CN1902261A - 离子导电无规共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电无规共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及可用于形成燃料电池用聚合物电解质膜的离子导电无规共聚物。
发明背景
燃料电池主要由于其无污染性质而一直被设计成用于便携式电子装置、电动交通工具和其他应用的有前途的能源。在各种燃料电池体系中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术如直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其高功率密度和高能量转化效率，已经引起了人们较大的兴趣。基于聚合物电解质膜的燃料电池的“核心”是所谓的“膜-电极组件(MEA)”，所述膜-电极组件包含质子导电的聚合物电解质膜(PEM)、分布在PEM反面的催化剂(形成催化剂涂覆膜(CCM))以及与催化剂层电接触的电极对(即阳极和阴极)。
已知用于DMFC的质子导电膜有例如购自E.I.Dupont DeNemours and Company的Nafion或购自Dow Chemicals的类似产品。但是，当这些全氟代烃磺化离子交联聚合物产品用在DMFC中时，有着非常大的局限性。当所述燃料电池的工作温度高于80℃时，Nafion失去导电性。此外，Nafion的甲醇透过速率非常高，这阻碍了它在DMFC中的应用。
美国专利5,773,480(已转让给Ballard Power System)描述了一种由α，β，β-三氟苯乙烯制备的部分氟代的质子导电膜。该膜的一个缺点是制造成本高，原因是单体α，β，β三氟苯乙烯的合成方法复杂以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。该膜的另一个缺点是非常脆，因此必须掺入到载体基体中。
Kerrres等在美国专利6,300,381和6,194,474中描述了一种用作质子导电膜的酸基二元聚合物共混物体系，其中所述磺化的聚(醚砜)通过聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制备。
M.Ueda在the Journal of Polymer Science，31(1993)：853中公开了使用磺化的单体制备磺化的聚(醚砜聚合物)。
McGrath等在美国专利申请2002/0091225A1中使用了这种方法制备磺化的聚砜聚合物。
用于燃料电池工作的良好的膜需要平衡膜的各种性质。这些性质包括质子导电性、耐甲醇性、化学稳定性和甲醇的透过性、DMFC的快速启动以及电池性能的耐久性。此外，重要的是在燃料的工作温度范围内保持所述膜的尺寸稳定性。在DMFC的情况下，甲醇氧化产生足够的热量来升高电池的温度。如果所述膜明显溶胀，就会增加甲醇的透过。因此，膜将逐步失去其限制甲醇透过的能力，导致电池性能变劣。膜的尺寸变化还同时施加应力于膜-电极组件(MEA)的粘合处。通常膜过分溶胀后，会导致膜从电极上层离。因此，在DMFC的应用中，在较大的温度范围内保持膜尺寸的稳定性以及避免膜的过分溶胀是重要的。
发明概述
一方面，本发明提供了磺化无规共聚物组合物，所述组合物可用于制造燃料电池用聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
本发明包括三类无规离子导电共聚物。所述无规聚合物具有下式结构：
式I
其中R为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，
其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；
Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或-SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子或质子。
式II
其中R1或R2独立为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，
其中R3为芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；
其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；
Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或-SO2-NH-SO2-Rf，其中X为阳离子或氢原子。
在另一个实施方案中，使用四种共聚单体制备所述离子导电共聚物，其中至少一种共聚单体为离子导电单体。一个具体的实施方案为下式III所述结构的物质：
式III
-(Ar1X1AR2X2AR3X3)a/-(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)b-
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5独立为苯基、取代的苯基、萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar4和/或Ar5还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
其中所述离子导电基团包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF为具有1-20个碳原子的全氟代烃，且所述离子导电基团为所述共聚物主链的侧基；
其中a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，a+b＝1.0。
在某些实施方案中，至少一个X2、X3、X5和/或X6为S。在某些实施方案中，X1和/或X4为-S(O)2-。在其他实施方案中，X1和/或X4为-C(O)-。在其他实施方案中，X1为-S(O)2-，X4为-C(O)-。在其他实施方案中，Ar3和Ar6不同。
一个特别优选的实施方案为下式IV结构的物质：
式IV
其中a＝0.60，b＝0.40。
附图简述
图1说明由实施例20、实施例17和实施例22的共聚物制备的包含PEM的DMAc的性能，比较了50和100％相对湿度下的性能。
发明详述
本发明提供了离子导电无规共聚物。所述聚合物材料的一个用途为用于制备燃料DMFC燃料电池用的聚合物电解质膜(PEM)、催化剂涂覆膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。
在一个实施方案中，可制备具有下式结构的无规离子导电共聚物：
式V
其中R为键，式CnH2n-2的脂环族基团，
Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或-SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子或质子(probe)。
在该共聚物中，a、b、c和d为存在于所述共聚物中的各单体的摩尔分数，各自独立为0.01-约1。在一个具体的实施方案中，R为亚异丙基、亚环己基、11.4二亚苯基二亚异丙基。
通常所述磺化共聚物包括这样的反应产物，其中(a+c)＝(b+d)，a为约0.05-约0.95，b为约0.01-约0.95，c为约0-约0.95，d为约0-约0.99。优选a为约0.10-约1.00，b为约0.05-约0.85，c为约0-约0.90，d为约0.15-约0.95。最优选a为约0.20-约0.9，b为约0.10-约0.45，c为约0-约0.80，d为约0.55-约0.90。
在另一个实施方案中，本发明涉及具有下式结构的无规离子导电共聚物和质子交换膜：
式VI
其中R1或R2为单键，式CnH2n-2的脂环族基团，
其中R3为芳基酮、芳基砜、芳基腈和取代的芳基腈；
其中a、b、c和d为存在于所述共聚物中的单体的摩尔分数，各自独立为0.01-1；
Q为离子导电基团，包括-SO3X、-COOX、-PO3X或-SO2-NH-SO2-Rf，其中Rf为具有1-20个碳原子的全氟代烃；其中X为阳离子或质子。
在所述磺化共聚物中，a、b、c和d为存在于所述共聚物中的各单体的摩尔分数，各自独立为0.01-约1；X为阳离子或氢原子。在一个优选的实施方案中，R1为环己基，R2为芴基。
通常所述磺化共聚物包括这样的反应产物，其中(a+c)＝1.00，(b+d)＝1.00，a为约0.05-约1.00，b为约0.01-约1.00，c为约0-约0.95，d为约0-约0.99。优选a为约0.10-约1.00，b为约0.05-约0.85，c为约0-约0.90，d为约0.15-约0.95。最优选a为约0.20-约1.00，b为约0.10-约0.45，c为约0-约0.80，d为约0.55-约0.90。
一种特别优选的无规共聚物为下式结构：
其中n和m为摩尔分数，且n+m＝1，
n为0.1-0.5，更优选为0.2-0.4，最优选为0.25-0.35，m＝1-n，k为40-200，更优选为50-100。
在一种特别优选的聚合物中，n为0.3，m为0.7，且具有下式结构：
其中k为40-200。
离子导电共聚物还可用下式III表示：
式III
-(Ar1X1Ar2X2Ar3X3)a/(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)b
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5独立为苯基、取代的苯基、萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，Ar4和/或Ar5还包含离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
其中所述离子导电基团包括SO3 -、-COO-、-H2PO3 -或二磺酰亚胺阴离子基团；
其中a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，a+b＝1.0。
一个特别优选的实施方案为下式IV结构的物质：
式IV
其中a＝0.60，b＝0.40。
可通过溶液流延离子导电共聚物来制备聚合物膜。或者，通过溶液流延酸和碱性离子导电聚合物的共混物来制备聚合物膜。
当流延成燃料电池用膜时，优选膜的厚度为1-10密耳，更优选为2-6密耳，最优选为3-4密耳。
在本文中，如果透过膜的质子通量大于约0.005S/cm，更优选大于0.01S/cm，最优选大于0.02S/cm，则认为膜可被质子渗透。
在本文中，如果透过给定厚度的膜的甲醇少于透过相同厚度的Nafion膜的甲醇，则认为膜基本上不被甲醇渗透。在优选的实施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇渗透性优选比Nafion膜的甲醇渗透性小50％，更优选小75％，最优选小80％以上。
在所述磺化无规共聚物制成膜(PEM)后，可用于制备催化剂涂覆膜(CCM)。在本文中“CCM”包含PEM，所述PEM至少一面并优选两个相对面部分或全部涂布了催化剂层。所述催化剂优选为由催化剂和离子交联聚合物制备的层。优选的催化剂为Pt和Pt-Ru。优选的离子交联聚合物包括Nafion和其它离子导电聚合物。
通常，用很完善的标准技术将阳极和阴极催化剂涂覆于膜上。对于直接甲醇燃料电池，一般将铂/钌催化剂用于阳极端，而铂催化剂涂覆于阴极端，铂涂覆于阴极端。可任选将催化剂负载于碳上。首先将催化剂分散在少量水中(约100mg催化剂/1g水)。向该分散体中加入5％的Nafion在水/醇中的溶液(0.25-0.75g)。可将所得到的分散体直接涂布在聚合物膜上。或者，加入异丙醇(1-3g)，随后将分散体直接喷在膜上。还可用贴花转印法将催化剂涂覆于膜上，如公开的文献(Electrochimica Acta，40：297(1995))所述。
CCM用于制备MEA。在本文中，“MEA”是指由本发明的CCM制备的离子导电聚合物膜和与CCM的催化剂层电接触的阳极和阴极电极的组合。
所述电极与膜直接或间接电接触，这样它们能接通包括聚合物膜和需用燃料电池供给电流的负载的电路。更具体地讲，第一种催化剂与所述膜的阳极端电催化结合，使得促进有机燃料的氧化。通常这种氧化产生质子、电子、二氧化碳和水。因为所述膜基本不被有机燃料(例如甲醇)以及二氧化碳渗透，所以这些组分保留在膜的阳极端。由电催化反应形成的电子从阴极传送至负载，随后至阳极。平衡这些直接电子流的为迁移等量的质子通过所述膜至阳极室。在阳极室，在传递的质子存在下发生氧的电催化还原形成水。在一个实施方案中，空气为氧源。在另一个实施方案中，使用富氧空气为氧源。
通常所述膜电极组件用于将燃料电池分成阳极室和阴极室。在这种燃料电池系统中，将有机燃料(例如甲醇)加入至阳极室中，同时允许氧化剂(例如氧或环境空气)进入阴极室。根据燃料电池的具体用途，可将多个电池组合得到适合的电压和输出功率。这种应用包括用于居住、工业、商业动力系统的电力能源以及用于例如汽车的动力。本发明的其它具体用途包括将燃料电池用于便携式电子装置如手机和其它通讯装置、视频和音频电子设备消费品、膝上型电脑、笔记本电脑、个人数字助手和其它电脑设备、GPS装置等。此外，可将燃料电池堆叠以提高电压和电流容量，用于高动力用途(例如工业和居住设施)或用来提供交通工具的动力。这类燃料电池的结构包括在以下美国专利中公开的那些：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常这种CCM和MEM可用于例如公开在以下美国专利的燃料电池中：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，这些专利均通过引用结合至本文中。
另一方面，本发明涉及制备用作聚合物电解质膜的离子导电(例如磺化)无规共聚物的方法。通常所述制备方法包括将具有至少一个离子导电基团(例如磺酸根)的第一种单体与第二种共聚单体结合。所述第一种单体应具有至少两个离去基团，所述第二种共聚单体应具有至少两个可置换第一种单体的至少一个离去基团的基团。结合第三种单体，所述第三种单体包含至少两个离去基团，使得第二种共聚单体的至少一个置换基团可置换第三种单体的至少一个离去基团。
在制备所述聚合物的具体实施方案中，所述方法还包括与具有至少两个置换基团的第四种共聚单体结合，所述置换基团可与第一种共聚单体或第三种共聚单体的离去基团反应。
术语“离去基团”是指包括那些可被亲核部分(通常在另一种单体中)置换的官能部分。离去基团为本领域所熟知，其实例有卤素(氯、氟、碘、溴)、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。在某些实施方案中，所述单体具有至少两个离去基团，这两个基团在它们所连接的芳族单体上彼此互为“对位”。
术语“置换基团”是指包括那些一般可作为亲核试剂而置换出适合单体的离去基团的官能部分。结果是将置换基团连接的单体和离去基团连接的单体连接(通常为共价连接)在一起。置换的一个实例为芳族单体连接的酚盐或醇盐离子置换了芳族单体的氟基团。
实施例
表I.使用的单体
1)二氟端基单体
2)二羟基端基单体
3)二巯基端基单体
实施例1
含有双酚A组合物的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(9.128g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)、无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。
于室温下将该聚合物膜在水中溶胀，通过AC阻抗测定该聚合物膜的电导率。在80℃下，将该聚合物膜在8M的甲醇含水混合物中溶胀24小时以测定尺寸稳定性。
使用H-电池测定在8M甲醇中的甲醇透过率，通过气相色谱分析得到渗透速率。
该膜的电导率：0.021S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率：620％(以面积计)，在8M甲醇中的透过率：6.9×10-7cm2/s。
实施例2
含有50％双酚A和50％对苯二酚组合物的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将双酚A(4.564g)、对苯二酚(2.202g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。
该膜的电导率：0.027S/cm。
实施例3
含有4，4′-硫代二苯酚组合物的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代二苯酚(8.728g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.021S/cm。
实施例4
含有4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚组合物的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(13.452g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。
该膜的电导率：0.020S/cm。
实施例5
含有50％4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚和50％对苯二酚组合物的磺化
PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(六氟亚异丙基)二苯酚(6.726g)、对苯二酚(2.202g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。
该膜的电导率：0.021S/cm。
实施例6
含有4，4′-亚环己基二苯酚-对苯二酚(95/5)组合物的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.1977g)、对苯二酚(0.2202g)、4，4′-二氟二苯酮(6.1096g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.0664g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。将干燥的聚合物溶解于DMAC中制备20％的涂料溶液。将所制得的2密耳厚的膜浸在1.5M的硫酸中16小时(过夜)，随后在去离子水中漂洗数次，直至检测不出硫酸残余物。
该膜的电导率：0.017S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率：120％(以面积计)，在8M甲醇中的透过率：2.4×10-7cm2/s。
实施例7
该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮(SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4′-二氟二苯酮(6.546g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(4.222g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表中。
实施例8
该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮(SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4′-二氟二苯酮(6.3714g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(4.5598g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表中。
实施例9
该实施例公开了基于4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ)/磺化二氟二苯酮(SBisK)/二氟二苯酮(BisK)的无规共聚物。
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-亚环己基二苯酚(10.7344g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。电导率和室温下的吸水率列于下表中。
| ％摩尔组合物(BisZ/SBisK/BisK) | 电导率S/cm | 溶胀率％ |
| 实施例7 | 0.005 | 25 |
| 实施例8 | 0.007 | 35 |
| 实施例9 | 0.017 | 120 |
实施例10
含有20％对苯二酚/80％4，4′-亚环己基二苯酚的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将对苯二酚(0.8808g)、4，4′-亚环己基二苯酚(8.5875g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.030S/cm，80℃下在8M甲醇中的溶胀率：92％(以面积计)，在8M甲醇中的透过率：5.4×10-7cm2/s。
实施例11
含有50％对苯二酚/50％4，4′-亚环己基二苯酚的磺化PEEK
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将对苯二酚(2.202g)、4，4′-亚环己基二苯酚(5.3672g)、4，4′-二氟二苯酮(5.6732g)、磺化4，4′-二氟二苯酮(5.9108g)和无水碳酸钾(7.2g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在150℃下保持4小时，随后升温至175-180℃下保持6小时。将该反应混合物用丙酮或甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.033S/cm，在8M甲醇中的透过率：4.3×10-7cm2/s。
实施例12
在配有机械搅拌器、与氮气进口相连的温度计探头和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，加入二(4-氟苯基)砜(BisS，24.79g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，22.16g，0.0525mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。在缓慢氮气流下缓慢搅拌该反应混合物。于约85℃下加热1小时，于约120℃下加热1小时后，将反应温度升至约135℃下加热3小时，最终于约170℃下加热2小时。连续搅拌下冷却至约70℃后，剧烈搅拌下将粘性溶液滴加至1L冷甲醇中。将面条状的沉淀物切碎，并用去离子水洗涤四次，随后在80℃下干燥过夜。将该聚合物在热硫酸溶液(0.5M)中洗涤两次(每次1小时)并在冷去离子水中洗涤两次，将钠形式的该聚合物交换为酸形式。随后将该聚合物在80℃下干燥过夜，随后在80℃和真空下干燥2天。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.60dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为142％，在8M甲醇中的透过率为0.009mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.013S/cm(未沸腾)和0.041S/cm(沸腾)。
实施例13
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：二(4-氟苯基)砜(BisS，22.88g，0.090mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，25.34g，0.060mol)、BisZ(40.25g，0.15mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.67dl/g。
实施例14
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(10.69g，0.049mol)、2，6-二氟苄腈(5.86g，0.042mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，20.69g，0.049mol)、BisZ(37.57g，0.14mol)和无水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.86dl/g。
实施例15
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，14.18g，0.065mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.78g，0.035mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(35.04g，0.10mol)、无水碳酸钾(17.97g，0.13mol)、无水DMSO(180ml)和新鲜蒸馏的甲苯(90ml)。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.88dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为26％，在8M甲醇中的透过率为0.013mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.016mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.010S/cm(未沸腾)和0.019S/cm(沸腾)。
实施例16
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(52.56g，0.15mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.77dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为35％，在8M甲醇中的透过率为0.016mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.016mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.015S/cm(未沸腾)和0.023S/cm(沸腾)。
实施例17
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，18.33g，0.084mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，23.65g，0.056mol)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷(BisZ，18.78g，0.070mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(FL，24.53g，0.070mol)和无水碳酸钾(25.15g，0.18mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.97dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为54％，在8M甲醇中的透过率为0.015mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.025mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.018S/cm(未沸腾)和0.042S/cm(沸腾)。
实施例18
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(FL，26.28g，0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(O，15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.21dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为50％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)，电导率为0.030S/cm(未沸腾)和0.039S/cm(沸腾)。
实施例19
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、BisZ(20.12g，0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(O，15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.61dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为117％，在8M甲醇中的透过率为0.019mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)，电导率为0.026S/cm(未沸腾)和0.057S/cm(沸腾)。
实施例20
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，19.64g，0.09mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，25.34g，0.06mol)、9，9-二(4-羟苯基)芴(26.28g，0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.50dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为72％，在8M甲醇中的透过率为0.023mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)，电导率为0.026S/cm(未沸腾)和0.056S/cm(沸腾)。
实施例21
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：4，4′-二氟二苯酮(BisK，21.27g，0.0975mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，22.17g，0.0525mol)、4，4′-(六氟亚异丙基)-二苯酚(25.21g，0.075mol)、4，4′-二羟基二苯基醚(15.16g，0.075mol)和无水碳酸钾(26.95g，0.19mol)、270ml DMSO和135ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.10dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶胀率为232％，在8M甲醇中的透过率为0.020mg.mil/cc.min/cm2(未沸腾)和0.079mg.mil/cc.min/cm2(沸腾)，电导率为0.024S/cm(未沸腾)和0.061S/cm(沸腾)。
实施例22
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(17.02g，0.078mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.73g，0.042mol)、2，5-二羟基-4′-甲基联苯酚(MB，24.03g，0.12mol)和无水碳酸钾(21.56g，0.156mol)、216ml DMSO和108ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.07dl/g。
实施例23
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(9.93g，0.046mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，10.34g，0.024mol)、4，4′-二羟基四苯基甲烷(24.67g，0.050mol)和无水碳酸钾(12.57g，0.091mol)、126ml DMSO和63ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.01dl/g。
实施例24
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(22.77g)、BisZ(17.44g)和无水碳酸钾(23.36g)、240mlDMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.74dl/g。
实施例25
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(11.39g)、BisZ(26.16g)和无水碳酸钾(23.36g)、240mlDMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为0.63dl/g。
实施例26
该聚合物按照类似于实施例1中所述的方式合成，使用以下组成：BisK(19.85g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.47g)、9，9-二(4-羟苯基)芴(34.16g)、BisZ(8.72g)和无水碳酸钾(23.36g)、240mlDMSO和120ml甲苯。该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.05dl/g。
实施例27
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(7.0915g)、S-BisK(7.3885g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持6小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.0168S/cm(0.0436S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：67％，在8M甲醇中的透过率为0.013mg/min.ml.mls。
实施例28
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-(1，4-亚苯基二异丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(7.637g)、S-BisK(6.333g)和无水碳酸钾(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持6小时，随后升温至173-175℃下保持6小时。将反应混合物用甲醇沉淀，得到粗产物。
电导率：0.00786S/cm(0.0315S/cm，沸腾)，在8M甲醇中的溶胀率(以面积计)：41％，在8M甲醇中的透过率为0.011mg/min.mL.mls。
实施例29
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(14.18g)、S-BisK(14.78g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.82dl/g。IEC为1.23meq/g。电导率：0.019S/cm(0.049S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：27％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：31％。
实施例30
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.18dl/g。IEC为1.38meq/g。电导率：0.030S/cm(0.071S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：47％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：53％。
实施例31
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(12.0g)、S-BisK(19.0g)、BisAF(33.62g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.18dl/g。IEC为1.38meq/g。电导率：0.045S/cm(0.088S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：73％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：85％。
实施例32
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、联苯酚(18.62g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
IEC为1.87meq/g。电导率：0.045S/cm(0.071S/cm，在水中沸腾1小时)，该膜在水中沸腾后机械性很差(很容易撕裂)，故不能正确地得到溶胀率和吸水率数据。
实施例33
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(12.87g)、S-BisK(17.31g)、联苯酚(9.81g)、BisAF(16.81g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.30dl/g。IEC为1.62meq/g。电导率：0.045S/cm(0.090S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：47％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：65％。
实施例34
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(11.35g)、S-BisK(20.27g)、联苯酚(11.17g)、BisAF(13.45g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.29dl/g。IEC为1.92meq/g。电导率：0.063S/cm(0.103S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：77％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：89％。
实施例35
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(12.87g)、S-BisK(17.31g)、BisFL(7.01g)、BisAF(26.90g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.13dl/g。IEC为1.41meq/g。电导率：0.027S/cm(0.054S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：33％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：40％。
实施例36
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisSO2(15.51g)、S-BisK(16.47g)、BisFL(7.01g)、BisAF(26.90g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.07dl/g。IEC为1.30meq/g。电导率：0.018S/cm(0.048S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：27％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：29％。
实施例37
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、4，4′-亚环己基二苯酚(BisZ，26.84g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.01dl/g。IEC为1.57meq/g。电导率：0.038S/cm(0.064S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：33％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：45％。
实施例38
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisZ(13.42g)、BisAF(16.81g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.14dl/g。IEC为1.47meq/g。电导率：0.027S/cm(0.075S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：41％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：50％。
实施例39
该无规共聚物按照类似于实施例1中所述的方式合成：BisK(13.09g)、S-BisK(16.89g)、BisZ(5.37g)、BisAF(26.90g)和无水碳酸钾(16.59g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。
该聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度为1.08dl/g。IEC为1.42meq/g。电导率：0.027S/cm(0.077S/cm，在水中沸腾1小时)，在沸水中1小时的溶胀率(以面积计)：44％，该膜在水中沸腾1小时后吸水率：55％。
实施例40
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′-二氟苯基砜(2.7459g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(3.2994g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.088S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：98％，吸水率：69％。该制剂为式IIIA，其中a＝0.6，c＝0.4。
实施例41
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′-二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(2.8874g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.056S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：46％，吸水率：29％。
实施例42
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′-二氟苯基砜(3.3599g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(3.0933g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
实施例43
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(4.5074g)、4，4′-二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(1.8306g)、2，5-二氯苯基砜(1.1441g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.054S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：154％，吸水率：209％。
实施例44
在配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和Dean-Stark分水器/冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中，将4，4′-硫代双苯硫酚(3.3805g)、2，9-二羟基-芴(1.53g)、4，4′-二氟苯基砜(2.9747g)、磺化4，4′-二氟苯基砜(2.8874g)、无水碳酸钾(3.3g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固体含量约20％)。搅拌下将该混合物加热至甲苯回流，在140℃下保持4小时，随后升温至175℃下保持6小时。将该反应混合物过滤，并用甲醇沉淀，得到粗产物，随后用热水洗涤4次。
该膜的电导率：0.065S/cm，沸腾后的溶胀率(以面积计)：60％，吸水率：84％。
整篇本说明书中所引用的参考文献，包括背景部分中的参考文献，均具体通过全文引用而结合到本文中。
虽然已经参考优选的实施方案阐述了本发明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明的宗旨和范围下可进行形式和细节的改变。
Claims (9)
1.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
-(Ar1X1Ar2X2Ar3X3)a/(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)b
其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5独立为苯基、取代的苯基、萘基、三联苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar4和/或Ar5还包括离子导电基团；X1和X4独立为-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6独立为-O-或-S-；其中至少一个X2、X3、X5和X6为-S-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，为以下基团：
其中所述离子导电基团包括-SO3 -、-COO-、-H2PO3 -或二磺酰亚胺阴离子基团；
其中a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，且a+b＝1.0。
2.一种具有下式结构的离子导电共聚物：
其中a＝0.60，b＝0.40。
3.一种具有下式结构的磺化共聚物：
其中n和m为摩尔分数，n+m＝1，n为0.1-0.5，m＝1-n，k为40-200。
4.一种质子交换膜(PEM)，所述质子交换膜包含权利要求1-3中任一项的离子导电无规共聚物。
5.一种催化剂涂覆膜(CCM)，所述催化剂涂覆膜包含权利要求4的质子交换膜，其中所述膜的至少一个相对表面的全部或部分包含催化剂层。
6.一种膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包含权利要求5的催化剂涂覆膜。
7.一种包含权利要求6的膜电极组件的燃料电池。
8.一种包含权利要求7的燃料电池的电子装置。
9.一种包含权利要求7的燃料电池的电动机。
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