KR101965478B1 - 정극 활물질층, 전고체 리튬 전지 및 정극 활물질층의 제조 방법 - Google Patents

정극 활물질층, 전고체 리튬 전지 및 정극 활물질층의 제조 방법 Download PDF

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(과제) 본 발명은, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에서는, 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층으로서, 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하고, 상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고, 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

정극 활물질층, 전고체 리튬 전지 및 정극 활물질층의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER, ALL SOLID LITHIUM BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER}
본 발명은 내부 저항이 낮은 정극 활물질층에 관한 것이다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 예를 들어 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치가 필요하게 된다. 이에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 대신한 전고체 리튬 전지는, 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 안전 장치의 간소화가 꾀해진다.
전고체 리튬 전지의 분야에 있어서 각종 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 황, 인 및 리튬을 함유하는 리튬 이온 전도성 물질 입자를 함유하고, 막두께가 10 ∼ 300 ㎛ 이면서 또한 공극률이 30 ％ 이하인 전고체 리튬 2 차 전지용 정극막이 개시되어 있다. 그리고, 그 정극막의 제조 방법으로서 30 ㎫ 이상의 압력으로 압축하는 것이 개시되어 있다.
한편, 전해액을 사용한 리튬 2 차 전지에 관한 기술이기는 하지만, 특허문헌 2 에는, 리튬 천이 금속 산화물로 구성된 쉘부 (殼部) 와, 쉘부의 내부에 형성된 중공부와, 쉘부를 관통하는 관통공을 갖는 활물질 입자가 개시되어 있다. 마찬가지로, 특허문헌 3 에는, 1 차 입자가 복수 집합하여 내측에 중공 영역을 갖도록 형성된 2 차 입자인 활물질을 사용한 축전 소자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-176541호 일본 공개특허공보 2013-045761호 일본 공개특허공보 2014-150051호
전고체 리튬 전지의 고성능화의 관점에서, 내부 저항의 저감이 요구되고 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 중공 구조를 갖는 활물질을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써, 내부 저항의 저감을 꾀할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에서는, 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층으로서, 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 (扁平) 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하고, 상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고, 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층을 제공한다.
본 발명에 의하면, 특정한 애스펙트비를 갖는 편평 정극 활물질을 구비하고, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많은 점에서, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 리튬 전지로서, 상기 정극 활물질층이, 상기 서술한 정극 활물질층인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 정극 활물질층을 사용함으로써, 고출력의 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층의 제조 방법으로서, 중공도가 20 ％ 이상인 중공 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하는 합재층을 형성하는 합재층 형성 공정과, 상기 합재층을 두께 방향으로 프레스하여, 상기 중공 정극 활물질로부터, 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질을 형성하는 프레스 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층을 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서, 상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고, 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 편평 정극 활물질이 산화물 활물질이고, 상기 고체 전해질 재료가 황화물 고체 전해질 재료이고, 상기 편평 정극 활물질의 표면에, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 프레스 공정에 있어서, 상기 합재층을 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질층은, 내부 저항이 낮다는 효과를 나타낸다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 편평 정극 활물질을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 정극 활물질층을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3 은 프레스에 의한 정극 활물질의 변화를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 정극 활물질층의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 비교예 1, 2 및 실시예 1 에서 얻어진 전지의 정극 활물질층의 SEM 화상이다.
도 7 은 비교예 2 및 실시예 1 에서 얻어진 전지의 정극 활물질층의 SEM 화상을, 성분마다 구분한 도면이다.
도 8 은 비교예 1, 2 및 실시예 1 에서 얻어진 전지의 내부 저항 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 정극 활물질층, 전고체 리튬 전지 및 정극 활물질층의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
A. 정극 활물질층
본 발명의 정극 활물질층은, 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층으로서, 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하고, 상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고, 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 특정한 애스펙트비를 갖는 편평 정극 활물질을 구비하고, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많은 점에서, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층으로 할 수 있다. 이러한 정극 활물질층은, 예를 들어, 중공 구조를 갖는 정극 활물질 (중공 정극 활물질) 을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 도 1(a) 는, 본 발명에 있어서의 편평 정극 활물질을 설명하는 개략 단면도이다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 편평 정극 활물질 (10) 은 복수의 1 차 입자 (1) 가 응집한 2 차 입자이고, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상이다. 또, 도 1(a) 에 나타내는 편평 정극 활물질 (10) 은, 복수의 1 차 입자 (1) 로 구성되는 쉘부와, 쉘부의 내부에 형성된 중공부 (A) 를 갖는다. 또한, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 활물질의 외주부를 타원으로 근사시킨다. 이 때, 활물질의 외주부와 타원이 가능한 한 일치하도록 근사시킨다. 편평 정극 활물질 (10) 이란, 근사시킨 타원에 포함되는 활물질의 면적이 90 ％ 이상이고, 또한, 단축 길이 (β) 에 대한 장축 길이 (α) 의 애스펙트비 (α/β) 가 1.5 이상인 정극 활물질을 말한다. 단, 근사시킨 타원에 포함되는 활물질의 면적의 측정에 있어서, 중공부 (A) 의 면적은 고려하지 않고, 중공부 (A) 는 활물질로 채워져 있는 것으로 가정한다.
또한, 본 발명에서는, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편평 정극 활물질 (10) 의 단축 방향을 Dβ 로 하고, 정극 활물질층의 두께 방향을 DT 로 한다. 단축 방향 (Dβ) 이 정극 활물질층 (11) 의 두께 방향 (DT) 과 일치한다는 것은, Dβ 및 DT 가 이루는 각이 25°이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 정극 활물질층은, 예를 들어, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 중공부 (A) 를 갖는 중공 정극 활물질 (10a) 에 대하여, 정극 활물질층의 두께 방향으로 중공 정극 활물질 (10a) 을 찌부러뜨리는 프레스를 실시한다. 이로써, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 편평 정극 활물질 (10) 이 형성된다. 이러한 프레스를 실시하면, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많아진다. 또한, 정극 활물질층에 함유되는 복수의 편평 정극 활물질 (10) 의 적어도 일부는 중공부 (A) 를 갖는 활물질이지만, 중공부 (A) 를 갖지 않는 편평 정극 활물질 (10) 이 존재하고 있어도 된다. 강력한 프레스에 의해, 편평 정극 활물질의 중공부가 소실되는 경우가 있기 때문이다.
또, 중공 구조를 갖지 않은 정극 활물질 (중실 (中實) 정극 활물질) 을 사용하여 정극 활물질층을 형성한 경우, 본 발명과 같이, 중공부를 갖는 편평 정극 활물질은 얻어지지 않는다. 또한, 가령 중공부를 갖는 편평 정극 활물질을 사용하여 일반적인 슬러리법 등에 의해 정극 활물질층을 형성한 경우, 정극 활물질층에 있어서의 편평 정극 활물질의 단축 방향은 랜덤하게 된다. 그 때문에, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많아지는 일은 없다.
이하, 본 발명의 정극 활물질층에 대해서, 구성별로 설명한다.
1. 편평 정극 활물질
본 발명에 있어서의 편평 정극 활물질은, 통상 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자이고, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상이다. 편평 정극 활물질의 중공도는, 통상 0 ％ 보다 크고, 1 ％ 이상이어도 되며, 3 ％ 이상이어도 된다. 한편, 편평 활물질의 중공도는, 통상 10 ％ 이하이고, 7 ％ 이하여도 된다. 편평 정극 활물질의 중공도는, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 화상으로부터 평균값으로서 구한다. 각각의 중공도는, 근사시킨 타원의 면적에 대한 중공부의 면적으로부터 산출한다. 샘플 수는 통상 10 이상이고, 100 이상인 것이 바람직하다. 또, 중공도의 측정 시료를 제작할 때, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 화상을, 정극 활물질층의 깊이 방향을 따라서 복수 준비하는 것이 가능하다. 그 복수의 단면 화상 중 임의의 하나를 사용하여 중공도를 구해도 되지만, 복수의 단면 화상을 사용하여 중공도를 구하는 것이 바람직하다. 또, 단면 화상은, 정극 활물질, 고체 전해질 재료, 정극 활물질 내부의 공극 (중공부), 정극 활물질 및 고체 전해질 재료 사이의 공극, 도전화재의 각 영역으로 구분하는 화상 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
편평 정극 활물질의 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 는, 통상 1.5 이상이고, 1.6 이상이어도 되고, 1.7 이상이어도 된다. 한편, 편평 정극 활물질의 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 는, 예를 들어 3 이하이고, 2.5 이하여도 된다. 편평 정극 활물질의 애스펙트비는, 근사시킨 타원으로부터 평균값으로서 구한다. 각각의 애스펙트비는, 근사시킨 타원에 있어서, 단축 길이에 대한 장축 길이의 비율로부터 산출한다. 샘플 수는 통상 10 이상이고, 100 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기와 마찬가지로, 복수의 단면 화상 중 임의의 하나를 사용하여 애스펙트비를 구해도 되지만, 복수의 단면 화상을 사용하여 애스펙트비를 구하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 도 2 에 나타낸 바와 같이, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율이 많다. 이 편평 정극 활물질의 비율은, 전체 정극 활물질 (정극 활물질층에 함유되는 모든 정극 활물질) 에 대하여 통상 30 ％ 이상이고, 40 ％ 이상이어도 된다. 한편, 편평 정극 활물질의 비율은, 전체 정극 활물질에 대하여 예를 들어 90 ％ 이하이다. 편평 정극 활물질의 비율이 소정의 범위 내에 있음으로써, 내부 저항이 보다 낮은 정극 활물질층으로 하는 것이 가능하다. 상기 비율은, 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 화상으로부터 평균값으로서 구한다. 각각의 비율은, 1 장의 단면 화상에 있어서, 전체 정극 활물질에 대한, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율로 한다. 샘플 수는 통상 10 이상이고, 100 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 편평 정극 활물질은, 산화물 활물질인 것이 바람직하다. 산화물 활물질은 적어도 산소를 함유하는데, 추가로 천이 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 천이 금속으로는, 예를 들어, Co, Mn, Ni, V, Cr, Fe 중 적어도 하나를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물 활물질은 Co, Mn, Ni 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 활물질은, Co, Mn 및 Ni 를 모두 함유하고 있어도 된다. 또, 산화물 활물질은, 리튬을 함유하는 것이 바람직하다. 편평 정극 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiVO2, LiCrO2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0 .25Mn0 .75)2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8 등의 스피넬형 활물질, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4 등의 올리빈형 활물질, Li3V2P3O12 등의 NASICON 형 활물질 등을 들 수 있다.
편평 정극 활물질은, 이온 전도성 산화물로 구성되는 코트층을 갖는 것이 바람직하다. 편평 정극 활물질 및 고체 전해질 재료가 반응하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, 일반식 LixAOy (A 는, B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이고, x 및 y 는 양의 수이다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등을 들 수 있다. 코트층의 평균 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내이고, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 고체 전해질 재료
본 발명에 있어서의 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료, 질화물 고체 전해질 재료, 할로겐화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료의 경도는, 편평 정극 활물질의 경도 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료가 찌부러져, 정극 활물질과의 계면 접촉이 양호하게 되기 때문이다. 고체 전해질 재료 및 편평 정극 활물질의 경도로서, 예를 들어 비커스 경도를 채용할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 양의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 양의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것), Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1 종이다), 및 S 를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS4 3 - 구조, SiS4 4 - 구조, GeS4 4 - 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3 - 구조) 를 아니온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체에 추가하여, LiI, LiBr 및 LiCl 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. LiI, LiBr 및 LiCl 중 적어도 일부는, 통상, 각각 LiI 성분, LiBr 성분 및 LiCl 성분으로서 이온 전도체의 구조 중에 도입된 상태로 존재한다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, X 선 회절 측정에 있어서, LiI 의 피크를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. Li 이온 전도성이 높기 때문이다. 이 점에 대해서는, LiBr 및 LiCl 에 관해서도 동일하다. 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX (X = I, Cl, Br) 의 비율은, 예를 들어 10 ㏖％ ∼ 30 ㏖ ％ 의 범위 내이고, 15 ㏖％ ∼ 25㏖ ％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. LiX 의 비율이란, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 LiX 의 합계의 비율을 말한다.
산화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, LiLaTaO (예를 들어 Li5La3Ta2O12), LiLaZrO (예를 들어 Li7La3Zr2O12), LiBaLaTaO (예를 들어 Li6BaLa2Ta2O12), Li1 ＋ xSixP1 -xO4 (0 ≤ x ＜ 1, 예를 들어 Li3 .6Si0 .6P0 .4O4), Li1 ＋ xAlxGe2 -x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 2), Li1 ＋ xAlxTi2 -x(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 2), Li3PO(4-3/2x)Nx (0 ≤ x ＜ 1) 등을 들 수 있다. 또한, 질화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Li3N 등을 들 수 있고, 할로겐화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 LiI 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체 전해질 재료는, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다. 또, 고체 전해질 재료는, 유리여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 된다. 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 조성물에 비정질화 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 비정질화 처리로는, 예를 들어, 용융 급랭법, 메커니컬 밀링법 등을 들 수 있다. 결정화 유리의 제조 방법으로는, 예를 들어, 유리를 결정화 온도 이상의 온도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 결정성 재료의 제조 방법으로는, 예를 들어, 원료 조성물을 고체인 채로 가열하는 방법 (고상법) 을 들 수 있다.
고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구형상을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 50 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하여도 된다. 또, 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도는, 25 ℃ 에 있어서, 예를 들어 1×10-5 S/㎝ 이상이고, 1×10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-3 S/ ㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 1 체적％ 이상이고, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질층의 Li 이온 전도성이 충분히 향상되지 않을 가능성이 있다. 한편, 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어, 60 체적％ 이하이고, 50 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 높으면, 상대적으로 정극 활물질의 비율이 낮아져, 전지 용량이 낮아질 가능성이 있다. 또한, 정극 활물질층에 있어서, 고체 전해질 재료의 비율은, 정극 활물질의 비율보다 낮은 것이 바람직하다.
3. 정극 활물질층
본 발명의 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료를 적어도 함유한다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 40 체적％ 이상이고, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 비율이 지나치게 낮으면, 전지 용량이 낮아질 가능성이 있다. 한편, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 99 체적％ 이하이고, 90 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 비율이 지나치게 높으면, 정극 활물질층의 Li 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있다.
정극 활물질층은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 화이버 (CNF) 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
정극 활물질층은, 또한 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 첨가에 의해 정극 활물질층의 성형성을 향상시킬 수 있다. 결착재로는, 예를 들어, 아크릴계 바인더, PVDF, PTFE 등의 불소 함유 바인더, 부타디엔 고무 등의 고무 바인더 등을 들 수 있다. 또, 고무 바인더는, 수소 첨가한 것이어도 되고, 수소 첨가하고, 다시 말단에 관능기를 도입한 것이어도 된다.
정극 활물질층의 상대 밀도는, 예를 들어 80 ％ 이상이고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 정극 활물질층의 상대 밀도는, 통상 100 ％ 이하이다. 정극 활물질층의 상대 밀도는, 정극 활물질층의 실제 밀도를 정극 활물질층의 이론 밀도로 나눔으로써 구할 수 있다. 또, 정극 활물질층의 실제 밀도는, 예를 들어 정극 활물질층의 면적 및 막두께로부터 정극 활물질층의 체적을 구하고, 정극 활물질층의 중량을 체적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 정극 활물질층의 이론 밀도는 구성 성분의 밀도 및 비율로부터 구할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
B. 전고체 리튬 전지
도 4 는, 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4 에 있어서의 전고체 리튬 전지 (20) 는, 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 고체 전해질층 (13) 과, 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와, 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 를 갖는다. 본 발명에서는, 정극 활물질층 (11) 이 상기 서술한 정극 활물질층인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 정극 활물질층을 사용함으로써, 고출력의 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬 전지에 대해서 구성별로 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
부극 활물질로는, 예를 들어 카본 활물질, 금속 활물질 및 산화물 활물질 등을 들 수 있다. 카본 활물질로는, 예를 들어 그라파이트, 하드카본, 소프트카본 등을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si, Sn, 및 이들을 적어도 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, Nb2O5, SiO, V2O5, MoO3 등의 금속 산화물, Li4Ti5O12 등의 티탄산리튬 등을 들 수 있다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층으로, 필요에 따라서 결착재를 추가로 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
고체 전해질층에 함유되는 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내이고, 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전고체 리튬 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등의 임의의 전지 케이스를 사용할 수 있다.
5. 전고체 리튬 전지
본 발명의 전고체 리튬 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 전고체 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
C. 정극 활물질층의 제조 방법
도 5 는, 본 발명의 정극 활물질층의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 5 에 있어서는, 먼저 중공도가 20 ％ 이상인 중공 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하는 합재층 (11a) 을 형성한다 (도 5(a)). 다음으로, 합재층 (11a) 을 두께 방향으로 프레스하여, 중공 정극 활물질로부터 소정의 중공도를 갖는 편평 정극 활물질을 형성한다 (도 5(b)). 이로써, 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층 (11) 이 얻어진다 (도 5(c)).
본 발명에 의하면, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써, 내부 저항이 낮은 정극 활물질층을 얻을 수 있다. 정극 활물질층의 내부 저항을 저감할 수 있는 이유는, 정극 활물질층이 보다 치밀화되기 때문으로 추측된다. 본 발명에서는 중공 정극 활물질을 적극적으로 찌부러뜨리기 때문에, 고체 전해질 재료에 압력이 전해지기 쉬워져, 정극 활물질층이 보다 치밀화된다. 그 결과, 정극 활물질층의 Li 이온 전도 패스가 증가하여, 내부 저항을 저감할 수 있는 것으로 추측된다.
예를 들어, 중공 구조를 갖지 않은 정극 활물질 (중실 정극 활물질) 의 경우, 프레스를 실시했다고 해도, 인접하는 중실 정극 활물질의 근방에 위치하는 고체 전해질 재료에 충분한 압력이 전해지지 않는 것이 상정된다. 보다 구체적으로는, 인접하는 중실 정극 활물질의 접점에는 많은 압력이 가해지지만, 접점 근방에 위치하는 고체 전해질 재료에 충분한 압력이 전해지지 않는 것이 상정된다. 이에 대하여, 본 발명에서는 중공 정극 활물질이 찌부러짐으로써, 중공 정극 활물질의 접점 근방에 위치하는 고체 전해질 재료에도 충분한 압력이 전해져, 정극 활물질층이 보다 치밀화된다.
또, 중실 정극 활물질을 찌부러뜨리기 위해서는, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 것보다도 훨씬 큰 압력이 필요하게 된다. 또한, 가령, 훨씬 큰 압력을 가하여 중실 정극 활물질을 찌부러뜨리는 경우, 중실 정극 활물질이 랜덤하게 찌부러들기 때문에, 활물질의 형상 제어가 어렵다. 한편, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 경우, 프레스 방향을 따라서 중공부가 찌부러들기 때문에, 활물질의 형상 제어가 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료를 사용하는 경우, 양자의 반응을 억제하기 위해서 산화물 활물질의 표면에 Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층을 형성하는 경우가 많다. 중실 정극 활물질은 랜덤하게 찌부러들기 때문에, 예를 들어 균열이 생김으로써, 코트층이 형성되어 있지 않은 활물질 표면이 형성되기 쉽다. 이에 대하여, 중공 정극 활물질은 규칙적으로 찌부러들기 때문에, 코트층이 형성되어 있지 않은 활물질 표면이 형성되기 어렵다는 이점이 있다. 또, 코트층에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
또한, 전해액을 사용한 전지에, 중공 정극 활물질이 사용되는 경우가 있다. 이것은, 전해액을 사용한 전지에서는 전해액이 정극 활물질의 중공부에 침투할 수 있어, Li 이온 전도성이 확보되기 때문이다. 이에 대하여, 전고체 전지에는, 고체 전해질 재료가 정극 활물질의 중공부에 침투할 수 없다. 그 때문에, 중공부의 Li 이온 전도성을 확보할 수 없다. 따라서, 중공 정극 활물질은, 전고체 리튬 전지의 성능 향상에 불리한 것으로 추측된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 중공 정극 활물질을 찌부러뜨리는 강력한 프레스를 실시함으로써, 치밀화라는 다른 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명의 정극 활물질층의 제조 방법에 대해서 공정별로 설명한다.
1. 합재층 형성 공정
본 발명에 있어서의 합재층 형성 공정은, 중공도가 20 ％ 이상인 중공 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하는 합재층을 형성하는 공정이다.
합재층에는, 통상 중공도가 20 ％ 이상인 중공 정극 활물질을 사용한다. 한편, 중공 정극 활물질의 중공도는, 예를 들어 40 ％ 이하이다. 중공 정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구형상을 들 수 있다. 중공 정극 활물질은, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.3 이하인 것이 바람직하다. 중공 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 중공 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 20 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
중공 정극 활물질의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 중공 정극 활물질의 전구체가 되는 수산화물의 합성 조건을 적절히 조정함으로써 중공 정극 활물질의 중공도를 제어하는 것이 가능하다. 수산화물의 합성 조건과 중공도의 관계는 일의적으로 결정되지는 않지만, 예를 들어, 공침법에 있어서 사용되는 착화제의 농도를 낮게 하면 중공도는 커지는 경향이 있다. 필요한 착화제의 농도는 원하는 수산화물의 조성, 평균 입경 등에 따라서도 달라진다. 그 때문에, 착화제의 농도는 원하는 수산화물의 각종 특성에 따라서 적절히 결정한다. 착화제로서 암모니아수, 탄산암모늄 등이 선택 가능하다. 얻어진 수산화물 전구체와, 리튬 화합물과, 필요에 따라서 다른 원료 화합물을 공지된 수법으로 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 공지된 수법으로 소성함으로써, 원하는 중공 정극 활물질이 얻어진다. 소성 온도는 중공 정극 활물질의 조성 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 850 ℃ ∼ 1000 ℃ 정도이면 된다.
합재층은, 통상 중공 정극 활물질 및 고체 전해질 재료를 함유하고, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이들의 재료 및 비율에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다.
합재층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리법을 들 수 있다. 슬러리법으로는, 슬러리를 기판에 도공하고 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 얻는다. 슬러리의 조제 방법으로는, 예를 들어, 중공 정극 활물질 및 고체 전해질 재료를 분산매 중에서 혼련하는 방법을 들 수 있다.
분산매는, 조립 (粗粒) 재료와 반응하지 않을 정도의 비프로톤성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 극성 비프로톤성 액체 및 무극성 비프로톤성 액체를 들 수 있다. 극성 비프로톤성 액체로는, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다.
무극성 비프로톤성 액체로는, 예를 들어, 상온 (25 ℃) 에서 액체의 알칸을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 파라핀 등의 사슬형 알칸, 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로파라핀 등의 고리형 알칸 등을 들 수 있다.
무극성 비프로톤성 액체의 다른 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 ; 클로로포름, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 불화벤젠, 불화헵탄, 2,3-디하이드로퍼플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등의 불소계 화합물을 들 수 있다.
혼련 방법으로는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 진탕기, 박막 선회형 믹서, 디졸버, 호모 믹서, 니더, 롤 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 볼 밀, 바이브레이터 밀, 고속 임펠러 밀 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 다이 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 도공법, 정전 도공법, 바 도공법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍 또는 열풍 건조, 적외 건조, 감압 건조, 유전 가열 건조 등의 일반적인 방법을 들 수 있다.
2. 프레스 공정
본 발명에 있어서의 프레스 공정은, 상기 합재층을 두께 방향으로 프레스하여, 상기 중공 정극 활물질로부터 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질을 형성하는 공정이다. 이로써, 합재층으로부터 정극 활물질층이 얻어진다.
합재층에 압력을 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 평판 프레스, 롤 프레스 등을 들 수 있다. 예를 들어 평판 프레스 등에 의해 면압을 부여하는 경우, 합재층에 부여하는 압력은, 예를 들어 800 ㎫ 이상이고, 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하며, 1200 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 합재층에 부여하는 압력은, 예를 들, 3000 ㎫ 이하이고, 2500MPa 인 것이 바람직하다. 한편, 예를 들어 롤 프레스 등에 의해 선압을 부여하는 경우, 합재층에 부여하는 압력은, 예를 들어 1.5 ton/㎝ 이상이고, 2 ton/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 합재층에 부여하는 압력은, 예를 들어 10 ton/㎝ 이하이다. 프레스 시간은, 예를 들어 1 분간 ∼ 100 시간의 범위 내이다. 또, 프레스 공정은 합재층에 대해서만 실시해도 되고, 합재층 및 다른 층 (예를 들어, 고체 전해질층 및 부극 활물질층용의 합재층) 을 구비하는 적층체에 대하여 실시해도 된다.
또한, 프레스 공정에 있어서, 합재층을 가열하는 것이 바람직하다. 프레스 및 가열을 동시에 실시하면, 고체 전해질 재료가 가열에 의해 연화된 상태로 프레스되기 때문에, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료의 접촉 면적이 증가한다. 그 결과, 정극 활물질층을 치밀화할 수 있어, 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
가열 온도는, 예를 들어 140 ℃ ∼ 220 ℃ 의 범위 내이고, 150 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 고체 전해질 재료의 결정화 온도 미만의 온도여도 되고, 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도여도 된다. 가열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
3. 기타
본 발명에 의해 얻어지는 정극 활물질층에 대해서는, 상기 「A. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 합재층 형성 공정 및 프레스 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층을 제공할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 서술한 합재층 형성 공정 및 프레스 공정에 의해 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[비교예 1]
(황화물 고체 전해질 재료의 제작)
Li2S (닛폰 화학 공업사 제조), P2S5 (알드리치사 제조), LiI (닛포 화학사 제조) 및 LiBr (고쥰도 화학사 제조) 을, 10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5) 의 조성을 만족하도록 칭량하여, 마노 유발로 5 분 혼합하였다. 그 혼합물 2 g 을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하여, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 다시 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여, 용기를 완전히 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 소울플레이트 (臺盤) 회전수 500 rpm 으로 20 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 헵탄을 제거하여, 황화물 고체 전해질 재료의 조립 재료를 얻었다.
그 후, 얻어진 조립 재료를 미립화하였다. 조립 재료에, 탈수 헵탄 및 디부틸에테르를 혼합하여, 전체 중량 10 g, 고형분 농도 10 중량％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 혼합물을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 다시 ZrO2 볼 (φ = 0.3 ㎜, 10 g) 을 투입하여, 용기를 완전히 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 소울플레이트 회전수 150 rpm 으로 20 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 건조시켜, 비정질의 황화물 고체 전해질 재료 (D50 = 0.8 ㎛) 를 얻었다. 비정질의 황화물 고체 전해질 재료를 200 ℃ 에서 소성하여, 유리 세라믹인 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
(정극의 제작)
얻어진 황화물 고체 전해질 재료 (D50 = 0.8 ㎛) 를 20.5 중량부, 정극 활물질로서 표면에 코트층 (니오브산리튬, 평균 두께 7 ㎚) 을 갖는 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 (D50 = 4 ㎛, 중공도 = 0 ％) 를 100 중량부, 도전화재로서 기상 성장 탄소 섬유 (등록상표 VGCF, 쇼와 전공사 제조) 를 2.0 중량부 칭량하여, 분산매인 부티르산부틸에 분산시켰다. 그리고, 결착재로서 PVDF 용액 (PVDF : 부티르산부틸 = 5 : 95, 중량비) 을 PVDF 가 2.0 중량부가 되도록 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕하여, 정극 슬러리를 얻었다.
얻어진 정극 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 정극 집전체 (카본 도공 알루미늄박, 두께 20 ㎛, 쇼와 전공사 제조 SDX) 에 도포하고, 30 분간 가만히 정지시켜 두고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 도포량 (단위 면적당 중량) 은, 건조 후의 정극 활물질층이 18.1 ㎎/㎠ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단함으로써, 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
황화물 고체 전해질 재료로서 LiI-LiBr-Li2S-P2S5 (D50 = 1.5 ㎛) 를 67.3 중량부, 부극 활물질로서 그라파이트 (D50 = 10 ㎛, 미쓰비시 화학사 제조) 를 100 중량부 칭량하여, 분산매인 부티르산부틸에 분산시켰다. 그리고, 결착재로서 PVDF 용액 (PVDF : 부티르산부틸 = 5 : 95, 중량비) 을 PVDF 가 3.0 중량부가 되도록 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕하여, 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 부극 집전체 (동박, 두께 10 ㎛) 에 도포하고, 30 분간 가만히 정지시켜 두고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 도포량 (단위 면적당 중량) 은, 건조 후의 부극 활물질층이 13.7 ㎎/㎠ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단함으로써, 부극을 얻었다.
(고체 전해질층의 제작)
황화물 고체 전해질 재료로서 LiI-LiBr-Li2S-P2S5 (D50 = 2.5 ㎛) 를 100 중량부 칭량하여, 분산매인 헵탄에 분산시켰다. 그리고, 결착재로서 BR 용액 (부틸렌 고무 용액, BR : 헵탄 = 5 : 95, 중량비) 을 BR 이 1.0 중량부가 되도록 첨가하였다. 또, 고형분 농도가 39 중량％ 가 되도록, 분산매 (헵탄) 의 양을 조정하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 분산시키고, 계속해서, 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 5 분간 진탕하여, 고체 전해질층을 형성하기 위한 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 기판 (알루미늄박) 에 도포하고, 5 분간 가만히 정지시켜 두고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그 후, 면적 1 ㎠ 의 원형으로 재단하고, 기판을 박리하여, 고체 전해질층을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 정극, 고체 전해질층 및 부극을 이 순서대로 적층하여, 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 실온 (25 ℃), 600 ㎫ 의 압력으로 프레스하였다. 프레스한 적층체를 전지 케이스 내에 수납하고, 1.5 ㎫ 의 구속 압력을 부여하였다. 이로써, 전지를 얻었다.
[비교예 2]
중공도를 20 ％ 로 변경한 중공 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전지를 얻었다.
[실시예 1]
중공도를 20 ％ 로 변경한 중공 정극 활물질을 사용하고, 적층체를 160 ℃, 2 ton/㎝ 로 롤 프레스한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전지를 얻었다. 또, 부여한 압력은, 비교예 1 (600 ㎫) 의 적어도 2 배 이상에 상당한다.
[평가]
(SEM 측정)
비교예 1, 2 및 실시예 1 에서 얻어진 전지의 정극 활물질층의 단면을, SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 중공부를 갖지 않고, 단면이 진원상인 정극 활물질이 확인되었다. 비교예 2 에서는, 중공부를 갖지만, 단면이 진원상인 정극 활물질이 확인되었다. 이에 대하여, 실시예 1 에서는, 중공부를 갖고, 또한 단면이 타원상인 정극 활물질이 확인되었다.
또한, 얻어진 SEM 화상을 정극 활물질, 황화물 전해질 재료, 정극 활물질 내부의 공극 (중공부), 정극 활물질 및 황화물 전해질 재료 사이의 공극, 도전화재의 각 영역으로 구분하였다. 구분한 화상으로부터, 프레스 후의 정극 활물질의 중공도를 측정하였다. 구분한 화상의 대표예를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에서는, 단면이 진원상인 정극 활물질이 확인되었다. 파선으로 둘러싼 정극 활물질의 애스펙트비는, 모두 약 1.0 이었다. 이에 대하여, 실시예 1 에서는 단면이 타원상인 정극 활물질이 확인되었다. 파선으로 둘러싼 정극 활물질의 애스펙트비는, 각각 약 1.7 및 약 1.9 였다. 실시예 1 에 있어서 편평 정극 활물질의 애스펙트비의 평균은 1.7 이었다. 또한, 실시예 1 에 있어서, 단축 방향이 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 편평 정극 활물질의 비율은, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 였다. 프레스 후의 정극 활물질의 중공도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(내부 저항 측정)
비교예 1, 2 및 실시예 1 에서 얻어진 전지를 충전 방전 처리하고, 그 후, 소정의 전압으로 조정하여, 내부 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 전압을 3.5 V 로 조정하고, 그 후, 방전 전류를 19.2 mA 로 하여, 5 초간의 정전류 방전을 실시하였다. 이 때의 전압 강하량 및 방전 전류의 관계로부터, 내부 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 8 에 나타낸다. 또, 표 1 및 도 8 에 있어서의 내부 저항비는, 비교예 2 의 내부 저항을 100 ％ 로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112016059265996-pat00001
표 1 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에서는, 프레스 전후에 있어서의 정극 활물질의 중공도는 거의 같았다. 이에 대하여, 실시예 1 에서는, 프레스에 의해 정극 활물질의 중공도가 반감하였다. 실시예 1 에서는, 비교예 1, 2 와 비교하여, 내부 저항이 대폭 저감되는 것이 확인되었다.
1 : 1 차 입자
10 : 편평 정극 활물질
11 : 정극 활물질층
11a : 합재층
12 : 부극 활물질층
13 : 고체 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
20 : 전고체 리튬 전지

Claims (14)

  1. 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층으로서,
    중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하고,
    상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고,
    단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일치란, 상기 편평 정극 활물질의 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 이루는 각이 25°이하임을 말하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애스펙트비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층.
  4. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 리튬 전지로서,
    상기 정극 활물질층이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질층인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  5. 전고체 리튬 전지에 사용되는 정극 활물질층의 제조 방법으로서,
    중공도가 20 ％ 이상인 중공 정극 활물질과, 고체 전해질 재료를 함유하는 합재층을 형성하는 합재층 형성 공정과,
    상기 합재층을 두께 방향으로 프레스하여, 상기 중공 정극 활물질로부터, 중공도가 0 ％ 보다 크고 또한 10 ％ 이하인 편평 정극 활물질을 형성하는 프레스 공정을 가지며,
    상기 편평 정극 활물질은, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에서의 단면에 있어서, 애스펙트비 (장축 길이/단축 길이) 가 1.5 이상이고,
    단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 일치하는 상기 편평 정극 활물질의 비율이, 전체 정극 활물질에 대하여 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 일치란, 상기 편평 정극 활물질의 단축 방향이 상기 정극 활물질층의 두께 방향과 이루는 각이 25°이하임을 말하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 애스펙트비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  9. 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편평 정극 활물질이 산화물 활물질이고, 상기 고체 전해질 재료가 황화물 고체 전해질 재료이고,
    상기 편평 정극 활물질의 표면에, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  10. 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레스 공정에 있어서, 상기 합재층을 가열하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 편평 정극 활물질은, 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자이고, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 편평 정극 활물질은, 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자이고, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 편평 정극 활물질은, 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자이고, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 편평 정극 활물질은, 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자이고, 상기 정극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 단면 형상은 타원상인 것을 특징으로 하는 정극 활물질층의 제조 방법.
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