、正負極の短絡の発生を一層抑制することができる。
本開示の製造方法Ｓ１０において、延出部分を有する活物質層２は正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。特に、正極容量と負極容量とを合わせる観点から、延出部分を有する活物質層２は負極活物質層であることが好ましい。
１．５．補足
図２及び６に示すように、本開示の製造方法Ｓ１０においては、第１工程Ｓ１において、積層体１０又は２０が活物質層２の表面に二次粒子２ａに起因する凹凸を有するものと考えられ、第２工程Ｓ２において、積層体１０又は２０をプレスすることで、活物質層２と固体電解質層１との界面部分に存在する二次粒子２ａ、２ａ、…を解砕して一次粒子２ｂ、２ｂ、…とし、界面部分における活物質層２の表面の凹凸を低減することができるものと考えられる。このように、活物質層２の表面の凹凸を低減することで、固体電解質層１への活物質層２のめり込み等を一層抑制することができる。
１．６．効果
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、活物質層２と固体電解質層１との積層体１０、１５、２０をプレスする際、活物質の二次粒子２ａが解砕されて一次粒子２ｂ、２ｂ、…となる。すなわち、活物質層２と固体電解質層１との積層体１０、１５、２０をプレスする際、活物質の二次粒子２ａが固体電解質層１にめり込んだり貫通したりすることを抑制することができ、正負極間の短絡の発生を抑えることができる。
２．全固体電池
図７に全固体電池１０００の構成を概略的に示す。図６においては、説明の便宜上、端子や電池ケース等を省略して示している。図６に示す全固体電池１０００は、固体電解質層１と固体電解質層１の一方の表面に設けられた第１の活物質層２と固体電解質層１の他方の表面に設けられた第２の活物質層１２とを備え、第１の活物質層２が、固体電解質層１を介して第２の活物質層１２と対向する対向部分と、対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し、第１の活物質層２の断面を観察した場合において、対向部分に含まれる第１の活物質が一次粒子２ｂ、２ｂ、…からなり、第１の活物質の一次粒子２ｂ、２ｂ、…の径をＸ１（μｍ）とし、固体電解質層１の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ１／Ｙ）≦０．１の関係を満たすことを特徴とする。全固体電池１０００の各層１、２、１２の構成材料については上述した通りである。また、Ｘ１やＹの定義や測定方法についても上述した通りである。ここでは説明を省略する。
全固体電池１０００においては、対向部分（図４参照）に含まれる第１の活物質が一次粒子２ｂのみからなることが好ましいが、対向部分に不可避的に二次粒子２ａが含まれていても良い。すなわち、対向部分に含まれる活物質の二次粒子の数が、活物質粒子の全数（二次粒子の場合は、当該二次粒子の一塊を一つとして数える）の１０％以下（１００個中１０個以下）の割合であれば、当該対向部分に含まれる活物質は一次粒子からなるものとみなす。
このように、対向部分に含まれる活物質は一次粒子からなる一方、延出部分に含まれる活物質は二次粒子であっても支障はない。上述したように、延出部分においては二次粒子２ａの固体電解質層１へのめり込み等が発生し難いためである。すなわち、全固体電池１０００においては、第１の活物質層２の断面を観察した場合において、対向部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子２ａの数よりも、延出部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子２ａの数のほうが多くてもよい。言い換えれば、第１の活物質層２の断面を観察した場合において、対向部分に含まれる第１の活物質の粒子の総数（二次粒子の場合は、当該二次粒子の一塊を一つとして数える）をＮ１、対向部分に含まれる第１の活物質の粒子のうち二次粒子２ａ、２ａ、…の総数をＮ２、延出部分に含まれる第１の活物質の粒子の総数（二次粒子の場合は、当該二次粒子の一塊を一つとして数える）をＮ３、延出部分に含まれる第１の活物質の粒子のうち二次粒子２ａ、２ａ、…の総数をＮ４とした場合、（Ｎ２／Ｎ１）＜（Ｎ４／Ｎ３）の関係を満たすものであってもよい。
全固体電池１０００においては、第１の活物質層２だけでなく、第２の活物質層１２においても、活物質が一次粒子１２ｂ、１２ｂ、…からなることが好ましい。すなわち、全固体電池１０００においては、第２の活物質層１２が、固体電解質層１を介して第１の活物質層２と対向する対向部分を有し、第２の活物質層１２の断面を観察した場合において、対向部分に含まれる第２の活物質が一次粒子１２ｂ、１２ｂ、…からなり、第２の活物質の一次粒子１２ｂ、１２ｂ、…の径をＸ２（μｍ）とし、固体電解質層１の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ２／Ｙ）≦０．１の関係を満たすことが好ましい。これにより、正負極の短絡の発生を一層抑制することができる。Ｘ２やＹの定義や測定方法については上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
全固体電池１０００は、固体電解質層１や活物質層２、１２のほかに、集電体層３、４や端子等を備えていてもよい。これらは公知であることから、ここではこれ以上の説明を省略する。
以上の通り、全固体電池１０００においては、プレスによって圧力が付与される部分である活物質層２の対向部分において活物質が一次粒子２ｂからなる。すなわち、二次粒子の固体電解質層へのめり込みや貫通が抑えられた状態にある。また、全固体電池１０００においては、活物質の一次粒子２ｂが所定の粒子径を有し、固体電解質層１の厚みに対して十分に小さい。そのため、活物質の一次粒子２ｂが固体電解質層１にめり込んだとしても、当該一次粒子２ｂが固体電解質層１を貫通することを抑えることができ、正負極間の短絡の発生を抑えることができる。
＜実施例１＞
１．正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｂＯ３コートＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを質量比で７５：２５となるように秤量し、さらに、活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより正極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、正極を得た。使用した正極活物質の性状は以下の通りである。
正極活物質：一次粒子径０．５μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度小（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ以下）
２．負極の作製
負極活物質（チタン酸リチウム）と硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを質量比で５０：５０となるように秤量し、さらに、活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーを６質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル溶媒に固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより負極ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法により厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、負極を得た。使用した負極活物質の性状は以下の通りである。
負極活物質：一次粒子径０．５μｍ、二次粒子径６μｍ、二次粒子の強度小（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ以下）
３．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とブチレンゴム系バインダーとを質量比で９５：５となるように秤量した。これをヘプタン溶媒に固形分７０％となるように調合し、超音波分散装置による攪拌することで固体電解質ペーストを得た。得られたペーストをアプリケーターによるブレードコート法によりＡｌ箔上に塗布し、自然乾燥後、さらに１００℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。
４．全固体電池の作製
正極と固体電解質層と負極とを重ねて１ｔｏｎ／ｃｍでプレスした後、端子付きのアルミニウムラミネートフィルムで密閉して全固体電池を得た。
５．断面観察
全固体電池の断面を観察し、固体電解質層の厚みと、活物質粒子の状態とを確認した。観察結果を下記表１に示す。
６．電池特性評価
下記に示す条件にて全固体電池の充放電を行った。
（１）充電 ２．９Ｖ、Ｃ／３、ＣＣＣＶ充電
（２）休止 １０分間
（３）放電 １．５Ｖ、Ｃ／３、ＣＣＣＶ放電
（４）休止 １０分間
（５）充電 ２．５Ｖ、Ｃ／３、ＣＣＣＶ充電
（６）休止 ２４時間
最後の休止後の電圧が１．５Ｖ以下であった場合、全固体電池に短絡が発生したものとし、すべての水準で１０セル中何セルで短絡が発生するかを確認し、短絡発生確率を算出した。結果を下記表１に示す。
＜実施例２＞
正極活物質として、一次粒子径１μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度小（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ以下）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜実施例３＞
正極活物質として、一次粒子径３μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度小（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ以下）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜実施例４＞
正極活物質として、一次粒子径５μｍ、二次粒子径１０μｍ、二次粒子の強度小（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ以下）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例１＞
正極活物質として、一次粒子径０．５μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度大（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ超）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例２＞
正極活物質として、一次粒子径１μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度大（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ超）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例３＞
正極活物質として、一次粒子径３μｍ、二次粒子径５μｍ、二次粒子の強度大（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ超）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例４＞
正極活物質として、一次粒子径５μｍ、二次粒子径１０μｍ、二次粒子の強度大（破壊強度１ｔｏｎ／ｃｍ超）のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。作製した全固体電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
尚、上記実施例１〜４においては、正極活物質の二次粒子を製造する際、一次粒子を凝集させて二次粒子を構成する場合に、焼成温度を低下することによって、二次粒子における一次粒子同士の結合力を弱め、二次粒子の強度を低下させるものとした。一方、比較例１〜４においては、一般的な方法（原料を焼成）で正極活物質を製造した結果、二次粒子において一次粒子同士が強固に結合するものとなった。
表１において、実施例１と比較例１との比較、実施例２と比較例２との比較、実施例３と比較例３との比較、実施例４と比較例４との比較から明らかなように、活物質の二次粒子の強度が小さい（解砕され易い）ものを用い、活物質層と固体電解質層とを積層してプレスする場合に活物質層に含まれる活物質の二次粒子を解砕して一次粒子とすることで、短絡の発生を顕著に抑制できる。活物質の二次粒子の固体電解質層へのめり込みや貫通を抑制できたためと考えられる。
図８に、活物質の一次粒子径Ｘ（μｍ）と固体電解質層の厚みＹ（μｍ）との関係をグラフ化した。図８から明らかなように、Ｘ／Ｙが０．１以下の場合に、短絡発生確率をさらに顕著に低下させることができることが分かる。すなわち、より顕著な効果を発揮させる観点からは、０＜Ｘ／Ｙ≦０．１とすることが好ましいといえる。
尚、上記の実施例では、正極活物質層における正極活物質の形態を変更して効果を確認した。しかしながら、本開示の技術は負極活物質層についても同様に適用可能である。すなわち、本開示の技術は、正極活物質層及び負極活物質層のうちの少なくとも一方に適用でき、正極活物質層及び負極活物質層の双方に適用されることが好ましい。
また、上記の実施例では、特定の活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー等を用いた形態を示した。しかしながら、本開示の技術は、このような特定の形態に限定されるものではない。電池を構成する材料が上記の実施例とは異なる場合でも、活物質層と固体電解質層とのプレス時に活物質の二次粒子を解砕して一次粒子とすることで、活物質の二次粒子の固体電解質層へのめり込みや貫通を抑制することができる。
本開示の全固体電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。
１ 固体電解質層
１ａ 固体電解質
２、１２ 活物質層
２ａ、１２ａ 活物質の二次粒子
２ｂ、１２ｂ 活物質の一次粒子
３、４ 集電体
１０、１５、２０ 積層体
１００、１５０、２００ 成形体
１０００ 全固体電池

Claims (8)

  1. 固体電解質層の少なくとも一方の表面に活物質層を積層して積層体とする第１工程と、
    前記積層体をプレスして成形体とする第２工程と
    を備え、
    前記第１工程において、前記活物質層が活物質の二次粒子を含み、
    前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記活物質層と前記固体電解質層との界面部分に存在する前記二次粒子を解砕して一次粒子とする、
    全固体電池の製造方法。
  2. 前記一次粒子の径をＸ（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ／Ｙ）≦０．１の関係を満たす、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記第１工程において、前記固体電解質層の一方の表面に第１の活物質層を、他方の表面に第２の活物質層を積層して前記積層体とし、前記第１の活物質層が前記固体電解質層を介して前記第２の活物質層と対向する対向部分と前記対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し、前記第１の活物質層が第１の活物質の二次粒子を含み、
    前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記第１の活物質層の前記対向部分と前記固体電解質層との界面に存在する前記第１の活物質の二次粒子を解砕する、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記第１工程において、前記第２の活物質層が前記固体電解質層を介して前記第１の活物質層と対向する対向部分を有し、前記第２の活物質層が第２の活物質の二次粒子を含み、
    前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記第２の活物質層の前記対向部分と前記固体電解質層との界面に存在する前記第２の活物質の二次粒子を解砕する、
    請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記第１工程において、前記積層体が前記活物質層の表面に前記二次粒子に起因する凹凸を有し、
    前記第２工程において、前記積層体をプレスすることで、前記活物質層と前記固体電解質層との界面部分に存在する前記二次粒子を解砕して一次粒子とし、前記界面部分における前記活物質層の表面の前記凹凸を低減する、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 固体電解質層と前記固体電解質層の一方の表面に設けられた第１の活物質層と前記固体電解質層の他方の表面に設けられた第２の活物質層とを備え、
    前記第１の活物質層が、前記固体電解質層を介して前記第２の活物質層と対向する対向部分と、前記対向部分よりも幅方向に延出している延出部分とを有し、
    前記第１の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分に含まれる第１の活物質が一次粒子からなり、
    前記第１の活物質の一次粒子の径をＸ１（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ１／Ｙ）≦０．１の関係を満たす、
    全固体電池。
  7. 前記第１の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子の数よりも、前記延出部分の単位面積あたりに含まれる第１の活物質の二次粒子の数のほうが多い、
    請求項６に記載の全固体電池。
  8. 前記第２の活物質層が、前記固体電解質層を介して前記第１の活物質層と対向する対向部分を有し、
    前記第２の活物質層の断面を観察した場合において、前記対向部分に含まれる第２の活物質が一次粒子からなり、
    前記第２の活物質の一次粒子の径をＸ２（μｍ）とし、前記固体電解質層の厚みをＹ（μｍ）とした場合、０＜（Ｘ２／Ｙ）≦０．１の関係を満たす、
    請求項６又は７に記載の全固体電池。
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