JPH045051B2

JPH045051B2 -

Info

Publication number: JPH045051B2
Application number: JP26325785A
Authority: JP
Priority date: 1985-11-22
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS62124128A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な架橋型、親水性ポリスチレンの
製造方法に関するものである。本発明により製造
される親水性ポリスチレンは架橋した三次元化ポ
リスチレンであるため、あらゆる有機溶媒に不溶
で耐熱性があり、水、アルコール類、水−アルコ
ール混合系をも吸収するもので、一般には膜状に
成形して使用される。用途として、水−エタノー
ルの分離膜、逆浸透膜、医用薬品の徐放用カプセ
ル膜、コンタクトレンズ原料、人工臓器用資材、
化学薬品類の徐放化剤などとして有用なグラフト
ポリマーの製造法に関するものである。出発原料
は何れも市販品で容易に入手できるものばかり
で、しかも反応が室温において非常に早く進行す
る。フイルム状に成形した場合非常に透明で、ス
チレン−無水マレイン酸コポリマーのような固く
脆いフイルムでも、本発明の方法によるポリエチ
レンオキシドジアミンをグラフト反応した場合、
特に分子量が300〜500程度のポリエチレンオキシ
ドジアミンのグラフト体は柔軟でのびがあり、引
張強度がグラフト前に比し２倍以上にもなる。す
なわちポリスチレンに対して可塑剤的な役割を果
しているのである。又分子量の大きい4000〜6000
のポリエチレンオキシドジアミンは固体状である
ためそのグラフト物は成形の過程で親水性基の部
分がミクロ的に凝集し、疎水性のポリスチレンと
分離して固化し、ミクロ相分離構造を形成するこ
とがＸ線回折により判明した。

フイルム状に成形したものは水、エタノール、
水−エタノール混合物を非常に吸収した。特に水
−エタノール混合物中水40％−エタノール60％の
混合物の場合吸収の割合は最多量であつた。フイ
ルムの成形は反応系を有機溶媒ごとそのままガラ
ス板上に流して自然乾燥して得られる。このフイ
ルムを80℃〜150℃に加熱すれば、酸無水物とア
ミノ基が反応して得られるアミドはイミドの形に
変化する。スチレン−無水マレイン酸コポリマー
については数多くの市販品があるが成膜して利用
する場合には分子量10万以上のものが特にすぐれ
ている。

本発明における特徴は、スチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー溶液に対しポリエチレンオキシド
ジアミン溶液を直接に添加反応させると室温にお
いても直ちにゲル化し、反応系全体が固化し、成
形が不可能であるのに対し、ポリエチレンオキシ
ドジアミンの方をあらかじめ酸無水物またはエポ
キシ化合物と反応しておき、アミノ基の数を50％
〜40％にした状態においてポリスチレン溶液と反
応させると残留アミノ基は完全に反応してグラフ
トポリマーが得られるにもかゝわらず三次元化す
るまでにかなりの時間があるので十分成形、成膜
が可能である。グラフトポリマーは最終的には三
次元化し、不溶、不融のポリマーとなる。

反応はすべての反応が室温において放置する
か、マグネチツクスターラーで撹拌しておくだけ
で十分である。反応に用いられる溶媒はスチレン
−無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレンオキ
シドジアミン、各種酸無水物、各種エポキシ化合
物を溶解する有機溶媒が望ましいが、有機溶媒の
混合物でもよい。上記全体の化合物を溶解する上
に低沸点溶媒の方が成形の過程を考えると有利で
ある。これらの条件を満足する溶媒としてクロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリ
クロルエタンなど塩素化脂肪族化合物およびテト
ラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン
なども用いられる。ポリエチレンオキシドジアミ
ンは分子量300，500，700，1000，4000，6000程
度のものが入手できる。酸無水物やエポキシ化合
物との反応は室温でも非常に早く、全体のアミノ
基の40％程度を酸無水物等で反応させた後、スチ
レン無水マレイン酸コポリマーと反応させた場合
にはポリエチレンオキシドの両末端にアミノ基を
有するものが残留している為に架橋が比較的早く
起るし架橋密度も高いが、50％のアミノ基と反応
させた場合には架橋反応は非常に遅くなる。

酸無水物としては通常無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等が最も有効で、エポキシ
化合物としては一ケのエポキシ基を有するエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、エビクロルヒ
ドリン等がよい。

本発明におけるグラフトポリマーは高い吸水性
と吸アルコール性を持ち、その吸収の度合いは主
としてポリエチレンオキシドジアミンのグラフト
率に比例している。したがつて分子量の大きいポ
リエチレンオキシドジアミンをグラフトさせると
有利であるが強度は元のポリスチレンコポリマー
に比べてほゞ同じで向上はしない。

スチレン−無水マレイン酸コポリマーとポリエ
チレンオキシドジアミン誘導体との反応におい
て、反応の過程を逐次取り出し、赤外吸収スペク
トルの1760cm^-1のピークの減少率から反応率を、
検量線を用いて計算することができる。コポリマ
ー中のマレイン酸のモル数に対して、自分の希望
するだけのポリエチレンオキシドジアミンを室温
で反応させるだけで簡単に、計算通りにグラフト
することができる。

次に実施例をもつて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１有機溶媒としてクロロホルムを用い、１ｇのス
チレン−無水マレイン酸コポリマー（分子量
122000、無水マレイン酸のモル含量11.7％）を20
mlの溶媒に溶かし、これを３ケ用意する。又別々
に５mlのテトラヒドロフランにそれぞれ無水フタ
ル酸0.0148ｇ、無水コハク酸0.01ｇ、無水マレイ
ン酸0.0098ｇを溶解し、別にポリエチレンオキシ
ドジアミン（分子量6000）0.6ｇを10mlのクロロ
ホルムに溶解した溶液を３ケ用意して、それぞれ
に無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
溶液を加える。

室温でマグネチツクスターラーを用い２時間反
応した。この反応によりポリエチレンオキシドジ
アミン中のアミノ基の50％は反応してアミドの形
となり反応性がアミンよりも低下する。これら３
種の溶液を最初に作つたスチレン−無水マレイン
酸コポリマーのクロロホルム溶液中にそれぞれ添
加し、室温でマグネチツクスターラーで撹拌しな
がら反応した。これら３種の反応は何れも無色透
明均一な反応で系全体の粘度は逐次上昇し、６時
間後50cpsに達し、ガラス棒により撹拌引き上げ
る操作では糸をひく程になつた。

更に反応を続けると粘度は60cpsに達し、50cps
に達してから30分後で固化（三次元化）して成形
不可能な状態となつた。したがつて成形物を得る
ために、全く同じ条件で反応をやり直し、粘度が
50cpsに達し、反応系が糸をひく状態でガラス板
状に流してフイルム状にし、自然乾燥して翌日80
℃１時間加熱し、クロロホルムを完全に除き、更
に未反応の残存アミノ基を完全に反応させた。反
応は逐次反応系より一部を取出して赤外吸収スペ
クトルを測り、1760cm^-1の酸無水物の吸収が減少
する割合から検量線により反応率を計算した。こ
れによるとグラフト反応はほヾ１時間で完了し
た。この場合、酸無水物で処理しないポリエチレ
ンオキシドジアミンを用いたグラフト反応では添
加後５分以内に三次元化し固化した。

得られたフイルムは¹H−NMRスペクトル分析
で3.6ppmに、¹³C−NMRスペクトル分析で
70.73ppmにそれぞれエチレンオキシドの吸収が
みられ、Ｘ線による回析では20.6および22.0（2θ）
にピークが見られた。

熱分析のDSCによる分析では65.5℃に吸熱ピー
クがみられ、ポリエチレンジアミン（分子量
6000）に存在する。¹H，¹³C−NMR，Ｘ線，DSC
等の分析値とほヾ同じ値を示した。

この実験で得られたフイルムのグラフト率は
¹H−NMRおよび赤外吸収スペクトル1760cm^-1か
ら計算して60％で、完全に未反応物は無いと思わ
れる。又Ｘ線回析およびDSCに結晶性ポリエチ
レンオキシドのピークが検出されたことは、この
グラフトフイルムが固化し、溶媒が蒸発する過程
で、親水性の強い部分が粗水性部分とミクロ的に
相分離してできたミクロ相分離型のフイルムであ
る。

３種類の酸無水物を異にするフイルム間では、
使用した酸無水物の量が非常に少い為か、物性に
目立つた相違は無かつた。

得られたフイルムは水を15wt％、エタノール
を25wt％、エタノール水混合系ではエタノール
80％−水20％の所で吸収はピークとなり、75wt
％吸収した。フイルムの引張り強さはグラフトし
ていないスチレンコポリマーフイルムとほゞ同じ
であるが、水、エタノール混合物中では非常に柔
軟性を示した。

実施例２スチレン−無水マレイン酸コポリマー（分子量
122000，無水マレイン酸含有モル数11.7％）１ｇ
をジクロルエタン20mlに溶解した。ポリエチレン
オキシドジアミン（分子量4030）３ｇを15mlのジ
クロルエタンに溶解し、この溶液に５mlのジクロ
ロエタンに溶解したプロピレンオキシド0.0432ｇ
を加え室温で３時間反応した。反応した溶液を先
に用意したスチレン−無水マレイン酸コポリマー
のジクロルエタン溶液に室温で添加、マグネチツ
クスターラーで撹拌反応した。反応過程で反応系
の反応率を逐次赤外吸収スペクトルで追跡した。

この反応は１時間で完了したので、すぐガラス
板上に反応系溶液を流し込み製膜すると同時に一
部は残しておいて反応の状態を追跡した。粘度は
１時間20分後50cps、１時間30分後には固化した。
物性については¹H−¹³C−NMRスペクトル、Ｘ
線スペクトル、DSC熱分析スペクトル共に実施
例１において述べた分子量6000のポリエチレンジ
アミングラフト物と同じで、分子量4030のものも
結晶性の固体で融点が65℃を示す点で共通してい
るためと思われる。グラフト率はほゞ300wt％に
達した。このフイルムは固くて脆いもので膜状で
は実用性が少いが、水60wt％、エタノール66wt
％、水−エタノール混合系溶媒においてはエタノ
ール60％、水40％の所で重量がピークとなり
170wt％吸収した。このようにグラフト率の大き
い膜は水−エタノール等を大量に吸収して膨潤し
大きくふくらみ、軟らかいものとなつた。

実施例３スチレン−無水マレイン酸コポリマー（分子量
109800，無水マレイン酸含有モル数13.6％）１ｇ
を20mlのクロロホルムにとかした。

また別にクロロホルム10mlにポリエチレンオキ
シドジアミン（分子量525）0.311ｇを溶解した溶
液に、無水コハク酸0.059ｇをテトラヒドロフラ
ン５mlに溶解したものを加えて、そのまゝ室温で
マグネチツクスターラーで撹拌して２時間反応さ
せた。無水コハク酸の量は、この場合ポリエチレ
ンオキシドジアミン中のアミノ基の半数と反応す
るに必要十分な量である。反応終了後先に用意し
たスチレン−無水マレイン酸コポリマー溶液に添
加、室温で撹拌しながら反応した。先の実施例と
同じく、反応を赤外吸収スペクトルで逐次追跡し
反応率を計算した。分子量の小さいポリエチレン
ジアミンの場合には反応が早く、30分後に反応は
完了し、粘度が50cpsに近い値となつたので一部
分をガラス板上に流して膜状に成形した。残りの
反応物はそのまゝ粘度測定や固化の時間測定に用
いた。固化までの時間はほゞ１時間で粘度は
60cpsであつた。ガラス上に流したグラフトポリ
マーは翌日まで自然乾燥し、更に100℃１時間加
熱し、冷して水中に入れ、膜を剥離した。この膜
は非常に柔軟で、水22wt％、エタノール32wt％
吸収し、水とエタノール混合溶液の場合、エタノ
ール70％水30％において吸収割合は最高を示し、
45wt％であつた。この膜は非常に柔軟で伸びが
あり、透明で、JIS K6301の方法による引張試験
では23.5メガパスカルで、この値はグラフト前
の、スチレン−無水マレイン酸コポリマーの膜の
同試験による引張り強さ12.7メガパスカルより85
％も強いものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエチレンオキシドジアミン中のアミノ基
に対し、酸無水物基またはエポキシ基を一ケ含ん
だ化合物をアミノ基の40〜50％の割合だけ反応さ
せたポリエチレンオキシドジアミン誘導体を製造
し、これとスチレン−無水マレイン酸コポリマー
とのグラフト反応により合成される架橋型、親水
性ポリスチレンの製造方法。