CN102723528A

CN102723528A - 两性离子液体电解质材料及其制备与在锂电池电解液中的应用

Info

Publication number: CN102723528A
Application number: CN201210185105XA
Authority: CN
Inventors: 张灵志; 汪靖伦
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102723528B

Abstract

本发明提供一类两性离子液体电解质材料及其制备方法与其在锂电池中的应用。其化学结构如式I所示，其中两性离子液体的中心阳离子为季铵盐，中心阴离子为磺酸根，并且氮的烷基侧链有聚醚链和有机硅功能团。其中R₁,R₂选自相同或不同的C1-C3烷基；X为(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]_a(CH₂)_b结构的聚醚链段，n,m为0-3的整数，a,b为1-3的整数；Y为C3-C4的亚甲基链；R₃,R₄和R₅选自相同或不同的C1-C3的烷基或烷氧基团，或为-O-SiR₆R₇R₈的结构单元，R₆,R₇和R₈为相同或不同的C1-C3的烷基。本发明两性离子液体可作为添加剂应用于锂离子电池，电解液包括锂盐，高介电常数溶剂或低沸点的有机溶剂，和化学结构如式1所示的两性离子液体。该类材料也可以应用于其它电化学储能器件。

Description

两性离子液体电解质材料及其制备与在锂电池电解液中的应用

技术领域

本发明涉及化学材料合成和电化学储能技术领域，尤其是涉及一类含季铵阳离子、磺酸阴离子、有机硅功能团以及聚醚柔性分子链段的两性离子液体电解质材料的制备及其在锂电池电解液功能添加剂中的应用。

技术背景

锂离子电池具有开路电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、应用范围宽、无记忆效应、无污染等优点，作为新型绿色电池，目前已广泛地应用于消费电子产品中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车和静置式备用电源等领域发展。电解液是锂离子电池的重要组成部分，是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，是连接正、负极材料之间的桥梁，它本身的性能及其与正负极形成的界面状况很大程度上影响电池的性能。选择合适的电解液是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子电池的关键因素之一。目前商业电解液主要是由多种有机碳酸酯溶剂混合组成，但是这类电解液易燃、易挥发，导致了锂离子电池的安全事故频频发生；此外，有机碳酸酯类电解液还存在高低温性能、安全性、大容量和高倍率放电不足等缺点。当在锂离子电池有机电解液中添加少量的功能添加剂时，电池的电化学性能如电导率、循环效率和可逆容量等能够得到明显的改善。它们具有“用量小、见效快”的特点，操作简单，可直接加入到有机电解液中。在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的性能。因此，设计开发高安全性和高性能的新型电解液添加剂是锂离子电池材料的研究热点。

离子液体电解质材料由于具有优良的安全性，其研究开发受到广泛的重视。离子液体具有许多优异的理化特性：（1）蒸气压极低；（2）耐热性高，液态温度范围宽（可达300℃）；（3）难燃性；（4）化学稳定性高，且对其它极性物质的溶解性能优良；（5）电化学窗口宽，分解电压高（可达到6V）；（6）物理化学性质可通过对阳离子的化学修饰或改变阴离子进行设计调节。离子液体的这些独特性能使得其作为电解质材料在电化学领域得到逐步而广泛的应用。两性离子液体是通过化学键将正、负离子连接在一起的离子液体，从而可以阻止正离子在电场影响下的迁移。Forsyth等人研究了咪唑阳离子、磺酸阴离子型两性离子液体添加于聚合物电解质中显著提高其锂离子迁移速率和传导率(Nat.Mater.3(2004)29;Electrochim.Acta 50(2005)3917)。Nguyen等人研究了功能化的哌啶（吡咯）阳离子、磺酸阴离子型两性离子液体作为商业锂离子电池电解液添加剂，该类添加剂的添加能显著提高电池的倍率性能（Electrochem.Commun.,9(2007)109）。通过分子结构设计，开发新型功能化的阳离子或阴离子型两性离子液体仍然有很大的研究空间。

发明内容:

本发明的目的是提供一类应用范围广的含季铵阳离子、磺酸阴离子、有机硅功能团以及聚醚柔性分子链段的两性离子液体电解质材料。

本发明并提供了上述两性离子液体电解质材料的制备方法及其锂电池中的应用。

本发明两性离子液体电解质材料的化学结构如式I所示：

其中两性离子液体的中心阳离子为季铵盐，中心阴离子为磺酸根，并且氮的烷基侧链有聚醚链和有机硅功能团。其中R₁,R₂选自相同或不同的C1-C3烷基；X为(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]_a(CH₂)_b结构的聚醚链段，n,m为0-3的整数，a,b为1-3的整数；Y为C3-C4的亚甲基链；R₃,R₄和R₅选自相同或不同的C1-C3的烷基或烷氧基团，或为-O-SiR₆R₇R₈的结构单元，R₆,R₇和R₈为相同或不同的C1-C3的烷基。

本发明两性离子液体电解质材料，分子结构中含阴、阳离子的两性离子液体部分以提高锂离子的迁移率和传导率，聚醚链以提供与锂离子络合点，进行离子传输，有机硅功能团以提高电池的界面性能。

本发明两性离子液体电解质材料的制备方法，首先通过醇胺与有机硅化合物反应制备有机硅胺，本发明有机硅胺化合物为在先公开的中国专利申请201010607369.0中已经公开的化合物，其合成路线如反应式1所示：

反应式1

本发明两性离子液体电解质材料利用有机硅胺化合物与磺酸内酯反应制备，最后通过重结晶的方法纯化得到。合成路线如反应式2所示：

反应式2

本发明两性离子液体电解质材料可作为功能添加剂应用于锂离子电池，所述锂离子电池电解液包括锂盐，高介电常数溶剂或低沸点的有机溶剂，和化学结构如式1所示的功能化的两性离子液体。

本发明两性离子液体电解质材料也可以作为电解质材料应用于其它电化学储能器件（如燃料电池、电解电容和超级电容）及其它光电器件（如有机太阳能电池等）。

附图说明：

图1为本发明实施例8化合物的核磁谱图。

图2为本发明实施例8化合物的热重分析谱图。

图3为本发明实施例8化合物添加于商业电解液（1M LiPF6 EC/DEC=1：1）中电池的0.2C，0.5C，1C条件下的充放循环性能和电池效率曲线。

图4为商业电解液（1M LiPF6 EC/DEC=1：1）的电池在相同测试的0.2C，0.5C，1C条件下的充放循环性能和电池效率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明。

本发明提供两性离子液体电解质材料的制备方法，首先通过醇胺与有机硅化合物反应制备有机硅胺有机硅胺化合物，所述有机硅胺化合物为在先公开的中国专利申请201010607369.0中已经公开的化合物。然后利用有机硅胺化合物与磺酸内酯反应制备，最后通过重结晶的方法对上述两性离子液体电解质材料纯化。

含聚醚链有机硅胺类化合物的制备方法步骤如下：过量的烷氧醇胺化合物与金属钠反应转化为相应的醇钠盐，然后在室温下加入氯硅烷化合物，反应体系升温后反应48h。用正己烷萃取反应粗产物，常压蒸馏得到无色液体。当有机硅基团为硅氧烷（或烷氧基硅烷）时,该类化合物的合成是通过硅氢键对烯烃的加成反应而实现。首先，烷氧醇胺化合物与金属钠反应转化为相应的醇钠盐，然后在室温下缓慢加入烯丙基溴，反应数小时后，通过抽滤、萃取、洗涤、干燥，蒸馏得到烯丙基取代的烷氧基胺化合物。然后在氩气保护下，取当量的烯丙基取代的烷氧基胺化合物和五甲基二硅氧烷（或三乙氧基硅烷）在氯铂酸催化的条件下，升温反应数小时，最后蒸馏可得二硅氧烷取代的烷氧基胺化合物（或三乙氧基硅烷取代的烷氧基胺化合物）。如反应式1所示。

两性离子液体电解质材料实施例的制备方法步骤如下：在氩气保护下，将有机硅胺类化合物溶解于四氢呋喃中，将等当量的丙磺酸内酯缓慢滴加，然后室温反应过夜，得白色沉淀。旋干溶剂，所得白色沉淀在氯仿/乙醚溶剂中重结晶纯化。如反应式2所示。

实施例1：TMSC1N1C3S的合成

在50mL的两口圆底烧瓶内加入N,N-二甲基乙氧基甲基三甲基硅烷（3.5g,0.02mol）和20mL四氢呋喃，然后将1,3-丙磺酸内酯（2.44g,0.02mol）缓慢滴入，待滴加完毕，继续室温搅拌12h，得白色沉淀。将四氢呋喃旋转蒸发干后，加入少量氯仿将所得白色沉淀溶解，将其缓慢滴入200mL无水乙醚中重结晶，过滤，真空干燥得TMSC1N1C3S。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.06(s,9H,Si(CH₃)₃),2.25(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.96(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.16(s,2H,TMSCH₂),3.30(s,6H,N(CH₃)₂),3.95(bs,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-)

¹³C NMR(150.9MHz,D₂O):δ=0.00,22.29,51.34,55.44,59.31,69.81,72.15

²⁹Si NMR(119.3MHz,D₂O):-0.35

实施例2：TMSC3N1C3S的合成

用N,N-二甲基乙氧基丙基三甲基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,D₂O):δ=-0.02(s,9H,Si(CH₃)₃),0.49(m,2H,TMSCH₂),1.59(m,2H,TMSCH₂CH₂),2.23(m,2H,TMSCH₂CH₂CH₂),2.96(t,J＝7.5Hz,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.17(s,6H,N(CH₃)₂),3.55(m,6H,OCH₂CH₂NCH₂),3.94(bs,4H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-)

¹³C NMR(150.9MHz,D₂O):δ=0.04,14.34,20.57,25.66,49.57,53.78,65.59,65.26,66.03,76.18

²⁹Si NMR(119.3MHz,D₂O):2.76

实施例3：TMSC1N2C3S的合成

用N,N-二甲基二乙氧基甲基三甲基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=-0.01(s,9H,Si(CH₃)₃),2.25(bs,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.88(t,J＝6.0Hz,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.09(s,2H,TMSCH₂),3.22(s,6H,N(CH₃)₂),3.50(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.59(m,2H,NCH₂CH₂O),3.65(m,2H,OCH₂CH₂O),3.77(bs,2H,OCH₂CH₂O),3.91(bs,2H,OCH₂CH₂N)

¹³C NMR(150.9MHz,D₂O):δ=0.00,22.23,50.77,54.55,66.06,67.76,67.82,68.43,73.19,77.12

²⁹Si NMR(119.3MHz,D₂O):-2.59

实施例4：TMSC3N2C3S的合成

用N,N-二甲基二乙氧基丙基三甲基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,D₂O):δ=-0.02(s,9H,Si(CH₃)₃),0.48(m,2H,TMSCH₂),1.58(m,2H,TMSCH₂CH₂),2.25(m,2H,TMSCH₂CH₂CH₂),2.96(t,J＝7.5Hz,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.17(s,6H,N(CH₃)₂),3.60(m,10H,OCH₂CH₂NCH₂),3.94(bs,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-)

¹³C NMR(150.9MHz,D₂O):δ=0.01,14.00,20.31,25.33,49.32,53.52,64.94,65.31,66.11,71.12,71.67,75.79

²⁹Si NMR(119.3MHz,D₂O):2.76

实施例5：TMSC1N2C4S的合成

用N,N-二甲基二乙氧基甲基三甲基硅烷和1,4-丁磺酸内酯为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.01(s,9H,SiCH₃),1.86(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),1.98(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.84(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.09(s,2H,TMSCH₂),3.23(s,6H,N(CH₃)₂),3.50(m,2H,OCH₂CH₂N),3.59(m,4H,CH₂NCH₂),3.68(t,J＝4.8Hz,2H,TMSCH₂OCH₂CH₂O),3.89(t,J＝4.2Hz,2H,TMSCH₂OCH₂CH₂O)

实施例6：DSC3N1C3S的合成

用N,N-二甲基胺基乙氧基丙基五甲基二硅氧烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.05(s,6H,Si(CH₃)₂),0.06(s,9H,Si(CH₃)₃),0.45(m,2H,(CH₃)₂SiCH₂CH₂CH₂),1.54(m,2H,(CH₃)₂SiCH₂CH₂CH₂),2.27(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.89(t,J＝7.2Hz,2H,NCH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.24(s,6H,N(CH₃)₂),3.40(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂CH₂CH₂O),3.65(m,2H,OCH₂CH₂N),3.78(t,J＝4.8Hz,2H,NCH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.84(t,J＝4.2Hz,2H,OCH₂CH₂N)

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):δ=0.26,1.98,14.32,19.45,23.34,47.73,51.64,63.48,64.51,65.23,74.41

实施例7：DSC3N1C4S的合成

用N,N-二甲基胺基乙氧基丙基五甲基二硅氧烷和1,4-丁磺酸内酯为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.04(s,6H,Si(CH₃)₂),0.05(s,9H,Si(CH₃)₃),0.45(m,2H,(CH₃)₂SiCH₂CH₂CH₂),1.54(m,2H,(CH₃)₂SiCH₂CH₂CH₂),1.86(m,2H,CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.00(m,2H,CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.84(t,J＝7.2Hz,2H,NCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.24(s,6H,N(CH₃)₂),3.39(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂CH₂CH₂O),3.60(m,4H,CH₂NCH₂),3.66(t,J＝4.8Hz,2H,TMSCH₂OCH₂CH₂O),3.81(t,J＝4.2Hz,2H,TMSCH₂OCH₂CH₂O)

¹³C NMR(150.9MHz,CDCl₃):δ=0.28,2.00,14.35,21.58,22.40,23.35,50.44,51.51,63.22,64.64,65.63,74.40

实施例8：TESC3N2C3S的合成

用N,N-二甲基胺基二乙氧基丙基三乙氧基硅烷为反应物，采用实施例1相同的合成方法，通过重结晶的目标产物。对其进行核磁表征：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ=0.55(t,2H,SiCH₂CH₂CH₂),1.17(T,9H,Si(OCH₂CH₃)₃),1.61(m,2H,SiCH₂CH₂CH₂),2.20(m,2H,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),2.82(t,2H,J=6.6Hz,SiCH₂CH₂CH₂),3.20(s,6H,N(CH₃)₂),3.35(t,2H,J=6.6Hz,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-),3.49(t,J=4.8,3H,OCH₂CH₂N),3.59(t,3H,J=4.8Hz,OCH₂CH₂N),3.63(m,2H,OCH₂CH₂O),3.70(m,2H,OCH₂CH₂O),3.76(q,6H,J=7.2,Si(OCH₂CH₃)₃),3.89(t,2H,J=4.2Hz,CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-).

实施例1-8结构式如下：

本发明化合物可应用于锂电池时，可按如下步骤制造。

高介电常数溶剂不特别限制，通常为电池领域常用的溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，或γ-丁内酯等。低沸点的有机溶剂也不特别限制，可为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯二甲氧乙烷，或脂肪酸酯衍生物等。高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂的体积比可为1：1至1：9，高介电常数溶剂和低沸点的有机溶剂也可以单独使用。锂盐可为在锂电池中通常使用的的锂盐。例如，锂盐可选包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、Li(BC₄O₈)和LiN(C₂F₅SO₂)₂等锂盐中的至少一种。有机电解液中锂盐的浓度可为0.5-2.0M。

将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂覆在Al集电体上并干燥以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物在独立的基板上流延，并将从其获得的膜层压在Al集电体上以制备正极板。

正极活性材料可为本领域中通常使用的任何含锂的金属氧化物。含锂的金属氧化物的实例包括LiCoO₂、LiMn_xO_2x（其中x=1、2）、LiNi_1-xMn_xO₂（其中0＜x＜1）和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5）和LiFePO₄。

炭黑可用作导电剂。粘合剂可选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物。溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮、水等。正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可采用现有技术在锂电池中通常使用的用量。

类似地，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂覆在Cu集电体上，或在独立的基板上流延，并将从其获得的负极活性材料膜层压在Cu集电体上，以获得负极板。负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为现有技术在锂电池中通常使用的用量。

硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料或石墨可用作负极活性材料。负极活性材料组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂可与正极活性材料组合物中的那些相同。如果需要，可将增塑剂加入正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中以在电极板中产生孔。

隔膜可由在锂电池中通常使用的任何材料构成。可使用对电解质的离子的移动具有低阻抗和具有良好的吸收电解液的能力的材料。例如，该材料可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆（Teflon）、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）及其组合的无纺物或纺织物。更具体地，锂离子电池可使用包括聚乙烯、聚丙烯等之一的可卷绕的隔膜，和锂离子电池可使用具有优异的浸渍有机电解液的能力的隔膜。

如上所述，在采用与两性离子液体电解质材料以适当比例混合而制备的电解液的锂电池中，电池的倍率性能可以较现有技术得到提高。

下面将通过实施例描述本发明，但本发明不限于所述实施例。

实施例9：电池制作及测试

在所进行的实验中，所使用的电解液和LiPF₆来自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，石墨为天津斯特兰能源技术有限公司，隔膜为Asashi Chemical Industry公司产品。电解液的配制和电池的组装均在氩气（纯度大于99.9999%）气氛下进行。

将LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯（EC：DEC=1：1）中配成浓度为1M的电解液，向此电解液中加入2.5wt%的TESN2C3S。利用石墨和金属锂分别做正、负极，组装成硬币式电池（2025），然后在深圳新威电池充放电测试系统中进行充/放电测试，充放电电压0.005V-3.0V。前20循环的充放电速率为0.2C，然后以0.5C的速率进行充放电20个循环，最后以1C的速率进行充放电20个循环。

以本发明实施例8为例，化合物图3为本发明实施例8化合物添加于池的倍率性能和电池效率曲线，电池表现出100%的效率和较高的倍率性能。

对比例1：

为做对比，使用商业电解液（1M LiPF₆ EC：DEC=1：1），按与实施例9相同的方法组装硬币式电池（2025），然后按实施例9相同的方法进行充/放电比较测试。

图4为本发明对比例1没有添加两性离子液体化合物的电池倍率性能和电池效率曲线，在1C的充放电条件下电池的容量保持只有46%；而实施例9的电池在1C倍率放电条件下容量保持率在81%以上。

Claims

1.一种两性离子液体电解质材料，其特征在于，其化学结构如式I所示：

所述两性离子液体的中心阳离子为季铵盐，中心阴离子为磺酸根，并且氮的烷基侧链有聚醚链和有机硅功能团。其中R₁,R₂选自相同或不同的C1-C3烷基；X为(CH₂)_nO[(CH₂)_mO]_a(CH₂)_b结构的聚醚链段，n,m为0-3的整数，a,b为1-3的整数；Y为C3-C4的亚甲基链；R₃,R₄和R₅选自相同或不同的C1-C3的烷基或烷氧基团，或为-O-SiR₆R₇R₈的结构单元，R₆,R₇和R₈为相同或不同的C1-C3的烷基。

2.如权利要求1所述的两性离子液体电解质材料的制备方法，其特征在于其通过有机硅胺化合物与磺酸内酯反应制备，通过重结晶的方法纯化得到。

3.如权利要求1所述的两性离子液体电解质材料用作功能添加剂应用于锂离子电池中的用途。

4.如权利要求3所述两性离子液体电解质材料用作功能添加剂应用于锂离子电池中的用途，其特征在于所述两性离子液体电解质材料作为电解质添加剂应用于锂离子电池，所述锂离子电池的电解液包括锂盐、高介电常数溶剂或低沸点的有机溶剂、和化学结构如式1所示的两性离子液体。