CN102067368A - 制造电化学电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造电化学电池的新方法，尤其是制造用于燃料电池和燃料电池堆的单电池的新方法，以及制造用于该目的需要的部件和半制成部件的新方法。通过构造上的措施将气体扩散层固定在双极板上，因此实现了电化学电池，尤其是用于燃料电池单电池的单个部件的定位的改进。本发明的方法使得可以进行灵活的制造。本发明的半制成部件是有价值的可储存的中间产品，大幅减少了电化学电池，尤其是用于燃料电池单电池的制造中的加工准备时间。

Description

制造电化学电池的方法

本发明涉及制造电化学电池的新方法，尤其是制造用于电解池、电化学压缩机的电化学电池的新方法，和涉及制造用于燃料电池和燃料电池堆的单电池的新方法，以及制造该目的所需要的部件和半制成零件的新方法。

电化学电池，尤其是燃料电池，已经被认知很长时间了，并代表了环境友好的电能和热源。尽管燃料电池的开发已经取得良好的进展，而且市场上可买到最初的原型机和小的系列产品，但燃料电池的制造，尤其是用于燃料电池和燃料电池堆的单电池的制造仍面临巨大的挑战。目前选择的制造方法适合于工业运作，但需改进才能用于大规模生产，尤其是实现计划的成本目的。由于燃料电池是复杂的多参数体系，必须精确地调整需要的部件和它们的制造。

现在，几乎唯一使用磺酸改性的聚合物作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中的质子传导膜。本发明中，主要使用全氟聚合物。来自DuPont de Nemours，Willmington，USA的Nafion^TM是该类型的典型的例子。为实现质子的传导，在该膜中需要相对高的水含量，通常每个磺酸基团达到4-20个水分子。所需要的水含量，以及与酸性水和反应气体氢和氧连同聚合物的稳定性，将PEM燃料电池堆的工作温度限制到80-100℃。在不降低燃料电池性能的情况下，不能实现较高的操作温度。对于给定的压力水平，在高于水露点的温度下，由于该膜的电阻增加到如此高的值以致于不再有明显的电流，该膜完全干燥，燃料电池不再提供电能。

如果聚合物电解质膜同时分别包括催化剂或电极，则称为膜电极组件(MEA)。基于以上所述技术的MEA例如描述于US 5,464,700中。

然而，由于体系特定的原因，希望该燃料电池的操作温度高于100℃。包含于该膜电极组件(MEA)中基于贵金属的催化剂的活性在高操作温度下有明显提高。

特别是使用来自烃的所谓的重整产品时，该转化器气体包含相当大量的一氧化碳，所述的一氧化碳通常必须通过精细的气体处理或气体净化过程除去。该催化剂对CO杂质的耐受度在高操作温度下增强。

此外，在燃料电池运行期间产生热量。然而，将这些体系冷却到低于80℃是非常复杂的。取决于功率输出，可以异常简单地建造该冷却装置。这意味着在操作温度高于100℃时，燃料电池体系中的废热能被显著更好地利用，从而提高该燃料电池体系的效率。

通常，为达到这些温度，使用具有新的传导机制的膜。为此目的的一种方法是使用在没有水的情况下显示离子传导性的膜。在这个方向第一个有希望的开发公开在文件WO96/13872中。

其他的高温燃料电池公开在JP-A-2001-196082和DE 10235360中，其中专门研究了电极膜部件的密封系统。

通常，聚合物电极的膜或MEA分别具有10-1000μm，优选10-500μm的厚度。这意味着膜或MEA是极其松软的，因此在装配期间会出现操作问题。为克服这些问题，通常将它们嵌入框架中，此外给所述的框架提供定位设备。为制造用于燃料电池或堆的单电池，如上提及的膜电极组件通常与平面双极板连接，所述的双极板包括用于气流的导管，所述的导管被碾压、模压或压花到板中，即流场通道中。

用于制造燃料电池或堆的单电池的具有一体化流场通道的双极板已经被认知很长时间了。然而，当安装该双极板时，提供足够的气体/介质密封性很重要。为此目的，借助于朝向气体扩散层(GDL)或气体扩散电极(GDE)(参见，DE102005046461)背面的有时被称为专门的框(参见EP-1437780)的衬垫密封该双极板。

密封朝向气体扩散层或气体扩散电极的双极板的另外的方法是在建造过程中已经将双极板部件设计为衬垫(参见，EP-A-1612877和EP-A-0774794)或将衬垫设计为气体扩散层不可分割的部分。这种解决方案描述于EP-A-1296394中。在该方法中，液体密封材料穿越气体扩散层的边界区域并在随后的步骤中固化。

上述的衬垫或专门的框，分别提供双极板和MEA之间的密封，并局部地增加GDL/GDE周围的厚度。通常，使用相对硬的材料例如聚四氟乙烯以达到该目的。为改进它们的密封特性，分别在该衬垫或框上提供另外的弹性衬垫。在随后的制造用于燃料电池或堆的单电池时，将阵列用螺丝钉拧在一起，从而密封。

已经发现这些制造方法会导致问题，尤其是当压制双极板和成品膜电极组件时。由于材料不同的可压缩性或不同的容许偏差，注意到甚至不能借助于硬的衬垫(专门的框)和弹性衬垫的组合来弥补泄漏的问题。另外，如上述原则的制造过程包括处理许多几何形状的层以及它们彼此的定位。为此目的，使用所谓的定位设备或调整工具作为支持手段，而使得制造过程更加复杂-因此更加昂贵。这样做的主要理由是，由于在组装期间的位置公差，膜和GDL/GDE必须剪裁得比它们实际上起作用所需要的更大。此外，如果使用另外的如上所述的弹性衬垫，则形成额外的费用。从纯粹的功能方面看也不需要促进膜处理的框。

现在发现当不借助于压制双极板和成品的膜电极组件实施制造，而是从插入到或固定在双极板中的气体扩散层或电极开始实施制造时，能够避免以上问题。气体扩散层或电极的固定使所谓的层的容许偏差最小化，并容许-至少部分-免除复杂的设备，例如定位设备或调节设备。既不再需要用于操作的框也不需要用于增加厚度的衬垫。此外，该制造过程能够设计得更加简单，因为若干部件，例如膜或MEA，和GDE或GDL都分别能以轧制产品形式提供。

该目的以及其他的没有明确提及的目的能通过权利要求1的方法得以实现。

因此，本发明的目的是提供一种制造电化学电池，尤其是用于燃料电池和/或燃料电池堆的单电池的方法，包括

(ii)至少一个质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，

(iii)在每一情况下设置在质子传导聚合物电解质膜或电解质基板两侧上的至少一个催化剂层，

(iv)在每一情况下设置在背对电解质的催化剂层的那侧上的至少一个导电的气体扩散层(2)，

(v)在每一情况下设置在背对催化剂层的气体扩散层的那些侧面上的至少一个具有一体化流场通道(3)的双极板，

(vi)在朝向双极板的气体扩散层的边界区域中的至少一个环形的构件(4)，

包括以下步骤：

a)提供设有流场通道的双极板，

b)在背对双极板那侧上提供气体扩散层或具有至少一个催化剂层的气体扩散层，在设有流场通道的双极板那部分上沉积气体扩散层，从而使用于工艺介质的通道完全被气体扩散层覆盖，

c)在双极板的边缘或边界区域上形成环形的构件或连接环形的构件，

d)在气体扩散层表面上或在施加到气体扩散层的催化剂层上提供并沉积质子传导聚合物电解质膜或电解质基板，

e)使用具有双极板、气体扩散层、任选的催化剂层和在双极板边界区域中的环形构件的另外的部件压制根据步骤d)获得的部件，其中另外的部件同样根据步骤a)、b)和c)制造，

特征在于根据步骤c)制造的或连接的环形构件(4)在它所构造的内部边界区域中从内部边界区域伸出，并与气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)的外部边界区域交叠，并将气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，由从内部边界区域伸出并优选朝向GDL/GDE方向延伸的环形的连接构件(4)和双极板(3)形成。

电化学电池，尤其是用于通过本发明方法制造的燃料电池的单电池更容易制造。通过使气体扩散层或设有催化剂层的气体扩散层固定到双极板上，在制造过程中更小的容许偏差是可能的。当制造多层膜电极组件时，可以避免单个部件复杂的定位-一个接一个并且一个在另一个之上-以及由此产生的偏差/错位，从而实现均匀的产品分布或容许偏差。尤其是，能够提供需要的部件并能够以轧制产品的形式进行加工。为此目的，修整用于各自双极板设计的轧制产品形式的单个部件，即切割，随后按步骤d)提供。通过使用通用的轧制产品，使制造过程简化，使材料用量减少到最小，由于膜电极组件的复杂性减少，因此该制造过程能够有更高的成本效益。

通过本发明的方法，压制由双极板和气体扩散层组成的预制半制成部件，其中各个部件彼此对准并固定。然后将膜或膜电极组件作为从轧制产品的预先切割的部件或已经预先已完全修整的部件提供。

根据本发明的方法同样可以制造并任选储藏半制成部件或预制的部件。因此，能够更好地弥补需要的变化，使得具有更短生产周期的更加灵活的制造成为可能。

根据本发明在双极板的边缘或边界区域上使用的环形构件是类框部件，该部件与气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)至少部分交叠，并使气体扩散层固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)由双极板(3)和环形的框状部件(4)水平和垂直地形成，所述的凹口具有底切的形式。固定使气体扩散层位于双极板上限定的位置，并在随后的制造步骤中不再移动。

可能的随后的制造步骤包括提供并沉积膜或膜电极组件。这可以是预先切割于轧制产品的简单部件形式。

根据本发明使用的框状部件优选由密封材料，尤其是基于聚合物的密封材料形成，或由与双极板材料相容的材料，尤其是与双极板相同的材料形成。原则上，同样可以由另外的金属板形成框状部件，这有利于选择板的厚度。另一方面，通过折叠金属双极板的金属板以形成框同样可行，这实现了材料的节约。在本发明范围内的相容材料是-能加工形成框状部件-确保在凹口中气体扩散层水平和/或垂直固定的所有的材料。另外，这种相容材料必须适合用于电化学电池中。

当密封材料用作环形的构件(4)或当该密封材料在双极板边缘/边界区域上形成时，根据本发明的方法包括如下的步骤

a)提供设有流场通道的双极板，所提供的双极板优选具有相对于具有流场通道的双极板平坦区域凸起的环形边缘，环形凸起的边缘表面和具有流场通道双极板的平坦区域的表面基本上平行于彼此设置，

b)在背对双极板那侧上提供气体扩散层或具有至少一个催化剂层的气体扩散层，在设有流场通道的双极板那部分上沉积气体扩散层，从而使用于工艺介质的通道完全被气体扩散层覆盖，

c)在双极板的边缘或边界区域上形成环形的衬垫或连接环形的衬垫，

d)在气体扩散层表面上或在施加到气体扩散层的催化剂层上提供并沉积质子传导聚合物电解质膜或电解质基板，

e)使用具有双极板、气体扩散层、任选的催化剂层和环形的衬垫构件的另外的部件压制根据步骤d)获得的部件，其中另外的部件同样根据步骤a)、b)和c)制造，

特征在于在构造的内部边界区域中根据步骤c)制造的或连接的环形衬垫(4)从该区域伸出，并与气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)的外部边界区域交叠，并将气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，由从内部边界区域伸出的环形的连接衬垫(4)和双极板(3)形成。

取决于选择的密封材料，当使用的双极板(3)具有相对于具有流场通道双极板的平坦区域凸起的环形边缘(3a)时是有利的。通过这种手段，一方面，能够节省密封材料，另一方面，同样可以使用相对薄的密封材料，例如印刷的衬垫。当使用具有高永久变形率的密封材料时，凸起的边缘同样是有利的，例如在制造过程期间控制可压度。

当框状部件用作环形的构件(4)时，本发明的方法包括如下的步骤

a)提供设有流场通道的双极板，所提供的双极板任选具有相对于具有流场通道的双极板平坦区域凸起的环形边缘，环形凸起的边缘表面和具有流场通道双极板的平坦区域的表面基本上平行于彼此设置，

b)在背对双极板那侧上提供气体扩散层或具有至少一个催化剂层的气体扩散层，在设有流场通道的双极板那部分上沉积气体扩散层，从而使用于工艺介质的通道完全被气体扩散层覆盖，

c)在双极板的边缘或边界区域上连接环形的框状部件(3a)，

d)在来自步骤c)的环形的框状部件(3a)的边缘或边界区域上制造或连接环形的衬垫(4)，

e)在气体扩散层(2)表面上或在施加到气体扩散层的催化剂层(2)上提供并沉积质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，

f)使用具有双极板、气体扩散层、任选的催化剂层和环形的框状构件的另外的部件压制根据步骤e)获得的部件，其中另外的部件同样根据步骤a)、b)、c)和d)制造，

特征在于根据步骤c)连接的环形框状部件(3a)在构造的内部边界区域中从内部边界区域中伸出，并与气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)的外部边界区域交叠，并将气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层(2)固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，由从内部边界区域伸出的环形的框状部件(3a)和双极板(3)形成。

在本发明的优选实施方式中，根据步骤c)或d)制造或连接的衬垫(4)特征在于内部边界区域中的承接质子传导聚合物电离质膜(1)或电解质基板(1)的空腔(4a)。

取决于使用的质子传导聚合物电解质膜或电解质基板的性质，借助于环形构件或衬垫的厚度和其相对低的可压度可以具有所谓的“硬止动”功能。经由这种设置，在压缩期间设定质子传导聚合物电解质膜或电解质基板和气体扩散层的可压度，从而避免由太高的压力引起的对质子传导聚合物电解质膜或电解质基板的损伤(参见，附图2)。

当根据本发明在方法中使用没有催化剂层的气体扩散层时，使用已经具有至少一个催化剂层的质子传导聚合物电解质膜或电解质基板是有利的。这些是所谓的“催化剂涂覆的膜”例如基于Nafion

的膜。

当双极板具有凸起的边缘时，如果环形的凸起边缘的表面和具有流场通道双极板的较低区域的表面基本上平行于彼此设置，这是有利的。

通过本发明方法制造的电化学电池尤其是用于燃料电池的单电池是现有技术中未知的，其中电池中的双极板具有框或构件，所述的框或构件在内部边界区域中的构造为向内伸出并与气体扩散层外部边界区域交叠并将它们固定。它们同样是本发明的目的。

因此，本发明的目的是一种电化学电池，尤其是用于燃料电池的单电池，包括

(i)至少一个质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，

(ii)在每一情况下设置在质子传导聚合物电解质膜或电解质基板两侧上的至少一个催化剂层，

(iii)在每一情况下设置在背对电解质的催化剂层的那侧的至少一个导电的气体扩散层(2)，

(iv)在每一情况下设置在背对催化剂层的气体扩散层的那侧的至少一个具有一体化流场通道(3)的双极板，

(v)在朝向双极板的气体扩散层的边界区域中的至少一个环形的构件(4)，

特征在于构件(4；3a)从内部边界区域中伸出(5)至它所构造的内部边界区域中，并覆盖气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层的外部边界区域，并将它固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，由环形的构件(4；3a)和双极板形成。

本发明另一个目的是新颖的半制成部件和用于本发明方法的部件。

这些半制成部件同样是本发明的目的，包括：

I)至少一个具有一体化的流场通道(3)的双极板，和

II)至少一个完全覆盖双极板流场通道的导电的气体扩散层(2)，

III)在每一情况下双极板(3)设置在背对催化剂层的气体扩散层(2)的那个侧面上，

特征在于双极板(3)在边界区域中具有环形构件(4；3a)，它从内部边界区域伸出(5)至它所构造的内部边界区域中，并与气体扩散层(2)或设有催化剂层的气体扩散层的外部边界区域交叠，并将它固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，由环形的构件(4；3a)和双极板形成。

在本发明半制成部件的另外的实施方式中，环形的构件(4)或衬垫(4)特征在于内部区域中的承接质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的空腔(4a)。取决于聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的性质，可以通过空腔尺寸在一定程度上影响聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的可压度。当使用相对软的聚合物电解质膜(1)或电解质基质(1)时，以这样的一种方式设计空腔(4a)使聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)能够经历至少3％的压缩是有利的。在这种情况下，聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)从空腔中凸出到它要被压缩的程度。特别优选，选择上述空腔以使压缩比至少为5％。因此，选择大于80％的压缩比，尤其是大于30％的压缩比，作为上限，同时必须保证聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的气密性。这种实施方式特别适于其中质子传导聚合物电解质膜包括与聚合物通过离子相互作用结合的酸的聚合物电解质膜。

以下开始本发明目的的详细说明，相应的优选实施方式能够自由地彼此结合以避免不必要的重复。

质子传导聚合物电解质膜及基质

适于本发明目的的聚合物电解质膜及电解质基质本身分别是已知的。

除已知的聚合物电解质膜之外，电解质基质同样是适当的。在本发明范围内，术语“电解质基质”被理解为是指-除聚合物电解质基质之外-同样其他的其中离子传导材料或混合物固定在基板上或使其在基板上不动的基质。作为一个例子，本发明中提及由SiC和磷酸制成的基板。

通常，使用包括酸的高分子电解质膜，其中该酸可以与聚合物共价结合。此外，平面材料可以掺杂酸以形成适当的膜。

这些掺杂的膜尤其是能够通过用包括酸性化合物的流体润胀平面材料，例如聚合物膜制造，或通过制造聚合物和酸性化合物的混合物，随后通过形成平面结构并固化而形成膜。

适合于该目的聚合物包括，尤其是，聚烯烃例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚亚苯基、聚(对苯二甲基)、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯，聚四氟乙烯与六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、三氟亚硝基甲烷、烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯共聚物特别是降冰片烯共聚物；

在主链上具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚氧化亚甲基、聚醚、聚环氧丙烷、聚环氧氯丙烷、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是聚羟乙酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；

在主链中有聚合的C-S键，例如聚硫化物醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜；

在主链中有聚合的C-N键，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑酮醚、聚吖嗪；

液晶聚合物，特别是Vectra及无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅氧烷、聚磷腈和聚氮化硫。

在这一点上，优选碱性聚合物，其中这特别适用于用酸掺杂的膜。几乎所有的质子能在其中传输的已知聚合物膜被考虑为这种用酸掺杂的碱性聚合物膜。这里，例如通过所谓的“Grotthus机制”在不需要另外的水的情况下能够传输质子的酸是优选的。

在本发明的范围之内，作为碱性聚合物，优选使用在重复单元中具有至少一个氮的碱性聚合物。

根据一个优选实施方式，在该碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳香环。所述芳香环优选是具有1-3个氮原子的能稠合到另外的环特别是另外芳香环的五或六元环。

根据本发明一个特别的方面，使用高温稳定的在一个或不同的重复单元中包含至少一个氮，氧和/或硫原子的聚合物。

在本发明上下文中，在高温下稳定意思是聚合物能在120℃以上的温度下，在燃料电池中作为聚合电解质长期运行。“在长期之内”意思是本发明的膜能在最低80℃、优选最低120℃、特别优选最低160℃的温度下，运行至少100小时、优选至少500小时，且根据WO01/18894A2中描述的测量方法，基于初始的性能，其性能降低不高于50％。

上述的聚合物可以单独使用或作为混合物(共混物)使用。本发明中，特别优选包含聚吡咯和/或聚砜的共混物。关于这一点，如WO02/36249中所描述的，优选的共混物组分是聚醚砜，聚醚酮，和用磺酸基团改性的聚合物。通过使用共混物，改进了机械性能同时降低了材料成本。

聚唑构成了特别优选的碱性聚合物组。基于聚唑的碱性聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复唑单元。

其中

Ar是相同或不同的，代表四共价芳族或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar¹是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar²是相同或不同的，代表二共价或三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar³是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁴是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁵是相同或不同的，代表四共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁶是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁷是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁸是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar⁹是相同或不同的，代表二共价或三共价或四共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar¹⁰是相同或不同的，代表二共价或三共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

Ar¹¹是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，可以是单环的或多环的，

X是相同或不同的，代表氧、硫或者载带氢原子的氨基，具有1-20个碳原子的基团，优选支链或者无支链的烷基或者烷氧基，或者芳基作为另外的官能团，

R是相同或不同的，代表氢、烷基和芳基，条件是通式(XX)中的R不是氢，和

n和m每一个是大于或等于10的整数，优选大于或等于100的整数。

优选的芳香族的或杂芳族基团源自于苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、二吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧硫杂二唑、苯并氧杂二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、吲哚嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、氮杂环丙烷、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们同样任选可以被取代。

在这种情况下，Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹可以具有任意的取代形式，在亚苯基情况下，例如，Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹可以是邻位亚苯基、间位亚苯基和对位亚苯基。特别优选的基团源自于苯和亚联苯基，它们也可以被取代。

优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基，比如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基。

优选的芳基是苯基或者萘基。所述烷基和芳基可以被取代。

优选的取代基是卤素原子，例如氟、氨基、羟基或者短链烷基，例如甲基或乙基。

优选具有通式(I)重复单元的聚唑，其中在一个重复单元之内的官能团X是相同的。

原则上该聚吡咯同样可以具有不同的重复单元，例如其中它们的官能团X是不同的。然而，在一个重复单元中仅优选相同的官能团X。

另外优选的聚唑聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。

在本发明另外的实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)-(XXII)单元的共聚物或者掺合物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物的形式。

在本发明一个特别的优选实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物是仅包含通式(I)和/或(II)单元的聚唑。

在所述聚合物中重复唑单元的数量优选是大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。

在本发明范围内，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。含有重复苯并咪唑单元的最有用的聚合物的一些例子通过以下通式表示：

其中n和m每一个是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。

然而，使用的聚唑，特别是聚苯并咪唑特征在于高分子量。测量为特性粘度，优选至少是0.2dl/g，优选0.8-10dl/g，特别是1-10dl/g。

这种聚唑的制备是已知的，其中一种或多种熔体形式的芳族四氨基化合物与一种或多种每羧酸单体包含至少两个酸基的芳香族羧酸或其酯反应以形成预聚物。得到的预聚物在该反应器中固化，然后将其机械粉碎。粉状的预聚物通常在高达400℃的温度下以固态聚合方式被完全聚合。

优选的芳香羧酸尤其是二羧酸和三羧酸和四羧酸或它们的酯类或它们的酸酐或它们的酰氯。术语“芳香族羧酸”同样也包括杂芳族羧酸。

芳族二羧酸优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N，N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N，N-二乙基氨基间苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4′-茋二羧酸、4-羧基肉桂酸、或它们的C1-C20烷基酯、或C5-C12芳基酯、或它们的酸酐或它们的酰氯。

该芳族三羧酸、四羧酸或它们的C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它们的酸酐或它们的酰氯优选是1，3，5-苯三甲酸(均苯三甲酸)、1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、(2-羧苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3′-二苯基三甲酸或3，5，4′-二苯基三甲酸。

该芳香四羧酸或它们的C1-C20烷基酯类或C5-C12芳基酯类或它们的酸酐或它们的酰氯优选是3，5，3′，5′-二苯基四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸，1，2，5，6-萘四甲酸、或1，4，5，8-萘四甲酸。

使用的杂芳族羧酸优选是杂芳族二羧酸、三羧酸及四羧酸或它们的酯或它们的酸酐。杂芳族羧酸被理解为在芳基中包含至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族体系。这些优选为吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5，6-二羧酸，和它们的C1-C20烷基酯，或者C5-C12芳基酯，或者它们的酸酐或者它们的酰氯。

三羧酸或四羧酸的含量(基于使用的二羧酸)为0-30mol％、优选0.1-20mol％、特别是0.5-10mol％。

使用的芳族和杂芳族二氨基羧酸优选是二氨基苯甲酸或其一氢氯化物和二氢氯化物衍生物。

优选，使用至少两种不同的芳香族羧酸的混合物。特别优选，使用除包含芳香族羧酸以外还包含杂芳族羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳族羧酸的混合比例为1∶99-99∶1，优选1∶50-50∶1。

这些混合物特别是N-杂芳族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。这些非限制性的例子是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯基砜-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸。

优选的芳香四氨基化合物尤其包括3，3′，4，4′-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷和3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷以及它们的盐，特别是它们的一盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。

优选的聚苯并咪唑以商品名

Celazole市售得到。

优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳香和/或杂芳族基团的聚砜。根据本发明一个特别的方面，按ISO 1133测定，聚砜和聚醚砜的熔体体积速率MVR300/21.6优选小于或等于40cm³/10min，特别小于或等于30cm³/10min，并特别优选小于或等于20cm³/10min。本发明中，优选聚砜的Vicat软化温度VST/A/50为180℃-230℃。在本发明的另一个优选实施方式中，聚砜的数均分子量大于30,000g/mol。

基于聚砜的聚合物特别包括根据通式A、B、C、D、E、F和/或G具有连接砜基团的重复单元的聚合物：

-O-R-SO₂-R-                   (A)

-O-R-SO₂-R-O-R-               (B)

-O-R-SO₂-R-O-R-R-             (C)

-O-R-SO₂-R-R-SO₂-R-           (E)

-O-R-SO₂-R-R-SO₂-R-O-R-SO₂-]  (F)

其中官能团R彼此独立相同或不同地代表芳族或杂芳族基团，以上已经详细地阐明了这些官能团。这些特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯、吡啶、喹啉、萘、菲。

在本发明范围内优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含通式H-N的重复单元：

其中n＞o

其中n＜o

前面描述的聚砜能以如下的商品名商业获得：

Victrex 200P、

Victrex 720P、

UltrasonE、

UltrasonS、

Mindel、

RadelA、

RadelR、

VictrexHTA、

Astrel和

Udel。

此外，特别优选聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚、聚醚酮醚酮和聚芳基酮。这些高性能聚合物本身是已知的，能以商品名Victrex

PEEK^TM、

Hostatec、

Kadel商业获得。

以上提及的聚砜，和提及的聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚、聚醚酮醚酮及聚芳基酮，如已经描述的，能够作为共混组分与碱性聚合物一起存在。此外，以上提及的聚砜和以上提及的聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚、聚醚酮醚酮及聚芳基酮，能够以磺化的形式用作聚合物电解质，其中该磺化的材料同样能够以碱性的聚合物为特征，特别是作为共混材料的聚唑。对于碱性聚合物或聚唑显示的优选实施方式同样适用于这些实施方式。

为生产聚合物膜，聚合物，优选碱性聚合物，特别是聚唑，在另外的步骤中能够溶解在极性的非质子溶剂比如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并通过传统方法制造膜。

为除去溶剂残余物，可以如WO 02/07518中所述用洗涤液处理如此获得的膜。由于清洁聚唑膜以除去描述于如上提及的专利申请中的溶剂残余物，膜的机械性得以令人惊讶的提高。这些特性特别包括膜的E-模量、撕裂强度和断裂强度。

另外，所述聚合物膜能够通过例如在WO 02/070592或WO00/44816中描述的交联得到进一步的改性。在一个优选实施方式中，如在WO 03/016384中描述的，由碱性聚合物和至少一种共混组份组成的使用的聚合物膜还包含交联剂。

聚唑膜的厚度能够在很宽的范围之内。用酸掺杂前的聚唑膜厚度优选在5μm-2000μm的范围内，特别优选在10μm-1000μm的范围内；然而，这不应该成为限制。

为实现质子传导，这些膜可用酸掺杂。关于这一点，酸包括所有已知的Lewis和Bransted酸，优选无机的Lewis和Bransted酸。

此外，使用多元酸同样是可能的，特别是同多酸和杂多酸，及不同的酸的混合物。此处，在本发明的范围内，杂多酸定义为具有至少两个不同中心原子的无机多元酸，每一个由弱的多元金属(优选Cr、MO、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)含氧酸形成，作为部分混合的酸酐。这些尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。

能够通过掺杂度影响聚唑膜的传导性。传导性随着掺杂物质浓度升高而增加直到达到最大值。根据本发明，掺杂度是聚合物每摩尔重复单元的酸的摩尔量。在本发明范围内，掺杂度优选是3-50，尤其是5-40。

特别优选的掺杂物质是磷酸和硫酸，或例如在水解时释放这些酸的化合物。非常特别优选的掺杂物质是磷酸(H₃PO₄)。本发明中，通常使用高浓酸。根据本发明的一个特别方面，该磷酸的浓度基于掺杂物质的重量至少为50wt％，尤其是至少为80wt％。

此外，质子传导的膜也可以通过包括如下步骤的方法获得：

I)在磷酸中溶解聚合物，特别是聚唑，

II)在惰性气体下将步骤A)得到的混合物加热到最高达400℃的温度，

III)使用步骤II)中的聚合物溶液在载体上形成膜，和

IV)处理在步骤III)中形成的膜直到它自支撑。

此外，通过包括如下步骤的方法能够获得掺杂的聚唑膜：

A)在多磷酸中，使一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种每羧酸单体包含至少两个酸基的芳香族羧酸或它们的酯类混合，或使一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸在多磷酸中混合，形成溶液和/或分散体，

B)使用根据步骤A)的混合物在载体或电极上施加层，

C)在惰性气体下加热步骤B)得到的平结构/层到最高达350℃，优选最高达280℃的温度，形成该聚唑聚合物，

D)处理在步骤C)中形成的膜(直到它自支撑)。

用于步骤A)中的芳族或杂芳族羧酸和四氨基化合物如上所述。

用于步骤A)的多磷酸例如是从Riedel-de Haen可得到的通常的多磷酸。以P₂O₅(通过酸量滴定法测定)计算多磷酸H_n+2P_nO_3n+1(n＞1)通常的浓度至少为83％。不是得到所述单体的溶液，而是同样可以得到分散体/悬浮液。

在步骤A)中制备的混合物其多磷酸与所有单体总和的重量比为1∶10,000-10,000∶1，优选1∶1000-1000∶1，特别为1∶100-100∶1。

步骤B)中层的形成通过本身已知的手段(灌塑、喷雾、用刮刀施加)实施，所述的手段在聚合物膜制造现有技术中是已知的。在所述条件下被认为是惰性的每一种载体都是适当的载体。如果需要，为调节粘度，可将磷酸(85％的浓磷酸)加入到该溶液中。因此，该粘度能被调节到预定值，促进该膜的形成。

根据步骤B)制造的层的厚度为10-4000μm，优选20-4000μm，非常优选为30-3500μm尤其是50-3000μm。

如果根据步骤A)的混合物也包含三羧酸或四羧酸，那么以其可实现形成的聚合物的支化/交联。这有助于改进机械性能。在湿气存在下，在适宜的温度处理根据步骤C)制造的聚合物层足够的时间，直到该层显示可用于燃料电池的足够的强度。进行该处理达到该膜可自支撑的程度，从而使它能从该载体脱离而没有任何损坏。

根据步骤C)，在步骤B)中获得的层状结构加热到最高达350℃，优选最高达280℃，特别优选200℃-250。C的温度。用于步骤C)中的惰性气体是本领域普通技术人员熟知的。这些特别是包括氮以及稀有气体例如氖、氩、氦。

在该方法的一种变化方案中，通过将从步骤A)得到的混合物加热到最高达350℃，优选最高达280℃的温度已经能够引起低聚物和/或聚合物的形成。取决于选定温度和持续时间，随后可以部分或全部省去在步骤C)中的加热。该变化方案同样是本发明的目的。

在温度高于0℃低于150℃，优选在10℃-120℃之间，特别是在室温(20℃)-90℃之间，在有湿气或水和/或蒸汽和/或最高达85％的含水磷酸的情况下，在步骤D)中处理该膜。优选在常压实施处理，但是也可以在压力作用情况下进行处理。重要的是：在足够的湿气存在下进行处理，由此含有的多磷酸通过部分水解形成低分子量多磷酸和/或磷酸从而有助于固化所述膜。

水解流体可以是溶液，其中流体也可以包含悬浮的和/或分散的成分。水解流体的粘度能够在很宽的范围之内，其中能够加入溶剂或升高温度而调节该粘度。动态粘度优选为0.1-10,000MPa*s，特别为0.2-2000MPa*s，其中这些值例如根据DIN 53015测定。

能够用任何已知的方法进行步骤D)中的处理。在步骤C)中获得的膜例如能够浸没在流体浴中。此外，该水解流体能够喷涂在膜上。另外，该水解流体能够倒在膜上。后者的方法有下列好处，即：在水解期间在水解流体中酸的浓度保持不变。然而，通常第一个方法实际上是廉价的。

磷和/或硫的含氧酸包括特别是次膦酸、膦酸、磷酸、连二膦酸、连二磷酸、低聚磷酸、亚硫酸、焦亚硫酸和/或硫酸。这些酸可以独立使用或作为混合物使用。

此外，磷和/或硫的含氧酸包括能够被自由基聚合处理的单体并包括膦酸和/或磺酸基团。

包括膦酸基团的单体对于本领域普通技术人员是众所周知的。这些是具有至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基团的化合物。优选，形成碳-碳双键的两个碳原子具有至少两个，优选三个与基团接连的键，所述的基团导致双键的较小位阻。这些基团尤其是包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的范围内，包括膦酸基团的聚合物产生于通过使仅包括膦酸基团的单体聚合或与其他的单体和/或交联剂聚合获得的聚合产物。

包括膦酸基团的单体可以包含一个、两个、三个或三个以上的碳-碳双键。此外，包括膦酸基团的单体可以包括一个、两个、三个或更多个膦酸基团。

总的来说，包括膦酸基团的单体包括2-20，优选2-10个碳原子。

包括膦酸基团的单体优选是如下通式的化合物：

其中

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15氧化烯(alkyleneoxy)基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10

y代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

和/或以下的通式

其中

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15烯化氧基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

和/或以下的通式

其中

A代表通式COOR²、CN、CONR² ₂、OR²和/或R²的基团，

其中R²是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15烯化氧基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

优选的包括膦酸基团的单体，尤其是包括，包含膦酸基团的烯烃，比如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；包含膦酸基团的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，例如例子2-膦酸甲基丙烯酸、2-膦酸甲基甲基丙烯酸、2-膦酸甲基丙烯酰胺和2-膦酸甲基甲基丙烯酰胺。

例如特别优选使用市场上可买到的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如从Aldrich或Clariant GmbH公司得到的乙烯基膦酸。优选的乙烯基膦酸的纯度大于70％、特别大于90％、特别优选纯度大于97％。

此外包括膦酸基团的单体也可以使用随后能够转变为酸的衍生物形式，其中转化为酸的过程也可以在聚合状态下发生。这些衍生物特别是包括含有膦酸基团单体的盐、酯、酰胺和卤化物。

此外，包括膦酸基团的单体还可以在水解之后在膜上以及膜中引入。这能够通过现有技术中本身已知的手段实施(例如喷雾、浸渍等)。

根据本发明特别的方面，磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物的总和重量与能够通过自由基聚合处理的单体，例如包括膦酸基团的单体重量的比，优选大于或等于1∶2，特别是大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。

优选，磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物的总重量与能够通过自由基聚合处理的单体重量的比为在1000∶1-3∶1的范围内，特别是在100∶1-5∶1的范围内，特别优选在50∶1-10∶1的范围内。

该比例能够容易地通过常规方法确定，其中，在很多情况下，磷酸、多磷酸和它们的水解产物能够从膜中洗去。通过该处理，在完全水解为磷酸之后能够获得多磷酸和其水解产物的重量。通常，这同样适用于能够通过自由基聚合处理的单体。

包括磺酸基团的单体对于本领域普通技术人员是熟知的。这些是具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基团的化合物。优选，形成碳-碳双键的两个碳原子具有至少两个，优选三个与导致双键的较小空间位阻的基团结合的键。这些基团尤其是包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明范围内，包括磺酸基团的聚合物产生于通过仅使包括磺酸基团的单体聚合或与其他的单体和/或交联剂聚合获得的聚合产物。

包括磺酸基团的单体可以包含一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。此外，该包括磺酸基团的单体能够包含一个、两个、三个或更多磺酸基团。

总的来说，包括磺酸基团的单体包括2-20，优选2-10个碳原子。

包括磺酸基团的单体优选是如下通式的化合物：

其中

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15烯化氧基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

y代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

和/或以下的通式

其中

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15烯化氧基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

和/或以下的通式

其中

A代表通式COOR²、CN、CONR² ₂、OR²和/或R²的基团，

其中R²是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基、C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

R代表键、二共价的C1-C15亚烷基、二共价的C1-C15烯化氧基团，例如乙烯氧基，或二共价的C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提到的官能团本身能被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ₂取代，

Z彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述提及的官能团本身能够被卤素、-OH、-CN取代，和

x代表整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

优选的包括磺酸基团的单体，尤其是包括，含磺酸基团的烯烃，比如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；包含磺酸基团的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，例如例子2-磺酸甲基丙烯酸，2-磺酸甲基甲基丙烯酸，2-磺酸甲基丙烯酰胺和2-磺酸甲基甲基丙烯酰胺。

例如特别优选使用市场上可买到的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如从Aldrich或ClariantGmbH公司得到的乙烯基磺酸。优选的乙烯基磺酸的纯度大于70％，特别大于90％，特别优选纯度大于97％。

包括磺酸基团的单体此外可以使用随后能够转变为酸的衍生物形式，其中转化为酸的过程也可以在聚合状态下发生。这些衍生物特别是包括含磺酸基团单体的盐、酯、酰胺和卤化物。

此外，包括磺酸基团的单体还可以在水解之后在膜上和膜中引入。这能够通过现有技术中本身已知的手段实施(例如喷雾、浸渍等)。

在本发明另外的实施方式中，可以使用能够交联的单体。这些单体可以加入到水解流体中。此外，能够交联的单体还可以施加于水解之后获得的膜上。

能够交联的单体特别是具有至少2个碳-碳双键的化合物。优选二烯、三烯、四烯、丙烯酸二甲酯、丙烯酸三甲酯、丙烯酸四甲酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。

特别优选如下通式的二烯烃，三烯烃，四烯：

如下通式的丙烯酸二甲酯、丙烯酸三甲酯、丙烯酸四甲酯：

如下通式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯

其中

R代表C1-C15烷基、C5-C20芳基或杂芳基基团、NR′、-SO₂、PR′、Si(R′)₂，其中上述提到的官能团本身能被取代，

R′彼此独立代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基，和

n至少为2。

上述官能团R的取代基优选是卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基、硅氧烷基团。

特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和聚二甲基丙烯酸甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三甲基丙酯、环氧丙烯酸酯例如Ebacryl、N′，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。这些化合物可从Pennsylvania的Sartomer Company Exton，例如以牌号CN120、CN104和CN980商业获得。

任选使用交联剂，其中这些交联剂通常的用量基于膜的重量，在0.05-30wt％的范围内、优选在0.1-20wt％的范围内、特别优选在1-10wt％的范围内。

该交联单体可以在水解后引入膜上或膜中。这能够通过现有技术中本身已知的手段实施(例如喷雾、浸渍等)。

根据本发明的特别的方面，包括膦酸和/或磺酸基团的单体或交联单体可以聚合，其中所述的聚合优选是自由基聚合。可以通过热、光化学、化学和/或电化学方式形成自由基。

例如，可以将含至少一种能够形成自由基物质的起动剂溶液加入到水解流体中。此外，在水解之后能够将起动剂溶液施加于该膜上。这能够通过现有技术中本身已知的手段实施(例如喷雾、浸渍等)。

适合的自由基形成剂尤其是偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制性的例子是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2′-偶氮双(异丁酸脒)盐酸盐、四苯基乙二醇、二苄基衍生物、甲基亚乙基过氧化酮、1，1-偶氮二环己腈、过氧化甲乙酮、乙酰基丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、二癸酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯和以名称

Vazo，例如Vazo V50和

Vazo WS从DuPont可获得的自由基形成剂。

此外，也可以利用当受到辐射时能形成自由基的自由基形成剂。优选的化合物包括，尤其是，α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon公司)、正丁基安息香醚(

Trigonal-14，AKZO)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(lgacure 651)和1-苯甲酰基环己醇(

Igacure 184)、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(

lrgacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(

lrgacure 2959)，它们的每一种都能从Ciba Geigy Corp.商业获得。

通常，加入0.0001-5wt％、特别是0.01-3wt％(基于通过自由基聚合处理的单体重量；分别为包括膦酸基团和/或磺酸基团的单体或交联单体)的自由基形成剂。根据希望的聚合度可以改变自由基形成剂的量。

还可以分别通过IR或NIR作用使聚合发生(IR＝红外线，即，波长大于700nm的光；NIR＝近红外线，即，波长在约700-2000nm范围内和能量在约0.6-1.75eV范围内的光)。

还可以通过波长小于400nm的紫外线作用使该聚合发生。这种聚合方法本身是已知的，例如描述于Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5th edition，volume 1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-An Introduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中。

也可以通过暴露到β射线、γ射线和/或电子束中使聚合发生。根据本发明的特别的实施方式，用在1-300kGy、优选3-200kGy、非常特别优选20-100kGy范围的辐射量辐照膜。

优选在高于室温(20℃)低于200℃的温度下，特别是在40℃和150℃之间的温度下，特别优选在50℃和120℃之间的温度下，分别聚合包括膦酸和/或磺酸基团的单体或交联单体。优选在常压下实施聚合，但是也可以在压力作用下进行聚合。聚合导致平结构的固化，其中通过测量显微硬度可以观察这种固化作用。优选，基于在单体没有聚合的情况下相应的水解膜的硬度，由聚合所引起的硬度增加至少为20％。

根据本发明的特定的方面，磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物的摩尔总和与通过聚合包括膦酸基团的单体和/或包括磺酸基团的单体得到的聚合物中膦酸基团和/或磺酸基团摩尔数的摩尔比，优选大于或等于1∶2，特别是大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。

优选，磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的摩尔总和与通过聚合包括膦酸基团的单体和/或包括磺酸基团的单体得到的聚合物中膦酸基团和/或磺酸基团的摩尔数的摩尔比，在1000∶1-3∶1，特别是100∶1-5∶1，特别优选50∶1-10∶1的范围内。

通过常规方法可以确定摩尔比。为此目的，可以使用尤其是光谱法，例如可以使用核磁共振谱学。在这一点上，必须考虑：膦酸基团以形式上氧化态3存在，而磷酸、多磷酸或其水解产物中的磷则分别以氧化态5存在。

取决于希望的聚合度，聚合之后获得的平坦型结构是自支持膜。优选，聚合度至少为2，特别是至少为5，特别优选至少为30个重复单元，特别是至少为50个重复单元，非常特别优选至少为100个重复单元。这种聚合度通过数均分子量M_n确定，而M_n可以通过GPC法确定。由于在不降解的情况下分离膜中包含的含膦酸基团聚合物的问题，在没有添加聚合物的情况下，通过利用由聚合包括膦酸基团的单体获得的样品来确定该值。在这一点上，与生产膜的比例相比，包括膦酸基团的单体和自由基起动剂的重量比例保持恒定。在对比聚合中实现的转化率，基于使用的包括膦酸基团的单体，优选大于或等于20％，特别是大于或等于40％，特别优选大于或等于75％。

水解流体包括水，其中水的浓度一般不是特别关键。

根据本发明的特别的方面，水解流体包括5-80wt％，优选8-70wt％，特别优选10-50wt％的水。不将形式上包括在含氧酸中的水量考虑为在水解流体的水含量中。

在上述提到的酸之中，特别优选磷酸和/或硫酸，其中这些酸特别是包括5-70wt％、优选10-60wt％、特别优选15-50wt％的水。

在步骤D)中的多磷酸的部分水解，由于溶胶到凝胶的转变导致所述膜的固化。这同样与层厚度减少到15-3000μm、优选20-2000μm、特别是20-1500μm有关系；该膜是自支撑的。

根据步骤B)存在于多磷酸层中的分子内和分子间的结构(互穿网络IPN)导致在步骤C)中形成有序的膜，它们决定着形成的膜的特别性能。

根据步骤D)处理的温度上限通常为150℃。在极其短的湿气作用下，例如来自过热蒸汽的作用，该蒸汽也可以比150℃更热。处理的持续时间对于温度的上限是重要的。

在人工环境室中也可以进行部分水解(步骤D)，其中能利用确定的湿气作用特定地控制该水解。在这一点上，所述湿度能通过设定与其接触的环境区域，例如气体比如空气、氮气、二氧化碳或其它适当的气体或蒸汽的温度或饱和度进行特定的设定。处理的持续时间取决于上述选择的参数。

此外，处理的持续时间取决于膜的厚度。

通常，例如在过热蒸汽作用条件下，所述处理的持续时间达到几秒到几分钟，或例如在户外在室温和较低相对湿度下高达数整天。优选，所述处理的持续时间为10秒-300小时，特别为1分钟-200小时。

如果所述部分水解在室温下(20℃)相对湿度40-80％的环境空气中实施，则处理持续时间为1-200小时。

根据步骤D)得到的膜以这样一种方式形成以致于它是自支撑的，即，它能从载体脱离而没有任何损坏，然后如果可能直接进一步处理。

磷酸的浓度和因此聚合物膜的传导性，可以通过水解度调节，即调节持续时间、温度和环境湿度。磷酸的浓度以聚合物每摩尔重复单元的酸摩尔数给出。通过包括步骤A)到D)的方法获得具有特别高浓度磷酸的膜。优选浓度(基于通式(I)重复单元例如聚苯并咪唑的磷酸的摩尔数)为10-50，尤其优选为12-40。仅仅在非常困难或者完全不能实现的情况下，才可以通过用市场上可买到的正磷酸掺杂聚唑得到这样的高掺杂度(浓度)。

根据所描述方法的改进方案，其中通过使用多磷酸制造掺杂的聚唑膜，这些膜的制造通过包括以下步骤的方法进行：

1)使一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种每羧酸单体包含至少两个酸基的芳香羧酸或它们的酯，或一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸，以熔体方式在最高达350℃，优选最高达300℃的温度下反应，

2)将按步骤1)获得的固体预聚物溶解在多磷酸中，

3)在惰性气体下将根据步骤2)得到的溶液加热到最高达300℃，优选最高达280℃的温度，而形成溶解的聚唑聚合物，

4)使用步骤3)中的聚唑聚合物溶液在载体上形成膜，和

5)处理在步骤4)中形成的膜直到它自支撑。

对于步骤A)到D)，在1)到5)中描述的方法步骤已经在前面详细地阐明，其中特别可参考优选实施方式。

膜，特别是基于聚唑的膜，能进一步在大气氧存在下通过热作用在表面进行交联。该膜表面的硬化进一步改进了膜的特性。为此目的，可将所述膜加热到至少150℃，优选至少200℃和特别优选至少250℃的温度。在所述方法的该步骤中，所述氧浓度通常为5-50vol％，优选为10-40vol％；然而，这不应该成为限制。

可以分别通过IR或NIR作用交联(IR＝红外线，即波长大于700纳米的光；NIR＝近红外线，即，波长为约700-2000纳米范围和能量为约0.6-1.75eV范围的光)。另外的方法是β-射线照射。在这里，照射剂量为5-200kGy。

取决于所希望的交联度，交联反应的持续时间可以在宽范围之内。通常，该反应时间为1秒钟到10小时，优选1分钟到1小时；然而，这不应该成为限制。

特别优选的聚合物膜显示高性能。这里的理由特别是改进的质子传导率。在120℃的温度下这至少是1mS/cm、优选至少2mS/cm、特别至少5mS/cm。此处在没有润湿的情况下达到这些值。

借助于阻抗光谱学在4-极装置中以恒电势模式使用铂电极(电线，直径0.25毫米)测定电导率。集流电极之间的间隙是2厘米。使用由并行设置的欧姆电阻和电容器组成的简单模型评价得到的波谱。在安装样品之前立即测定该磷酸掺杂的膜样品的横截面。为测定温度的相关性，将测量电池置于使用紧邻样品设置的Pt-100热电偶调节温度的烘箱中要求的温度下。一旦达到该温度，将样品保持在该温度10分钟，之后开始测量。

气体扩散层

根据本发明的膜电极组件具有两个由聚合物电解质膜隔开的气体扩散层。

非常轻，不必是导电的，但要机械稳定并包含例如形式为无纺布、纸或机织织物形式纤维的机械稳定的材料，被用作本发明气体扩散层的起始材料。这些例如包括石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨织物和/或通过添加炭黑能导电的纸。通过这些层，实现流动气体和/或液体的优良的分布。

机械稳定的材料优选包括碳纤维、玻璃纤维或含有有机聚合物例如仅举几个例子聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯硫醚或聚醚酮的纤维。在这一点上，单位面积重量＜150g/m²，优选单位面积重量在10-100g/m²范围内的材料是特别适当的。

当使用碳材料作为稳定材料时，单位面积重量在优选范围内的由碳化或石墨化的纤维制成的无纺布是特别适合的。使用这样的材料具有两个优点：首先，它们是非常轻的，其次，它们具有高的开气孔率。

优选使用的稳定材料的开气孔率在20-99.9％的范围之内，优选为40-99％，以使它们能够容易地被其它材料填充，而可以用控制的方式调整成品的气体扩散层的孔隙率、传导性和疏水性，即，遍及气体扩散层的整个厚度。

通常，该层的厚度为80μm-2000μm，特别为100μm-1000μm，特别优选150μm-500μm。

气体扩散层或气体扩散电极的制造例如详细描述于WO 97/20358中。其中陈述的制造方法同样是本发明说明书的一部分。

例如在WO 97/20358中详细描述的，为减少表面张力，能够加入材料(添加剂或洗涤剂)。另外，通过使用全氟聚合物以及非氟化粘合剂能够调节气体扩散层的疏水性。随后，干燥以及例如通过在高于200℃的温度下烧结进行热后处理制备的气体扩散层。

此外，可以构造具有若干层的气体扩散层。在气体扩散层的优选实施方式中，它具有至少2个可辨别的层。4层被认为是多层气体扩散层的上限。如果使用多于一个层，则通过压制或层压步骤，优选在更高的温度下的压制或层压步骤形成这些层彼此紧密的连接是适宜的。通过使用多层的气体扩散层，可以制造预先已修整的层，由此能够调节有效孔隙率和/或疏水性的梯度。这样的梯度也可以通过若干连续的涂覆或浸渍步骤产生，然而，这种步骤通常要更加精细地实施。

根据一个特别的实施方式，至少一个气体扩散层可以由压缩性材料构成。在本发明范围内，压缩性材料特征在于如下的特性：气体扩散层可以被压制到原始厚度一半，特别是三分之一的原始厚度，而不损失其完整性。

本发明的气体扩散层具有低的在＜100mOhm/cm²，优选＜60mOhm/cm²范围内的表面电阻率。

该特性通常通过由石墨织物和/或通过添加炭黑能导电的石墨纸制成的气体扩散层显示。通常通过加入其他的材料同样优化气体扩散层的疏水性和传质性能。在这一点上，气体扩散层配备有氟化或部分氟化的材料，例如聚四氟乙烯。

催化剂层

催化剂层或催化剂(多)层包含催化的活性物质。这些尤其是包括铂族的贵金属，即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或也包括贵重金属Au和Ag。此外，也可以使用上述提到的所有的金属合金。另外，至少一个催化剂层能包含铂族元素与非贵金属例如例子Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V等的合金。此外，也可以使用上述贵金属和/或非贵金属的氧化物。

包括上述物质的催化活性粒子可以作为金属粉末，特别是被称为黑色贵金属的铂和/或铂合金粉末。这样的粒子通常的尺寸为5纳米-200纳米，优选为7纳米-100纳米。同样可以使用所谓的纳米粒子。

此外，也可以在载体材料上使用金属。优选，该载体包括碳，特别是能够以炭黑，石墨或石墨化炭黑的形式使用。此外，导电的金属氧化物，例如SnO_x、TiO_x，或者磷酸盐，比如FePO_x、NbPO_x、Zr_y(PO_x)_z可以用作载体材料。在这一点上，标记x、y和z指单个化合物的氧或者金属含量，由于过渡金属可处于不同的氧化阶段，这些标记位于已知的范围。

基于金属和载体结合体的总重量，在载体上这些金属粒子的含量通常为1-80wt％、优选5-60wt％、特别优选10-50wt％；然而，这不应该成为限制。所述载体的颗粒大小，特别是碳粒子的尺寸，优选为20-1000纳米，特别为30-100纳米。在其上存在的金属微粒尺寸优选为1-20纳米，特别为1-10纳米，特别优选为2-6纳米。

不同粒子尺寸代表平均值，并可通过透射电子显微术或者X-光粉末衍射术确定。

以上公开的催化活性粒子通常能商业获得。

除已经可商业获得的催化剂或催化剂粒子以外，也可以使用由含铂的合金，特别是分别基于Pt、Co和Cu或Pt、Ni和Cu制成的催化剂纳米粒子，其中在外壳中的粒子象在核中一样具有更高的铂含量。这样的粒子描述在P.Strasser et al.Angewandte Chemie 2007中。

此外，催化的活性层可以包括常规的添加剂。这些尤其是包括含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)、质子传导的离子聚合物和表面活性物质。

根据本发明的一个特别实施方式，含氟聚合物与包括至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，该比例优选为0.2-0.6。

根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层的厚度为1-1000μm，特别是5-500，优选10-300μm。该值代表平均值，并可通过使用从扫描电子显微镜(SEM)得到的层的横截面图像确定。

根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层的贵金属含量为0.1-10.0mg/cm²，优选0.3-6.0mg/cm²，特别优选0.3-3.0mg/cm²。这些值能通过元素分析平面样品而确定。

该催化剂层一般说来不是自支撑的，而通常被施加到气体扩散层和/或膜上。在这一点上，该催化剂层的一部分例如能扩散进入气体扩散层和/或膜中，导致形成过渡层。这也可以导致被理解为气体扩散层一部分的催化剂层。催化剂层的厚度通过测量向其上施加催化剂层的层的厚度得到，例如气体扩散层或膜，测量可提供催化剂层和相应层的总和，例如气体扩散层和催化剂层的总和。催化剂层优选特征在于梯度，即，在膜方向上贵金属含量增加，同时疏水物的含量相反地变化。

对于膜电极组件的其他信息，参见技术文献，特别是专利申请WO01/18894A2、DE19509748、DE19509749、WO00/26982、WO92/15121和DE19757492。包含于上述引文中的关于膜电极组件以及电极的结构和制造，选择的气体扩散层和催化剂的公开，也是本发明说明书的一部分。

电极

如果上述的气体扩散层在面对聚合物电解质膜或电解质基板的侧面上设有催化剂层，则这同样被称为电极。

通过已知的手段，尤其是如WO 97/20358中详细描述的手段实施用催化剂材料涂覆气体扩散层。其中陈述的制造方法同样是本发明说明书的一部分。

衬垫

根据本发明在本发明方法范围内使用或形成的衬垫或者在另外的步骤中制造并施加，或者直接地在气体扩散层的环形边缘和双极板环形的任选凸起的边缘上形成。

在这一点上，重要的是在形成的构造的内部边界区域中的衬垫向内交叠，因此与气体扩散层或设有催化剂层的气体扩散层的外部边界区域交叠。经由这种交叠，气体扩散层固定在双极板中，因此能够省去另外的定位或固定框架。另外，气体扩散层的边界区域不再必须用密封材料点缀，或密封材料不再必须贯穿气体扩散层的边界区域实现密封功能。

此外，有利的是如果衬垫具有足够的机械稳定性和/或完整性，从而例如在随后的压缩步骤中，使气体扩散层和/或膜/电解质基板不受损。为此目的，所谓的硬止动功能能够以有利的方式整合到衬垫中。当衬垫在双极板上形成，并没有凸起的边缘时，则特别优选这种实施方式。

能够在另外的步骤中实施衬垫的制造，或该衬垫直接在朝向双极板的气体扩散层的环形边缘上形成。可以通过所有的已知方法，优选通过喷雾施加热塑性弹性体或可交联的橡胶或通过印刷方法施加这些和/或使这些交联，形成衬垫。

优选，本发明的衬垫由可熔的能够热加工的聚合物或橡胶组成。

在橡胶之中，优选硅橡胶(Q)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和/或来自丁二烯橡胶(BR)的部分氢化橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、聚异丁烯橡胶(PIB)、氟代橡胶(FPM)、氟硅酮橡胶(MFQ、FVMQ)。

此外，含氟聚合物用作密封材料，优选聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)FEP、聚偏二氟乙烯PVDF、全氟烷氧基聚合物PFA和聚(四氟乙烯-共-全氟代(甲基乙烯基醚)MFA。这些聚合物可通过许多途径商业获得，例如以商品名Hostafon

、Hyflon

、Tefon

、Dyneon和Nowoflon

获得。

除了如上提及的材料外，也可以使用基于聚酰亚胺的密封材料。基于聚酰亚胺的聚合物类也包括也含除酰亚胺基团以外的作为骨架中组分的酰胺(聚酰胺酰亚胺)、酯(聚酯酰亚胺)和醚基团(聚醚酰亚胺)的聚合物。

优选的聚酰亚胺具有通式(VI)的重复单元：

其中官能团Ar具有以上描述的含义，和官能团R代表具有1-40个碳原子的烷基或二共价芳族或杂芳族基团。优选，官能团R代表衍生于任选也能够被取代的苯、萘、联苯基、二苯醚、二苯甲酮、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、二吡啶、蒽、噻二唑和菲的二共价的芳族或杂芳族基团。符号n表示重复单元代表部分的聚合物。

这种聚合物以商品名

Kapton、

Vespel、

Toray和DuPont的

Pyralin以及GE Plastics的

Ultem和Ube Industries的

Upilex可商业获得。

尤其是当要结合上述提到的硬止动功能时，具有软/硬特性组合的上述提到的材料组合物同样适合作为密封材料。

特别优选的密封材料的肖氏硬度为5-85，尤其是为25-80。根据DIN 53505确定肖氏硬度。此外，当密封材料的永久变形率低于50％时是有利的。根据DIN ISO 815确定永久变形率。

若干因素影响衬垫的厚度。重要的因素是双极板边界区域的上升选择为多高。通常，形成或施加的衬垫厚度为5μm-5000μm，优选为10μm-1000μm，尤其是25μm-150μm。尤其是，在没有凸起边界区域的双极板情况下，厚度也可以更大。

衬垫也可以被构造为具有若干层。在该实施方式中，使用适当的聚合物使不同的层彼此连接，特别是含氟聚合物非常适合于形成充分的连接。适当的含氟聚合物对于本领域普通技术人员而言是已知的。这些尤其是包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)。在如上所述的密封层上存在的由含氟聚合物制成的层一般的厚度至少为0.5μm，特别至少为2.5μm。如果施加膨胀型含氟聚合物，则层厚度能够为5-250μm，优选为10-150μm。

上面描述的衬垫或密封材料是这样的以至于它们将气体扩散层固定在与双极板一起形成的凹口中。为此目的，当衬垫与气体扩散层的外部边界区域环形交叠是有利的。衬垫与气体扩散层边界区域的重叠部分基于气体扩散层最外面的边缘优选为0.1-5毫米，优选为0.1-3毫米。更大的重叠部分是可能的，但导致催化活性表面严重的损失。基于这个理由，必须以苛刻的方式均衡重叠度，使其覆盖催化活性表面的并不一定多余的部分。

尽管当衬垫与气体扩散层边界区域环形交叠时是有利的，但是同样在环形密封边缘与气体扩散层边界区域的重叠部分中存在不连续的部分，尤其是活性催化表面的不连续部分。在这一点上，重要的是要通过衬垫确保保持气体扩散层的固定功能。

双极板

在本发明范围内使用的双极板或隔板同样通常提供有工艺介质通道(流场通道)以允许反应物和其他的用于燃料电池的典型流体例如冷却流体的分布。

双极板通常由导电的材料形成；这些可以是金属的或非金属材料。

如果双极板从非金属材料构造，则优选所谓的复合材料。复合材料是由设有导电填料的基质制成的复合材料。聚合材料，尤其是有机聚合物优选适合作为基质。取决于燃料电池的工作温度，同样需要高性能的聚合物，尤其是耐热聚合物。取决于应用的领域，使用的聚合物的长期工作温度至少为80℃，优选至少为120℃，特别优选至少为180℃。

热塑塑料，尤其是特别优选使用聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP)，同样可以作为化合物使用这些，即，分别与其他的聚合物和典型的添加剂混和得到的化合物。除热塑塑料之外，同样优选热固性塑料和树脂。尤其是，使用酚醛树脂(PF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酯(UP)和环氧树脂(EP)。

将允许在基板中尽可能分布均匀的颗粒物质用作导电填料。优选，这些填料的体积导电率为至少10mS/cm。特别优选使用碳、石墨和炭黑。也可以处理这些以实现更好的基质材料湿润性。粒子大小不受任何特别的限制，但必须容许制造这样的双极板。除了上述提到的导电填料以外，甚至其它的可以改进施加性能的添加剂也能够被加入到该基质材料中。尤其是如果机械负荷以另外的方式不能被保证时，则纤维加固物同样是可能的。

优选通过适合的成型方法，尤其是通过注塑技术以及注射压花和压花技术制造这样的双极板。

除工艺介质导管之外，该双极板也可以具有另外的导管或开口或内腔，经由这些导管或开口或内腔例如能够提供和排出冷却剂或反应气体。

非金属的双极板的厚度优选是0.3-10毫米，尤其是0.5-5毫米，特别优选是0.5-2毫米。非金属的双极板的导电率大于或等于25S/cm。

如果双极板从金属材料构造，则更加有成本效益的总体设计是可能的。建造这样的金属双极板不受任何实质上的限制。

优选耐腐蚀和耐酸的钢作为金属材料，尤其是基于V2A和V4A钢的那些以及由镍基合金制成的那些。另外优选镀的或涂覆的金属，尤其是那些具有由贵金属、镍、钌、铌、钽、铬、碳制成的耐腐蚀表面的金属，以及用陶瓷材料涂覆的金属，尤其是具有由CrN、TiN、TiAlN、复合氮化物、碳化物、硅化物和金属和过渡金属的氧化物制成的涂层的金属。

除了这些以外，另外金属的双极板能够具有这样的涂层，一方面，减少气体扩散层/双极板接合处的表面电阻率，或增加双极板对燃料电池中存在或形成的介质的化学和/或物理耐受性。

能够从单个板建造金属的双极板，因此能够以简单的方式形成必须提供和排出的冷却剂或反应介质的孔隙。能够通过材料结合方法，例如焊接或钎焊实施单个板的连接。如有必要，该孔隙另外彼此密封，例如通过另外的内部涂层，从而避免泄漏。

如果建造不含冷却层的燃料电池体系，或其中燃料电池堆的若干单电池不需要任何冷却的这样的体系，则在堆中的双极板或单个双极板同样可以仅从一个金属的或非金属的单个板制造。

适合的金属双极板的建造和制造详细描述于DE-A-10250991、WO2004/036677、WO2004/105164、WO2005/081614、WO2005/096421和WO2006/037661中。其中描述的部件和制造方法同样是本发明说明书的一部分。

金属双极板的厚度优选为0.03-1毫米，尤其是为0.05-0.5毫米，特别优选为0.05-0.15毫米。

在本发明范围内使用的双极板可以具有凸起的边界区域，因此含有流场通道的双极板的区域形成凹口。相对于具有工艺介质通道的双极板区域最高的高度，调整边界区域的准确高度以适应气体扩散层或具有催化剂层的气体扩散层的厚度。如果气体扩散层或具有催化剂层的气体扩散层在随后的压制步骤期间不经更进一步的压制，则双极板的边界区域高度与气体扩散层或具有催化剂层气体扩散层的厚度一致。

如果气体扩散层或具有催化剂层气体扩散层的厚度，相对于具有工艺介质导管双极板区域的最高的高度，高于边界区域的高度，则在随后压制步骤期间压制气体扩散层。经由密封材料的厚度和可成形性确定压缩的程度，从而使密封材料起到硬止动的作用。因为当使用软的或容易成形的聚合物电解质膜时，能够避免对膜的损害，因此这种实施方式是特别有利的。

已经发现以这样一种方法设计边界区域的高度或框状部件从一端到另一端的高度以致于气体扩散层或具有催化剂层气体扩散层与原始厚度相比经历至少3％的压缩是有利的。特别优选，选择上述的边界区域高度以使压缩比至少为5％。大于50％的压缩比，尤其是大于30％的压缩比被选为上限，也可以通过选择其他的参数超过该上限。

在压力和温度的作用下实施根据步骤e)或f)部件的压缩，从而使部件彼此形成紧密的连接。通常，在10-300℃，特别20℃-200℃的温度，1-1000巴，特别3-300巴压力下进行压制。也可以在堆的制造期间和/或当燃料电池堆启动时进行上述的压制。

在步骤c)之后，电化学电池，尤其是用于燃料电池的单电池，是可起作用的并可以使用。为制造燃料电池堆，置于下面的用于燃料电池的单电池设置为堆。此外，通过使用本发明的半制成部件能够制造燃料电池堆，可以事先给这些提供需要的膜。在这一点上，该膜预先可作为例如轧制产品得到，而且能够被单独地切割以适应各自的双极板设计，并使材料的使用减到最少。不需要增加操作框。通常从燃料电池单电池制造燃料电池堆是已知的。

基于一些实施例，以下更详细地阐明本发明，但并非为本发明设立任何限制。

在这一点上：

附图1显示燃料电池堆，

附图2以(部件)分解的装配图显示燃料电池配置的构造，

附图3显示穿越通过本发明的方法制造的半制成部件的横截面，

附图4显示穿越通过本发明的方法制造的另外的半制成部件的横截面，

附图4-a显示附图4部分A详细的视图，和

附图5显示穿越通过本发明的方法制造的另外的半制成部件的横截面。

附图1显示了由大量的燃料电池10以及在两个未端的两个端板50组成的燃料电池堆100。在图1中，描绘了坐标系以有利于理解以下的附图。

附图2显示了燃料电池10的主要部件，即，两个双极板(3)，气体扩散层(2)和聚合物电解质膜(1)。由膜覆盖的第二气体扩散层没有在附图中显示。在该双极板中，给出了形成流场(6)的工艺介质通道。附图2显示了现有技术中部件设置的通常次序。坐标系表明在如附图1相同的方向上显示部件。

附图3显示了穿越通过本发明方法制造的半制成部件的横截面。箭头表明相对于附图1和2的视点改变了视点。设有流场通道(6)的双极板(3)具有相对于具有流场通道(6)双极板的平坦区域凸起的环形边缘(7)。流场通道(6)由气体扩散层(2)覆盖。在这一点上，气体扩散层(2)由双极板环形凸起的边缘(7)横向封闭并在水平方向被固定。气体扩散层(2)在面对聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的侧面上可以具有催化剂层，其中没有明确地显示该催化剂层。如果使用设有催化剂层的聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，则气体扩散层不必具有催化剂层。在该实施方式中，环形的构件(4)形成为衬垫，并被施加到双极板的凸起的边缘(7)。根据本发明，施加的衬垫(4)从凸起的边缘(7)在其朝向双极板平坦区域的水平维度上凸出。在相反方向上，施加的衬垫不必与双极板外缘齐平。通过这种构造，环形的构件(4)，双极板凸起的边缘(7)和双极板平坦区域形成形式为底切的凹口(5)。因此，根据其任务，衬垫(4)与气体扩散层(2)的边界区域交叠，并且在其外部边界区域在垂直方向上将气体扩散层固定。环形的构件(4)特征在于内部区域中空腔(4a)能承接聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)。在这一点上，选择空腔的形状以使空腔形成对于聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)而言，膜(1)能够插入其中的封闭体。在这一点上，必须保证膜(1)从封闭体上部边缘凸出的高度，以使当若干半制成部件结合成为燃料电池堆时保证对膜(1)足够的压缩。

附图4显示穿越通过本发明方法制造的另外的半制成部件的横截面。设有流场通道的双极板(3)没有凸起的边缘。流场通道由气体扩散层(2)覆盖。气体扩散层(2)在面对聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的侧面上可以具有催化剂层，其中没有明确地显示该催化剂层。如果使用设有催化剂层的聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，则气体扩散层不必具有催化剂层。环形的构件(3a)形成为框，并由与双极板材料相容的材料，优选相同的材料构成。这由双极板(3)和构件(3a)之间的虚线注明。在将气体扩散层(2)施加到设有工艺介质导管的双极板的平坦区域之后，将构件(3a)施加到双极板的边界区域。在这一点上，以这样一种方法建造环形的构件(3a)以致于它在其朝向双极板平坦区域的水平维度上具有凸出或凹口(5)。通过该种构造，在将它施加到凸出区域中的双极板上之后，环形构件与气体扩散层(2)的边界区域交叠，并且在外部边界区域中在垂直方向上将气体扩散层固定。环形的框状构件(3a)提供有环形的衬垫(4)，特征在于在内部区域中的空腔(4a)能承接聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)。在这一点上，选择空腔的形状以使空腔形成对于聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)而言，膜(1)能够插入其中的封闭体。在这一点上，必须保证膜(1)从封闭体上部边缘凸出的高度，以使当若干半制成部件结合成为燃料电池堆时保证对膜(1)足够的压缩。

附图4-a显示附图4横截面的细节，即，由矩形A突出的部分。此处以及从附图3和4显而易见的是空腔(4a)具有这样的形状以致于当在向量分解中考虑到其上面(4a’)时，需要具有一个平行于流场通道(6)底部(6a)表面的分量x。它任选具有与x垂直的分量z。如果给定分量z，则空腔(4a)的上部(4a’)以这样一种方法成形以致于其开口端(4a”)点远离通道底部。此外，为了不破坏GDL/GDE，上部(4a’)可以没有尖缘，而是圆形的或至少是光滑的。空腔(4a)顶壁(4a’)的斜面以及流场的平地(6b)允许使GDL/GDE置于预张力之下。

附图5最后显示了穿越通过本发明方法制造的另外的半制成部件的横截面。与附图3和4的实施例相反，此处，通过使根据附图3和4的两个半制成部件组装获得的完整的燃料电池(10)。在其外缘上的每一个双极板(3)具有带衬垫(4)的凸起的边缘(7)。两个组装的部件GDL/GDE(2)在该装配之前已经被固定在各自的空腔(4a)中，因此在装配期间不需要专门的处理。在该装配体中，形成凹槽(14)，其承接聚合物电解质基板(1)或聚合物电解质膜(1)的边缘。

Claims (23)

1.一种用于制造电化学电池，尤其是用于燃料电池和/或燃料电池堆的单电池的方法，所述电池包括：

(i)至少一个质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，

(ii)在每一情况下设置在质子传导聚合物电解质膜或电解质基板两侧上的至少一个催化剂层，

(iii)在每一情况下设置在催化剂层背对电解质的那侧上的至少一个导电的气体扩散层(2)，

(iv)在每一情况下设置在气体扩散层背对催化剂层的那些侧面上的至少一个具有流场(6)的一体化通道的双极板(3)，

(v)在气体扩散层朝向双极板的边界区域中的至少一个环形的构件(4)，

所述方法包括以下步骤：

a)提供设有流场通道的双极板，

b)提供气体扩散层或在背对双极板那侧上具有至少一个催化剂层的气体扩散层，并将所述气体扩散层沉积在双极板设有流场通道的那部分上，使得用于工艺介质的通道完全被所述气体扩散层覆盖，

c)在所述双极板的边缘或边界区域上形成环形的构件或连接环形的构件，

d)在所述气体扩散层表面上或在施加到所述气体扩散层的催化剂层上提供并沉积质子传导聚合物电解质膜或电解质基板，

e)压制根据步骤d)获得的部件与另一部件，所述另一部件具有双极板、气体扩散层、任选的催化剂层和在双极板边界区域中的环形构件并且也是根据步骤a)、b)和c)制造的，

特征在于根据步骤c)制造或连接的所述环形构件(4；3a)在它所构造的内部边界区域中从该内部边界区域伸出，并与所述气体扩散层(2)或设有催化剂层的所述气体扩散层(2)的外部边界区域交叠，并将后者固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，并由从内部边界区域伸出的环形连接构件(4；3a)和由双极板(3)形成。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述的环形构件是形成为框状的部件，其在它所构造的内部区域中从该内部区域伸出并至少部分地与所述气体扩散层(2)或设有催化剂层的所述气体扩散层(2)交叠，并将所述气体扩散层固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)由双极板(3)和环形的框状部件(3a)形成。

3.权利要求1或2所述的方法，特征在于所述环形的构件由密封材料形成，尤其是基于聚合物的密封材料，或由与所述双极板的材料相容的材料形成，尤其是由与所述双极板相同的材料形成。

4.权利要求1或2所述的方法，特征在于在(v)中的所述环形构件由密封材料构成，尤其是基于聚合物的密封材料，而且所述双极板具有相对于所述具有通道的双极板的平坦区域凸起的环形边缘(7)。

5.根据权利要求4所述的方法，特征在于所述环形凸起的边缘(7)的表面和所述具有流场通道的双极板的平坦区域的表面基本上平行于彼此设置。

6.根据权利要求3所述的方法，特征在于衬垫(4)的特征在于内部边界区域中的承接质子传导聚合物电离质膜(1)或电解质基板(1)的凹口(4a)。

7.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述环形的框状部件(3a)由与双极板材料相容的材料形成，尤其是与双极板相同的材料，并且施加的环形衬垫覆盖该环形的框状部件(3a)。

8.根据权利要求7所述的方法，特征在于在所述环形的框状部件(3a)上存在的衬垫(4)的特征在于内部边界区域中的承接质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)的凹口(4a)。

9.根据权利要求1-8中至少一项所述的方法，特征在于所述电解质基板具有至少一种离子传导材料和至少一种基质。

10.根据权利要求1-8中的至少一项所述的方法，特征在于所述质子传导聚合物电解质膜包括酸，其中所述酸(i)可以与聚合物共价结合，或(ii)可以与聚合物通过离子相互作用结合。

11.根据权利要求1-10中至少一项所述的方法，特征在于所述双极板由导电的材料形成。

12.根据权利要求11所述的方法，特征在于所述双极板由金属或非金属的材料形成。

13.根据权利要求12所述的方法，特征在于由非金属材料形成的双极板包括复合材料。

14.根据权利要求13所述的方法，特征在于至少一种复合材料由一种或多种聚合材料构成并包括导电填料。

15.根据权利要求12所述的方法，特征在于所述双极板由如下金属材料形成，所述金属材料包括：(i)耐腐蚀和耐酸的钢，尤其是基于V2A和V4A钢以及由镍基合金制成的材料，(ii)镀的或涂覆的金属，尤其是具有由贵金属、镍、钌、铌、钽、铬、碳制成的耐腐蚀表面的那些，以及(iii)用陶瓷材料涂覆的金属，尤其是由CrN、TiN、TiAlN、复合氮化物、碳化物、硅化物和金属和过渡金属的氧化物制成的涂层。

16.根据权利要求12所述的方法，特征在于所述由金属材料形成的双极板具有一个或多个另外的涂层，所述涂层一方面降低气体扩散层/双极板接合处的表面电阻率，或者使双极板对燃料电池中存在或形成的介质的化学和/或物理耐受性增加。

17.根据权利要求12所述的方法，特征在于所述双极板用一个或多个单独的板建造，并且具有用于冷却剂或用于反应气体的供应和排出的孔隙。

18.一种电化学电池，尤其是用于燃料电池的单电池，包括：

(i)至少一个质子传导聚合物电解质膜(1)或电解质基板(1)，

(ii)在每一情况下设置在所述质子传导聚合物电解质膜或电解质基板的两侧上的至少一个催化剂层，

(iii)在每一情况下设置在所述催化剂层背对电解质的那侧上的至少一个导电的气体扩散层(2)，

(iv)在每一情况下设置在所述气体扩散层背对催化剂层的那些侧面上的至少一个具有流场(6)的一体化通道的双极板(3)，

(v)在朝向所述双极板的所述气体扩散层的边界区域中的至少一个环形的构件(4；3a)，

特征在于所述构件(4；3a)在它所构造的内部边界区域中从该内部边界区域伸出(5)，并与所述气体扩散层(2)或设有催化剂层的所述气体扩散层的外部边界区域交叠，并将它固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，并且由环形的构件(4；3a)和双极板形成。

19.一种燃料电池堆，其含有多于一个根据权利要求18所述的用于燃料电池的单电池。

20.一种燃料电池体系，其含有至少一个根据权利要求18所述的用于燃料电池的单电池或根据权利要求19所述的燃料电池堆。

21.半制成部件，包括：

I)至少一个具有流场的一体化通道的双极板(3)，和

II)至少一个完全覆盖所述双极板(3)流场的通道(6)的导电的气体扩散层(2)，

III)在每一情况下所述双极板(3)被设置在所述气体扩散层(2)背对催化剂层的那些侧面上，

特征在于所述双极板(3)在边界区域中具有环形构件(4；3a)，所述环形构件在它所构造的内部边界区域中从内部边界区域伸出(5)，并与所述气体扩散层(2)或设有催化剂层的所述气体扩散层的外部边界区域交叠，并将它固定在凹口(5)中，所述的凹口(5)具有底切的形式，并由环形的构件(4；3a)和双极板形成。

22.根据权利要求21所述的半制成部件，特征在于在所构造的内部边界区域(5)中的所述交叠不是连续的环形，并且特征在于间隙。

23.根据权利要求21或22所述的半制成部件用于制造电化学电池的用途，尤其是用于制造用于燃料电池的单电池的用途。

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