JPH03221503A

JPH03221503A - シクロデキストリンポリマーの合成方法及びシクロデキストリン膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03221503A
Application number: JP1870490A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1991-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はシクロデキストリンポリマーの合成方法及びシ
クロデキストリン膜の製造方法に関する。

［従来の技術］シクロデキストリンは水溶液中で種々のゲスト化合物と
構造特異的な包接化合物を形成する。したがって、シク
ロデキストリンを含む固体膜には、特異的な分離能と透
過能などが期待され、またシクロデキストリンが高分子
に担持されることにより単体として成し得なかった種々
の物性を期待することができ、利用面も広がるため、シ
クロデキストリンを含む膜を自由に作成しうる方法が望
まれていた。

このようなシクロデキストリン膜の作成に関して、例え
ば特開昭６０−２３２２１０号公報には、シクロデキス
トリンの包接化合物の結晶とイソシアネート基を有する
化合物からなる高分子を市販の限外濾過腰上にキャスト
する方法が開示されており、また、特開昭６２−２５８
７０２号公報にはシクロデキストリンと各種モノマーを
反応させた後アクリロニトリル誘導体と共重合し、出来
あがった高分子を公知の方法で製ａする方法が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題］しかしながら、前記特開昭６０−２３２２１０号開示の
方法はシクロデキストリン膜を高分子自体の膜として使
用しうるちのではなく、また、特開昭６２−２５８７０
２号開示の方法は、得られる高分子膜中のシクロデキス
トリンの導入率が２〜３％と低く十分なものではなかっ
た。

従って本発明の目的は、シクロデキストリンを高い導入
率で含有することができるシクロデキストリンポリマー
の合成方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、シクロデキストリンを高い導入
率で含有し、かつ単体の膜として使用しうるシクロデキ
ストリン族の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発
明の上記目的は、ポリビニルアルコールにカルボニル化
合物を反応させて得られるポリビニルアルコール誘導体
と、シクロデキストリンのＸｓ体とを反応させることを
特徴とするシクロデキストリンポリマーの合成方法、ポ
リビニルアルコールをシクロデキストリンのアルデヒド
誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキストリ
ンポリマーの合成方法、及び上記いずれかの方法により
得られるシクロデキストリンポリマーを用いてｔｊＳす
ることを特徴とするシクロデキストリン膜の製造方法に
より達成されることを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、製膜特性に優れ、膜強度及び連続操
作性にも優れているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
アルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物と反応さ
せ、シクロデキストリン誘導体との反応性の高いＰＶＡ
誘導体を合成し、これとシクロデキストリン誘導体とを
反応させて、シクロデキストリンユニットを高い導入率
でとりこんでＰＶＡ−シクロデキストリンポリマー（以
下、シクロデキストリンポリマーと称す。〉を得ること
ができる。また、上記カルボニル化合物としてシクロデ
キストリンのアルデヒド誘導体を用いることにより、Ｐ
ＶＡ誘導体の合成を経ることなく直接シクロデキストリ
ンポリマーを得ることもできる。

未発明におけるシクロデキストリンの誘導体を形成する
シクロデキストリンとしては、例えばαシクロデキスト
リン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキスト
リンが挙げられる。

また、本発明において使用しうるＰＶＡとしては製膜性
の点から分子量が１万以上のものが好ましく、また、他
のＰＶＡ分子又はシクロデキストリン誘導体等と各々の
水酸基で部分架橋したものも使用しうる。

本発明に用いられるカルボニル化合物としては、好まし
くはアルデヒド類、ケトン類が挙げられ、アルデヒド類
としては例えば以下のようなものが挙げられる。

Ｃ１（ＣＨ２）ｎｃＨｏ　　　　Ｂｒ　（ＣＨ２）ｎｃ
Ｈ０８２Ｎ（ＣＨｚ）ｎｃＨｏ　　　　ＨＯ（ＣＨｚ）
ｎｃＨｏ（ｎは１〜１０．好ましくは１又は２）上記の
うち好ましくはＣ１（０口２）−ＣＨＯ（ｎ＝１又は２
）であり、具体的化合物としては、３−クロＯ（あるい
はブロモ）プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒド、３アミノ−プロピオンアルデヒド、
２−クロロ（あるいはブロモ）アセトアルデヒド、２−
ヒドロキシアセトアルデヒド、２−アミノアセトアルデ
ヒド、シクロデキストリンのアルデヒド誘導体等が挙げ
られる。

特にシクロデキストリンのアルデヒド誘導体としては、
例えば前記アルデヒド類のβ−シクロデキストリン化合
物が挙げられ、具体的には以下のケトン類としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

（Ｒは特に限定はないが、アルキル基、アリール基、複
素環基、ハロゲン原子等が好ましい。）このうち、好ま
しくはが挙げられる。

本発明においてはシクロデキストリンポリマーは例えば
下記のような反応にて得ることができる。

と二と；（Ａ）Ｈ２Ｈ２Ｈ２（Ｂ）Ｃ＝Ｏ（Ｃ）ＣＨ。

（但し、ＣＤはシクロデキストリンを衰わす、）上記に
示すように、本発明の好ましい態様としては、ＰＶＡを
アルデヒド類と反応させてアセタール化して前駆体を形
成した後にシクロデキストリン誘導体と反応させてシク
ロデキストリンポリマーを得る方法、該方法において上
記アルデヒド類としてシクロデキストリンのアルデヒド
１１体を用いて直接的にシクロデキストリンポリマーを
得る方法、また、ＰＶＡ８Ｎ、Ｎ’　−カルボニルジイ
ミダゾール等のケトン類と反応させてシクロデキストリ
ンポリマーを得る方法が挙げられる。

また前記（Ａ）〜（Ｃ）の各々に代表される本発明のシ
クロデキストリンポリマーの合成条件は、使用される化
合物又は使用目的等により任意に選択しうるが、例えば
、ＰＶＡにカルボニル化合物を反応させて、前駆体であ
るＰＶＡ誘導体を生成させてからシクロデキストリン誘
導体と反応させてシクロデキストリンポリマーを得る方
法においては、まず前駆体であるＰＶＡ誘導体を得る反
応は、前記のようなカルボニル化合物を用いて、ＰＶＡ
とカルボニル化合物の割合を１：１〜１：１００として
、大気中又は窒素雰囲気下において、２０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃の温度で１〜２４時間、好まし
くは６〜２４時間の条件で行なわれる。

また、上記ＰＶＡ誘導体とシクロデキストリン誘導体を
反応させてシクロデキストリンポリマーを得る反応は、
ＰＶＡ誘導体とシクロデキストリン誘導体の割合を１＝
１０〜ｉ：１００として、大気中、好ましくは窒素雰囲
気下で２０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度
で１〜４８時間、好ましくは６〜３１間の条件で行なわ
れる。

一方、前記のように前駆体を経由しないでシクロデキス
トリンを合成する方法、すなわち、ＰＶＡとシクロデキ
ストリンのアルデヒド誘導体との反応は、前記の前駆体
を用いる場合と同様に行なわれる。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、例えば膜とし
て透過又は吸着分離膜等に、粉体あるいはビーズ状にし
てガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー
の分離カラム用充填剤に、更にビーズ状あるいはベレッ
ト状にして＠着剤、捕集剤等に用いられる。

本発明においては上記得られたポリマーを用いて製膜を
行なう。Ｉ７躾には種々の公知の方法が用いられるが、
例えば具体的には以下の方法で行なわれる。

すなわち、本発明のシクロデキストリンポリマーを溶媒
に溶解して得られた溶液を支持体上に展延した後、溶媒
を除去して製膜するキャスト方法。

例えば、得られたポリマーをジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ＞に
溶解した溶液をテフロン板、ガラス板、金属板などの支
持体の上に展延した後、溶媒を除去（例えば蒸発）させ
、膜を形成する。この際ＤＭＦ、ＤＭＳＯとも沸点が高
く蒸発しにくいため、４０〜６０℃の熱をかけ、ある程
度蒸発した時点で水中に入れて膜を剥離し、水洗、乾燥
してシクロデキストリン膜を得る方法をとることが出来
る。

また、別の方法として、本発明のシクロデキストリンポ
リマーを加熱して溶融し、押出し、延伸してフィルムに
底型する押出し法をとることもできる。

［実施例］以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１水１００ｍＲ中に１０ｇのＰＶＡ　（分子量１万）、１
０−のメタノール及び０．０５（］の１ｉｉｉｉ酸を添
加し、４０〜５０℃に加温しながら撹拌した。これに９
ｇのＣ１０口２Ｃ日２Ｃ日０（３−クロロプロピオンア
ルデヒド〉を加え、この液３０ｇに、更に９ｇのＣＩＣ
ロ２０ロ２　ＣＨＯを撹拌しながら加え、３０〜６０分
間で残りのＰＶＡ溶液を加えた。その後ＰＶＡの架橋を
おさえ、溶解度をおとさないために７０〜８０℃の熱水
的６０１２を３０分間に渡って加え、さらに３０分間撹
拌した。次いでＯ，ｓｇＩ硫酸を３−＠１の水に溶解し
て加え、その後１時間撹拌し、未反応のものを完全に反
応させた。室温まで放冷した後濾過し、濾別したものを
水洗し、さらに希カセイソーダ溶液で洗い減圧乾燥して
ポリマーを得た。

次にβ−ＣＤ６０をＤＭＦ中に溶解させ、これにＮａ　
＠　０．２ｇを加えた後５０〜６０℃で３０分間撹拌後
放冷し濾過して得られた濾液を、上記得られたポリマー
５０を溶解させたＤＭＦ溶液中に滴下した。その後、７
０〜８０℃で２４時間反応させたＩＤＭＦを留去し、粘
度の高い液体が得られた時点でアセトン中に加え再沈澱
させた。

得られたポリマーをよく水で洗浄し、乾燥させ、ＣＤポ
リマーを得た。

元素分析、ＮＭＲによりＣＤの導入率を測定したところ
、β−ＣＤの導入率は約１５％であることが確認された
。

尚、本発明においてＣＤ導入率とはＰＶＡの反応した０
ＨＪＩから得られた０２基の量から未反応のＣｔ残基を
引いた値で定義されるものである。

次いで、得られたＣＤ−ポリマーをＤＭＦに加熱溶解後
ガラス板の上に展延後、４０〜６０℃のオーブン中で加
熱しほとんどＤＭＦがなくなる際にガラス板とともに水
中に入れ膜を剥した。これをよく水で洗浄し乾燥したと
ころ、良好なβ−ＣＤポリマー膜が得られた。

実施例２実施例１と同様にしてＰＶＡに３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒド（目○Ｃ口２　ＣＨ２ＣＨＯ）を反応させ
てＨを得た。

このポリマー５ＱをＤＭＦに溶解させ、これにＮａ口２
．０Ｑを加えた。次いで５０〜６０℃で２時間撹拌機放
冷し、濾過して得られた濾液を別途合成したモノ−６−
ジオキシ−６−ヨードβに滴下した。実施例１と同様の
方法で反応させ、再沈澱させ、乾燥させてＣＤポリマー
を得た。このポリマーのβ−ＣＤ導入率は約１０％であ
った。

得られたポリマーを用いて実施例１と同様に製膜したと
ころ、良好なβ−ＣＤポリマー膜が得られた。

実施例３実施例１と同様にしてＰＶＡに３−アミノプロピオンア
ルデヒド（Ｈ２Ｎ０口２　ＣＨ２Ｃ日○）を反応させてを得た。

ＣＤの導入は実施例２と同様使用せず、撹拌しただけで反応した。得られたポリマー
のＣＤ導入率は約１８％であった。

実施例４水ｉｏｏ、ｇの中に１０（ＪのＰＶＡ、１０−のＤＭＦ
及び０．０５ｇの硫酸を添加し、４０〜５０℃に加温し
ながら撹拌した。これに５９のプロピオンアルデヒドβ
−ＣＤのＤＭＦ溶液を加えた。この液３０ｏに更に５ｇ
のプロピオンアルデヒドβＣＤのＤＭＦ溶液を撹拌しな
がら加え、次いで３０〜６０分間で残りのＰＶＡ溶液を
加えた。

その後約６０１１の７０〜８０℃の熱水を３０分間に渡
って加え、さらに３０分間撹拌した。次いで０．５ｇ濃
硫酸を３１１２の水に溶解して加え、その後１時間撹拌
した。室温まで放冷した後濾過し、濾別したものを水洗
し、さらに希カセイソーダ溶液で洗い乾燥してポリマー
を得た。得られたＣＤポリマーのＣＤ導入率は１８〜２
０％であった。

得られたＣＤポリマーを用いて実施例１と同様に製膜し
たところ、良好なβ−ＣＤポリマー膜が得られた。

実施例５ＰＶＡ　１　ｏｃ＋　ヲＤＭＦ　　１００ｄ中に溶解し
、Ｎ。

Ｎ′−カルボニルジイミダゾール１．５Ｑを加え６０〜
７０℃で反応させた後、６〜７時間後にＤＭＦを減圧下
留去し、その残渣をアセトン中に添加し、再沈澱させて
ポリビニルアルコール誘導体を形成した。ＰＶＡへのカ
ルボニル基の導入率は約７０％であった。

次いで得られたポリマー６．０ｇをＤＭＦに溶解し、こ
れに２−アミノエチルアミノβ−ＣＤ　　５．８９を加
え６０〜７０℃で２４時間反応させた。その後、減圧下
ＤＭＦを留去し、その残渣をアセトン中に添加し、再沈
澱させて沈澱物を得た。得られたポリマー沈澱物を濾別
し、よく水で洗浄後、乾燥させた。得られたＣＤポリマ
ーのＣＤ導入率は約２８％であった。

また得られたＣＤポリマーを用いて実施例１と同様に製
膜したところ、良好なβ−ＣＤポリマー膜が得られた。

［発明の効果］以上詳細に説明したように、本発明により得られるシク
ロデキストリンポリマーは高い導入率でシクロデキスト
リンを含有することができ、また本発明のシクロデキス
トリンを用いて得られるシクロデキストリン族は、ポリ
マー自身が製膜性を有しているので他の支持膜を使用す
る必要がなく、単体膜として使用できる。またポリビニ
ルアルコールは非常に膜強度が強いため連続操作にも耐
えうる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコールにカルボニル化合物を反応
させて得られるポリビニルアルコール誘導体と、シクロ
デキストリンの誘導体とを反応させることを特徴とする
シクロデキストリンポリマーの合成方法。
（２）ポリビニルアルコールをシクロデキストリンのア
ルデヒド誘導体と反応させることを特徴とするシクロデ
キストリンポリマーの合成方法。
（３）前記ポリビニルアルコール誘導体がポリビニルア
ルコールにアルデヒド類を反応させてアセタール化した
ものである請求項（１）記載の合成方法。
（４）前記ポリビニルアルコール誘導体がポリビニルア
ルコールにケトン類を反応させて得られたものである請
求項（１）記載の合成方法。
（５）ポリビニルアルコールにカルボニル化合物を反応
させて得られるポリビニルアルコール誘導体と、シクロ
デキストリンの誘導体とを反応させて得られるポリマー
を用いて製膜することを特徴とするシクロデキストリン
膜の製造方法。
（６）ポリビニルアルコールをシクロデキストリンのア
ルデヒド誘導体と反応させて得られるポリマーを用いて
製膜することを特徴とするシクロデキストリン膜の製造
方法。
（７）前記ポリビニルアルコール誘導体がポリビニルア
ルコールにアルデヒド類を反応させてアセタール化した
ものである請求項（５）記載の製造方法。
（８）前記ポリビニルアルコール誘導体がポリビニルア
ルコールにケトン類を反応させて得られたものである請
求項（５）記載の製造方法。