JPS62124103A - 架橋型、親水性、親アルコール性ポリスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な架橋型、親水性、親アルコール性ポリス
チレンの製造方法に関するものである。

本発明において使用する原料化学物質は何れも容易に入
手できる市販品で、特にスチレン−無水マレイン酸コポ
リマーは無水マレイン酸の含有量および分子量が異なる
ものが多種類入手可能である。ポリエチレンオキシドジ
アミンも分子量３００．５００．７００，１０００，４
０００．６０００のものが入手できるつ アルコールアミン類は古くから多棟にわたり入手できる
ものである。こｎらの原料を室温で反応させることによ
り三次元に架橋した親水性、親アルコール性ポリスチレ
ンが得られる。反応は通常有機溶媒を用い、溶液状で行
うのであるが特に好ましい有機溶媒としてクロロホルム
があげられる。

クロロホルムは原料となるスチレンコポリマー、ジアミ
ン、アルコールアミン類を非常に良く溶解し、成形の際
も蒸発が早く、乾燥が早い。その他にジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、四塩化炭素、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどが有効で
ある。

本反応の特徴はスチレン−無水マレイン酸コポリマーに
対しポリエチレンオキシドジアミンを反応する時通常瞬
間的に反応し、５分くらいで架橋し固化するのであるが
、モノ、ジ、トリーエタノールアミン類をあらかじめ反
応させておくことにより次のポリエチレンオキシドジア
ミンを反応させた場合には架橋するまでの時間が非常に
長くなるため、製膜成形が十分にできる点である。しか
もグラフト反応は非常に短時間で終了し、架橋反応が遅
れて起るため好都合である。製膜は反応系を溶液状でそ
のままガラス板に流し、自然乾燥すれば透明な嘆が得ら
れる。この膜を更に８０℃１時間程加熱して残留してい
る有機溶媒を除き、未反応物を完全に反応させる。２冷
却後水中に入れて膜を剥離すると透明でかなり柔軟性の
ある膜が得られる。

膜状で利用する場合はスチレン−無水マレイン酸コポリ
マーの分子量は１０万以上のものが望ましい。ポリエチ
レンオキシドジアミンの分子量４０００〜６０００のも
のは、グラフトすることにより高いグラフト率のものが
得られ、高吸水性、吸アルコール性を示すが、膜は膨潤
し強度は弱く々る。

モノ、ジ、トリアルコールアミンをスチレン−無水マレ
イン酸コポリマーにグラフト反応した反応物でも高い吸
水性、吸アルコール性を示すが、更にこのポリマーにエ
チレンオキシドジアミンをグラフト反応した場合、吸水
性、吸アルコール性は更に急増する。一方分子量の小さ
いポリエチレンオキシドジアミンをグラフトした膜は、
グラフト率が小さく、吸水性、吸アルコール性は小さい
がスチレン−無水マレイン酸コポリマーに対して可塑剤
としての作用をするため柔軟性、弾性のある膜が得られ
た。Ｘ線分析の結果では高分子量の（４０００〜６００
０）ポリエチレンオキシドジアミンを反応した嗅にポリ
エチレンオキシドジアミンと同じ２０．６，２２．０　
（２θ）にピークがみられ、同様にして膜の熱分析結果
でも６５℃付近に吸熱ピークがみらｎ、これはポリエチ
レンオキシドジアミンの吸熱ピークと同じ温度であった
。

以上の結果より膜中でポリエチレンオキシドジアミンは
塑水性のポリスチレンとミクロ的に相分離をしていると
みられる。

本反応の特徴はすべての反応を室温で行うところにあり
、又最終的にはポリマーは三次元化した不溶不融の膜と
なる。

本発明におけるグラフトポリマーは純水、純アルコール
よりはむしろ水アルコールの混合物をより多く吸収し、
特にアルコール８０チ、水２０チの混合物ヲ最も多く吸
収する。又吸収率はポリエチレンオキシドジアミンのグ
ラフト率に比例している。グラフト率については、反応
の過程を赤外吸収スペクトルで追跡し、酸無水物の吸収
１７６゜１　の減少率から検量線により計算することが
できる。グラフト反応ばはソ定量的に室温において、４
進行することが判った。

次に実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ 反応に用いる有機溶媒としてクロロホルムを用い、この
２０ｍ１にスチレン−無水マレイン酸コポリマー（分子
量１２２０００、無水マレイン酸含有モル比１ｔ、７％
）１ｇを１００プ三角フラスコにとり溶解した。別にエ
タノールアミン０．０４１５．！７ｔクロロホルム５　
ｍｌに溶解しこれをスチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーに加え室温でマグネチックスターラーで攪拌しながら
反応させた。２時間後、この反応溶液にポリエチレンオ
キシドジアミン（分子量５２５）０．２３８ｇを８　ｒ
ｎｌのりｏ　Ｃ７＊　Ａ、　ムに溶解して加え、室温で
反応させた。添加時の粘度は１５　ｃｐｓであったが粘
度は次第に上昇し、３０分後に２５　ｃｐｓとなった。

この反応は逐次赤外吸収スペクトルにより酸無水物のピ
ークである１７６０ｃｒＩＬ　　を用いて、その減少率
を追跡し検量線より反・応率を計算した。これによると
反応は３０分で完了した。

このポリマーの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル分析では
３．６ｐｐｍにエチレンオキシドのピークが見られ、そ
の面積積分値よりエチレンオキシド成分のグラフト率は
２３．８　’Ｗｔ４　、エタノールアミンのグラフト率
は４．２チであった。１３　Ｃ−ＮＭＲ゛でもエチレン
オキノドの吸収が７０．７３　ｐＰｍにみられた。この
反応溶液は１５時間後の翌日まで三次元化せず粘度は４
（ｊＱｐＢＶ？−達した。これをガラス板上に流し、自
然乾燥して０．１ｍｍ程度に薄いフィルムとした。この
フィルムを８０’ＣＩ時間加熱して有機溶媒を完全に除
き、また未反応物を完全に反応させた後冷却して水中に
入ｎフィルムを剥離、乾燥した。フィルムは無色透明で
柔軟性があり強いものであった。乾燥フィルムは完全に
架橋しており有機溶媒に不溶であった。フィルムをＪＩ
ＳＫ６３０１の方法で引張り試験を行なった結果では、
元の原料のスチレン−無水マレイン酸コポリマーの強さ
が１２．７メガパスカルであるのに対し、１７．６メガ
パスカルであるのに対し、１７．６メガパスカルと向上
した。このフィルムは水を２８ｗｔ％、ｘ　タ／　−７
１／　ｆ６０　ｗｔ４　、水−エタノール混合系のエタ
ノール８０％の所で一番多い１）０ｗｔ％の吸収率を示
した。

実施例２゜ ジクロルエタン２０ＩＩｔｌにスチレン−無水マレイン
酸コポリマー（分子量１０９．８００、無水マレイン酸
モル比１３．６モル％）１．９を１　（１０ｒａｔの三
角フラスコにとり溶解させた。別にエタノールアミン０
．０４８３ｇｅジクロルエタン５　ｔｕｔに溶解して先
に用意したコポリマー溶液に加え、室温でマグネチツク
スターラーで攪拌しながら２侍間反応した。

次にポリエチレンオキシドジアミン（分子量６０００）
３．１６．９をジクロルエタンｌ　Ｑ　ｍｌに溶かした
ものを先の反応溶液に添加、室温で反応させた。

反応系から一部をとり出し赤外吸収スペクトルで反応系
をガラス板上に流して放置し、自然乾燥してフィルム状
にした。更に１００℃で３０分加熱し−で有機溶媒を完
全に除き、冷却後水中において剥離して膜を得た。ポリ
エチレンオキシドのグラフト率は３１０％に達した。

フィルムのＸ線回折により２０．６および２２．０（２
θ）にピークがみられ、ポリエチレンオキシドジアミン
（分子量６０　ｎ　Ｏ）のピーク１９．２および２０．
０とはソ一致した。又同フィルムの熱分析によっても６
５〜６６℃に吸熱ピークがみられ、ポリエチレンオキシ
ドジアミン（分子１）６０（１０）にみられる吸熱ピー
ク６７℃とはソ一致した。この事はグラフトフィルム中
にポリエチレンオキシドが、塑水性のスチレン部分とミ
クロ的に分離した形で存在するミクロ相分雌構造をなし
ているためと思われる。このグラフトフィルムは乾燥状
轢で固く脆いものであったが水、エタノールなどを吸収
すると膨潤して軟らかくなった。このフィルムは水を自
重の１２０ｗｔ％、エタノールを１６０　ｗｔ％吸収し
た。

水−エタノール混合系ではエタノール８０チ、水２０係
の所でピークを形成し、７００　ｗｔ％吸収した。

、、ｔ　＆　ｙ　Ｏロホルム２２００％、テトラヒドロ
フラン、１２００％、ベンゼン６２０％、アセトン３７
０％（重電）吸収した。

しかし引張強度はグラフト前のフィルムより幾分低下し
た。赤外吸収スペクトル、ＩＨ１３ＣＮＭｌ（、スペク
トルでの分析結果は実施例１とはソ同じであった。

実施例３゜ クロロホルム２０ｒｎｌにスチレン−無水マレイン酸コ
ポリマー（分子１ｆｌｊ１２２．ｏｏｏ、無水マレイン
酸の含有モル数１）．７チ）１ｇを＃Ｐ解した。この溶
液に、ジェタノールアミン０．０６５４，９Ｑクロロホ
ルム５ａｌＶＣＲ解して加え、室温で２時間マグネチツ
クスターラーで攪拌反応した。ジェタノールアミンの量
はスチレン−無水マレイン嘴コポリマー中のマレイン漕
組成の５５モル％を反応させる量である。

この反応溶液に対し、０．５ｇのポリエチレンオキシド
ジアミン（分子量１）０（１）を７　ｍｌのクロロホル
ムに溶解して加え室温で攪拌しながら反応させた。この
反応は非常に早くて粘度測定による追跡では１５分で５
０　ＣｐＳに達したので、反応系をガラス板上に流して
＃模し、一部はそのま＼反応した。粘度は２５分で６ｏ
ａｐｓに達し固化した。反応速度の早い理由はジェタノ
ールアミンの添加量が低いため、残留する酸無水物の電
が多く、したがって反応点が多いためと曵われる。

このフィルムはグラフト率５０％、引張り強さ２２メガ
パスカル、吸水率は自重に対し４０４、エタノールに対
し８０Ｗｔｑｂ、エタノール８０−水２０俤の混合物に
対し１７０ｗｔ％であった。その他の物理化学的分析デ
ータははソ実施例１と同様であった。

手続補正書（自発） ６１化技研第　３　号 昭和　６１年１　月：６−日 １、事件の表示　　昭和　６０年特許願第２６３２５８
　　号事件との関係特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁月３番１号氏
　名　（１）４）工業技術院長　　等々カ　　　達（発
送日　　　　昭和　　年　　月　　日）８、補正の内容 （１）願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとお
り。（内容に変更なし） 手続補正書（自発） ６匙技研均５？Ｃ号 昭和　６１年２月２０　　日 参 特許庁長官　　宇　賀　道部　殿 １、事件の表示　　昭和６０年特許願第２６３２５８　
　　号２、発明の名称　　架橋型１親水性１親アルコー
ル性３、補正をする者　Ｍ　！Ｊ　−”　ｆ　’　７　
（７）　、１！　’ｌｌｉ″″′事件との関係特許出願
人 住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号玩
４　　（１）４）工業技術院長　　等々力　　　達５、
補正命令の日付　　昭和　　年　　月　　日　（自発）
（発送日　　　　昭和　　年　　月　　日）６、補正に
より増加する発明の数　　Ｏ８、補正の内容 本願明細書中において１次の通り補正します。

（１）　第５頁第１行のｒ（４０００〜６０００）ｊを
「（分子量４０００〜６０００）Ｊに訂正します。

（２）　第７頁第７行の「４．２％」を「４．２ｗｔ％
」に訂正します。

（３）　第８頁第１行の「である・°°°メガパスカル
」を削除します。

（４）　第９頁下から第４行〜第３行の「自重の」を削
除します。

（５）　第１）頁第９行の「自重に対し４０％」を「４
０ｗｔ％」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）スチレン−無水マレイン酸コポリマー中の酸無水
   物組成の一部をモノまたはジまたはトリアルコールアミ
   ンと有機溶媒中反応し、得られた反応物と更にポリエチ
   レンオキシドジアミンを室温で反応することにより得ら
   れる架橋型、親水性、親アルコール性ポリスチレンの製
   造方法。 （２）スチレン−無水マレイン酸コポリマー組成中の酸
   無水物残量が５．５モル％以下になるように５．５モル
   ％以上の部分をモノまたはジまたはトリアルコールアミ
   ンと有機溶媒中反応する特許請求の範囲第１項記載の架
   橋型、親水性、親アルコール性ポリスチレンの製造方法
   。 （３）モノまたはジまたはトリアルコールアミンはＮＨ
   ＿２（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ、ＮＨ｛（ＣＨ＿２）＿ｎＯ
   Ｈ｝＿２、Ｎ｛（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ）｝＿３…（１）
   （式中ｎは２−５の整数を示す。） （１）式に示されるアルコールアミンである特許請求の
   範囲第１項の架橋型、親水性、親アルコール性ポリスチ
   レンの製造方法。