KR100868442B1 - 유기 결정성 고분자 - Google Patents

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Abstract

관능기를 가지는 비결정성 고분자, 단분자 등의 주쇄와 사가화, 가교 결합, 수소 결합 또는 유기물-금속 결합을 통해 주쇄와 연결 가능한 측쇄를 이용한 결정성 유기물 고분자가 개시된다. 관능기를 가지는 주쇄 물질은 측쇄 물질과의 결합을 통해 결정성을 가지며, 결정성을 가지는 유기물 고분자는 이상적인 다이오드 특성을 나타낸다.

Description

유기 결정성 고분자{Supramolecular Structure of having Sub-nano Scale Ordering}
도 1은 제1 실시예에 의한 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(헥실이소시아네이트)(P2VP-b-PHIC)와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조를 보여주는 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 제1 실시예에 의한 P2VP-b-PHIC와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조에 대한 (a)Fourier 변형 (FFT)이미지와 (b)프로세싱화된 Fourier 변형 (FFT)이미지이다.
도 3은 제1 실시예에 의한 P2VP-b-PHIC와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조에 대한 X-선 결정구조(XRD) 결과이다.
도 4는 제1 실시예에서 메탄올과 톨루엔의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PHIC와 1-브로모부탄에 의해 사가화된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조를 보여주는 TEM이미지이다. (a) 스케일바 : 500nm, (b) 스케일바 : 10nm, (c) 확대된 (b)의 이미지
도 5는 제1 실시예에서 메탄올과 톨루엔의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PHIC와 1-브로모부탄에 의해 사가화된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 6은 제1 실시예에서 P2VP-b-PHIC를 THF 용매에 0.1~1 mg/ml 농도로 분산한 후 1,4-디브로모부탄에 의해 사가화된 고분자 필름의 TEM 이미지 결과이다. (a) EF-TEM 이미지 결과와 회절현상. (b) HR-TEM 이미지 결과와 고분자 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도.
도 7은 제1 실시예에서 P2VP-b-PHIC를 THF 용매에 0.1~1 mg/ml 농도로 분산한 후 1,4-디브로모부탄에 의해 사가화된 고분자 필름의 X-선 결정구조(XRD) 결과이다.
도 8은 제1 실시예에서 P2VP-b-PHIC의 비닐피리딘 단위의 75 %의 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조의 (a) HR-TEM 이미지와, (b) 높은 배율에서의 HR-TEM 이미지, 그리고 (c) 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 9는 제1 실시예에서 P2VP-b-PHIC의 비닐피리딘 단위의 50 %의 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조의 (a) HR-TEM 이미지와, (b) 높은 배율에서의 HR-TEM 이미지, 그리고 (c) 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 10은 제1 실시예에서 메탄올과 THF의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리스타이렌(P2VP-b-PS)와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조의 (a) HR-TEM 이미지와 (b)높은 배율에서의 HR-TEM 이미지이다.
도 11은 제1 실시예에서 메탄올과 THF의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PS와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 12는 제1 실시예에서 톨루엔과 메탄올의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PS와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조의 (a) HR-TEM 이미지와 (b)높은 배율에서의 HR-TEM 이미지이다.
도 13은 제1 실시예에서 톨루엔과 메탄올의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PS와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 14는 제1 실시예에서 톨루엔과 메탄올의 부피비 8:2 혼합 용액에 분산된 P2VP-b-PS와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 마이셀의 나노 결정 구조에 대한 X-선 결정구조(XRD) 결과이다.
도 15는 제1 실시예에서 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 분산된 폴리(비닐페닐피리딘-블록-폴리(2-비닐피리딘) (PP2VP-b-P2VP) 블록공중합체와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 필름에 대한 AFM 이미지 결과이다.
도 16은 제1 실시예에서 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 분산된 PP2VP-b-P2VP 블록공중합체와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 필름에 대한 HR-TEM 이미지와 이에 대한 회절 결과이다.
도 17은 제2 실시예에서 메탄올 용매에 분산된 폴리(2-비닐피리딘)과 하이드로퀴논과의 수소 결합을 통해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지와 회절 이미지이다.
도 18은 제2 실시예에서 메탄올 용매에 분산된 폴리(2-비닐피리딘)과 하이드로퀴논과의 수소 결합을 통해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 결과의 퓨리어 변환 이미지(FFT)와 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
도 19는 제2 실시예에서 디메틸포마이드(DMF) 용매에 분산된 2,2-바이피리딘과 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지이다.
도 20은 제2 실시예에서 DMF 용매에 분산된 2,2-바이피리딘과 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지로부터 얻은 퓨리어 변환 이미지(FFT) 그리고 이에 대한 확대 결과이다.
도 21은 제3 실시예에서 폴리아닐린과 클로로아연 ZnCl2와의 금속-고분자 결합을 통해 가교된 로드 형태의 고분자 필름에 대한 EF-TEM 이미지 결과이다.
도 22는 제3 실시예에서 폴리아닐린과 ZnCl2와의 금속-고분자 결합을 통해 가교된 로드 형태의 고분자 필름에 대한 HR-TEM 이미지 결과에 대한 퓨리어 변환 이미지(FFT)이다.
도 23은 본 발명에 의해 제조되는 유기 결정 구조를 가지는 고분자 필름의 전기적 특성의 측정법을 설명하기 위한 도면이다.
도 24는 제4 실시예에 따른 유기 단결정 고분자의 전기적 특성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 유기물의 결정성 나노 구조 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 블록공중합체, 단일(homo) 고분자 또는 단분자를 주쇄로 하는 구조에 측쇄 물질을 통한 사가화, 가교화, 수소 결합, 혹은 금속과의 결합을 이용하여 결정성 나노 구조를 형성하고, 전기적 특성을 획득하는 것에 관한 것이다.
블록공중합체의 상분리나 자가 조립 성질을 바탕으로 한 마이크로 범위 혹은 수 백, 수 십 나노 범위 내에서의 나노 패턴 구조나 결정화에 대한 연구들이 보고되고 있다. 이러한 나노 연구를 하기 위해서는 친양쪽성 (친수성과 소수성)기를 갖고 있는 블록공중합체나 결정성 성질을 지니는 고분자를 원재료로 사용하고 있다.
현재, 결정성 성질을 가지는 고분자의 형성과 관련된 연구 분야에서의 기술은 주쇄와 측쇄 간의 결합 과정에 맞추어 진행되고 있으나, 결정 구조의 제어에 관한 연구는 극히 미약한 수준이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 결정성을 가지고, 유기물 반도체 소자로 활용 가능한 유기 고분자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하기 위한 관능기를 가지는 주쇄 물질; 및 인접한 상기 주쇄 물질과의 상기 관능기와 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하는 측쇄 물질을 포함하는 유기 결정성 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 목적은, 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하기 위해, 비공유 전자쌍을 가지는 질소, 황 또는 셀레늄 원소를 포함하는 관능기를 가지는 주쇄 물질; 및 인접한 상기 주쇄 물질과의 상기 관능기와 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하는 측쇄 물질을 포함하는 유기 결정성 고분자의 제공을 통해서도 달성될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서 고분자 결정 구조는 하기의 화학식 1 내지 화학식 11로 표시된 구조중 적어도 어느 하나를 주쇄로 가진다.
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Figure 112007019451067-pat00002
Figure 112007019451067-pat00003
Figure 112007019451067-pat00004
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Figure 112007019451067-pat00008
Figure 112007019451067-pat00009
Figure 112007019451067-pat00010
Figure 112007019451067-pat00011
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상기 화학식 1 내지 화학식 3은 본 실시예에 따른 고분자 결정 구조의 주쇄로 사용되는 블록공중합들을 도시한 것이다.
또한, 상기 화학식 4 내지 화학식 9은 본 실시예에 따른 고분자 결정 구조의 주쇄로 사용되는 단일고분자들을 도시한 것이다.
또한, 상기 화학식 10 내지 화학식 12는 본 실시예에 따른 고분자 결정 구조의 주쇄로 사용되는 유기물 단분자들을 나타낸 것이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 7, 화학식 10 내지 화학식 11에 도시된 주쇄 물질들은 그 관능기로서 피리딘(pyridine) 계열을 사용한 것이다. 이외에 상기 관능기로는 피롤계열(pyrrole) 또는 싸이오펜(thiophene)계열 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 화학식 1 내지 화학식 7, 화학식 9 및 10에 적용될 수 있는 관능기로는 피리딘(pyridine), 피리다진(pyridazine), 피리미딘(pyrimidine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 옥사진(oxazine), 싸이아진(thiazine), 쎌레나진(selenazine) 등이 있으며, 피롤 계열로는 피롤(pyrrole), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 다이하이드로싸이아졸(dihydrothiazole), 다이하이드로옥사졸(dihydrooxazole), 다이하이드로쎌레나졸(dihydroselenazole), 트리아졸(triazole), 다이하이드로옥사디아졸(dihydrooxadiazole), 다이하이드로싸이아디아졸(dihydrothiadiazole), 다이하이드로쎌레나디아졸(dihydroselenadiazole) 등이 사용될 수 있다. 또한, 싸이오펜 계열로는 싸이오펜(thiophene), 이소싸이아졸(isothiazole), 싸이아졸(thiazole), 디싸이올(dithiole), 옥사싸이올(oxathiole), 싸이아쎌레놀(thiaselenole), 싸이아디아졸(thiadiazole), 옥사싸이아졸(oxathiazole), 디싸이아졸(dithiazole), 싸이아쎌레나졸(thiaselenazole) 등이 사용될 수 있다.
즉, 주쇄 물질의 관능기로는 방향족 구조에 질소, 황 또는 셀레늄 등의 비공유 전자쌍을 지니는 원자를 포함하는 것이라면 가능하다 할 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 화학식 1 내지 화학식 7에서 표시한 비닐기를 통한 중합 방법을 이용해 형성된 측쇄에 관능기가 포함하는 경우에 대해서만 예를 보였으나, 이에 한정되는 않고 상기 화학식 12에서 표시하였듯 주쇄에 상기에 표기한 모든 관능기가 적절히 배합되어 있는 경우도 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 하기의 화학식 13에서 표시한 가교, 사가화, 금속-유기물/고분자 결합, 수소결합 가능한 측쇄 물질에 대한 범위를 바탕으로, 화학식 14 내지 화학식 18로 표시되는 구조중 어느 하나를 측쇄 물질로 사용한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 유기물 단분자와 금속물을 측쇄로 이용한 경우에 한해서 기술하였으나, 화학식 19에서 표시한 Cl, Br, I, OH, COOH 등의 관능기를 포함하는 비닐 단일고분자 및 블록공중합체 측쇄를 이용한 화학식 1 내지 12에서 표시한 주쇄 물질들과의 가교, 사가화, 수소 결합 등을 통한 결정구조 형성도 포함된다.
즉, 주쇄 물질은 측쇄 물질과의 가교, 사가화, 금속-유기물/고분자 결합, 수소결합 등을 통해 결정구조를 형성한다.
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Figure 112007019451067-pat00015
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MCl2, M= Zn, Cu, Pd, Ru, Pt, etc
Figure 112007019451067-pat00018
상기 화학식 19에 개시된 측쇄물질은 비닐 단일 고분자로 형성될 수 있고, 상기 비닐 단일 고분자를 하나의 블록으로 한 블록공중합체의 형성에 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 표시한 블록공중합체의 상기 n과 m의 비율은 0 < n/(n+m) < 1 이다. 바람직하기로는 상기 n과 m의 비율은 0.1 ~ 0.9이고, 더욱 바람직하기로는 0.3 ~ 0.7 이다. 또한, 상기 블록공중합체는 마이셀 구조인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 화학식 1~12에서 표시된 주쇄용 블록공중합체, 단일 고분자 혹은 단분자 등을 이용해 선택적 용매에서 마이셀이나 필름 형태의 나노 구조를 형성할 수 있는 조건을 형성한 후, 화학식 13 내지 화학식 18에서 표시된 측쇄물질을 도입해 용액상에서의 가교 반응, 사가화, 유기물-금속 결합 혹은 수소 결합 과정을 통해 유기 고분자 결정 구조를 형성한다.
주쇄와 측쇄의 농도 및 비율 조성 조절에 따라 수 나노미터 범위 내에서의 결정 구조가 다르게 제어된 나노 구조를 이용해 다른 형태의 전기적 특성을 얻어낼 수 있다.
이렇게 제조된 나노 결정 구조는 투과전자현미경 (FE-TEM, FE-SEM)과 원자간력현미경(AFM), 동적 빛 산란(Dynamic Light Scattering), 그리고 X-선 회절(XRD) 장비 둥을 통한 분석을 하였으며, 최종적으로 이렇게 형성된 결정화 고분자 나노 구조를 소자화하여 전기적 특성 평가를 하였다.
본 발명은 몇 가지 주쇄용 고분자와 단분자, 그리고 사가화, 가교, 유기물-금속 결합 혹은 수소 결합 가능한 측쇄용 물질 간의 연결을 통한 수 나노미터에서 의 나노 구조의 규칙적 배열에 대한 제조와 제어 방법에 대해 구체적으로 설명하고 있지만, 주쇄 물질의 범위를 폴리(비닐피리딘)(P2VP), 폴리(비닐페닐피리딘)(PP2VP) 및 폴리(비닐바이페닐피리딘)(PPP2VP)과 같은 단일고분자에도 적용 가능하며, 가교 가능한 측쇄 역시 주쇄와 극성-극성 상호작용 가능한 기능기(functional group)을 갖고 있는 다양한 유기 혹은 금속 재료로 넓힐 수 있음을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들은 피리딘 구조를 기본으로 한 블록공중합체, 단일고분자 및 단분자 주쇄 물질에 대한 설명을 기본으로 하고 있지만, 싸이오펜(thiophene) 과 싸이아졸(thiazole)기와 같이, 측쇄와의 사가화, 가교, 유기물-금속 결합 및 수소 결합이 가능한 관능기를 포함하는 주쇄 역시 적용 가능하다. 이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 실시예 : 블록공중합체를 이용한 유기 결정 구조의 형성
화학식 1 내지 화학식 3과 같은 블록공중합체 주쇄와 가교되는 측쇄의 양은 블록공중합체의 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위의 50mole%, 75mole%, 그리고 100mole%로 포함되는 것이 좋다. 이러한 본 발명의 과정은 상기와 같은 블록공중합체를 선택적 유기용매에 용해시킨 다음, 계산된 몰 비 만큼의 가교제를 용액에 분산시켜 충분히 가교가 이루어질 만큼의 교반 과정을 포함한다.
먼저, 상기 제시한 블록공중합체를 선택적 용매에 용해시킨다. 상기 유기용매로는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 메탄올, 테트라하이드로 퓨란(THF), 메탄올과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매에 용해되는 블록공중합체의 농도는 0.5g/l ~ 10g/l 범위로 조절하는 것이 좋다. 이때 블록공중합체의 용해온도는 15oC ~ 40oC, 바람직하기로는 20oC ~ 30oC 범위에서 10시간 정도의 교반 과정을 수행하는 것이 좋다.
상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 용액에 비닐피리딘 단위의 50mole%, 75mole%, 그리고 100mole%의 가교제의 양을 계산하여 마이셀 용액에 분산시킨 후 가교제의 종류에 따라 24시간에서 180시간 동안 교반시킨다.
본 발명에서 제시한 바와 같이 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 코일-막대 혹은 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(스타이렌) 코일-코일 블록 공중합체는 자기 조립화하는데 유용한 친수성-소수성 기를 모두 가지고 있는 양친매성 고분자이기 때문에 선택적 용매의 사용에 따라 균일한 마이셀 구조의 나노 입자 혹은 상분리된 라멜라 나노 구조 형성이 가능하다. 상기 블록공중합체(주쇄)의 농도, 주쇄와 측쇄 간의 몰 비, 유기 용매의 종류 및 첨가제의 양을 조절함으로써 고분자 나노 구조에서 수 나노미터의 규칙적 결정구조를 얻게 되고, 결정 간의 거리 등 다양한 결과의 제어가 이루어진다.
제조예 1 : 폴리 (2- 비닐피리딘 )-블록-폴리(n- 헥실이소시아네이트 )( P2VP - b -PHIC) 블록공중합체의 제조
상기 화학식 1에 개시된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이 트) 블록공중합체를 합성하기 위하여, 첫 번째 단량체로써 2-비닐피리딘의 중합을 시도하였으며, 조건은 -78 oC 의 반응 온도와 고진공(10-6 torr), 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. 중합반응시간은 30분으로 설정하였으며 -78 oC 의 반응 온도는 아세톤 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였다.
정제된 개시제(DPM-K), 단량체(2-비닐피리딘, n-헥실이소시아네이트), 첨가제(소디움 테트라페닐보레이트, NaBPh4), 반응종결제(메탄올-아세트산), 세정액이 들어 있는 유리 앰플(ample) 등을 포함한 중합장치는 진공라인으로부터 분리(sealing)되었다. 분리된 장치는 그 수 세정액이 들어있는 앰플에 의해 내부가 세척되었다. 그 후, 개시제의 앰플을 깨뜨려 개시제를 중합장치에 도입시켰다. 중합장치는 미리 준비된 아세톤 항온조에 설치되어 반응기 내부와 반응물들의 온도 평형(-78 oC)을 이룬 뒤, 2-비닐피리딘을 도입하고 30분 동안 중합하였다.
그 후, 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체 용액 중 일부는 단독 중합체 수용관에 옮겨졌으며, 첨가제인 소디움 테트라페닐보레이트를 주반응기에 도입하여 상대 양이온을 포타슘에서 소디움으로 바꾼 후에 메탄올에 액체 질소를 가하여 준비한 -98 oC 의 항온조에 반응 장치를 옮기고, 온도평형을 이룬 뒤에 두 번째 단량체인 n-헥실이소시아네이트를 도입하여 20분간 반응을 진행하였다.
반응종결제로써 메탄올-아세트산 혼합용액을 도입하여 중합반응을 종결하였다. 얻어진 중합체는 과량의 메탄올에 침전시킨 뒤, 여과 후 진공건조 또는 동결 건조하였다.
제조예 2 : 폴리 (2- 비닐피리딘 )-블록- 폴리스타이렌 ( P2VP - b - PS ) 블록공중합체의 제조
상기 화학식 2에 개시된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리스타이렌 (P2VP-b-PS) 블록공중합체를 합성하기 위하여, 첫 번째 단량체로써 스타이렌의 중합을 시도하였으며, 조건은 -78 oC 의 반응 온도, 질소 분위기, 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. -78 oC 의 반응 온도는 아세톤 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였다.
먼저 THF 용매에 녹아 있는 스타이렌을 sec-부틸리튬 개시제를 통해 반응을 개시한다. 중합은 30분 동안 진행하였다. 그 후 리빙성이 살아있는 폴리시티릴 음이온의 활동성을 약화하기 위해 첨가제로 1.1-디페닐 에틸렌 용액을 폴리스타이렌 용액에 용해시킨다. 그 후 30 분간 반응시킨다. 다시 2VP 용액을 폴리스타이렌 용액에 넣은 후 두 번째 중합 과정을 거친다. 반응 종결 후 고분자는 과량의 메탄올과 헥산에서 침전시키고, 벤젠에 녹인 후 동결 건조하였다.
합성예 1 내지 합성예 6은 블록공중합체 주형을 이용하여 1,4-디브로모부탄과 1-브로모부탄 측쇄와의 가교 반응 또는 사가화의 예이다.
합성예 1 : P2VP - b - PHIC 블록공중합체의 마이셀 형성 후 가교제를 통한 가교 반응
Figure 112007019451067-pat00019
상기 제조예 1에 의하여 제조된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체(P2VP-b-PHIC)를 메탄올과 THF 혹은 톨루엔과 THF의 8:2부피비를 갖는 혼합 용매에 넣고 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다.
이후 상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 마이셀 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위 비 100 mole% 의 가교(1,4-디브로모부탄)(상기 화학식 13)의 양을 계산하여 마이셀 용액에 분산시킨 후 가교제의 종류에 따라 24 시간에서 180시간 동안 교반시킨다.
블록공중합체의 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위와 가교된 블록공중합 체와 마이셀 주형은 필름 형성 후 FE-TEM, FE-SEM, XRD, DLS 등의 분석 장비를 통해 구조 분석과 물성 분석을 실시하였다.
제조된 블록공중합체의 분자량은 26.2kg/mol이고 P2VP의 몰분율은 0.85, 고분자의 용매에 대한 농도는 0.2g/l ~ 10g/l, 용매는 메탄올과 THF의 8:2 부피비를 갖는 혼합 용매, 블록공중합체중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위의 100 mole% 의 가교제(1,4-디브로모부탄)양을 사용하였다.
첨부도면 도 1과 도 2의 가교된 마이셀의 HR(high-resolution)-TEM 이미지와 Fourier 변형 이미지에서 확인할 수 있듯이 P2VP 영역은 마이셀의 바깥 쪽, PHIC 영역은 안 쪽에 위치했음을 확인했고, 마이셀의 P2VP 영역에서의 패턴 라인간의 간격은 0.267 nm 였고, 이는 첨부도면 3의 XRD 결과와 일치했다.
합성예 2 : P2VP - b - PHIC 블록공중합체의 마이셀의 사가화( quarternization )
Figure 112007019451067-pat00020
상기 제조예 1을 통해 제조된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체(P2VP-b-PHIC)를 톨루엔과 THF의 8:2 부피비를 갖는 혼합 용매에 넣고 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다.
이후 상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 마이셀 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위 비율을 고려하여 상기 화학식 14에 개시된 1-브로모부탄을 분산하여 일정한 속도로 10시간 교반한다. 이 과정을 통해 1-브로모부탄의 브롬과 블록공중합체의 피리딘의 질소와의 사가화가 이루어진다.
첨부도면 4는 위 과정을 통해 사가화를 이룬 P2VP-b-PHIC 마이셀의 결정구조를 보여준다. 첨부도면 5의 줄무늬 간격 밀도에서 확인할 수 있듯이 결정 간의 거리는 평균 0.275 nm를 유지하였다.
합성예 3 : P2VP - b - PHIC 블록공중합체 대면적 고분자 필름 나노 구조의 가교화
본 합성예에서는 상기 합성예 2와 대부분이 동일하나, 용매의 차이 즉, 용매를 달리 사용한 경우이다. 즉, 사용되는 용매에 따라서, 마이셀이 아닌 필름형태로 제조도 가능하다.
상기 제조예 1을 통해 제조된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체(P2VP-b-PHIC)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 0.1~1 mg/ml의 농도로 분산하여 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 이후 상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 마이셀 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위 비율을 고려하여 상기 화학식 14의 1-브로모부탄을 분산하여 일정한 속도로 10시간 교반한다. 이 과정을 통해 1-브로모부탄의 브롬과 블록공중합체의 피리딘의 질소와의 사가화가 이루어진다. 첨부도면 6(a)은 P2VP-b-PHIC를 THF 용매에 0.1~1 mg/ml 농도로 분산한 후 1-디브로모부탄에 의해 사가화된 고분자 필름의 EF-TEM 이미지 결과와 회절현상이고 (b)는 HR-TEM 이미지 결과와 고분자 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도이다. 첨부도면 7은 사가화된 고분자 필름의 X-선 결정구조(XRD) 결과이다.
합성예 4 : P2VP - b - PHIC 블록공중합체의 마이셀 형성 후 가교제의 양에 따른 지퍼( zipper ) 메카니즘
본 발명에서 일컫는 지퍼 메카니즘이라 함은, 가교 가능한 관능기, 즉 피리딘 (pyridine), 싸이오펜 (thiophene) 및 싸이아졸(thiozole) 등을 지니는 블록공중합체, 단일고분자 및 단분자 주쇄와 측쇄 물질과의 몰비를 조절함으로써, 밑의 그림에서 제시하듯 관능기의 부분적 혹은 전체적으로 가교가 가능하다는 접근 방법이다.
Figure 112007019451067-pat00021
즉, 하기의 반응식에서 가교 등이 가능한 관능기를 가지는 블록공중합체 등이 용액 중에 분포하는 경우, 측쇄 물질의 도입에 따라서, 주쇄 물질과 측쇄 물질의 양에 따라 지퍼처럼 측쇄 물질이 인접한 블록공중합체 등에 의해 형성된 고분자 사슬들을 서로 연결하게 된다.
상기 제조예 1에 의하여 제조된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체(P2VP-b-PHIC)를 메탄올과 THF 혹은 톨루엔과 THF의 8:2부 피비를 갖는 혼합 용매에 넣고 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 이후 상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 마이셀 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위 비율당 50, 75, 그리고 100 mole% 의 가교제(1,4-디브로모부탄)의 양을 계산하여 마이셀 용액에 분산시킨 후 가교제의 종류에 따라 24 시간에서 180시간 동안 교반시킨다. 분산된 가교제 양에 따라 P2VP 영역에서 나타나는 나노 결정 구조의 양도 달라지는 지퍼 메카니즘에 대한 결과를 얻을 수 있었다.
즉, 첨부도면 1에서 제시한 결과는 비닐피리딘 단위 비율당 100%의 가교제를 넣었을 때이고, 첨부도면 8은 75%, 그리고 첨부도면 9는 50%의 가교제를 넣은 후의 결과이다. 가교제 100%를 넣었을 때 더 많은 P2VP 영역에서 나노 결정 구조를 확인할 수가 있었고, 상대적으로 50%의 가교제가 도입될 때, 적은 면적에서 나노 결정 구조를 확인할 수 있었다.
합성예 5 : P2VP - b - PS 블록공중합체의 마이셀 형성 후 가교제를 통한 가교 반응
Figure 112007019451067-pat00022
상기 제조예 2에 의하여 제조된 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리스타이렌 블록 공중합체(P2VP-b-PS)를 100% 순수한 메탄올 용매에 용해시킨 후 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 이후 상기 방법으로부터 블록공중합체를 통해 제조된 고분자 마이셀 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위의 100 mole% 의 가교제(1,4-디브로모부탄)의 양을 계산하여 마이셀 용액에 분산시킨 후 가교제의 종류에 따라 24 시간에서 180시간 동안 교반시킨다.
제조된 블록공중합체의 분자량은 120 kg/mol 이고 P2VP의 몰분율은 0.50, 고분자의 용매에 대한 농도는 0.2 ~ 10 g/l, 용매는 메탄올과 THF 의 8:2 부피비를 갖는 혼합 용매, 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위의 50, 75, 그리고 100 mole% 의 가교제(1,4-디브로모부탄)의 다른 몰 비를 다루었다.
첨부도면 10은 가교 후의 P2VP-b-PS 블록공중합체의 HR-TEM 결과이다. P2VP가 마이셀 구조의 바깥쪽에, PS 영역이 안쪽에 위치함을 확인하였고, 첨부도면 11의 간격의 밀도 단면도를 통해 줄무늬 간격이 0.276 nm 였음을 확인했다.
톨루엔과 메탄올의 부피비 8:2에서는 첨부도면 12를 통해 P2VP가 마이셀 구조의 안쪽에, PS 영역이 바깥쪽에 위치함을 확인하였고 첨부도면 13과 14을 통해 줄무늬 간격의 밀도 단면도를 통해 줄무늬 간격이 0.276 nm 였음을 확인했다.
합성예 6 : 폴리 ( 페닐 -2- 비닐피리딘 )-블록- 폴리 (2- 비닐피리딘 ) ( PP2VP - b -P2VP) 블록공중합체의 가교를 통한 고분자 나노 박막구조 형성
PP2VP-b-P2VP 블록공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 0.5~5 mg/ml의 농도로 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 이후 상기 방법으로부터 블록공중합체 를 통해 제조된 고분자 용액에 블록공중합체 중 폴리(2-비닐피리딘)의 비닐피리딘 단위 비율을 고려하여 1-4디브로모부탄을 분산하여 일정한 속도로 10시간 교반한다. 이 과정을 통해 1,4-디브로모부탄의 브롬과 블록공중합체의 피리딘의 질소와의 사가화가 이루어진다.
첨부도면 15는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 분산된 PP2VP-b-P2VP 블록공중합체와 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 고분자 필름에 대한 AFM 이미지 결과이다. 첨부도면 16은 위 과정을 통해 얻은 결과의 HR-TEM 이미지와 회절 결과이다.
제2 실시예 : 단일 고분자를 이용한 유기결정구조의 형성
본 실시예에서, 합성예 7 내지 합성예 8은 경우 단일 고분자 주쇄를 이용한 측쇄와의 반응의 예를 개시한 것이다.
화학식 4 내지 화학식 8에 제시하고 있는 주쇄용 단일 고분자의 나노 결정화를 위해서는 단일 고분자와 화학식 12 내지 화학식 17의 측쇄용 매개체 물질을 1:1로 하고 질소 가스를 주입한 후에 상온에서 교반을 실시하여 단일 고분자의 기능기와 측쇄용 물질의 관능기와의 사가화, 가교화, 수소 결합, 혹은 금속과의 결합 등을 유도한다.
교반 후 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한다. 이때 결정성을 형성시키기 위해 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 뒤 상온에서 3일 동안 서서히 용매를 증발시킨다. 3일 동안 천천히 증발한 필름을 다시 60℃ 오븐에서 6시간 건조시킨다.
합성예 7 : 폴리비닐피리딘 단일고분자와 하이드로퀴논과의 수소결합 형성으로 형성된 서브 나노 구조 제어
Figure 112007019451067-pat00023
상기 화학식 6의 폴리(2-비닐피리딘)과 상기 화학식 7의 폴리(4-비닐피리딘)에 각각 상기 화학식 15의 하이드로퀴논을 넣고 용매는 메탄올을 사용하여 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 이 때 피리딘과 하이드로퀴논과의 몰 비율은 1:1로 하고 질소 가스를 주입한 후에 상온에서 교반을 실시하여 피리딘의 질소와 하이드로퀴논의 알코올기와 수소결합이 형성되도록 한다. 교반 후 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한다. 이때 결정성을 형성시키기 위해 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 뒤 상온에서 3일 동안 서서히 용매를 증발시킨다. 3일 동안 천천히 증발한 필름을 다시 60℃ 오븐에서 6시간 건조시킨다.
이와 같이 얻어진 필름의 결정성 및 서브 나노 구조를 XRD와 HRTEM으로 확인하였다. 무정형을 띠는 폴리(2-비닐피리딘)과 폴리(4-비닐피리딘)의 두 고분자는 하이드로퀴논과 수소결합을 형성하면서 결정성을 나타냄을 XRD 결과에서 잘 알 수 있었으며, HRTEM 결과에서 서브 나노 구조의 격자 이미지를 확인하였고, XRD 피크 결과와 HRTEM 격자 이미지로부터의 결정구조가 잘 매치됨을 확인하였다. 첨부도면 17은 메탄올 용매에 분산된 폴리(2-비닐피리딘)과 하이드로퀴논과의 수소 결합을 통해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지와 회절 이미지이다. 첨부도면18은 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 결과의 퓨리어 변환 이미지(FFT)와 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
합성예 8 : 폴리아닐린(polyanilline) 단일고분자와 Zinc dichoride (ZnCl 2 )와의 금속-고분자 결합을 통한 가교화
Figure 112007019451067-pat00024
상기 화학식 8에 개시된 폴리아닐린의 질소 단위만큼 계산한 적정량의 ZnCl2를 넣고 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 질소를 주입하여 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 금속의 할로겐 그룹과 고분자의 질소 간의 고분자-금속 결합이 이루어진다. 교반 후 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한다. 이때 결정성을 형성시 키기 위해 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 뒤 상온에서 3일 동안 서서히 용매를 증발시킨다. 3일 동안 천천히 증발한 필름을 다시 60℃ 오븐에서 6시간 건조시킨다.
첨부도면 19는 폴리아닐린과 ZnCl2와의 금속-고분자 결합을 통해 가교된 로드 형태의 고분자 필름에 대한 EF-TEM 이미지 결과이다. 첨부도면 20은 고분자 필름에 대한 HR-TEM 이미지 결과와 이에 대한 퓨리어 변환 이미지(FFT) 와 나노 결정 구조 줄무늬 간격의 밀도 단면도이다.
제3 실시예 : 단분자를 이용한 유기결정구조의 형성
화학식 9 내지 화학식 11에 제시하고 있는 유기물 단분자의 나노 결정화를 위해서는 2,2-바이피리딘 등의 유기물 주쇄용 단분자와 1,4-디브로모부탄 등의 측쇄용 매개체와의 몰비를 1:1로 선택적 용매에 용해시킨 후 120℃에서 48시간동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 용매를 제거하고, 미반응 다이브로모부탄과 바이피리딘을 제거한다. 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 뒤 상온에서 3일 동안 서서히 용매를 증발시킨다. 3일 동안 천천히 증발한 필름을 다시 60℃ 오븐에서 6시간 건조시킨다.
합성예 9 : 2,2- 바이피리딘 단분자 주쇄와 1,4- 디브로모부탄 측쇄를 이용한 가교화
Figure 112007019451067-pat00025
상기 화학식 10에 개시된 2,2-바이피리딘을 상기 화학식 13의 1,4-디브로모부탄과 몰비로 1:1로 DMF를 용매로 사용하여, 120℃에서 48시간동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 DMF를 제거하고, 미반응 다이브로모부탄과 바이피리딘을 제거하기 위해, 투석 (멤브레인 : Regenerated Cellulose MWCO : 3500)을 5일동안 MeOH 분위기하에서 실행하였다.
첨부도면 21은 디메틸포마이드(DMF) 용매에 분산된 2,2-바이피리딘과 1,4-디브로모부탄에 의해 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지와 퓨리어 변환 이미지(FFT) 그리고 이에 대한 회절 결과이다. 첨부도면 22는 가교된 단분자 필름의 나노 결정 구조에 대한 HR-TEM 이미지로부터 얻은 퓨리어 변환 이미지(FFT) 그리고 이에 대한 확대 결과이다.
제4 실시예 : 2- 비닐피리딘 ( P2VP ), 폴리 페닐 -(2- 비닐피리딘 ) ( PP2VP ) 및 폴리 페닐 - 페닐 -(2- 비닐피리딘 ) ( PPP2VP ) 단일고분자들을 주쇄 , 1.4- 디브로모부탄 을 측쇄로 한 가교화와 소자화
폴리(2-비닐피리딘), 폴리 페닐-(2-비닐피리딘) 및 폴리 페닐-페닐-(2-비닐피리딘)폴리(4-비닐피리딘)과 1,4-디브로모부탄을 1:1 몰비로 THF에 넣고 10시간 동안 일정한 속도로 교반한다. 질소 가스를 주입한 후에 상온에서 교반을 실시하여 피리딘의 질소와 1,4-디브로모부탄의 브롬과의 가교 반응을 유도한다. 교반 후 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한다. 이때 결정성을 형성시키기 위해 실리콘 웨이퍼 위에 코팅한 뒤 상온에서 3일 동안 서서히 용매를 증발시킨다. 3일 동안 천천히 증발한 필름을 다시 60℃ 오븐에서 6시간 건조시킨다. 건조를 통해 결정성을 가진 필름을 수득할 수 있다.
도 23은 본 발명에 의해 제조되는 유기 결정 구조를 가지는 고분자 필름의 전기적 특성의 측정법을 설명하기 위한 도면이다.
도 23을 참조하면, 먼저, 화학기상증착법(chemical vapor deposition ; CVD)을 이용하여 실리콘 기판 상에 금/크롬층을 형성한다. 계속해서, 상기 금/크롬층이 형성된 기판에 고분자 용액을 떨어뜨리고, 스핀코팅을 수행한다, 스핀코팅을 수행한후, 약 100℃의 온도에서 고분자 용액을 경화시킨다. 또한, 고분자가 코팅된 기판의 일부에 은(silver) 전극을 도입하기 위해 유기용매인 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하여 한쪽면을 제거한다. 제거된 면에 은을 도입하고, 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리 페닐-(2-비닐피리딘)(PP2VP) 및 폴리 페닐-페닐-(2-비닐피리딘)(PPP2VP) 각각을 주쇄물질로 하는 유기 단결정 고분자에 대한 전기적 특성을 측정하였다.
도 24는 본 발명의 제4 실시예에 따른 유기 단결정 고분자의 전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 24를 참조하면, 유기 결정성 고분자로 형성된 박막은 다이오드 소자의 전기적 특성을 나타낸다. 즉, 대략 2V에서는 소자를 흐르는 전류량이 실질적으로 0이나, 3.2V에서는 전류가 급증하는 양상을 가진다. 즉, 2V 이하에서 소자는 오프 상태를 유지하고, 3.2V 이상에서 소자는 턴온상태를 유지한다. 특히, 페닐의 양이 상대적으로 많은 PPP2VP의 경우, 이상적인 다이오드 특성을 가지게 된다.
상술한 바에 따르면, 본 발명에 따른 유기 결정성 고분자는 전기적 특성이 이상적인 다이오드 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 다양한 형태의 고분자, 단분자 주쇄 등과 사가화, 가교화, 수소 결합, 금속-유기물/고분자 결합 등을 이용해 측쇄 물질을 도입한다. 주쇄 물질과 측쇄 물질간의 결합에 의해 수 나노미터의 규칙성 결정화 구조를 획득할 수 있다. 또한, 이를 소자로 구현한 경우, 이상적인 다이오드 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 유기물 반도체 등의 유기물 전기 소자등에 활용될 수 있으므로, 다양한 형태의 전자재료로 활용될 수 있음을 나타낸다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 비공유 전자쌍을 갖는 원자가 포함된 관능기를 가지는 블록공중합체, 단일 고분자 또는 유기물 단분자인 주쇄 물질; 및
    Cl, Br, I, OH, COOH 또는 금속을 구비하여, 상기 주쇄 물질의 관능기와 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하는 측쇄 물질을 포함하는 유기 결정성 고분자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주쇄 물질의 관능기는 피리딘(pyridine) 계열, 피롤계열(pyrrole) 또는 싸이오펜(thiophene)계열인 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 피리딘 계열은 피리딘(pyridine), 피리다진(pyridazine), 피리미딘(pyrimidine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 옥사진(oxazine), 싸이아진(thiazine) 또는 쎌레나진(selenazine)을 포함하고, 상기 피롤 계열은 피롤(pyrrole), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 다이하이드로싸이아졸(dihydrothiazole), 다이하이드로옥사졸(dihydrooxazole), 다이하이드로쎌레나졸(dihydroselenazole), 트리아졸(triazole), 다이하이드로옥사디아졸(dihydrooxadiazole), 다이하이드로싸이아디아졸(dihydrothiadiazole) 또는 다이하이드로쎌레나디아졸(dihydroselenadiazole)을 포함하며, 상기 싸이오펜 계열은 싸이오펜(thiophene), 이소싸이아 졸(isothiazole), 싸이아졸(thiazole), 디싸이올(dithiole), 옥사싸이올(oxathiole), 싸이아쎌레놀(thiaselenole), 싸이아디아졸(thiadiazole), 옥사싸이아졸(oxathiazole), 디싸이아졸(dithiazole) 또는 싸이아쎌레나졸(thiaselenazole)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주쇄물질의 관능기는 질소, 황 또는 셀레늄 원자를 가지는 블록공중합체, 단일 고분자 또는 유기물 단분자인 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 주쇄물질은 화학식 1내지 화학식 12 중 적어도 어느 하나이며, 상기 측쇄물질은 화학식 13 내지 화학식 19 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112007019451067-pat00026
    [화학식 2]
    Figure 112007019451067-pat00027
    [화학식 3]
    Figure 112007019451067-pat00028
    [화학식 4]
    Figure 112007019451067-pat00029
    [화학식 5]
    Figure 112007019451067-pat00030
    [화학식 6]
    Figure 112007019451067-pat00031
    [화학식 7]
    Figure 112007019451067-pat00032
    [화학식 8]
    Figure 112007019451067-pat00033
    [화학식 9]
    Figure 112007019451067-pat00034
    [화학식 10]
    Figure 112007019451067-pat00035
    [화학식 11]
    Figure 112007019451067-pat00036
    [화학식 12]
    Figure 112007019451067-pat00037
    [화학식 13]
    Figure 112007019451067-pat00038
    [화학식 14]
    Figure 112007019451067-pat00039
    [화학식 15]
    Figure 112007019451067-pat00040
    [화학식 16]
    Figure 112007019451067-pat00041
    [화학식 17]
    Figure 112007019451067-pat00042
    [화학식 18]
    MCl2, M= Zn, Cu, Pd, Ru, Pt, etc
    [화학식 19]
    Figure 112007019451067-pat00043
  6. 제1항에 있어서, 상기 관능기를 주쇄물질들이 용액 중에 분포되고, 측쇄 물질의 도입에 따라서, 주쇄 물질과 측쇄 물질의 양에 따라 지퍼처럼 측쇄 물질이 인접한 주쇄물질들 사이를 가교화, 사가화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 통해 서로 연결하는 지퍼 메카니즘을 통해 결정성 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
  7. 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하기 위해, 비공유 전자쌍을 가지는 질소, 황 또는 셀레늄 원소를 포함하는 관능기를 가지는 주쇄 물질; 및
    Cl, Br, I, OH, COOH 또는 금속을 구비하여, 인접한 상기 주쇄 물질과의 상기 관능기와 사가화, 가교화, 유기물-금속 결합 또는 수소 결합을 형성하는 측쇄 물질을 포함하는 유기 결정성 고분자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주쇄 물질의 관능기는 피리딘(pyridine) 계열, 피롤계열(pyrrole) 또는 싸이오펜(thiophene)계열이며, 상기 측쇄 물질은 하기의 화학식 13 내지 화학식 19 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 결정성 고분자.
    [화학식 13]
    Figure 112007019451067-pat00044
    [화학식 14]
    Figure 112007019451067-pat00045
    [화학식 15]
    Figure 112007019451067-pat00046
    [화학식 16]
    Figure 112007019451067-pat00047
    [화학식 17]
    Figure 112007019451067-pat00048
    [화학식 18]
    MCl2, M= Zn, Cu, Pd, Ru, Pt, etc
    [화학식 19]
    Figure 112007019451067-pat00049
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