CN101523642A - 具有增强性能的膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

Abstract

用于燃料电池的膜电极组件，其包括被至少一个聚合物电解质膜隔开的至少两个电化学活性电极，其中所述聚合物电解质膜具有至少部分贯穿所述聚合物电解质膜的增强元件。本发明还涉及制备这种类型的聚合物电解质膜的方法。

Description

具有增强性能的膜电极组件和燃料电池

本发明涉及具有增强性能的膜电极组件和燃料电池，该燃料电池包括被聚合物电解质膜隔开的至少两个电化学活性电极。

聚合物电解质膜(PEM)燃料电池是已经已知的。目前，磺酸改性的聚合物几乎专用于这些燃料电池中作为质子传导膜。这里，最主要使用全氟聚合物。Nation(得自DuPont de Nemours，威尔明顿，美国)是其一个突出的例子。对于质子传导，在膜中需要相对高的水含量，通常量达到4～20个水分子每个磺酸基团。所需要的水含量，以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物的稳定性，通常将PEM燃料电池堆的工作温度限制在80～100℃。当施加压力时，运行温度能增强到>120℃。否则，不能实现更高的运行温度而不损失燃料电池的功率。

然而，由于体系特定的原因，希望燃料电池的运行温度大于100℃。包含于膜电极组件(MEA)中基于贵金属的催化剂的活性在高运行温度下明显提高。当使用源自烃的所谓重整产品时，重整气体特别是包含相当大量的一氧化碳，一氧化碳通常必须通过精细的气体调整或气体净化过程除去。催化剂对CO杂质的耐受性在高运行温度下增加。

此外，在燃料电池运行期间产生热。然而，将这些体系冷却到小于80℃是非常复杂的。取决于功率输出，能明显不复杂地构造冷却装置。这意味着在大于100℃的温度下运行的燃料电池体系中，显然能更好地利用废热，因此经由发电和发热组合的燃料电池体系的效率能够增加。

通常，为了实现这些温度，使用具有新导电机理的膜。为此目的的一个途径是使用显示导电性而无需使用水的膜。在这个方向首个有希望的开发公开在文献WO 96/13872中。

由于单个燃料电池的分接头电压相对低，通常，几个膜电极组件串联连接并通过平坦的隔板(双极板)彼此连接。这样做，膜电极组件和隔板必须在相对高的压力下彼此压紧，以实现尽可能好的体系密封、尽可能高的性能和尽可能小的体积。

然而，实际上，膜电极组件与隔板的压紧通常导致这样的问题，因为使用的聚合物电解质膜具有相对低的机械强度和稳定性，因此在压紧期间容易损坏。

一方面由于需要高度压紧聚合物电解质膜，另一方面由于它的机械稳定性低，因此仅在困难的情况下能获得可重复的结果。在大多数情况下，所得燃料电池堆的性能变化很大，这是由在单个膜中或多或少明显的裂缝和/或由施加到膜的变化的压力引起的。

因此，本发明的目的是提供具有尽可能高性能的膜电极组件和燃料电池，如果可能的话，其能大规模地以尽可能简单、尽可能廉价并可重现的方式制造。

在这一点上，燃料电池应该优选具有以下性能：

·燃料电池应该具有尽可能长时间的使用寿命。

·应该有可能在尽可能高的运行温度下，尤其是高于100℃使用燃料电池。

·在运行中，单个电池应该在尽可能长的周期内显示恒定或改进的性能。

·在长的运行时间后，燃料电池应该具有尽可能高的开路电压以及尽可能低的窜气。此外，应该有可能在尽可能低的化学计量下运行它们。

·如果可能，应该能管理燃料电池而不用另外增湿燃料气体。

·燃料电池应该能尽可能好地耐受阳极与阴极之间持久或变换的压差。

·特别是，燃料电池对不同的运行条件(T、p、几何结构等)应该是稳固的以尽可能好地增加总可靠性。

·此外，燃料电池应该具有改进的耐温性和耐腐蚀性，并具有相对低的透气性，特别是在高温下。应该尽可能好地避免机械稳定性和结构完整性的下降，特别是在高温下。

通过具有权利要求1所有特征的单个燃料电池，解决这些目的。

因此，本发明的目的是膜电极组件，其包括被至少一个聚合物电解质膜隔开的至少两个电化学活性电极，其中上述提及的聚合物电解质膜具有至少部分贯穿聚合物电解质膜的增强元件。

为了本发明的目的，适当的聚合物电解质膜本身是已知的，原则上没有任何限制。实际上，任何质子传导材料都是适当的。然而，优选使用包括酸的膜，其中该酸可以共价结合至聚合物。此外，可以用酸掺杂扁平的材料以形成适当的膜。另外，凝胶，特别是聚合物凝胶也可以用作该膜，特别适于本发明目的的聚合物膜例如描述于DE10246461中。

尤其是，这些膜这样生产：通过用含酸性化合物的流体溶胀扁平的材料，例如聚合物膜，或者通过制造聚合物与酸性化合物的混合物，随后膜的形成通过形成扁平结构并接着固化以形成膜。

适合于该目的的聚合物尤其包括聚烯烃(诸如聚氯丁二烯)，聚乙炔，聚苯撑，聚对亚苯基二亚甲基，聚芳基亚甲基，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基醚，聚乙烯基胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚乙烯基氯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTEF与六氟丙烯的共聚物，PTEF与全氟丙基乙烯基醚的共聚物，PTEF与三氟亚硝基甲烷的共聚物，PTEF与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚三氟氯乙烯，聚乙烯基氟，聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰胺，环烯烃(特别是降冰片烯)的共聚物；

在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛，聚氧化亚甲基，聚醚，聚氧化丙烯，聚环氧氯丙烷，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；

在主链上具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜；

在主链上具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；

液晶聚合物，特别是Vectra^TM，和

无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅橡胶、聚磷腈和聚氮化硫。

这里优选碱性聚合物，其中这特别分别适用于包含酸或用酸掺杂的膜。几乎所有其中能传输质子的已知聚合物膜考虑作为这种碱性聚合物膜。本发明中，优选能够传输质子而无需另外的水的酸，例如依靠所谓的Grotthus机理。

作为本发明上下文中的碱性聚合物，优选使用在重复单元中具有至少一个氮、氧或硫原子，优选至少一个氮原子的碱性聚合物。此外，优选包括至少一个杂芳基的碱性聚合物。

根据一个优选的实施方式，在该碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳香环。所述芳香环优选是具有1～3个氮原子的五元或六元环，其能稠合到别的环，特别是别的芳香环。

根据本发明一个特别的方面，使用高温稳定的、在一个或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子的聚合物。

在本发明上下文中，在高温稳定意思是聚合物能在高于120℃的温度下，作为燃料电池中的聚合物电解质长期运行。“长期”意思是当本发明的膜在至少80℃，优选至少120℃，特别优选至少160℃温度下，能够运行至少100小时，优选至少500小时，基于初始的性能，根据WO01/18894A2中描述的测量方法，其性能下降不大于50％。

在本发明的范围内，上述所有聚合物能单独使用或作为混合物(共混物)使用。本发明中，特别优选包含聚唑和/或聚砜的共混物。在上下文中，如德国专利申请DE10052242和DE10246461所描述的，优选的共混物组分是聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基团改性的聚合物。

此外，为了本发明的目的，包括至少一种碱性聚合物和至少一种酸性聚合物的聚合物共混物，优选重量比为1:99～99:1(所谓的酸-碱聚合物共混物)，也被证明是有利的。在这一点上，特别适当的酸性聚合物包括含磺酸和/或膦酸基团的聚合物。特别适合本发明的酸-碱聚合物共混物例如详细地描述于文献EP 1073690 A1中。

聚唑构成了特别优选的碱性聚合物组。基于聚唑的聚合物通常包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复唑单元。

其中

Ar相同或不同，代表四价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar¹相同或不同，代表二价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar²相同或不同，代表二价或三价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar³相同或不同，代表三价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁴相同或不同，代表三价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁵相同或不同，代表四价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁶相同或不同，代表二价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁷相同或不同，代表二价芳或者杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁸相同或不同，代表三价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar⁹相同或不同，代表二价或三价或四价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar¹⁰相同或不同，代表二价或三价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

Ar¹¹相同或不同，代表二价芳香或杂芳基团，其可以是单核或多核的，

X相同或不同，代表氧、硫或带有氢原子的氨基，具有1～20个碳原子的基团，优选支化或未支化的烷基或烷氧基，或作为其它基团的芳基，

R相同或不同，代表氢，烷基或芳基，在通式(XX)中，代表亚烷基或芳基，条件是通式(XX)中R不是氢，以及

n，m每一个是大于或等于10的整数，优选是大于或等于100的整数。

优选的芳族或杂芳基团源自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯基砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并噁噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖丙啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们还任选可以被取代。

在这种情况下，Ar¹，Ar⁴，Ar⁶，Ar⁷，Ar⁸，Ar⁹，Ar¹⁰，Ar¹¹能具有任意取代型式，在亚苯基的情况下，例如Ar¹，Ar⁴，Ar⁶，Ar⁷，Ar⁸，Ar⁹，Ar¹⁰，Ar¹¹能是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团源自苯和二亚苯，它们也可以被取代。

优选的烷基是具有1～4个碳原子的短链烷基，比如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基。

优选的芳基是苯基或萘基。所述烷基和芳基可以被取代。

优选的取代基是卤素原子(例如氟)，氨基，羟基，或者短链烷基(例如甲基或者乙基)。

优选具有通式(I)重复单元的聚唑，其中在重复单元之内的基团X是相同的。

聚唑原则上也能具有不同的重复单元，例如其中它们的基团X是不同的。然而，重复单元中优选仅相同的基团X。

其它优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。

在本发明别的实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)～(XXII)单元的共聚物或者共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物的形式。

在本发明一个特别优选的实施方式中，含重复唑单元的聚合物是仅包含通式(I)和/或(II)单元的聚唑。

在聚合物中重复唑单元的数量优选是大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。

在本发明的上下文之内，优选包含重复的苯并咪唑单元的聚合物。包含重复的苯并咪唑单元的聚合物最适当的一些实例由以下通式表示：

其中n和m是大于或等于10的整数，优选是大于或等于100的整数。

然而，所用的聚唑，特别是聚苯并咪唑特征在于高分子量。作为特性粘度测量，其优选为至少0.2dl/g，优选0.8～10dl/g，特别是1～10dl/g。

优选的聚苯并咪唑是以商品名Celazole

可商购获得的。

优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳香和/或杂芳基团的聚砜。根据本发明一个特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜具有的、根据ISO 1133测定的熔融体积速率MVR 300/21.6小于或等于40cm³/10分钟，特别是小于或等于30cm³/10分钟，特别优选小于或者等于20cm³/10分钟。这里，优选聚砜具有的维卡软化温度VST/A/50为180℃～230℃。在本发明另一优选的实施方式中，聚砜的数均分子量大于30,000g/mol。

基于聚砜的聚合物特别包括根据通式A、B、C、D、E、F和/或G具有连接砜基团的重复单元的聚合物：

——O—R-SO₂-R—         (A)

——O—R-SO₂-R—O—R—   (B)

——O——R-SO₂-R—O—R—R——         (C)

——O—R-SO₂-R—R-SO₂-R——           (E)

——O—R-SO₂-R—R-SO₂-R—O—R-SO₂-]    (F)

其中基团R，相互独立，相同或不同，代表芳香或杂芳基团，这些基团以上已经详细地阐明。这些特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯、吡啶、喹啉、萘、菲。

在本发明上下文中优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含通式H～N的重复单元：

其中n>o

其中n<o

前面描述的聚砜能在

和

的商品名下商购获得。

此外，特别优选聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳基酮。这些高性能的聚合物本身是已知的，能以商品名

PEEK^TM，商购获得。

为了生产聚合物膜，聚合物(优选聚唑)在另一步骤中溶解于极性的非质子溶剂，诸如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并通过传统方法制造薄膜。在这种情况下，优选在薄膜制造期间将增强元件引入薄膜中。为了除去溶剂残余物，用如德国专利申请DE 10109829的洗液处理由此获得的薄膜。由于如该德国专利申请所述，清洁聚唑膜以除去溶剂残余物，令人惊讶地提高了膜的机械性能。这些特性特别包括膜的弹性模量、撕裂强度和断裂强度。

另外，如在德国专利申请DE 1010752或WO 00/44816中所述，聚合物膜能具有其它变化，例如通过交联。在一个优选的实施方式中，如德国专利申请DE 10140147所述，所用聚合物膜由碱性聚合物和至少一种另外包含交联剂的共混组份组成。

聚唑膜的厚度能在宽范围内变化。优选地，在用酸掺杂之前，聚唑膜的厚度通常为5μm～2000μm，特别优选10μm～1000μm，尤其优选20μm～1000μm；然而，这不应该构成限制。

为了实现质子传导，用酸掺这些薄膜杂。在上下文中，酸包括所有已知的路易斯酸和质子酸，优选无机的路易斯酸和质子酸。

此外，应用多元酸也是可能的，特别是同多酸和杂多酸，以及不同的酸的混合物。此处，在本发明精神中，杂多酸定义为具有至少两个不同中心原子的无机多元酸，各自由金属(优选Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱多元含氧酸作为部分混合酸酐形成。这些尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。

掺杂度影响聚唑膜的导电性。导电性随着掺杂物质浓度上升而增加，直到达到最大值。

根据本发明，掺杂度定义为聚合物每摩尔重复单元的酸的摩尔量。在本发明范围内，掺杂度优选为3～80，方便地5～60，特别是12～60。

特别优选的掺杂物质是磷酸和硫酸，或例如在水解期间分别释放这些酸的化合物。非常特别优选的掺杂物质是磷酸(H₃PO₄)。这里，通常使用高浓度的酸。根据本发明的一个特别方面，基于掺杂物质的重量，磷酸的浓度优选至少为50wt％，特别是至少80wt％。

根据本发明，聚合物电解质膜具有至少部分贯穿聚合物电解质膜的增强元件，即至少部分进入该聚合物电解质膜中。特别优选，该增强元件主要包埋在膜中，要不然也只是仅仅零星地从膜中伸出。本发明的增强膜能够不再以非破坏方式脱层。

这些与层状结构不同，层状结构中聚合物电解质膜和增强元件各自形成分离的层，尽管它们彼此连接，但没有彼此贯穿。这种层状结构不包括在本发明的范围中，本发明仅包括这种其中增强元件至少部分与膜相连接的增强聚合物电解质膜。部分复合物认为是增强元件与膜的复合物，其中增强元件容易地吸收这种力，使得与没有增强元件的聚合物电解质膜相比，具有增强元件的聚合物电解质膜的参考力，在20℃的拉力-形变图中，在0～1％的伸长范围内，在至少一个位置处相差至少10％，优选至少20％，非常特别优选至少30％。

根据本发明，该聚合物电解质膜优选是纤维增强的，增强元件优选包含单丝、复丝、长和/或短的纤维、混纤纱和/或共轭纤维。除由坚实的纤维制成增强元件外，增强元件还可以由织物表面形成。适当的织物表面是非织造布、机织织物、针织织物、针织品、毡制品、稀松布和/或网眼织物，特别优选稀松布、针织织物和/或非织造布。上述机织织物的非限制性实例是由聚丙烯酰类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚(乙烯共四氟乙烯)(ETFE)、乙烯与三氟氯乙烯1:1的交替共聚物(E-CTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈以及聚苯硫醚(PPS)制成的那些。

机织织物涉及由单丝和/或复丝线并主要成直角交织的线制成。织物的网目尺寸通常为20～2000μm，织物表面，特别是机织织物、稀松布和网眼织物的网目尺寸为30～3000μm被证明对于本发明的目的是特别有利的。在这一点上，网目尺寸例如能通过光学或TEM照片的电子图像分析确定。

织物表面，特别是机织织物、稀松布和网眼织物的敞口筛面a₀，通常为0.1～98％，优选为20～80％。它能通过如下关系式确定：

$a_0[\%]=\frac{{\left(w\right)}^{2}x100}{{(w+d)}^2}$

其中d指纱直径，w指网目尺寸。

机织织物的网目细度n通常为8～140n/cm，但是优选为50～90n/cm。它能通过如下关系式确定：

$n/\mathrm{cm}=\frac{10000}{(w+d)}$

稀松布/网眼织物通常具有7～140的经纬密度/cm。

形成织物，特别是形成机织织物的纱或纤维的纱线直径为30～950μm，但是优选为30～500μm。它能通过光学或TEM照片的电子图像分析确定。增强元件的最小厚度优选与聚合物膜的总厚度相匹配。

非常特别适于本发明目的的机织织物例如可以名称SEFARSEFAR SEFAR 

SEFAR

和

从SEFAR公司获得。

非织造布涉及柔性、多孔区域测量的材料，它们不能通过用经纬纱织物结合的传统方法或通过形成网眼制造，单能通过交织和/或粘着和/或粘结纤维(例如纺粘法或熔喷非织造物)制造。非织造布是由可纺纤维或细丝制成的松散材料，其粘着性通常由纤维的内在粘结力或由随后的机械固化引起。

根据本发明，单个纤维具有优选的方向(取向的或交叉的非织造布)或未取向的(无规取向的非织造布)。该非织造布能通过针刺、啮合或通过水力和/或机械射流搀混(所谓的射流喷网法非织造布)被固化。

粘结固化的非织造布优选通过使纤维与液态粘合剂(特别是丙烯酸酯聚合物、SBR/NBR、聚乙烯基酯或聚氨酯分散体)粘合获得，或者通过熔融或溶解在制造期间与非织造布混合的所谓结合纤维而获得。

在粘着固化过程中，织物表面依靠适当的化学品易于部分溶解并通过在高温下结合或加压实现粘附。

在本发明特别优选实施方案的范围内，非织造布进一步用其他的线、机织织物或针织品增强。

非织造布每单位面积的重量适当地为30g/m²～500g/m²，特别是30g/m²～150g/m²。

特别优选的非织造布非限制性的实例是SEFAR 

SEFAR 

SEFRA 

增强元件的组成原则上能自由选择，并进行调整以适应具体的应用场合。然而，增强元件适当地包含玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、碳纤维、硼纤维、合成纤维、聚合物纤维和/或陶瓷纤维，特别是得自SEFAR公司的SEFAR 

SEFAR SEFAR

SEFRA 

SEFAR 

SEFARTETEX DLW、SEFAR TETEX Multi，以及EMMITEX

同样有可能是由耐酸、耐腐蚀材料制造的增强元件，例如哈斯特洛伊合金或类似的材料，以及得自GDK公司的方孔网、编织物、斜纹网或多重织物。

原则上，只要它在燃料电池运作的普遍条件下很大程度是惰性的，并能满足增强的机械要求，任何类型和材料都是适当的。

增强元件(其任选是机织织物、针织品或非织造布的一部分)具有实际上圆形的截面或还具有其他形式，例如哑铃形、肾形、三角形或多叶片形的截面。共轭纤维同样是可以的。

该增强元件优选的最大直径为10μm～500μm，优选为20μm～300μm，特别优选为20μm～200μm，特别是25μm～100μm。在这一点上，最大直径与最大截面尺寸相关。

此外，该增强元件适当地具有至少5GPa、优选至少10GPa、特别优选至少20GPa的杨氏模量。该增强元件优选的伸长断裂率为0.5％～100％，优选为1％～60％。

基于聚合物电解质膜的总体积，该增强元件的体积比例适当地为5vol％～95vol％，优选为10vol％～80vol％，特别优选为10vol％～50vol％，特别是10vol％～30vol％。这优选在20℃测量。

在本发明范围内，该增强元件适当地吸收这种力，使得与没有增强元件的聚合物电解质膜相比，具有增强元件的聚合物电解质膜的参考力，在20℃的拉力-形变图中，在0～1％的伸长范围内，在至少一个位置上相差至少10％，优选至少20％，非常特别优选至少30％。

此外，该增强材料是适当的，使得在0～1％的伸长范围内的至少一个点处测量的，在室温下(20℃)该聚合物电解质膜的参考力除以在180℃下载体插入的参考力，得到的比值最多为3，优选最多2.5，特别优选小于2。

根据EN 29073第3部分，在宽度5cm、测量长度100mm的样品上，进行参考力的测量。用厘牛[cN]表示的预载力的数值，此处与样品每单位面积质量的数值(用g/m²表示)相匹配。

聚合物电解质膜能以本身已知的方式制造，在它们的制造期间适当地直接提供增强元件，优选在增强元件存在的情况下，通过形成聚合物电解质膜，并在这期间放置增强元件使得它们至少部分贯穿该聚合物电解质膜。

在这一点上，质子传导膜优选通过包括如下步骤的方法获得：

I)在磷酸中溶解该聚合物，特别是聚唑，

II)在惰性气体下将根据步骤I)得到的溶液加热到至多400℃的温度，

III)将增强元件放置在载体上，

IV)使用根据步骤II)的聚合物溶液，任选在间歇冷却后，在得自步骤III)的载体上，用使得该增强元件至少部分贯穿该溶液的方式形成膜，并且

V)处理在步骤III)中形成的膜直到它自支撑。

然而，在没有插入增强元件的情况下，这样的步骤例如描述于DE10246461中，从其中本领域普通技术人员能收集到关于步骤I)、III)、IV)和V)更有价值的信息。没有增强元件的相应的膜例如可以在商品名Celtec

下获得。

在本发明另外特别优选的变化范围内，掺杂的聚唑膜通过包括如下步骤的方法获得：

A)在多磷酸中，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种芳香羧酸或它们的酯(其在每个羧酸单体包含至少两个酸基团)混合，或者将一种或多种芳香和/或杂芳二氨基羧酸混合，形成溶液和/或分散体，

B)将增强元件放置在载体上，

C)使用根据步骤A)的混合物，施用层至得自步骤B)的载体，使得该增强元件至少贯穿该混合物，

D)在惰性气体下将根据步骤C)得到的扁平结构/层加热到至多350℃，优选至多280℃的温度，形成聚唑聚合物，

E)处理在步骤D)中形成的膜(直到它自支撑)。

该变化需要使用熔点高于步骤D)中提及温度的增强元件。

如果使用熔点低于步骤D)中提及温度的增强元件，则步骤D)(加热得自步骤A)的混合物)也可以直接在步骤A)后实施。在随后的冷却之后可以实施步骤C)。

此外，也可以省去步骤B)，并在步骤D)之前或在步骤D)期间提供增强元件。取决于材料的性质，增强元件还可以经由任选加热的压光机提供。在这一点上，该增强物被压入仍易变形的基材中。

然而，在没有插入增强元件的情况下，这样的步骤例如描述于DE10246459中，从其中本领域普通技术人员能收集到关于步骤A)、C)、D)和E)更有价值的信息。没有增强元件的相应膜例如可以在商品名Celtec

下获得。

用于步骤A)中的芳香或杂芳羧酸化合物优选包含二羧酸和三羧酸和四羧酸，以及它们的酯或它们的酸酐或它们的酰氯。术语“芳香羧酸”同样也包括杂芳羧酸。

优选地，芳香二羧酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N，N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N，N-二乙基氨基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基对苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟代邻苯二甲酸、5-氟代间苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、四氟代邻苯二甲酸、四氟代间苯二甲酸、四氟代对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸、二苯甲酮-4，4′-二甲酸、二苯基砜-4，4′-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双-(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4′-芪二甲酸、4-羧基肉桂酸，或者它们的C1～C20烷基酯，或者C5～C12芳基酯，或者它们的酸酐，或者它们的酰氯。

芳香三羧酸、四羧酸或它们的C1～C20烷基酯或C5～C12芳基酯或它们的酸酐或它们的酰氯优选是1，3，5-苯三甲酸(均苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3′-联苯三甲酸或3，5，4′-联苯三甲酸。

芳香四羧酸或它们的C1～C20烷基酯或C5～C12芳基酯或它们的酸酐或它们的酰氯优选是3，5，3′，5′-联苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四甲酸或者1，4，5，8-萘四甲酸。

使用的杂芳羧酸优选是杂芳二羧酸或三羧酸或四羧酸或它们的酯或它们的酸酐。杂芳族羧酸理解为是指在芳香基团中包含至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香体系。优选地，这些是吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、4-苯基-2，5-吡啶二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2，6-嘧啶二甲酸、2，5-吡嗪二甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、苯并咪唑-5，6-二甲酸，以及它们的C1～C20烷基酯，或者C5～C12芳基酯，或者它们的酸酐或者它们的酰氯。

三羧酸或四羧酸的含量(基于使用的二羧酸)为0～30mol％，优选0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。

使用的芳香和杂芳二氨基羧酸优选是二氨基苯甲酸和它的单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。

优选地，使用至少2种不同的芳香羧酸的混合物。特别优选使用除芳香羧酸外还包含杂芳羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳羧酸的混合比例为1:99～99:1，优选1:50～50:1。

这些混合物特别是N-杂芳二羧酸和芳香二羧酸的混合物。这些的非限制性实例是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸、二苯甲酮-4，4′-二甲酸、二苯基砜-4，4′-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、4-苯基-2，5-吡啶二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2，6-嘧啶二甲酸、2，5-吡嗪二甲酸。

用于步骤A)的四氨基化合物优选包括3，3′，4，4′-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯基砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯基醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷和3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷以及它们的盐，特别是它们的单盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。

用于步骤A)的多磷酸例如是从Riedel-de Haen可得到的通常的多磷酸。以P₂O₅(通过酸滴定法)计算，多磷酸H_n+2P_nO_3n+1(n>1)的浓度通常为至少83％。也可以生产分散体/悬浮体代替单体的溶液。

在步骤A)中生产的混合物中，多磷酸与所有单体总和的重量比为1:10,000～10,000:1，优选1:1000～1000:1，特别是1:100～100:1。

步骤C)中层的形成通过在聚合物膜制造现有技术中本身已知的手段(浇注、喷雾、用刮刀施加)实施。在适合作为载体的条件下，每一个载体都被认为是惰性的。为调节粘度，如果需要，可以将磷酸(浓度85％的磷酸)加入溶液中。因此，能够将粘度调节到预定值，促进膜的形成。

根据步骤C)制造的层的厚度为20～4000μm，优选为30～3500μm，特别是50～3000μm。

如果根据步骤A)的混合物也包含三羧酸或四羧酸，则利用其可实现形成的聚合物的支化/交联。这有助于改进机械性能。

在湿气存在下在适宜的温度下，将根据步骤D)制造的聚合物层处理足够的时间，直到该层显示出足够用于燃料电池的强度。进行该处理达到膜自支撑的程度，使得该膜能与载体分开而没有任何破坏。

根据步骤D)，在步骤C)中获得的扁平结构加热到至多350℃，优选至多280℃，特别优选200℃～250℃的温度。用于步骤D)的惰性气体是本领域普通技术人员公知的。这些特别包括氮以及稀有气体例如氖、氩、氦。

在该方法的一个变化中，通过将从步骤A)得到的混合物加热到至多350℃，优选至多280℃的温度，导致形成低聚物和聚合物。取决于选定的温度和时间，那么在步骤D)中可以部分或完全省略加热。该变化同样是本发明的目的。

在大于0℃但小于150℃，优选在10℃～120℃之间，特别是在室温(20℃)～90℃之间，在湿气或水和/或蒸汽和/或至多85％的含水磷酸存在的情况下，在步骤E)中处理该膜。优选在常压进行处理，但是也可以在压力作用下进行处理。必要的是处理要在足够的湿气存在下进行，由此存在的多磷酸通过部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸，有助于该膜的固化。

在步骤E)中多磷酸的部分水解导致膜的固化和层厚度的减少，形成的自支撑的膜的厚度为15～3000μm，优选为20～2000μm，特别是为20～1500μm。

根据步骤C)存在于多磷酸层中的分子内和分子间结构(互穿网络IPN)导致在步骤C)中形成有序的膜，这决定了形成的膜的特殊性能。

根据步骤E)处理温度的上限通常为150℃。在极其短的湿气作用的情况下，例如来自过热蒸汽的作用，该蒸汽也可以比150℃更热。处理的持续时间对于温度的上限是重要的。

部分水解(步骤E)也可以在人工环境室中进行，其中该水解能利用确定的湿气作用具体地控制。在这一点上，能通过与例如气体(诸如空气、氮、二氧化碳或其它适当的气体或蒸汽)接触的周围区域的温度或饱和度，具体地设定湿度。处理的持续时间取决于上述选择的参数。

此外，处理的持续时间取决于膜的厚度。

通常，例如在过热蒸汽作用下，处理的持续时间为几秒到几分钟，或者例如在露天于室温和较低相对湿度下高达数天。优选地，处理的持续时间为10秒～300小时，特别是1分钟～200小时。

如果部分水解在室温(20℃)下，相对湿度40～80％的环境空气中实施，则处理持续时间为1～200小时。

根据步骤E)得到的膜能以这样的方法形成以使得它可自支撑，即它可以与载体分开而没有任何破坏，必要时，直接进行进一步处理。

磷酸的浓度和因而聚合物膜的导电率，可以经由水解的程度调节，即经由持续时间、温度和环境湿度调节。磷酸的浓度以每摩尔聚合物重复单元的酸摩尔量给出。通过包括步骤A)～E)的方法获得具有特别高浓度磷酸的膜。优选的浓度为10～50(磷酸的摩尔量，基于通式(I)，例如聚苯并咪唑的一个重复单元)，特别是12～40。仅仅在非常困难或者完全不能实现的情况下，有可能通过用可商购的正磷酸掺杂聚唑以得到这样高的掺杂度(浓度)。

上述能通过使用多磷酸生产掺杂的聚唑膜的方法的有利变化包括如下步骤：

1)在最高350℃，优选最高300℃的温度下，在熔融态，使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种芳香族羧酸或其酯(其每个羧酸单体包含至少两个酸基团)反应，或者使一种或多种芳香和/或杂芳二氨基羧酸反应，

2)将根据步骤1)获得的固态预聚物溶解在多磷酸中，

3)在惰性气体下将根据步骤2)得到的溶液加热到至多300℃，优选至多280℃的温度，形成溶解的聚唑聚合物，

4)将增强元件放置在载体上，

5)在得自步骤4)的载体上使用根据步骤3)的聚唑聚合物溶液以这样的方式形成膜，使得该增强元件至少部分贯穿该溶液，并且

6)处理步骤5)形成的膜直到它自支撑。

在1)～6)下描述的方法步骤，已经在前面阐明了步骤A)～E)的细节，这里可以参考，特别参考优选的实施方式。

然而，在没有插入增强元件的情况下，这样的步骤进一步描述于DE 10246459中，从其中本领域普通技术人员能收集到关于步骤1)～3)和5)和6)更有价值的信息。没有增强元件的相应的膜例如可以在商品名Celtec

下获得。

在本发明另外优选的实施方案中，包括膦酸基团的单体和/或包括磺酸基团的单体用于制造聚合物电解质膜。该变化特别适当的实施方式包含如下步骤：

A)制备混合物，所述混合物包括含膦酸基团的单体和至少一种聚合物，

B)将增强元件放置在载体上，

C)使用根据步骤A)的混合物用这样的方式向得自步骤B)的载体施加层，使得该增强元件至少部分贯穿该混合物，

D)聚合根据步骤C)得到的扁平结构中存在的含膦酸基团的单体。

在本发明另一特别优选的变化范围内，掺杂的聚唑膜通过包括如下步骤的方法获得：

A)在有机膦酸酐中溶解聚唑聚合物，形成溶液和/或分散体，

B)在惰性气体下将得自步骤A)的溶液加热到至多400℃，优选至多350℃，特别是至多300℃的温度，

C)将增强元件放置在载体上，

D)使用得自步骤B)的聚唑聚合物溶液，在得自步骤C)的载体上形成膜，并且

E)处理在步骤D)中形成的膜直到它自支撑。

然而，在没有插入增强元件的情况下，这样的步骤例如描述于WO2005/063851中，从其中本领域普通技术人员能收集到关于步骤A)、B)、D)和E)更有价值的信息。没有增强元件的相应的膜例如可以在商品名Celtec

下获得。

用于步骤A)中的有机膦酸酐是如下通式的环状化合物：

或如下通式的线性化合物：

或多有机膦酸的酸酐，例如如下通式的二膦酸酸酐：

其中基团R和R′相同或不同，代表含C₁-C₂₀的含碳基团。

为了本发明的目的，C₁-C₂₀的含碳基团优选理解是指基团C₁-C₂₀烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或环辛基，C₁-C₂₀烯基，特别优选乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、辛烯基或环辛烯基，C₁-C₂₀炔基，特别优选乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，C₆-C₂₀芳基，特别优选苯基、二苯基、萘基或蒽基，C₁-C₂₀氟代烷基，特别优选三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基，C₆-C₂₀芳基，特别优选苯基、二苯基、萘基、蒽基、三亚苯基、[1，1′；3′，1＂]三联苯-2′-基、二萘基或菲基，C₆-₂₀氟代芳基，特别优选四氟代苯基或七氟代萘基，C₁-C₂₀烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C₆-C₂₀芳氧基，特别优选苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基、菲氧基，C₇-C₂₀芳基烷基，特别优选邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基，C₇-C₂₀烷基芳基，特别优选苄基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基，C₇-C₂₀芳氧基烷基，特别优选邻甲氧基苯基、间苯氧基甲基、对苯氧基甲基，C₁₂-C₂₀芳氧基芳基，特别优选对苯氧基苯基，C₅-C₂₀杂芳基，特别优选2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并异喹啉基，C₄-C₂₀杂环烷基，特别优选呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯烷基、2-吲哚基、3-吲哚基、2，3-二氢吲哚基，C₈-C₂₀芳基烯基，邻乙烯基苯基、间乙烯基苯基、对乙烯基苯基，C₈-C₂₀芳基炔基，特别优选邻乙炔基苯基，间乙炔基苯基或对乙炔基苯基，C₂-C₂₀含杂原子的基团，特别优选羰基、苯甲酰基、氧苯甲酰基、苯甲酰氧基、乙酰基、乙酰氧基或腈基，其中一个或多个C₁-C₂₀的含碳基团可以形成环系。

在上述C₁-C₂₀的含碳基团中，彼此不相邻的一个或多个CH₂基团能被-O-、-S-、-NR¹-或-CONR²-替代，并且一个或多个H原子能被F替代。

在上述提及的包括芳香体系的C₁-C₂₀的含碳基团中，彼此不相邻的一个或多个CH基团能被-O-、-S-、-NR¹-或-CONR²-替代，并且一个或多个H原子能被F替代。

基团R¹和R²每次出现相同或不同，是H，或者具有1～20个碳原子的脂肪或芳香烃基。

特别优选的是部分氟化或全氟化的有机膦酸酐。

在步骤A)中使用的有机膦酸酐还可以与多磷酸和/或P₂O₅组合使用。聚磷酸是例如可从Riedel-de Haen获得的通常的多磷酸。以P₂O₅(通过酸滴定法)计算，多磷酸H_n+2P_nO_3n+1(n>1)的浓度通常为至少83％。还可以生产分散体/悬浮体代替单体的溶液。

用于步骤A)中的有机膦酸酐还可以与单或多有机膦酸组合使用。

单和/或多有机膦酸是如下通式的化合物：

R-PO₃H₂

H₂O₃P-R-PO₃H₂

其中基团R相同或不同，代表C₁-C₂₀的含碳基团，n>2。特别优选的基团R已在上面描述。

用于步骤A)中的有机膦酸是可商购获得的，例如得自Clariant或Aldrich公司的产品。

用于步骤A)中的有机膦酸不包括如在德国专利申请No.10213540.1中描述的含乙烯基的膦酸。

在步骤A)产生的混合物中，有机磷酸酐与所有聚合物总和的重量比为1:10,000～10,000:1，优选1:1000～1000:1，特别是1:100-100:1。如果以与聚磷酸或单和/或多有机膦酸的混合物的形式使用这些膦酸酐，这些必定考虑在该膦酸酐中。

另外，在步骤A)中，能向制造的混合物中加入其他有机膦酸，优选全氟有机膦酸。该加入能在步骤C)之前，分别在步骤B)之前和/或期间进行。通过这样的操作，可以控制粘度。

之前已经详细地阐明了在B)～E)下描述的方法的步骤，其中参考该描述，特别是关于优选的实施方案。

膜，特别是基于聚唑的膜，能进一步在大气氧存在下通过热作用在表面交联。该膜表面的硬化进一步改进了膜的特性。为此目的，能将膜加热到至少150℃，优选至少200℃，特别优选至少250℃的温度。在方法的这个步骤中，氧浓度通常为5～50vol％，优选10～40vol％；然而，这不应该构成限制。

分别通过IR或NIR作用(IR＝红外，即波长大于700nm的光；NIR＝近红外，即波长为约700～2000nm的光，能量为约0.6～1.75eV)也可以交联。另一方法是β-射线照射。在这一点上，照射剂量为5～200kGy。

取决于希望的交联度，交联反应的持续时间能在宽范围内变化。通常，反应时间为1秒～10小时，优选1分钟～1小时；然而，这不应该构成限制。

能以本身已知的方式制造增强的聚合物电解质膜。特别优选将增强元件引入自由流动或至少仍然易变形的聚合物和/或单体或低聚物组合物中，优选聚合物熔体、聚合物溶液、聚合分散体或聚合物悬浮体中，随后例如特别优选通过冷却或除去挥发性组分(溶剂)和/或化学反应(例如交联或聚合)固化该聚合物组合物。

根据本发明，该膜电极组件包括至少两个被聚合物电解质膜隔开的电化学活性电极(阳极和阴极)。术语“电化学活性”表示该电极能够催化氢和/或至少一种重整物的氧化以及氧的还原。通过用铂和/或钌涂覆电极获得该性能。术语“电极”意思是导电的材料。电极可任选包括贵金属层。这种电极例如公开并描述于US 4,191,618、US4,212,714和US 4,333,805中。

该电极优选包含与催化剂层接触的气体扩散层。

扁平的导电和耐酸结的构通常用作气体扩散层。这些例如包括石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨织物和/或通过添加炭黑赋予导电性的纸。通过这些层，实现气体和/或液体流的精细分布。

此外，也可以使用气体扩散层，其包含用至少一种导电材料(例如碳(例如炭黑))浸渍的机械稳定的稳定材料。为了达到上述目的特别适当的稳定材料包括纤维，例如非织造布、纸或织物的形式，特别是碳纤维、玻璃纤维或含有机聚合物(例如聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯硫醚或聚醚酮)的纤维。例如在WO 9720358中能找到这种扩散层的细节。

气体扩散层优选的厚度为80μm～2000μm，特别是100μm～1000μm，特别优选150μm～500μm。

此外，气体扩散层适当地具有高的孔隙率。这优选为20％～80％。

气体扩散层可包含通常的添加剂。这些尤其包括含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)，以及表面活性物质。

根据一个特别的实施方式，至少一个气体扩散层能够由可压缩材料组成。在本发明上下文中，可压缩材料特征在于这样的性质：能将气体扩散层压缩到原始厚度的一半，特别是三分之一，而不损失其完整性。

该性质通常通过由石墨织物和/或通过添加炭黑赋予导电性的纸制成的气体扩散层显示。

所述催化活性层包含催化活性物质。这尤其包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质还能够以彼此合金的形式使用。此外，这些物质还能够以与非贵金属(例如Cr、Zr、Ni、Co和/或Ti)合金的形式使用。另外，还可以使用上述贵金属和/或非贵金属的氧化物。根据已知的方法，上述提及的金属通常以纳米粒子的形式在载体材料(在大多数场合下为具有高比面积的碳)上使用。

根据本发明特别的方面，催化活性化合物(即催化剂)以优选尺寸范围为1～1000nm，特别是5～200nm，优选10～100nm的颗粒形式使用。

根据本发明一个特别的实施方式，含氟聚合物对催化剂材料(包括至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料)的重量比大于0.05，该比例优选为0.1～0.6。

根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选10～300μm。该值代表平均值，通过从扫描电子显微镜(SEM)得到的照片，对层厚度的测量值进行平均确定。

根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层中的贵金属的含量为0.1～10.0mg/cm²，优选0.2～6.0mg/cm²，特别优选0.2～3.0mg/cm²。这些值通过扁平样品的元素分析确定。

催化剂层一般不是自支撑的，通常施加到气体扩散层和/或膜上。在这一点上，该催化剂层的一部分例如能扩散进入气体扩散层和/或膜中，导致形成过渡层。这也可以导致催化剂层被理解作为气体扩散层的一部分。

根据本发明，聚合物电解质膜的表面与电极接触，使得第一电极覆盖聚合物电解质膜的正面，第二电极覆盖聚合物电解质膜的背面，在每一情况下部分或完全覆盖，优选仅部分覆盖。在这一点上，聚合物电解质膜的正面和背面分别是指聚合物电解质膜面对观察者的一侧和聚合物电解质膜背对观察者的一侧，观测方向是从第一电极(正面)，优选阴极朝向第二电极(背面)，优选阳极。

关于根据本发明适当的聚合物电解质膜和电极的进一步信息，参考技术文献，特别是WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。包含于上述提及参考文献中的，关于膜电极组件以及选择的电极、气体扩散层和催化剂的结构和制造的公开，也是本发明说明书的一部分。

根据本发明制造膜电极组件对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。通常，重叠膜电极组件不同的构件并通过压力和温度作用使其彼此连接，通常在10～300℃，特别是20℃～200℃的温度，以及1～1000巴，特别是3～300巴的压力下进行层压。

因为对于许多应用场合，单个燃料电池的性能通常太低，因此在本发明范围内，优选若干单个燃料电池通过隔板连接以形成一个燃料电池(燃料电池堆)。这样做，任选与其他的密封材料组合，隔板应该密封阴极和阳极的气体空间使其与外界分离，并且使阴极和阳极之间的气体分离。为此目的，隔板优选以密封方式施用于膜电极组件中。在这一点上，通过将隔板复合物与膜电极组件一起压制，能进一步增加密封效果。

优选每一个隔板包括至少一个用于反应气体的气体通道，该气体通道方便地放置在面对电极的侧面上。可想象气体通道能实现反应物流体的分布。

特别令人惊讶地，已经发现根据本发明的膜电极组件特征在于：显著改进的机械稳定性和强度，因此能用于制造具有特别高性能的燃料电池堆。此处，不再观察到得到的燃料电池堆的性能像从前通常的波动，获得至今未公开的质量、可靠性和再现性。

由于它们在变化的环境温度和湿度下的尺寸稳定性，根据本发明的膜电极组件能储存或船运而不产生任何问题。甚至在长期储藏之后或在船运到具有显著不同气候条件的地点之后，该膜电极组件的尺寸能毫无困难准确地插入燃料电池堆中。在这种情况下，膜电极组件用于现场外部组装而不必被调节以适应环境，这简化了燃料电池的制造并节省了时间和成本。

优选的膜电极组件的一个好处是它们可使燃料电池在120℃以上的温度运行。这适合气态和液体燃料，比如在上游重整步骤中从烃制造的含氢气体。在这一点上，例如氧或空气能用作氧化剂。

优选的膜电极组件的另一个好处是，在大于120℃运行期间，甚至在纯铂催化剂，即不含任何另外合金组分的情况下，它们对一氧化碳具有高的耐受性。在160℃的温度下，例如在燃料气体中能包含大于1％的CO而不会导致燃料电池性能显著下降。

尽管高的运行温度是可能的，但优选的膜电极组件能够在不需要湿润燃料和氧化剂的情况下运行。然而，该燃料电池能以稳定的方式运行，膜不损失其导电性。这简化了整个燃料电池体系，因为简化了水循环的控制而导致节约额外的成本。此外，通过这样，燃料电池体系在小于0℃的温度下的性能也得以提高。

令人惊讶地，优选的膜电极组件可以毫无困难地将燃料电池冷却到室温以下，随后使其返回运行而性能没有损失。相反，基于磷酸的常规燃料电池，为了避免不可逆损害，当关闭燃料电池体系时，有时温度也不得不保持在40℃以上。

此外，本发明优选的膜电极组件显示非常高的长期稳定性。发现根据本发明的燃料电池能够连续运行非常长的时间，例如用干燥反应气体在大于120℃的温度下，运行5000小时而未检测到性能的明显下降。在这一点上，甚至在这样的长时间后，也得到非常高的功率密度。

在这一点上，根据本发明的燃料电池甚至在长时间(例如大于5000小时)之后，仍显示高的开路电压，在这样一段时间后开路电压优选至少为900mV。为测量开路电压，在阳极上有氢气流和在阴极上有空气流的燃料电池以无电流的方式运行。通过将燃料电池从0.2A/cm²的电流切换到无电流的状态，然后从该点向前5分钟记录开路电压，进行测量。5分钟之后的值是各自的开路电位。将160℃的温度用于测定该开路电压的值。此外，在这样一段时间后，该燃料电池优选显示低的窜气。为测量窜气，燃料电池的阳极侧用氢(51/小时)运行，阴极用氮(51/小时)运行。该阳极作为参考电极和反电极，该阴极作为工作电极。将阴极设置为0.5V的电位，通过该膜扩散及其传质受限的氢在阴极氧化。所得电流是氢渗透速率的变量。在50cm²的电池中，电流<3mA/cm²，优选<2mA/cm²，特别优选<1mA/cm²。将160℃的温度用于测定H₂窜气的值。

此外，根据本发明的膜电极组件特征在于提高的耐温性和耐腐蚀性，以及相对低的透气性，特别是在高温下。根据本发明，尽可能好地避免了机械稳定性和结构完整性的下降，尤其是在高温下。

此外，该膜电极组件能以廉价和简单的方式制造。

关于膜电极组件的其它信息，参见技术文献，特别是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。包含在上述引文[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]中的关于膜电极组件以及选择的电极、气体扩散层和催化剂的结构和制造的公开，也是本说明书的一部分。

实施例

膜电极组件A(参考)

阳极：阳极催化剂是在碳载体上的铂。

阴极：阴极催化剂是在碳载体上的铂合金。

膜A：用磷酸掺杂的聚合物膜作为该膜，该膜的聚合物由对聚苯并咪唑组成。

膜电极组件B：

阳极：阳极催化剂是在碳载体上的铂。

阴极：阴极催化剂是在碳载体上的铂合金。

膜A：用磷酸掺杂的聚合物膜作为该膜，该膜的聚合物由对聚苯并咪唑组成。以50μm的厚度将该膜施用于由聚醚酮醚(Sefar Peektex

)制成的非织造布的两侧。

实验：

两种膜电极组件都用50cm²的活性表面面积，在燃料电池中，于200℃下连续运行350小时(阳极气体：氢，化学计量为1.2；阴极气体：空气，化学计量为2)，在运行期间记录电流电压特性。电压电流特性是燃料电池性能的度量。在运行时间期间，测量电池电阻(1kHz阻抗的测量)。电池电阻的变化是所用膜电极组件与流场板之间电接触变化的度量。如果在运行中减少该膜的厚度，则电池电阻增加。

图1显示在200℃下350小时之后的电流电压特性。

表1显示在膜电极组件A(MEA A)运行期间电池电阻的变化。

表2显示在膜电极组件B(MEA B)运行期间电池电阻的变化。

在350小时后膜电极组件A的电流电压特性显著低于膜电极组件B的特性。例如，在0.5A/cm²的电流下膜电极组件A的电池仅有比膜电极组件B的电池电压低26mV的电压。

从表1可见：在运行期间，由于膜A的厚度在压力和温度的作用下减少，膜电极组件A的电阻从2.40毫欧增加到3.30毫欧，而由于增强的膜B保持其厚度，膜电极组件B的电阻在相同的时间内保持恒定。

表1

膜电极组件A：

运行时间[小时]            电池电阻

60小时                    2.30毫欧

200小时                   2.90毫欧

350小时                   3.30毫欧

表2：

膜电极组件B：

运行时间[小时]            电池电阻

60小时                    2.05毫欧

200小时                   2.05毫欧

350小时                   2.10毫欧

Claims (18)

1.一种膜电极组件，其包括被至少一个聚合物电解质膜隔开的至少两个电化学活性电极，

其特征在于所述聚合物电解质膜具有至少部分贯穿所述聚合物电解质膜的增强元件。

2.根据权利要求1的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜是纤维增强的膜。

3.根据权利要求2的膜电极组件，其特征在于所述增强元件包含单丝、复丝、短和/或长纤维、非织造布、机织织物、针织物和/或针织品。

4.根据权利要求2或3的膜电极组件，其特征在于所述增强元件包含玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、碳纤维、硼纤维、合成纤维、聚合物纤维和/或陶瓷纤维。

5.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于所述增强元件最大直径为10μm～500μm。

6.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于所述增强元件的杨氏模量至少为5GPa。

7.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于所述增强元件的断裂伸长率为0.5～100％。

8.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于基于所述聚合物电解质膜的总体积，所述增强元件的体积比为5vol％～95vol％。

9.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于所述增强元件吸收这样的力，使得与没有增强元件的聚合物电解质膜相比，具有增强元件的聚合物电解质膜的参考力，在20℃的拉力-形变图中，在0～1％的伸长范围内，在至少一个位置处相差至少10％。

10.根据前述权利要求至少一项的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜包括聚唑。

11.根据权利要求10的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜用磷酸或源自磷酸的衍生物掺杂。

12.根据权利要求11的膜电极组件，其特征在于所述聚合物的每个重复单元的酸含量为3～50摩尔。

13.一种制造根据前述权利要求至少一项的膜电极组件的方法，其特征在于：

(i)在增强元件存在的情况下形成聚合物电解质膜，

(ii)以其望的顺序组装膜和电极。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于形成所述聚合物电解质膜的方法包括如下步骤：

I)在磷酸中溶解聚合物，特别是聚唑，

II)在惰性气体下将根据步骤I)得到的溶液加热到至多400℃的温度，

III)将增强元件放置在载体上，

IV)在得自步骤III)的载体上使用根据步骤II)的聚合物溶液以这样的方式形成膜，使得所述增强元件至少部分贯穿所述溶液，和

V)处理在步骤III)中形成的膜直到它自支撑。

15.根据权利要求13的方法，特征在于形成所述聚合物电解质膜的方法包括如下步骤：

A)在多磷酸中，将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种芳香羧酸或它们的酯混合，所述芳香羧酸的每个羧酸单体包含至少两个酸基团，或者将一种或多种芳香和/或杂芳二氨基羧酸混合，形成溶液和/或分散体，

B)将增强元件放置在载体上，

C)使用根据步骤A)的混合物，施用层至得自步骤B)的载体，使得所述增强元件至少贯穿所述混合物，

D)在惰性气体下将根据步骤C)得到的扁平结构/层加热到至多350℃，优选至多280℃的温度，形成聚唑聚合物，

E)处理在步骤D)中形成的膜(直到它自支撑)。

16.根据权利要求13的方法，特征在于形成所述聚合物电解质膜的方法包括如下步骤：

1)在最高350℃，优选最高300℃的温度下，在熔融态，使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种芳香族羧酸或其酯反应，所述芳香族羧酸的每个羧酸单体包含至少两个酸基团，或者使一种或多种芳香和/或杂芳二氨基羧酸反应，

2)将根据步骤1)获得的固态预聚物溶解在多磷酸中，

3)在惰性气体下将根据步骤2)得到的溶液加热到至多300℃，优选至多280℃的温度，形成溶解的聚唑聚合物，

4)将增强元件放置在载体上，

5)在得自步骤4)的载体上使用根据步骤3)的聚唑聚合物溶液以这样的方式形成膜，使得所述增强元件至少部分贯穿所述溶液，并且

6)处理步骤5)中形成的膜直到它自支撑。

17.根据权利要求13的方法，其特征在于形成所述聚合物电解质膜的方法包括如下步骤：

A)制备混合物，所述混合物包括含膦酸基团的单体和至少一种聚合物，

B)将增强元件放置在载体上，

C)使用根据步骤A)的混合物用这样的方式向得自步骤B)的载体施加层，使得所述增强元件至少部分贯穿所述混合物，

D)聚合根据步骤C)得到的扁平结构中存在的含膦酸基团的单体。

18.一种具有至少一种权利要求1～12的一项或多项的膜电极组件的燃料电池。