JPH04153215A

JPH04153215A - ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04153215A
Application number: JP27778890A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川; Shuji Kurashige; 修二蔵重; Katsuhisa Fukunaga; 福永　克久
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なブロック共重合ポリエステル及びその製
造方法に関する。更に詳しくは、３−ヒドロキシ酪酸モ
ノマー単位と６−ヒドロキシカプロン酸モノマー単位を
含有するブロック共重合体及びその製造方法に関する。

これらは微生物により分解を受ける生分解性プラスチッ
クスとしての用途かある。

（従来の技術）微生物（主としてバクテリヤ）のエネルギー貯蔵物質と
して、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）が広く、自然界に存
在する事は良く知られている。また、このポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）を生分解性のプラスチックスとして利用
しようとする研究が近年盛んになってきている。

しかし、微生物の生産するポリ゛（３−ヒドロキシ酪酸
）は光学活性であり、極めて規則性が高いために結晶性
が良すぎて、大変もろいという物性を有する。これに、
現在汎用されている様なプラスチックスと類似した性質
を出させるために、ＥＰ０５２．４６０号には、ＣＬ　
ＣＮ基を持ったビニル系重合体をブレンドさせる方法か
提案されている。

一方、特開昭５７−１５０３９３号においては、３−ヒ
ドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体を微生
物の発酵生産により製造できる事が明らかにされた。こ
の３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸のランダ
ム共重合体は、結晶化度が低下しており、前記ポリ（３
−ヒドロキシ酪酸）のもろい物性が良好に改善されてい
る。

また、特開昭６４−４８８２１号には、３−ヒドロキシ
酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体が開示され、ポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）のもろい物性を改善する方法と
して提案されている。

これらの共重合体はランダム共重合体である事が以下の
文献で解明されている。

（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８６．１９．２
８６０−２８６４）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
１９８８．２１．２７２２−２７２７）以上の様に、ポ
リ（３−ヒドロキシ酪酸）のもろい性質、即ち、耐衝撃
性を改善する方法として、共重合体の結晶化度を低下さ
せる方法か検討されている。

（発明が解決しようとする課題）３−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーのもろい性質を改善
する解決策としてのブレンドによる方法は、生分解性の
ない成分を混合するため本来の趣旨に反し、また均一性
か悪く透明なフィルムか得られないために共重合体を発
酵生産する方法が注目されてきた。しかし、発酵による
共重合体の生産は微生物の重合酵素の基質特異性の低さ
に起因しているという理由から一般的にポリ（３−ヒド
ロキシ酪酸）に比べて発酵生産単位か低いという問題点
かある。従って、コストか高いという工業的に大きな問
題を持っている。一方、特開昭６４−４８８２１号によ
る共重合体の製造においては、その組成や、分子量に関
し、コントコールか難しく一定の品質か確保されにくい
という問題をかかえている。

（課題を解決するための手段）本発明は上記問題の解決のために、新規なプロツマ−単
位〔−←０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ刊よりな
るブロック共重合ポリエステルとその製造方法を提供す
るものである。

本発明のブロック共重合ポリエステルはモノマー単位が
３−ヒドロキシ酪酸と６−ヒドロキシカプロン酸である
ので式で示され、例えば、以下のものを挙げることかできるが
、これらに限定されるものではない。

本発明の共重合ポリエステルの一例の”ＣＮＭＲスペク
トルは、各々の炭素に基づく吸収が複雑なパターンを示
さず、２種類のモノマー単位が互いに影響を及ぼし合っ
ている度合が低い事を示している（第１図）。また拡大
した”ＣＮＭＲスペクトルでも、２種類のモノマー単位
の相互作用かノイズ的にしか検出されない事から、別々
のモノマー単位の結合は、検出限界に近いと考えられる
。

即ち、２種類のブロックの一方は少なくとも例えば１０
個以上のモノマー単位から構成されている（式（１）に
おいてｎ〉１０、ｍ　＞　１０）ものである。

本発明の共重合ポリエステルは、Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，クロ
マトグラフィー法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）に
おいて、ポリスチレンを標準とした時の重量平均分子量
か１０４〜１０’程度のものがよく、特に３×１０４〜
５Ｘ１０５程度のものがよい。第２図にＧ。

ｐ、　ｃ、り０マドグラフイー法により測定した共重合
ポリエステルの一例の分子量を示す。

第２図によれば多分散度か約２のきれいな単一ピークで
ある〔ポリスチレン標準の分子量：２．３Ｘ１０Ｓ（溶
出量１４イ）、８Ｘ１０’（同１５ＴＩＬｌ）　、２．
７ＸＩＯ’（同１６ｒＩＬｌ）　、９．ＩＸ　１０”　
（同１７ｍ１）　）。

共重合体は、融解点も低下しており、非常に良好なフィ
ルム形成能を持つ。反応機構の上からも共重合体を形成
している事は疑いかないが、性状もブレンド体とは全く
異っている。

本発明の共重合体は、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）のも
ろい性質か改善されており、溶液状態から溶媒を飛ばす
方法、熱溶融ロールによる押出し法等により、透明で良
好なフィルムか作製できる。

ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）とポリ　（６−ヒドロキシ
カプロン酸）のブレンド物は、白く不透明であり強度の
あるフィルムは作製できない。共重合体の組成は３−ヒ
ドロキシ酪酸モノマー単位：６−ヒドロキシカプロン酸
モノマー単位か１：０．１〜１：１０のものか上記の良
好な性能を有しているが特に１０．３〜１：５のものか
好ましい。

これらの共重合体の製造法につき以下に説明する。

反応はポリ（３−ヒドロキシ酪酸）と６−ヘキサノリド
を酸触媒の存在下に不活性の溶媒中において実施する。

ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）は、微生物による醗酵生産
で製造されたものか好ましく、分子量は、１０’〜１０
７程度のものが使用できる。

６−ヘキサノリドは、通常の工業製品でよいか、水分は
できるだけ除いたものを使用する。

両者の使用モル比は、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）６−
ヘキサノリド＝ｌ：Ｏ，１〜１：１０であり、特にＩ：
０．３〜１：５とするのがよい。これは、そのまま共重
合体中の平均の組成比となる。

酸触媒としては、ＨＣＩ　、Ｈ２ＳＯ，、Ｈ３Ｐ０．　
、ＨＣｌＯ４等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が使用で
きる。特に制約はないか、酢酸よりも強い酸が望ましい
。酸触媒の使用量はポリ（３−ヒドロキシ酪酸）と６−
ヘキサノリドの合計重量に対し、０゜１％〜１％程度で
充分である。又同様にＡｌＣｌ５、ＴｉＣｌ４、トリア
ルキルアルミニウム、トリアルキル亜鉛等のルイス酸も
使用することができる。

不活性の有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類等の芳香族炭
化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素、ヘプタン、オク
タン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン類、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等の脂肪族炭化水素又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン等の
ケトン類、ジグライム、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ア
ニソール、フェネトール等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の活
性の低いラクトン類、ピリジン、メチルビリジン類、キ
ノリン類等があげられる。酢酸エチル、乳酸エチルの様
なエステル類も場合によっては使用できる。

また水、アルコール、カルボン酸類、スルホン酸類など
の活性水素を有する化合物は、極力反応系に含まれない
ようにすることか必要である。

反応の方法としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）と不
活性の有機溶媒を混合しておき酸触媒を加え所定の温度
に昇温してから、６−ヘキサノリドを滴下して反応させ
るのか好ましい。しかし、これらを全て仕込んて後昇温
しで反応させる事もてきる。反応温度は、４０℃〜１８
０℃、特Ｇ：５０−１５０　”Ｃの範囲か好ましい。

余り高温では熱分解のおそれがある。反応中はＮ２ガス
等の不活性ガスを導入するとよい結果が得られる。反応
時間は触媒量、反応温度と関係があるか、ガスクロマト
グラフにより、６−ヘキサノリドの消失を確認するか粘
度変化を測定し、一定値に近くなるまで行うのかよい。

９０〜１００”Ｃで実施する場合、触媒量か特に少なけ
れば６〜８ｈｒて完了する。反応終了後はそのまま溶媒
を留去させればよい。特に精製を要する場合は、メタノ
ール、エーテル、アセトン水等の比較的溶解度の低い溶
媒中に注ぎ沈殿させるのがよい。酸触媒はこの様にして
溶媒と共して除去しておくのが望ましいが単に塩基で中
和しておくだけでも特に問題はない。

この様にして、粉末状の目的のブロック共重合体を得る
。

（実施例）次の実施例により詳しく説明する。

実施例１容量５０ｒＩＬ１の４日フラスコに攪拌機、冷却器、Ｎ
２導入管、温度計を取り付けた。冷却器の先には塩化カ
ルシウム管を取り付け、湿気の混入を防止した。

ここに、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（シグマ社製、重
量平均分子量的４３７．０００）　３　ｇ、６−ヘキサ
ノリド４ｇ、メタンスルホン酸０．０５ｇ溶媒として、
無水１．２−ジクロロエタン３５ｇを仕込んだ。このま
ま沸点まで昇温し、沸点（８６℃）にて、６゜５ｈｒ反
応させた。反応終了後、反応混合物を１５０−のメタノ
ール中に注ぎ沈殿させた。これをろ別し、減圧下に乾燥
した。６．４８ｇ収率９３％の共重合体が得られた。こ
のものの、”ＣＮＭＲスペクトルは第１図の様であった
。また、Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，クロマトグラフは第２図の様
であり、多分散度的２のきれいな単一ピークを示した。

ポリスチレンを標準とした時の重量平均分子量は７１，
０００であった。

’ＨＮＭＲスペクトルによる３−ヒドロキシ酪酸モノマ
ー単位と６−ヒドロキシカプロン酸モノマー単位の成分
比は約ｌ：１であった。示差熱量計による分析では６５
℃、１６７°Ｃ１３０１°Ｃに吸熱ピークか存在した。

融解点は１６７°Ｃてあり、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸
）ホモポリマーより約１０’Ｃ低下していた。この共重
合ポリエステルはクロロホルムに溶解した後、シャーレ
中に注ぎクロロホルムを揮発させると透明で良好なフィ
ルムを作製する事ができた。

実施例２実施例１と同じ装置にポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ア
ルドリッチ社製　ポリスチレンを標準とした時の重量平
均分子量３３０，０００　）　３　ｇ　、６−ヘキサノ
リド６ｇ、メタンスルホン酸０．０５ｇ、溶媒として無
水１．２−ジクロコニタン１５ｇを仕込んだ。

沸点（８６°Ｃ）にて９．５ｈｒ攪拌し、反応終了後、
反応混合物と２００　ｍｌのメタノール中に注いｔト。

得られた沈殿をろ別し減圧乾燥した。収量は、８．４９
ｇ（収率９４％）であり、Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，クロマトグ
ラフィーによるポリスチレンを標準とした時の重量ヰ均
分子量は６６、０００であり、多分散度は１．９であっ
た。

’ＨＮＭＲスペクトルによる３−ヒドロキシ酪酸モノマ
ー単位と６−ヒドロキシカプロン酸モノマー単位の成分
比は１：１．５であった。

示差熱量計による分析では、６７°Ｃ１１７０°Ｃ１３
０２°Ｃに吸熱ピークか存在し、融解点は１７０°Ｃて
あった。この共重合体はクロロホルムに溶解した後、シ
ャーレに注ぎクロロホルムを揮発させる事により透明で
良好なフィルムを作製する事かできた。また、この共重
合ポリエステルは加熱ロールにより溶融し押出す事によ
っても透明で良好なフィルムを与えた。

実施例３、実施例１と同じ装置に、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（
アルドリッチ社製、ポリスチレンを標準とした時の重量
平均分子量的３３０．０００）　３　ｇ、６−ヘキサノ
リド２．５ｇ、　Ｈ２ＳＯ４０，０３ｇ、溶媒としてγ
−バレロラクトン１５ｇを仕込んだ。１００’Ｃにて５
ｈｒ攪拌し反応終了後反応混合物を２５０　ｍｌのメタ
ノール中に注いだ。得られた沈殿をろ別し、減圧乾燥し
た。収量は５．２ｇ（収率９５％）であり、Ｇ、　Ｐ、
　Ｃ。

クロマトグラフィーによるポリスチレンを標準とした時
の重量平均分子量は４９．０００であり、多分散度は２
．０であった。’ＨＮＭＲスペクトルによる３一ヒトロ
キシ酪酸モノマー単位と６−ヒドロキシカプロン酸モノ
マー単位の成分比はｌ：０．６であった。示差熱量計に
よる分析ては６６°Ｃ１１６８°Ｃ１３００°Ｃに吸熱
ピークか存在し、融解点は１６８°Ｃてあった。この共
重合ポリエステルもクロロホルムに溶解した後、シャー
レに注ぎ、クロロホルムを揮発させる事により透明で良
好なフィルムを作製する事かできた。

（発明の効果）発酵生産の容易なポリ（３−ヒドロキシ酪酸）と容易に
化学合成される６−ヘキサノリドとの化学反応により新
規なブロック共重合ポリエステルが得られる様になった
。また、これらの共重合体は透明て良好なフィルムを与
える事から生分解プラスチックスとしての用途か期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（実施例１）の共重合ポリエステルの１
３ＣＮＭＲスペクトルを示す。第２図はＧ、　Ｐ。Ｃ０のスペクトル（ピークは溶出量１５．３３−時のも
の）を示す。特許出願人　　日本化薬株式会社１２図シ容出ｔ（ｍｌ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３−ヒドロキシ酪酸モノマー単位と６−ヒドロキ
シカプロン酸モノマー単位よりなるブロック共重合ポリ
エステル。
（２）３−ヒドロキシ酪酸モノマー単位と６−ヒドロキ
シカプロン酸モノマー単位のモル組成比が１：０．１〜
１：１０である特許請求の範囲第（１）項のブロック共
重合ポリエステル。
（３）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）と６−ヘキサノリド
を酸触媒の存在下不活性の有機溶媒中反応させる事を特
徴とするモノマー単位として３−ヒドロキシ酪酸と６−
ヒドロキシ−カプロン酸を含有する特許請求の範囲第（
１）及び（２）項のブロック共重合ポリエステルの製造
方法