KR20110034591A - 전기화학 전지의 제조 방법 - Google Patents

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토마스 슈미트
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 전기화학 전지, 특히 연료 전지와 스택을 위한 단일 전지는 물론 이러한 용도를 위해 필요한 요소 및 반가공된 부품의 제조를 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 기체 확산 층은 구조적 수단에 의해 복극식 판 상에 고정되고 이에 따라 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지의 개별적인 요소의 향상된 위치 선정이 달성된다. 본 발명에 따른 방법은 융통성이 있는 제조가 가능하게 한다. 본 발명에 따른 반가공된 부품은 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지의 제조에 있어 리드 타임을 실질적으로 감소시키는 유용하고, 저장가능한 중간 제품이다.

Description

전기화학 전지의 제조 방법{Method for the production of an electrochemical cell}
본 발명은 전기화학 전지, 특히 전기분해 장치, 전기화학 압축기 및 연료 전지와 스택을 위한 단일 전지는 물론 이러한 용도를 위해 필요한 구성 요소 및 반가공된 부품의 제조를 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
전기화학 전지(electrochemical cell), 특히 연료 전지는 오랜 시간 동안 알려져 왔으며 친환경적인 전기 에너지 및 열원을 대표한다. 비록 연료 전지의 개발이 이미 충분히 진전되었으며 첫 번째 시제품 및 소수의 일련 제품들이 시장에 입수 가능할지라도, 연료 전지, 특히 연료 전지 및 스택을 위한 단일 전지의 제조는 여전히 큰 도전과제를 지니고 있다. 현재 선택되고 있는 제조 방법은 상용화에 적합하나, 아직까지는 대량 생산을 위해, 특히 목적하는 비용 목표를 달성하기 위해 개선되어야 한다. 연료 전지의 복합 다중-파라미터 시스템으로 인하여, 필요한 구성 요소 및 이들의 제조는 정밀하게 조정되어야 한다.
요즈음에는 설폰산-개질 고분자가 고분자 전해질 막 (PEM) 연료 전지 내의 양성자-전도성 막으로서 거의 독점적으로 사용된다. 이때, 퍼플루오르화된 고분자가 주로 사용된다. 미국 윌밍톤의 두퐁 드 네모우스사(DuPont de Nemours)의 나피온TM(NafionTM)이 이의 주요한 일례이다. 양성자의 전도성을 위하여, 상대적으로 높은 수분 함량이 막 내에 필요하며, 이는 전형적으로 술폰산기 1개 당 4-20개의 물 분자의 양에 달한다. 필요한 수분 함량은 물론 산성수(acidic water) 및 반응 가스인 수소 및 산소와 관련된 고분자의 안정성이 PEM 연료전지 스택의 작동 온도를 80-100℃로 제한한다. 더 높은 작동 온도가 연료 전지의 성능 감소 없이 실행될 수 없다. 주어진 압력 수준에 대한 물의 이슬점 보다 더 높은 온도에서, 상기 막은 완전히 건조되고 또한 막의 저항이 감지할 수 있을 정도의 전류가 더 이상 발생하지 않을 정도의 높은 값까지 증가하기 때문에 연료 전지는 더 이상 전기 에너지를 제공하지 않는다.
고분자 전해질 막이 촉매 또는 전극을 각각 동시에 함유하는 경우, 이를 막 전극 접합체 (MEA)라고 한다. 상술한 기술을 기초로 하는 MEA는 예를 들어, 미국특허 제5,464,700호에 개시되어 있다.
그러나, 시스템 공학적 이유로, 연료전지 내의 작동 온도는 100℃ 보다 높은 것이 바람직하다. 귀금속을 기초로 하고 막 전극 접합체 (MEA) 내에 함유되어 있는 촉매의 활성은 높은 작동 온도에서 현저하게 개선된다.
특히 탄화수소 유래의 소위 개질 휘발유(reformate)가 사용되는 경우, 개질 가스는 통상적으로 정교한 가스 조절 또는 가스 정제 공정에 의해서 제거되어져야 하는 상당량의 일산화 탄소를 함유한다. CO 불순물에 대한 촉매의 톨러런스(tolerance)는 높은 작동 온도에서 증가한다.
또한, 연료전지가 작동하는 동안 열이 발생하게 된다. 그러나, 이러한 시스템을 80℃ 아래로 냉각시키는 것은 매우 복잡할 수 있다. 전력 출력(power output)에 따라, 냉각장치는 현저하게 덜 복잡하게 제작될 수 있다. 이는 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 연료전지 시스템에서, 여열(waste heat)이 명백히 더 잘 이용될 수 있고 이에 따라 연료전지 시스템의 효율이 증가하게 될 수 있다는 것을 의미한다.
이러한 온도를 달성하기 위하여, 일반적으로, 새로운 전도성 메커니즘(new conductivity mechanisms)을 가지는 막이 이용된다. 이를 위한 하나의 접근법은 물을 사용하지 않고 이온 전도성을 나타내는 막을 사용하는 것이다. 이러한 방향으로의 첫 번째 가능성이 있는 개발이 WO96/13872에 개시되어 있다.
또한 고온 연료 전지가 전극 막 접합체의 밀봉 시스템을 구체적으로 조사하고 있는 JP-A-2001-196082 및 DE 10235360에 개시되어 있다.
전형적으로, 고분자 전극 막 또는 MEA는 각각, 10 내지 1000 μm, 바람직하기로는 10 내지 500 μm의 두께를 갖는다. 이는 상기 막 또는 MEA가 극히 약하고 이에 따라 조립 중에 취급상의 문제점을 준다는 것을 의미한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 통상적으로 위치 제어 도구가 더 구비된 프레임으로 이들을 끼워 넣는다. 연료 전지 또는 스택을 위한 단일 전지를 제공하기 위하여, 상기에서 언급한 막 전극 접합체는 일반적으로, 흐름장(flow field)의 채널인, 판 사이에 밀링되거나, 몰딩되거나 또는 엠보싱되는 가스 유출을 위한 덕트를 포함하는 평면 복극식 판으로 연결된다.
연료 전지 또는 스택을 위한 단일 전지의 제조를 위한 흐름장의 집적 채널을 가지는 복극식 판은 이미 오랜 기간 동안 알려져 왔다. 그러나, 복극식 판을 장착하는 경우, 충분한 가스/매질 누출에 대해 견고함을 제공하는 것이 중요하다. 이 때문에, 복극식 판은, 경우에 따라 특수 프레임으로서 언급되는 (EP-A-1437780 참조), 기체 확산 층 (GDL) 또는 기체 확산 전극 (GDE) (DE 10 2005 046461 참조)의 후면을 향한 가스켓에 의하여 밀봉된다.
기체 확산 층 또는 기체 확산 전극을 향한 복극식 판을 밀봉하기 위한 또 다른 접근법은, 가스켓으로 조립 공정 중 복극식 판의 부품을 미리 설계하거나 (EP-A-1612877 및 EP-A-0774794 참조) 또는 기체 확산 층의 필수 구성 부분으로서 가스켓을 설계하는 것이다. 이러한 해결법은 EP-A-1296394에 개시되어 있다. 상기 공정에서, 액체 밀봉 물질은 기체 확산 층의 경계면에 침투하여 다음 단계에서 고형화된다.
전술한 가스켓 또는 특수 프레임은 각각, 복극식 판과 MEA 사이에 밀봉을 위해 제공되는 것 외에 GDL/GDE의 주변 두께를 또한 국부적으로 증가시킨다. 종종, PTFE와 같은 비교적 경질의 물질이 이러한 목적을 위해 사용된다. 이들의 밀봉 거동을 향상시키기 위하여, 추가의 탄성 가스켓이 이러한 가스켓 또는 프레임 상에 각각 제공될 수 있다. 연료 전지 또는 스택을 위한 단일 전지의 다음 제조 중에, 상기 배열이 함께 고정되고 이에 따라 밀봉된다.
이러한 제조 방법이 특히, 복극식 판과 완성된 막 전극 접합체를 압축하는 경우에 문제점을 야기시키는 것으로 밝혀져 왔다. 물질의 상이한 압축성 또는 상이한 톨러런스로 인하여, 심지어 경질의 가스켓 (특수 프레임) 및 탄력있는 가스켓의 조합에 의하여 보완될 수 없는 누출이 주목된다. 또한, 상기에서 언급된 원리에 따른 제조 공정은 많은 기하학적 층의 취급 및 이들의 서로에 대한 위치 선정을 포함한다. 이 때문에, 소위 위치 선정 도구 또는 조정 도구가 보다 복잡하고 이에 따라 보다 비용이 많이 소요되는 제조 공정을 만드는 보조 수단으로서 사용된다. 이의 주된 이유는 막 및 GDL/GDE가 조립 중 위치 선정 톨러런스 때문에 이들의 기능에 관하여 실제로 필요한 것보다 더 크게 재단되어야만 하는 것이다. 또한, 상기에서 기술된 바와 같이 추가의 탄력있는 가스켓이 사용되는 경우, 이는 추가의 비용을 소요되게 한다. 막의 취급을 용이하게 하는 프레임은 단지 기능적인 관점에서도 또한 필요하지 않다.
상기 문제점들은 상기 제조가 복극식 판 및 완성된 막 전극 접합체의 압축에 의하여 수행되지 않고, 복극식 판 안으로 삽입되거나 안에 고정되는 기체 확산 층 또는 전극부터 개시하는 경우 피할 수 있는 것으로 확인되었다. 기체 확산 층 또는 전극의 고정은 소위 층 톨러런스(layer tolerance)를 최소로 하고 위치 선정 도구 또는 조정 도구와 같은, 복잡한 도구로 - 적어도 일부가 - 시행되도록 한다. 취급을 위해 사용되는 프레임이나 두께 증가를 위한 가스켓 모두 더 이상 필요하지 않다. 또한, 상기 제조 공정은 예를 들어 막 또는 MEA 각각과 GDE 또는 GDL 각각과 같은 몇몇의 구성 요소로서 훨씬 더 단순하도록 설계될 수 있고, 롤링된 물품의 형태로 공급될 수 있다.
이러한 또한 추가의 명시적으로 언급하지 않은 목적들은 청구항 제1항에 따른 방법에 의하여 달성된다.
따라서, 본 발명의 목적은
(i) 적어도 하나의 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1),
(ii) 각각 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 양쪽 면에 배열되는, 적어도 하나의 촉매 층,
(iii) 각각 상기 전해질로부터 떨어져 마주하는 촉매 층의 면에 배열되는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2),
(iv) 각각 상기 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 상기 기체 확산 층의 면들에 배열되는 흐름 장의 집적 채널 (3)을 구비하는 적어도 하나의 복극식 판, 및
(v) 상기 복극식 판을 향한 기체 확산 층의 경계 영역 내의 적어도 하나의 원주 구조적 구성 요소 (4)를 포함하는 전기화학 전지, 특히 연료 전지 및/또는 연료 전지 스택을 위한 단일 전지의 제조 방법으로,
a) 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판을 제공하는 단계,
b) 기체 확산 층, 또는 상기 복극식 판으로부터 떨어져 마주하는 면에 적어도 하나의 촉매 층을 가지는 기체 확산 층을 제공하고, 공정 매질을 위한 채널이 기체 확산 층에 의해 완전히 덮히도록 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판 부분에 기체 확산 층을 증착하는 단계,
c) 상기 복극식 판의 가장자리 또는 경계 영역에 원주 구조적 구성 요소를 제조하거나 부착시키는 단계,
d) 상기 기체 확산 층의 표면, 또는 상기 기체 확산 층에 가해진 촉매 층에 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스를 제공하거나 증착하는 단계, 및
e) 단계 d)에 따라 얻어진 부분을, 복극식 판, 기체 확산 층, 임의로 촉매 층 및 상기 복극식 판의 경계 영역 내의 원주 구조적 구성 요소를 가지고 또한 단계 a), b) 및 c)에 따라 제조되는 또 다른 부분과 함께 압축하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
상기 구조적 내부 경계 영역에 단계 c)에 따라 제조되거나 부착된 원주 구조적 구성 요소 (4)가 후자로부터 돌출해 있고; 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층 (2)의 외부 경계 영역과 겹치며; 언더컷의 형태를 가지고, 상기 내부 경계 영역으로부터 돌출해 있고 바람직하기로는 GDL/GDE의 방향으로 뻗어 있는 원주 형태로 부착되어 있는 구조적 구성 요소 (4)와 상기 복극식 판 (3)에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 후자를 고정하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지는 제조하기가 더 쉽다. 복극식 판에 기체 확산 층 또는 촉매 층을 구비한 기체 확산 층을 고정함으로써, 제조 공정 중에 더 작은 톨러런스가 가능하다. 다중층 막 전극 접합체를 제조하는 경우 - 하나 이후에 다른 것 그리고 각각 다른 것의 상부 - 와 같은 개별 요소들의 복잡한 위치 선정 및 이로부터 야기되는 편차/전위를 방지하여 균질한 생성물 분포 또는 톨러런스가 달성된다. 특히, 필수 요소들을 제공하고 롤링된 물품의 형태로 가공될 수 있다. 이 때문에, 각각의 복극식 판 설계를 위한 롤링된 물품의 형태인 개별 요소들이 준비되고, 즉 절단되고 이어서 단계 d)에 따라 제공된다. 통상적인 롤링된 물품을 이용함으로써, 제조 공정을 단순화하고, 물질 사용을 최소화하며 막 전극 접합체의 복잡성 감소로 인하여 제조 공정을 보다 더 비용-효율적으로 만들 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여, 복극식 판과 기체 확산 층이 포함된 조립식의 반가공된 부품이 압축되며 여기서 각각의 요소들이 서로 결합하고 고정된다. 그 다음 막 또는 막 전극 접합체는 롤링된 물품으로부터 미리 절단된 부품으로서 제공되거나 또는 이전에 완전하게 미리 준비된 것으로서 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또 반가공된 부품 또는 조립식의 요소들을 제조하고 임의로 저장할 수 있다. 따라서, 수요의 변화를 더 잘 보상할 수 있고 더 짧은 리드 타임을 가지는 보다 더 유연한 제조가 가능할 수 있다.
상기 복극식 판의 가장자리 또는 경계 영역 상에 본 발명에 따라 사용되는 원주 구조적 구성 요소는 프레임-같은 요소이고, 이는 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층 (2)과 적어도 일부 겹치고, 복극식 판 (3)과 원주의, 프레임-형상의 요소 (4)에 의해 형성되고 언더컷(undercut)의 형태를 가지는 리세스 (5) 내에 상기 기체 확산 층을 수평 및 수직으로 고정한다. 상기 고정으로 기체 확산 층이 상기 복극식 판 상의 정해진 위치에 있게 되고 후속 제조 단계에서 더 이상 옮겨지지 않게 된다. 가능한 후속 제조 단계는 막 또는 막 전극 접합체를 제공하고 증착하는 것을 포함한다. 이는 롤링된 물품으로부터 미리 절단된 간단한 부품의 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 프레임-형태의 요소는 바람직하기로는 밀봉 물질, 특히 고분자를 기초로 하는 밀봉 물질, 그렇지 않으면 복극식 판의 물질과 혼화할 수 있는 물질, 특히 복극식 판과 동일한 물질로부터 형성된다. 원칙적으로, 별도의 금속 시트로부터 프레임-형태의 요소를 형성하는 것이 또한 가능하며, 이는 유리하게는 시트의 두께를 선택하게 해준다. 다른 한편으로, 또한 물질을 절약하도록 금속성 복극식 판의 금속 시트를 위로 접어 프레임을 형성하는 것도 가능하다. 본 발명의 내용물 내에 혼화가능한 물질은 - 프레임-형태의 성분을 형성하기 위해 가공되는 - 리세스 내에 기체 확산 층을 수평 및/또는 수직으로 고정할 수 있는 모든 물질이다. 또한, 이러한 혼화가능한 물질은 전기화학 전지에 사용하기에 적합해야만 한다.
밀봉 물질이 원주 구조적 구성 요소 (4)로서 사용되거나 이것이 복극식 판의 가장자리/경계 영역 상에 형성되는 경우, 본 발명에 따른 방법은
a) 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판을 제공하는 단계로서, 상기 제공된 복극식 판이 임의로 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역에 비해 상승된 원주의 가장자리를 가지고, 상기 원주의 상승된 가장자리의 표면과 상기 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역의 표면이 서로 실질적으로 평행하게 배열되는 단계,
b) 기체 확산 층, 또는 상기 복극식 판으로부터 떨어져 마주하는 면에 적어도 하나의 촉매 층을 가지는 기체 확산 층을 제공하고, 공정 매질을 위한 채널이 기체 확산 층에 의해 완전히 덮히도록 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판 부분에 기체 확산 층을 증착하는 단계,
c) 상기 복극식 판의 가장자리 또는 경계 영역에 원주의 가스켓을 제조하거나 부착시키는 단계,
d) 상기 기체 확산 층의 표면, 또는 상기 기체 확산 층에 가해진 촉매 층에 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스를 제공하거나 증착하는 단계, 및
e) 단계 d)에 따라 얻어진 부분을, 복극식 판, 기체 확산 층, 촉매 층 및 원주의 가스켓을 가지고 또한 단계 a), b) 및 c)에 따라 제조되는 또 다른 부분과 함께 압축하는 단계를 포함하고,
상기 구조적 내부 경계 영역에 단계 c)에 따라 제조되거나 부착된 원주의 가스켓 (4)가 후자로부터 돌출해 있고; 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층 (2)의 외부 경계 영역과 겹치며; 언더컷의 형태를 가지고, 상기 내부 경계 영역으로부터 돌출해 있는 원주 형태로 부착되어 있는 가스켓 (4)와 상기 복극식 판 (3)에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 후자를 고정하는 것을 특징으로 한다.
선택된 밀봉 물질에 따라, 사용되는 복극식 판 (3)이 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역에 비해 상승된 원주의 가장자리 (3a)를 가지는 경우 유리할 수 있다. 이러한 수단에 의하여, 한편으로, 밀봉 물질은 절약될 수 있고, 다른 한편으로, 예를 들어 인쇄된 가스켓과 같은 비교적 얇은 밀봉 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 고도의 영구 변형을 지니는 밀봉 물질을 사용하는 경우, 상승된 가장자리가 또한 예를 들어, 제조 공정 중의 압축성을 제어하기 위해 유리할 수 있다.
프레임-형태의 요소가 원주 구조적 구성 요소 (4)로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은
a) 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판을 제공하는 단계로서, 상기 제공된 복극식 판이 임의로 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역의 맞은편에 원주의 상승된 가장자리를 가지며, 상기 원주의 상승된 가장자리의 표면과 상기 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역의 표면이 서로 실질적으로 평행하게 배열되는 단계,
b) 기체 확산 층, 또는 상기 복극식 판으로부터 떨어져 마주하는 면에 적어도 하나의 촉매 층을 가지는 기체 확산 층을 제공하며, 공정 매질을 위한 채널이 기체 확산 층에 의해 완전히 덮히도록 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판 부분에 기체 확산 층을 증착하는 단계,
c) 상기 복극식 판의 가장자리 또는 경계 영역에 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)를 부착시키는 단계,
d) 상기 단계 c)로부터의 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)의 가장자리 또는 경계 영역 상에 원주의 가스켓 (4)을 제조하거나 부착시키는 단계,
e) 상기 기체 확산 층 (2)의 표면, 또는 상기 기체 확산 층 (2)에 가해진 촉매 층에 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 제공하거나 증착하는 단계, 및
f) 단계 e)에 따라 얻어진 부분을, 복극식 판, 기체 확산 층, 촉매 층 및 원주의, 프레임-형태의 요소를 가지고 또한 단계 a), b), c) 및 d)에 따라 제조되는 또 다른 부분과 함께 압축하는 단계를 포함하고,
상기 구조적 내부 경계 영역에 단계 c)에 따라 부착된 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)가 후자로부터 돌출해 있고; 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층 (2)의 외부 경계 영역과 겹치며; 언더컷의 형태를 가지고, 상기 내부 경계 영역으로부터 돌출해 있는 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)와 상기 복극식 판 (3)에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 후자를 고정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 c) 또는 d)에 따라 제조되거나 부착되는 가스켓 (4)은 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위하여 내부 경계 영역 내의 공동 (4a)의 특징을 이룬다.
사용되는 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 특성에 따라, 소위 "강한 멈춤" 기능이 원주 구조적 구성 요소 또는 가스켓의 두께 및 이들의 비교적 낮은 압축성에 의하여 포함될 수 있다. 이를 통해, 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스 및 기체 확산 층의 압축성 정도는 상기 압축 동안 조정되어 너무 높은 압축력에 의한 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 손상을 방지한다 (도 2 참조).
촉매 층이 없는 기체 확산 층이 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 이미 적어도 하나의 촉매 층을 가지는 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스를 사용하는 것이 유리하다. 이들은 예를 들어 나피온®에 기초한, 소위 "촉매-코팅된 막"이다.
복극식 판이 상승된 가장자리를 가지는 경우, 원주의 상승된 가장자리의 표면과 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 낮아진 영역의 표면이 실질적으로 서로 평행하게 배열된다면 유리하다.
복극식 판이, 내부 경계 영역에서 구조적으로 안으로 돌출해 있고 기체 확산 층의 외부 경계 영역과 겹치며 이들을 고정하는, 프레임 또는 구조적 구성 요소를 가지는, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지는 당업계에 공지된 바 없다. 이는 또 본 발명의 목적이기도 하다.
따라서, 본 발명의 목적은
(i) 적어도 하나의 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1),
(ii) 각각 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 양쪽 면에 배열되는, 적어도 하나의 촉매 층,
(iii) 각각 상기 전해질로부터 떨어져 마주하는 촉매 층의 면에 배열되는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2),
(iv) 각각 상기 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 상기 기체 확산 층의 면에 배열되는 흐름 장의 집적 채널 (3)을 구비하는 적어도 하나의 복극식 판, 및
(v) 상기 복극식 판을 향한 기체 확산 층의 경계 영역 내의 적어도 하나의 원주 구조적 구성 요소 (4)를 포함하는 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지로,
상기 구조적 구성 요소 (4; 3a)가 후자로부터 상기 구조적 내부 경계 영역 안으로 돌출해 있고 (5), 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층의 외부 경계 영역을 겹치며, 언더컷의 형태를 가지고 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)와 복극식 판에 의해 형성되는 리세스 내에 이를 고정하는 것을 특징으로 하는 전지이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 신규한 반가공된 부품 및 요소이다.
이들 반가공된 부품은 또 본 발명의 목적이고
I) 흐름 장의 집적 채널 (3)을 가지는 적어도 하나의 복극식 판, 및
II) 상기 복극식 판 (3)의 흐름 장의 채널을 완전히 덮는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2)을 포함하고,
III) 상기 복극식 판 (3)이 각각 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 기체 확산 층 (2)의 면에 배열되며,
상기 복극식 판 (3)이, 후자로부터 구조적 내부 경계 영역 안으로 돌출해 있고 (5), 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층의 외부 경계 영역과 겹치며, 언더컷의 형태를 가지고 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)와 복극식 판에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 이를 고정하는, 경계 영역 내의 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반가공된 부품의 또 다른 구현예에서, 원주 구조적 구성 요소 (4) 또는 가스켓 (4)은 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위한 내부 영역 내의 공동 (4a)의 특징을 이룬다. 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)의 특성에 따라, 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)의 압축성은 어느 정도까지는 상기 공동의 면적에 의해 영향을 받을 수 있다. 비교적 연한 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 사용하는 경우, 상기 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)가 적어도 3%의 압축을 겪을 수 있도록 상기 공동 (4a)을 설계하는 것이 유리하다. 이러한 경우에, 상기 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)는 압축되는 만큼 상기 공동으로부터 돌출한다. 특히 바람직하기로는, 상기에서 기술한 공동은 압축이 적어도 5%가 되도록 선택된다. 그러므로, 80% 이상, 특히 30% 이상의 압축은 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)의 기밀성이 보장되도록 유지되는 상한으로서 선택된다. 이러한 구현예는 특히 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막이 이온성 상호작용에 의하여 고분자에 결합되는 산을 포함하는, 고분자 전해질 막에 적합하다.
본 발명에 따른 목적에 대한 상세한 설명을 이하에 개시하며 각각 바람직한 구현예는 불필요한 반복을 피하기 위하여 서로 자유롭게 결합될 수 있다.
양성자 전도성 고분자 전해질 막 및 매트릭스
본 발명의 목적에 적합한, 각각의 고분자 전해질 막 및 전해질 매트릭스는 공지된 것이다.
공지된 고분자 전해질 막 이외에, 전해질 매트릭스가 또한 적합하다. 본 발명의 내용에서, 용어 "전해질 매트릭스"는 - 고분자 전해질 매트릭스 이외에 - 이온 전도성 물질 또는 혼합물이 매트릭스 내에 고정되거나 부동화되어 있는 다른 매트릭스 물질 또한 의미하는 것으로 이해된다. 일례로서, 여기에서 SiC 및 인산으로 제조된 매트릭스가 언급되어져야 한다.
일반적으로, 산을 포함하는 고분자 전해질 막이 사용되며, 상기 산은 고분자에 공유결합될 수 있다. 또한, 편평한 재료가 적합한 막을 형성하기 위하여 산으로 도핑될 수 있다.
이러한 도핑된 막은 다른 방법들 중에서도, 편평한 재료, 예를 들어 고분자 필름을 산성 화합물을 포함하는 액체로 팽윤시키거나, 또는 고분자와 산성 화합물의 혼합물을 제조하고 이어서 편평한 구조를 형성하여 막을 형성하고 이후 고형화에 의하여 막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 고분자로는 그 중에서도 특히 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세트아미드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 PTFE의 공중합체, 퍼플루오로프로필비닐 에테르와 PTFE의 공중합체, 트리플루오로니트로소메탄과 PTFE의 공중합체, 카브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와 PTFE의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 특히 노르보넨(norbornenes)과 같은 시클로올레핀계 공중합체 등의 폴리올레핀류;
예를 들어 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 특히 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카르보네이트와 같은 폴리에스테르 등의 골격(backbone)에 C-O 결합을 가진 고분자;
예를 들어 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 골격에 C-S 결합을 가진 고분자;
예를 들어 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리아닐린, 폴리아라마이드, 폴리아마이드, 폴리히드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리아진 등의 골격에 C-N 결합을 가진 고분자;
특별히 벡트라(Vectra)와 같은 액정 고분자(liquid-crystalline polymers), 뿐만 아니라
예를 들어 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질 등의 무기 고분자가 있다.
이와 관련하여, 알칼리성 고분자가 바람직하며, 여기에서 이는 특히 산으로 도핑된 막에 사용한다. 양성자를 전달할 수 있는, 거의 모든 공지의 고분자 막이 산으로 도핑된 알칼리성 고분자 막으로서 고려되어진다. 이때, 산(acid)은 예를 들어 소위 "그로터스 메카니즘(Grotthus mechanism)"에 의하여 부가적인 물 없이 양성자를 전달할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 알칼리성 고분자로서, 바람직하기로는 반복 단위에서 적어도 하나의 질소 원자를 가진 알칼리성 고분자가 사용된다.
바람직한 구현예에 따라, 알칼리성 고분자 내의 반복 단위는 적어도 하나의 질소 원자를 가진 방향족 고리를 포함한다. 상기 방향족 고리는 또 다른 고리, 특히 또 다른 방향족 고리에 융합될 수 있는, 하나 내지 세 개의 질소 원자를 가진 5- 또는 6-원 고리가 바람직하다.
본 발명의 특별한 일 양태에 따르면, 하나의 반복 단위 또는 다른 반복 단위들에 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 고온 안정성 고분자가 사용된다.
본 발명에 있어, 고온 안정성은 120℃ 이상의 온도에서 고분자 전해질로서 연료전지 내에서 장기간에 걸쳐 작동될 수 있는 고분자를 의미한다. 장기간에 걸쳐는 본 발명에 따른 막이 적어도 100 시간, 바람직하기로는 적어도 500 시간 동안, 적어도 80℃, 바람직하기로는 적어도 120℃, 특히 바람직하기로는 적어도 160℃의 온도에서, WO 01/18894 A2에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는, 최초 성능의 50% 보다 더 성능이 감소하지 않고 작동될 수 있는 것을 의미한다.
상기에서 언급한 고분자들은 개별적으로 또는 혼합물(블렌드)로서 사용될 수 있다. 이때, 특히 폴리아졸 및/또는 폴리설폰을 포함하는 블렌드가 바람직하다. 본 명세서에서, 바람직한 블렌드 성분들은 국제공보 WO　02/36249호에 개시된 바와 같은, 폴리에테르설폰, 폴리에테르 케톤 및 설폰산기로 개질된 고분자이다. 블렌드를 사용함으로써, 기계적 특성이 향상될 수 있고 재료 비용을 줄일 수 있다.
상기 폴리아졸은 바람직하기로는 하기 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ) 및/또는 (Ⅶ) 및/또는 (Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ) 및/또는 (Ⅹ) 및/또는 (XI) 및/또는 (XⅡ) 및/또는 (XⅢ) 및/또는 (XⅣ) 및/또는 (XV) 및/또는 (XⅥ) 및/또는 (XⅦ) 및/또는 (XⅧ) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXⅡ)의 아졸 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

상기 식에서,
Ar은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar1은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar2는 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar3은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar4는 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar5는 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar6은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar7은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar8은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar9는 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가, 3가 또는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar10은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar11은 동일하거나 상이하며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
X는 동일하거나 상이하며, 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 잔기로서 수소 원자, 바람직하기로는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기인 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 기, 또는 아릴기를 가지며,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 단 (XX)에서 R은 수소는 아니며,
n, m은 10 또는 그 이상, 바람직하게는 100 또는 그 이상의 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 바이피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래되며, 또한 이들은 선택적으로 치환될 수 있다.
이러한 경우에, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 임의의 치환 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11이 페닐렌인 경우에 오르쏘-페닐렌, 메타-페닐렌 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기(groups)는 벤젠 및 바이페닐렌으로부터 유래하며, 이들은 또한 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 상기 알킬기와 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 예를 들어 플루오르와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기, 또는 예를 들어 메틸이나 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
반복 단위 내의 작용기 X가 동일한 일반식 (I)의 반복 단위를 가지는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한 원칙적으로 예를 들면 그들의 작용기 X가 다른, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하기로는 반복 단위 내에 단지 동일한 작용기 X만이 존재한다.
또한, 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 반복하는 아졸 단위를 함유하는 고분자는 서로 다른, 적어도 두 개의 식 (I) 내지 (XXII)의 단위를 함유하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymers) 및/또는 교호 공중합체(alternating polymers)의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에서, 아졸 반복 단위를 함유하는 고분자는 식 (I) 및/또는 (II)의 단위만을 함유하는 폴리아졸이다.
고분자내 아졸 반복 단위의 수는 바람직하기로는 10 또는 그 이상의 정수이다. 특히 바람직한 고분자는 적어도 100개의 아졸 반복 단위를 함유한다.
본 발명에 있어서, 벤지미다졸 반복 단위를 함유하는 고분자가 바람직하다. 벤지미다졸 반복 단위를 함유하는 가장 유용한 고분자의 몇몇 예는 하기 식에 의해 나타내어진다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

상기 식에서,
n 및 m은 각각 10 또는 그 이상, 바람직하기로는 100 또는 그 이상의 정수이다.
그러나, 사용되는 폴리아졸, 특히 폴리벤지미다졸은 고분자량을 특징으로 한다. 고유 점도로서 측정되었을 때, 이는 바람직하기로는 적어도 0.2 dl/g, 더욱 바람직하기로는 0.8 내지 10 dl/g, 특히 1 내지 10 dl/g이다.
이러한 폴리아졸의 제조는 공지되어 있는데, 하나 이상의 방향족 테트라-아미노 화합물이, 용융 하에, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 반응하여 전중합체를 형성한다. 수득된 전중합체는 반응기 내에서 고화시킨 다음 기계적으로 분쇄한다. 상기 분말화된 전중합체는 일반적으로 400℃까지의 온도에서 고체상 중합으로 최종적으로 중합된다.
바람직한 방향족 카르복실산은 그 중에서도 특히 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물 또는 이들의 산 염화물이다. 용어 "방향족 카르복실산"은 또한 헤테로방향족 카르복실산을 포함한다.
방향족 디카르복실산으로는 바람직하기로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산(diphenic acid), 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐 설폰-4,4'-디카르복실산, 바이페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이 있다.
방향족 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물로는 바람직하기로는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메식산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리틱산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-바이페닐트리카르복실산 또는 3,5,4'-바이페닐트리카르복실산이 있다.
방향족 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물로는 바람직하기로는 3,5,3',5'-바이페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이 있다.
사용되는 헤테로방향족 카르복실산으로는 바람직하기로는 헤테로방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물이 있다. 헤테로방향족 카르복실산은 방향족기 내에 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 포함하는 방향족 계를 의미하는 것으로 이해된다. 이들로는 바람직하기로는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산 또는 벤지미다졸-5,6-디카르복실산 및 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량(사용된 디카르복실산 기준)은 0 내지 30 몰%, 바람직하기로는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.5 내지 10 몰%이다.
사용되는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산으로는 바람직하기로는 디아미노벤조산 및 이의 모노히드로클로라이드 또는 디히드로클로라이드 유도체가 있다.
바람직하기로는, 적어도 2개의 다른 방향족 카르복실산의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하기로는 방향족 카르복실산에 더하여 헤테로방향족 카르복실산을 또한 포함하는 혼합물이 사용된다. 헤테로방향족 카르복실산에 대한 방향족 카르복실산의 혼합 비율은 1:99 내지 99:1, 바람직하기로는 1:50 내지 50:1이다.
이러한 혼합물로는 특히 N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이 있다. 이들의 비제한적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닉산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 바이페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이 있다.
바람직한 방향족 테트라아미노 화합물로는 그 중에서도 특히 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 설폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 뿐만 아니라 이들의 염, 특히 이들의 모노히드로클로라이드, 디히드로클로라이드, 트리히드로클로라이드 및 테트라히드로클로라이드 유도체가 포함된다.
바람직한 폴리벤지미다졸은 상품명 ®셀라졸(®Celazole)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
바람직한 고분자로는 폴리설폰, 특히 골격에 방향족기 및/또는 헤테로방향족기를 가지는 폴리설폰을 포함한다. 본 발명의 특별한 양태에 따라, 바람직한 폴리설폰 및 폴리에테르설폰은 ISO 1133에 따라 측정되었을 때, 40 ㎤/10 min 또는 그 미만, 바람직하기로는 30 ㎤/10 min 또는 그 미만, 특히 바람직하기로는 20 ㎤/10 min 또는 그 미만의 용융 부피 속도(melt volume rate) MVR 300/21.6을 가진다. 여기에서, 180℃ 내지 230℃의 비캇 연화온도(Vicat softening temperature) VST/A/50을 가지는 폴리설폰이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리설폰의 수평균분자량은 30,000 g/mol 이상이다.
폴리설폰 기본 고분자로는 특히 하기 일반식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G에 따른 연결 설폰기를 가지는 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식에서,
작용기 R은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하며, 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 상기 작용기는 상기에서 상세하게 개시된 바와 같다. 이들은 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌, 페난트렌을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 바람직한 폴리설폰은 단일고분자(homopolymers) 및 공중합체, 예컨대 랜덤 공중합체를 포함한다. 특별히 바람직한 폴리설폰은 하기 식 H 내지 N의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서, n > o임,
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식에서, n < o임,
Figure pct00014

전술한 폴리설폰은 상품명 ®빅트렉스 200 피(®Victrex 200 P), ®빅트렉스 720 피(®Victrex 720 P), ®울트라손 이(®Ultrason E), ®민델(®Mindel), ®라델 에이(®Radel A), ®라델 알(®Radel R), ®빅트렉스 에이치티에이(®Victrex HTA), ®아스트렐(®Astrel) 및 ®우델(®Udel)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
또한, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이러한 고성능의 고분자는 공지되어 있으며 상품명 빅트렉스®(Victrex®), 피이이케이TM(PEEKTM), ®호스타텍(®Hostatec), ®카델(®Kadel)로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기에서 언급된 폴리설폰과, 언급된 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤은, 앞서 기술한 바와 같이, 알칼리성 고분자와 함께 블렌드 성분으로서 존재할 수 있다. 또한, 상기에서 언급된 폴리설폰과, 언급된 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤은 고분자 전해질로서 설폰화된 형태로 사용될 수 있으며, 상기 설폰화된 재료는 또한 블렌드 재료로서 알칼리성 고분자, 특히 폴리아졸의 특징을 가질 수 있다. 알칼리성 고분자 또는 폴리아졸과 관련하여 나타낸 바람직한 구현예가 이러한 구현예에 또한 적용된다.
고분자 필름을 제조하기 위하여, 고분자, 바람직하기로는 알칼리성 고분자, 특히 폴리아졸이 추가적인 단계에서, 디메틸아세트아미드 (DMAc)와 같은 극성의 비양성자성 용매 내에 용해될 수 있고 또한 필름은 전형적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
잔여 용매를 제거하기 위하여, 이와 같이 얻어진 필름은 WO　02/071518에 기재된 바와 같이 세척액으로 처리될 수 있다. 상기에서 언급한 특허 출원에 개시된 잔여 용매를 제거하기 위한 폴리아졸 필름의 세척으로 인하여, 필름의 기계적 특성이 매우 향상된다. 이러한 특성들로는 특히 필름의 탄성계수(E-modulus), 인열강도(tear strength) 및 파단강도(break strength)를 포함한다.
부가적으로, 고분자 필름은 예를 들면 WO　02/070592 또는 WO　00/44816에 개시된 바와 같이 가교를 통하여 추가적인 개질이 가능하다. 바람직한 구현예에서, 알칼리성 고분자 및 적어도 하나의 블렌드 성분으로 이루어지는 고분자 필름은 WO　03/016384에 개시된 바와 같이 가교제를 추가로 포함한다.
폴리아졸 필름의 두께는 넓은 범위 내로 존재할 수 있다. 바람직하기로는, 산으로 도핑하기 전의 폴리아졸 필름의 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하기로는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이나, 이에 제한되어서는 않된다.
양성자 전도성을 달성하기 위하여, 이러한 필름은 산으로 도핑한다. 이와 관련하여, 산으로는 모든 알려진 루이스 및 브뢴스테드 산(Lewis and Bronsted acids), 바람직하기로는 무기 루이스 및 브뢴스테드 산이 포함된다.
또한, 폴리산의 적용이 또한 가능하며, 특히 이소폴리산 및 헤테로폴리산은 물론 다른 산과의 혼합물도 가능하다. 본 발명에 있어서, 헤테로폴리산은 적어도 두 개의 다른 중심 원자를 가진 무기 폴리산으로 정의되며, 각각은 부분적인 무수 혼합물(partial mixed anhydrides)로서 금속(바람직하기로는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하기로는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약, 다염기성 산소산으로 형성된다. 이들은 그 중에서도 특히 12-포스포몰리브딘산 및 12-포스포텅스텐산을 포함한다.
폴리아졸 필름의 전도성은 도핑 정도에 의해 영향을 받을 수 있다. 전도성은 최대값에 다다를 때까지 도핑 물질의 증가하는 농도에 따라 증가한다. 본 발명에 따르면, 도핑 정도는 고분자의 반복 단위 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 본 발명의 범위 내에서, 도핑 정도는 3 내지 50, 특히 5 내지 40이 바람직하다.
특히 바람직한 도핑 물질은 황산 및 인산 또는 예를 들어 가수분해 도중에 이들 산을 방출하는 화합물이다. 매우 특히 바람직한 도핑 물질은 인산(H3PO4)이다. 여기서, 고농도의 산이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 특별한 양태에 따르면, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 특히 적어도 80 중량%이다.
또한, 양성자-전도성 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다:
I) 인산에 고분자, 특히 폴리아졸을 용해시키는 단계;
II) 단계 I)에 따라 얻을 수 있는 용액을 불활성 기체 하에서 400℃의 온도까지 가열시키는 단계;
III) 지지체 상에 단계 II)에 따른 고분자 용액을 이용하여 막을 형성시키는 단계; 및
IV) 단계 III)에서 형성된 막을 자기-지지(self-supporting)될 때까지 처리하는 단계.
또한, 도핑된 폴리아졸 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다:
A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기(acid groups)를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 폴리인산 내에서 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성시키는 단계;
B) 지지체 또는 전극 상에 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 층을 형성시키는 단계;
C) 단계 B)에 따라 얻을 수 있는 편평한 구조물/층을 불활성 기체 하에서 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 폴리아졸 고분자를 형성시키는 단계; 및
D) 단계 C)에서 형성된 막을 (자기-지지될 때까지) 처리하는 단계.
단계 A)에서 사용되는 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산 및 테트라아미노 화합물은 상기에서 기재된 바와 같다.
단계 A)에서 사용되는 폴리인산은 예를 들어 리델-드-하엔(Riedel-de-Haen)에서 입수할 수 있는 것과 같은 통상적인 폴리인산이다. 폴리인산 Hn+2PnO3n+1(n>1)은 일반적으로 P2O5(산정량법적으로)로서 계산하면, 적어도 83%의 농도를 갖는다. 단량체의 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조하는 것도 가능하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하기로는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1의, 모든 단량체의 합에 대한 폴리인산의 중량비를 가진다.
단계 B)에 따른 층의 형성은 고분자 필름 제조의 종래 기술로서 알려진 방법(주입(pouring), 분무, 닥터 블레이드에 의한 도포)으로 수행된다. 상기 조건 하에서 불활성인 것으로 여겨지는 모든 지지체가 지지체로서 적합하다. 점성을 조정하기 위하여, 인산(농축 인산, 85%)이, 필요에 따라, 상기 용액에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 점성은 바람직한 값으로 조정할 수 있으며 막의 형성이 촉진된다.
단계 B)에 따라 제조된 층은 10 내지 4000 ㎛, 바람직하기로는 20 내지 4000 ㎛, 매우 바람직하기로는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛의 두께를 가진다.
단계 A)에 따른 혼합물이 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 함유하는 경우에, 형성되는 고분자의 분지/가교가 그것과 함께 일어나게 된다. 이는 기계적 특성을 향상시키는데 도움이 된다. 단계 C)에 따라 제조된 고분자 층의 처리는 상기 층이 연료전지에서 사용하기에 충분한 강도를 나타낼 때까지 수분 존재 하에서 충분한 온도 및 기간 동안 수행한다. 상기 처리는 막이 자기-지지되어서 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 분리될 수 있는 정도로 이루어질 수 있다.
단계 C)에 따라, 단계 B)에서 얻은 편평한 구조물은 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지, 특히 바람직하기로는 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열한다. 단계 C)에서 사용하기 위한 불활성 기체는 당업자에게 공지된 것이다. 이들로는 특히 질소 뿐만 아니라, 네온, 아르곤, 헬륨과 같은 희가스(noble gases)가 포함된다.
상기 방법의 일 변형예에서, 올리고머 및/또는 고분자의 생성은 단계 A)의 혼합물을 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열함으로써 이미 이루어질 수 있다. 선택된 온도와 기간에 따라, 이후에 단계 C)의 가열은 부분적으로 또는 완전히 생략하는 것이 가능하다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 목적이다.
단계 D)에서 막의 처리는 0℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하기로는 10℃ 내지 120℃, 특히 실온(20℃) 내지 90℃의 온도에서, 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 85%까지 인산을 함유한 수용액의 존재하에 수행된다. 상기 처리는 바람직하기로는 정상 기압에서 수행되나, 가압하에서도 수행될 수 있다. 중요한 점은 상기 처리가 충분한 수분 존재하에 수행되어 그 결과로 존재하는 폴리인산이, 저분자량의 폴리인산 및/또는 인산을 생성하면서 부분가수분해(partial hydrolysis)를 함으로써 막이 고형화되도록 하는 것이다.
가수분해 액체는 용액일 수 있으며, 상기 액체는 또한 현탁된 및/또는 분산된 성분들을 함유할 수 있다. 가수분해 액체의 점도는 광범위할 수 있으며, 용매를 첨가하거나 온도를 증가시킴으로써 점도를 조절하는 것이 가능하다. 동적점도는 바람직하기로는 0.1 내지 10,000 mPa*S, 특히 0.2 내지 2000 mPa*S 범위이며, 여기서 이들 값은 예를 들어 DIN 53015에 따라 측정할 수 있다.
단계 D)에 따른 처리는 어떠한 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 단계 C)에서 얻은 막은 예를 들어, 액체 배쓰 내에 침지할 수 있다. 또한, 가수분해 액체는 막 위로 분무할 수 있다. 또한, 가수분해 액체는 막 위로 쏟아 부어질 수 있다. 후자의 방법은 가수분해 액체 중 산의 농도가 가수분해 도중 일정하게 유지되는 장점을 가진다. 그러나, 첫 번째 방법이 가격면에서 종종 더 싸다.
인 및/또는 황의 옥소산은 특히 포스핀산, 포스폰산, 인산, 하이포디포스폰산, 하이포디인산, 올리고인산, 아황산, 디아황산 및/또는 황산을 포함한다. 이들 산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 인 및/또는 황의 옥소산은 자유라디칼 중합에 의해 처리할 수 있는 단량체를 포함하며 또한 포스폰산 및/또는 황산기를 포함한다.
포스폰산기를 포함하는 단량체는 당업계에 공지된 것이다. 이들은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 적어도 하나의 포스폰산기를 가지는 화합물이다. 바람직하게, 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는 상기 이중결합의 최소한의 입체장애를 유도하는 기(groups)에 적어도 두 개, 바람직하기로는 3개의 결합을 가진다. 이러한 기(groups)로는 그 중에서도 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, 포스폰산기를 포함하는 고분자는, 포스폰산기를 포함하는 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체 및/또는 가교제와 함께 중합시킴으로써 얻어지는 중합 산물로부터 생성된다.
포스폰산기를 포함하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한, 포스폰산기를 포함하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 포스폰산기를 포함하는 단량체는 2 내지 20개, 바람직하기로는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
포스폰산기를 포함하는 단량체는 바람직하기로는 하기 식의 화합물:
Figure pct00015
상기 식에서,
R은 결합, 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 공유결합의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기 자체는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물:
Figure pct00016
상기 식에서,
R은 결합, 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 공유결합의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기 자체는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00017
상기 식에서,
A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 공유결합의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
포스폰산기를 포함하는 바람직한 단량체는 그 중에서도 특히 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산과 같은 포스폰산기를 함유하는 알켄; 예를 들어 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아마이드 및 2-포스포노메틸메타크릴아마이드와 같은 포스폰산기를 함유하는 아크릴산 화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
예를 들어, 알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH) 사로부터 입수할 수 있는 것과 같은, 상업적으로 입수 가능한 비닐포스폰산(에텐포스폰산)이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 비닐포스폰산은 70% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하기로는 97% 이상의 순도를 가진다.
또한, 포스폰산기를 포함하는 단량체는 이후에 산(acid)으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수도 있으며, 여기서 상기 산으로의 전환은 중합되는 상태(polymerised state)에서도 수행할 수 있다. 이들 유도체에는 특히 포스폰산기를 포함하는 단량체의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드가 포함된다.
또한, 포스폰산기를 포함하는 단량체는 가수분해 후 막 상으로 및 막 내로 도입할 수도 있다. 이는 종래 기술로부터 알려진 공지의 수단(예를 들어, 분무, 침지 등)에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 특별한 양태에 따르면, 자유 라디칼 중합에 의해 처리할 수 있는 단량체, 예를 들어 포스폰산기를 포함하는 단량체의 중량에 대한 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총중량의 비율은 바람직하기로는 1:2보다 크거나 또는 동일, 특히 1:1보다 크거나 또는 동일, 특히 바람직하기로는 2:1보다 크거가 또는 동일하다.
바람직하기로는, 자유 라디칼 중합에 의해 처리할 수 있는 단량체의 중량에 대한 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총중량의 비율은 1000:1 내지 3:1, 특히 100:1 내지 5:1, 특히 바람직하기로는 50:1 내지 10:1의 범위이다.
이러한 비율은 종래 방법으로 쉽게 결정할 수 있으며, 많은 경우에, 인산, 폴리인산 및 이의 가수분해 산물을 막으로부터 세척해낼 수 있다. 이를 통해, 폴리인산 및 이의 가수분해 산물의 중량은 인산으로 완전 가수분해 후 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이는 자유 라디칼 중합에 의해 처리될 수 있는 단량체에도 또한 적용된다.
설폰산기를 포함하는 단량체는 당업계에 알려져 있다. 이들은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 설폰산기를 가지는 화합물이다. 바람직하기로는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는, 상기 이중결합의 최소한의 입체장애를 유도하는 기(groups)에 적어도 두 개, 바람직하기로는 3 개의 결합을 가진다. 이러한 기(groups)로는 그 중에서도 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자가 포함된다. 본 발명의 범위 내에서, 설폰산기를 포함하는 고분자는, 설폰산기를 포함하는 단량체를 단독으로, 또는 추가의 단량체 및/또는 가교제와 함께 중합시킴으로써 얻어지는 중합 산물로부터 생성된다.
설폰산기를 포함하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한, 설폰산기를 포함하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 설폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 설폰산기를 포함하는 단량체는 2 내지 20개, 바람직하기로는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
설폰산기를 포함하는 단량체는 바람직하기로는 하기 식의 화합물:
Figure pct00018
상기 식에서,
R은 결합, 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가 공유결합의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가 공유결합의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물:
Figure pct00019
상기 식에서,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00020
상기 식에서,
A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 여기서 상술한 작용기는 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
설폰산기를 포함하는 바람직한 단량체는 그 중에서도 특히 에텐설폰산, 프로펜설폰산, 부텐설폰산과 같은 설폰산기를 함유하는 알켄; 예를 들어 2-설포노메틸아크릴산, 2-설포노메틸메타크릴산, 2-설포노메틸아크릴아마이드 및 2-설포노메틸메타크릴아마이드와 같은 설폰산기를 함유하는 아크릴산 화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
예를 들어 알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH) 사로부터 입수할 수 있는 것과 같은, 상업적으로 입수 가능한 비닐설폰산(에텐설폰산)이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 비닐설폰산은 70% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하기로는 97% 이상의 순도를 가진다.
또한, 설폰산기를 포함하는 단량체는 이후에 산(acid)으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로도 사용될 수 있으며, 상기 산으로의 전환은 중합되는 상태(polymerised state)에서도 수행될 수 있다. 이러한 유도체에는 특히 설폰산기를 포함하는 단량체의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드가 포함된다.
또한, 설폰산기를 포함하는 단량체는 가수분해 후 막 상으로 및 막 내로 도입될 수도 있다. 이는 종래 기술로부터 알려진 공지의 수단(예를 들어, 분무, 침지 등)에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 가교결합 가능한 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 가수분해 액체에 첨가될 수 있다. 또한 가교가능한 단량체는 가수분해 후 얻어진 막에 또한 적용될 수 있다.
가교 가능한 단량체는 특별히 적어도 2개의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물이다. 바람직한 단량체로는 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 있다.
특히 바람직한 단량체로는 하기 식의 디엔, 트리엔, 테트라엔:
Figure pct00021
하기 식의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트:
Figure pct00022
하기 식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트를 들 수 있다:
Figure pct00023
상기 식에서,
R은 C1-C15 알킬기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2이며, 여기서 상술한 작용기는 치환될 수 있고,
R'은 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
n은 적어도 2이다.
상기에서 언급된 작용기 R의 치환기는 바람직하기로는 할로겐, 히드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 나이트릴, 아민, 실릴, 실록산기이다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타클레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타클레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에바크릴(ebacryl)과 같은 에폭시 아크릴레이트, N',N-메틸렌비스아크릴아마이드, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트이다. 이러한 화합물은 예를 들면 펜실베니아의 사르토머 컴퍼니 엑스톤(Sartomer Company Exton) 사로부터 CN-120, CN104 및 CN-980이라는 상품명으로 상업적으로 입수가능하다.
가교제는 선택적으로 사용되며, 이때 이러한 화합물은 전형적으로 막의 중량에 대하여 0.05 내지 30 중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하기로는 1 내지 10 중량%의 범위로 사용할 수 있다.
가교 단량체는 가수분해 후 막의 상부로 및 막 내로 도입할 수 있다. 이는 종래 기술로부터 알려진 공지의 수단(예를 들어, 분무, 침지 등)에 의하여 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 특별한 양태에 따르면, 포스폰산기 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체 또는 가교 단량체가 결합살 수 있으며, 여기서 상기 중합은 바람직하기로는 자유 라디칼 중합이다. 라디칼의 형성은 열로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 라디칼을 형성할 수 있는 적어도 하나의 물질을 함유하는 개시 용액을 가수분해 액체에 첨가할 수 있다. 또한, 개시 용액은 가수분해 후 막에 적용할 수 있다. 이는 종래 기술로부터 알려져 있는 공지 수단(예를 들어 분무, 침지 등)에 의하여 수행할 수 있다.
적합한 라디칼 형성제는 그 중에서도 특히 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 퍼설페이트(persulphate) 화합물 또는 아조아미딘(azoamidines)이다. 비제한적인 예로는 디벤조일 퍼옥사이드, 디쿠멘 퍼옥사이드(dicumene peroxide), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티르산 아미딘)하이드로클로라이드, 벤조피나콜(benzopinacol), 디벤질 유도체, 메틸 에틸렌 케톤 퍼옥사이드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보나이트릴, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), tert-부틸퍼-2-에틸 헥사노에이트(tert-butylper-2-ethyl hexanoate), 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠멘 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트가 있으며, 상기 라디칼 형성제는 예를 들어 ®Vazo V50 및 ®Vazo WS와 같은 ®Vazo의 상품명으로 두폰(DuPont) 사로부터 입수 가능하다.
또한, 빛에 노출되었을 때 자유 라디칼을 형성하는 자유 라디칼 형성제가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 화합물로는 그 중에서도 특히 α,α-디에톡시아세토페논(DEAP, Upjon Corp), n-부틸 벤조인 에테르(®Trigonal-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(®lgacure 651) 및 1-벤조일시클로헥사놀(®lgacure 184), 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(®lrgacure 819) 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-페닐프로판-1-온(®lrgacure 2959)이 있으며, 이들 각각은 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
전형적으로, 0.0001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량%(자유 라디칼 중합에 의해 처리할 수 있는 단량체의 중량을 기준으로; 각각 포스폰산기 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체 또는 가교 단량체)의 라디칼 형성제를 첨가한다. 라디칼 형성제의 양은 원하는 중합도에 따라 변화할 수 있다.
중합 반응은 또한 각각 IR 또는 NIR(IR= 적외선, 즉 700 nm 이상의 파장을 가지는 광선; NIR=근적외선, 즉 약 700 내지 2000 nm 범위의 파장 및 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 가지는 광선)의 작용으로 수행할 수 있다.
중합 반응은 또한 400 nm 미만의 파장을 가지는 UV 광선의 작용으로 수행할 수 있다. 이러한 중합 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp. 492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York and M. K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409에에 개시되어 있다.
중합 반응은 또한 β 선, γ 선 및/또는 전자선에 노출시킴으로써 수행할 수도 있다. 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하기로는 3 내지 200 kGy, 매우 특히 바람직하기로는 20 내지 100 kGy 범위의 방사선량(radiation dose)으로 조사한다.
포스폰산기 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체 또는 가교 단량체의 중합 반응은 각각 바람직하기로는 상온(20℃) 이상 및 200℃ 미만의 온도, 특히 40℃ 내지 150℃의 온도, 특히 바람직하기로는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행한다. 중합 반응은 바람직하기로는 정상압력(normal pressure)에서 수행하지만, 가압하에서 수행할 수 있다. 중합 반응은 편평 구조의 고화를 유도하며, 여기서 상기 고화는 미소경도의 측정을 통해 관찰할 수 있다. 바람직하기로는, 중합 반응에 의해 야기되는 경도의 증가량은 단량체의 중합이 일어나지 않은 상응하는 가수분해 막의 경도를 기준으로 적어도 20%이다.
본 발명의 하나의 특별한 양태에 따르면, 포스폰산기를 포함하는 단량체 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 얻어질 수 있는 고분자 내에서, 포스폰산기 및/또는 설폰산기의 몰수에 대한, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총 몰수의 몰 비는, 바람직하기로는 1:2보다 크거나 또는 동일하고, 특히 1:1보다 크거나 또는 동일하며, 특별히 바람직하기로는 2:1보다 크거나 또는 동일하다.
바람직하기로는, 포스폰산기를 포함하는 단량체 및/또는 설폰산기를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 얻어질 수 있는 고분자 내에서, 포스폰산기 및/또는 설폰산기의 몰수에 대한, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 산물의 총 몰수의 몰 비는, 1000:1 내지 3:1, 특히 100:1 내지 5:1, 및 특히 바람직하기로는 50:1 내지 10:1의 범위이다.
상기 몰비는 통상적인 방법에 의하여 측정할 수 있다. 이 때문에, 특히 분광학적 방법, 예를 들어 NMR 분광법을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 포스폰산기는 의례적인 산화수(oxidation stage) 3으로 존재하고, 각각 인산, 폴리인산 또는 이의 가수분해 산물에서의 인(phosphorus)은 산화수 5로 존재한다는 점을 고려해야만 한다.
원하는 중합도에 따라서, 중합 반응 후 얻어진 편평한 구조물은 자기-지지되는 막이다. 바람직하기로는, 중합도는 적어도 2, 특히 적어도 5, 특히 바람직하기로는 적어도 30의 반복 단위, 특히 적어도 50의 반복 단위, 매우 특히 바람직하기로는 적어도 100의 반복 단위이다. 이러한 중합도는 GPC 법에 의해 측정될 수 있는, 수평균분자량 Mn으로부터 측정한다. 분해되지 않고 막 내에 함유되어 있는 포스폰산기를 포함하는 고분자가 분리되는 문제로 인하여, 이 값은 고분자의 첨가 없이 포스폰산기를 포함하는 단량체를 중합함으로써 얻어지는 시료에 의하여 측정된다. 이와 관련하여, 포스폰산기를 포함하는 단량체 및 라디칼 개시제의 중량 비율은 막의 제조 비율과 비교해 볼 때 일정하게 유지된다. 비교 중합 반응에서 달성된 전환율은, 사용된 포스폰산기를 포함하는 단량체를 기준으로 바람직하기로는 20%보다 크거나 또는 동일하고, 특히 40%보다 크거나 또는 동일하며, 특히 바람직하기로는 75%보다 크거나 또는 동일하다.
가수분해 액체는 물을 포함하며, 여기서 상기 물의 농도는 일반적으로 특별히 임계적이지 않다.
본 발명의 하나의 특별한 양태에 따르면, 가수분해 액체는 5 내지 80 중량%, 바람직하기로는 8 내지 70 중량%, 특히 바람직하기로는 10 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 옥소산 내에 의례적으로 포함되어 있는 물의 양은 가수분해 액체의 물 함량에서 고려하지 않는다.
상술한 산 중에서, 인산 및/또는 황산이 특히 바람직하며, 이들 산은 특히 5 내지 70 중량%, 바람직하기로는 10 내지 60 중량%, 및 특히 바람직하기로는 15 내지 50 중량%의 물을 포함한다.
단계 D)에서 폴리인산의 부분가수분해는 졸-겔 변환으로 인한 막의 고형화를 유도한다. 이는 또한 층 두께가 15 내지 3000 ㎛, 바람직하기로는 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛로 감소하는 것과 관련되며; 막은 자기 지지된다.
단계 B)에 따른 폴리인산 층 내에 존재하는 분자내 및 분자간 구조[상호침투성 망상구조, IPN)]는 단계 C)의 배열된(ordered) 막 형성을 유도하는데 이는 형성된 막의 특징적인 특성 때문이다.
단계 D)에 따른 처리 온도의 상한은 전형적으로 150℃이다. 예를 들어 과열된 증기로부터의, 극히 짧은 수분의 작용으로, 이러한 증기는 150℃ 이상 뜨거울 수 있다. 처리 시간은 온도 상한에 중요한 인자이다.
부분가수분해(단계 D)는, 또한 상기 가수분해가 정해진 수분 작용으로 특별히 제어될 수 있는 환경 챔버(climatic chambers) 내에서 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 수분은 그와 접하고 있는 주변 환경, 예를 들어 대기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 가스와 같은 기체 또는 수증기의 온도 및 포화도를 통해 구체적으로 설정할 수 있다. 처리 시간은 상기에서 선택된 파라미터들에 따라 달라진다.
또한, 처리 시간은 막의 두께에 따라 달라진다.
전형적으로, 처리 시간은 예를 들어 과열된 증기의 작용으로는 수초 내지 수분, 예를 들어 실온 및 낮은 상대습도의 대기 하에서는 수일(whole days)까지이다. 바람직하기로는, 처리 시간은 10 초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간이다.
부분가수분해가 40-80%의 상대습도를 가지는 대기하의 실온(20℃)에서 수행되는 경우, 처리 시간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자기지지 되도록 즉, 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 분리된 다음, 필요에 따라 추가로 직접 처리할 수 있는 방식으로 형성할 수 있다.
인산의 농도와 이에 따른 고분자 막의 전도성은 가수분해 정도 즉, 처리 시간, 온도 및 대기 습도에 의해 설정할 수 있다. 인산의 농도는 고분자 반복 단위의 몰 당 산의 몰수로서 주어진다. 특별히 높은 인산 농도를 가진 막은 단계 A) 내지 D)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 10 내지 50의 농도(예를 들어 폴리벤지미다졸과 같은 일반식 (I)의 반복 단위를 기준으로 인산의 몰수), 특히 12 내지 40의 농도가 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 오르쏘인산으로 폴리아졸을 도핑함으로써 이러한 높은 도핑 정도(농도)를 얻는 것은 매우 어렵게 가능하거나 달성될 수 없다.
상기 개시된 방법의 변형에 따라, 도핑된 폴리아졸 필름은 폴리인산을 사용하여 제조되고 이러한 필름의 제조는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다:
1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산과 350℃까지, 바람직하기로는 300℃까지의 온도로 용융시켜 반응시키는 단계;
2) 폴리인산에 상기 단계 1)에 따라 얻은 고형 전중합체를 용해시키는 단계;
3) 상기 단계 2)에 따라 얻을 수 있는 용액을 불활성 기체 하에서 300℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 고분자를 형성시키는 단계;
4) 지지체 상에 단계 3)에 따른 폴리아졸 고분자의 용액을 이용하여 막을 형성시키는 단계; 및
5) 단계 4)에서 형성된 막을 자기 지지될 때까지 처리하는 단계.
상기 1) 내지 5)에서 기술된 방법의 단계들은 이전에 단계 A) 내지 D)에서 상세히 설명된 바와 같고, 특별히 바람직한 양태와 관련하여 이를 참조한다.
막, 특히 폴리아졸-기본의 막은 대기의 산소 존재하에 열의 작용으로 표면에서 추가로 가교될 수 있다. 막 표면의 이러한 경화는 막의 특성을 더욱 향상시킨다. 이 때문에 막은 적어도 150℃, 바람직하기로는 적어도 200℃, 및 특히 바람직하기로는 적어도 250℃의 온도로 가열할 수 있다. 상기 방법의 이러한 단계에서, 산소 농도는 일반적으로 5 내지 50부피%, 바람직하기로는 10 내지 40부피%의 범위이나, 이에 제한되어서는 않된다.
가교는 또한 각각 IR 또는 NIR(IR=적외선, 즉 700 nm 이상의 파장을 가진 빛; NIR=근적외선, 즉 약 700 내지 2000 nm 범위의 파장을 가지고 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 가진 빛)의 작용으로 수행할 수도 있다. 또 다른 방법은 β-선 조사이다. 이와 관련하여, 방사선량은 5 내지 200 kGy이다.
원하는 가교도에 따라서, 가교 반응 시간은 광범위할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하기로는 1 분 내지 1 시간의 범위이나, 이에 제한되어서는 않된다.
특히 바람직한 고분자 막은 고성능을 나타낸다. 이는 특별히 향상된 양성자 전도성 때문이다. 이는 120℃의 온도에서 적어도 1 mS/㎝, 바람직하기로는 적어도 2 mS/㎝, 특히 적어도 5 mS/㎝이다. 이때, 이들 값은 수분 없이 얻어진다.
비전도율(specific conductivity)은 정전위 모드에서 4-극 배열의 임피던스 분광법에 의해 백금 전극(와이어, 직경 0.25 ㎜)을 이용하여 측정된다. 집전 (current-collecting) 전극 사이의 거리는 2 cm이다. 얻어진 스펙트럼은, 옴저항 및 커패시터의 병렬 배열로 이루어진 단순 모델을 이용하여 측정한다. 인산으로 도핑된 막 샘플(sample)의 횡단면을 샘플 장착 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도에 이르게 한 후, 샘플의 바로 근처에 배열된 Pt-100 열전대(thermocouple)를 이용하여 온도를 조절한다. 일단 온도에 도달하면, 측정을 개시하기 전에 샘플을 상기 온도에서 10 분간 유지한다.
기체확산층
본 발명에 따른 막 전극 접합체는 고분자 전해질 막에 의해 분리되는 두 개의 기체확산층을 갖는다.
매우 가볍고, 반드시 전기적으로 전도성이지는 않지만, 기계적인 안정성이 있고 예를 들어, 부직포, 제지 또는 직물의 형태로 섬유를 함유하는 기계적 안정화 물질이 본 발명에 따른 기체 확산 층을 위한 개시 물질로서 사용된다. 이들로는 예를 들어 흑연 섬유지(graphite-fibre paper), 탄소 섬유지, 흑연포 및/또는 카본 블랙의 첨가로 인해 전도성을 가지도록 만들어진 종이가 포함된다. 이러한 층을 통해, 기체 및/또는 액체 흐름(flows)의 미세한 분포가 이루어진다.
기계적 안정화 물질은 바람직하기로는 탄소 섬유, 유리 섬유 또는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리에테르 케톤과 같은 유기 고분자를 함유하는 섬유를 단지 소량 함유한다. 이와 관련하여, < 150 g/㎡의 단위 면적 당 중량, 바람직하기로는 10 내지 100 g/㎡ 범위의 단위 면적 당 중량을 가진 물질이 특히 상당히 적합하다.
안정화 물질로서 탄소 물질을 사용하는 경우, 바람직한 범위 내의 단위 면적 당 중량을 가지는 탄화되거나 또는 흑연화된 섬유로 제조된 부직포가 특히 적합하다. 이러한 물질을 사용하는 것은 2 가지 이점을 가진다: 첫째로, 이들은 매우 가볍고, 둘째로, 이들은 고도의 개방형 다공도를 갖는다. 바람직하게 사용되는 안정화 물질의 개방형 다공도는 20 내지 99.9%, 바람직하기로는 40 내지 99%의 범위 내이어서, 이들이 용이하게 다른 물질들과 채워질 수 있고, 이에 따라 완성된 기체 확산 층의 다공도, 전도성 및 소수성이 규제된 방식대로, 즉 기체 확산 층의 전체 두께를 통해 조정될 수 있다.
일반적으로, 이러한 층은 80 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하기로는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 및 특히 바람직하기로는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위의 두께를 가진다.
기체 확산 층 또는 기체 확산 전극의 제조는 예를 들어, WO 97/20358에 상세하게 개시되어 있다. 여기에 기술되어 있는 제조 방법들은 또한 본 명세서의 일부분이다.
표면 장력을 감소시키기 위하여, 물질 (첨가제 또는 세제)이 WO 97/20358에 상세하게 개시되어 있는 바와 같이, 첨가될 수 있다. 또한, 기체 확산 층의 소수성은 퍼플루오르화된 고분자와 함께 비플루오르화된 바인더를 사용함으로써 조정될 수 있다. 이어서, 장착된 기체 확산 층은 건조되고, 예를 들어 200 ℃ 이상의 온도에서 소결됨으로써 열적으로 후처리된다.
또한, 수개의 층을 가지는 기체 확산 층을 제작하는 것이 가능하다. 기체 확산 층의 바람직한 구현예에서, 적어도 2개의 구별가능한 층을 가진다. 4개의 층은 다중층 기체 확산 층의 상한으로서 고려된다. 1개 이상의 층이 사용되는 경우, 바람직하기로는 더 높은 온도에서, 압축 또는 라미네이션 단계에 의하여 이들 층들이 서로 본질적인 연결을 형성하는 것이 편리하다. 다중층의 기체 확산 층을 사용함으로써, 미리 준비된 층을 제조하는 것이 가능하며, 이에 의하여 효과적인 다공도 및/또는 소수성의 기울기가 조정될 수 있다. 이러한 기울기는 또한 수차례의 연속적인 코팅 또는 주입 단계에 의하여 일으킬 수 있으나, 이는 전형적으로 실행하기가 보다 더 복잡하다.
특별한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 기체확산층이 압축성의 재료로 이루어질 수 있다. 본 발명의 범위에 있어서, 압축성 재료는 기체확산층이 그의 고유 성질을 상실하지 않고 원래 두께의 절반, 특히 삼분의 일까지 압축될 수 있는 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 기체 확산 층은 < 100 mOhm per ㎠, 바람직하기로는 < 60 mOhm per ㎠ 범위의 낮은 전기적 표면 저항을 갖는다.
이러한 특성은 일반적으로 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성을 가지도록 만들어진 흑연포 및/또는 흑연지로 제조된 기체확산층에서 나타난다. 기체확산층은 또한 추가의 첨가제를 첨가하여 이들의 소수성 및 물질이동특성을 최적화한다. 이와 관련하여, 기체확산층은 플루오로화된 또는 부분적으로 플루오로화된 재료, 예를 들어 PTFE를 구비한다.
촉매층
촉매층 또는 촉매층들은 촉매적으로 활성이 있는 물질을 포함한다. 이들로는 그 중에서도 특히 백금족의 귀금속, 즉 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru은 물론, Au 및 Ag 등의 귀금속도 포함된다. 더욱이, 상기에서 언급한 금속의 합금도 사용될 수 있다. 추가로, 적어도 하나의 촉매층은 예를 들면 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V 등과 같은 비귀금속과 상기 백금족 원소와의 합금을 포함할 수 있다. 또한, 상기에서 언급한 귀금속 및/또는 비금속의 산화물도 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 물질을 포함하는, 촉매적으로 활성인 입자가 소위 블랙 귀금속, 특히 백금 및/또는 백금 합금 분말의 금속 분말로서 사용될 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 5 nm 내지 200 nm, 바람직하기로는 7 nm 내지 100 nm 범위의 크기를 가진다. 소위 나노입자도 또한 사용된다.
또한, 상기 금속은 또한 지지체 재료에 사용될 수도 있다. 바람직하기로는, 이 지지체는 특히 카본 블랙, 흑연 또는 그라파이트화된 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있는 카본을 포함한다. 또한, 예를 들면 SnOx, TiOx와 같은 전기전도성 금속 산화물, 또는 예를 들면 FePOx, NbPOx, Zry(POx)z와 같은 인산염이 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, x, y 및 z의 표시는, 전이금속이 다른 산화상태에 있을 수 있다고 알려진 범위 내에서의 각 화합물이 가지는 산소 또는 금속 함량을 나타낸다.
금속과 지지체 결합의 전체 중량을 기준으로, 지지체 상의 이러한 금속 입자의 함량은, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하기로는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하기로는 10 내지 50 중량%의 범위에 있으나; 이에 제한되어서는 않된다. 지지체의 입자 크기, 특히 카본 입자의 크기는 바람직하기로는 20　내지 1000　㎚, 더욱 바람직하기로는 30　내지 100　㎚의 범위이다. 그 위에 존재하는 금속 입자의 크기는 바람직하기로는 1　내지 20　㎚, 더욱 바람직하기로는 1　내지 10　㎚, 가장 바람직하기로는 2　내지 6　㎚의 범위이다.
다른 입자의 크기는 평균값을 나타내며, 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 또는 X-선 분말 회절분석기(X-ray powder diffractometry)를 통해 측정할 수 있다.
상기에서 언급한 촉매 활성 입자는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있다.
이전의 상업적으로 입수가능한 촉매 또는 촉매 입자 이외에, 백금-함유 합금, 특히 각각 Pt, Co 및 Cu 또는 Pt, Ni 및 Cu로 제조된 촉매 나노 입자가 또한 사용될 수 있으며, 외부 쉘(outer shell)의 상기 입자가 코어보다 더 높은 Pt 함량을 가진다. 이러한 입자는 P. Strasser 등에 의해 Angewandte Chemie 2007에 개시되어 있다.
또한, 촉매 활성층은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이들로는 그 중에서도 특히 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로고분자, 양성자-전도성 이오노머 및 계면활성 물질이 포함된다.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 재료를 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오로고분자의 중량비는 0.1 이상이고, 이러한 비율은 바람직하기로는 0.2 내지 0.6의 범위 내이다.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 촉매층은 1 내지 1000 ㎛, 바람직하기로는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하기로는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이 값은 주사전자현미경(SEM)으로 얻어질 수 있는 층의 단면 이미지를 이용함으로써 측정될 수 있는, 평균값을 나타낸다.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 촉매층의 귀금속의 함량은 0.1 내지 10.0 ㎎/㎠, 바람직하기로는 0.3 내지 6.0 ㎎/㎠, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 3.0 ㎎/㎠이다. 이러한 값은 편평한 샘플의 원소분석에 의해 측정할 수 있다.
촉매층은 일반적으로 자립하기 보다는 기체확산층 및/또는 막에 도포된다. 이와 관련하여, 촉매층 일부는 예를 들어 기체확산층 및/또는 막으로 확산되어져 전이층(transition layers)을 형성할 수 있다. 이는 또한 기체확산층의 일부로 간주되는 촉매층을 생기게 한다. 촉매층의 두께는 예를 들어 기체확산층이나 막과 같은 촉매층이 적용되는 층의 두께를 측정함으로써, 예를 들어 기체확산층과 촉매층의 합과 같은 촉매층과 상응하는 층의 합을 제공하는 측정에 의한다. 촉매층은 바람직하기로는 구배적 특징, 즉 소수성 물질의 함량이 이에 반하는 거동을 나타내는 동안, 귀금속의 함량이 막의 방향으로 증가하는 특징을 가진다.
막 전극 접합체에 관한 추가적인 정보는 기술 문헌, 특히 특허출원 WO　01/18894　A2, DE　195　09　748, DE　195　09　749, WO　00/26982, WO　92/15121 및 DE　197　57　492에 개시되어 있다. 막 전극 접합체의 구조와 제조방법은 물론 선택되는 전극, 기체확산층 및 촉매에 관한 상기에서 언급된 참조문헌에 포함된 개시 내용은 또한 본 발명의 일부로 포함된다.
전극
상기에서 언급된 기체 확산 층이 상기 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스를 마주하는 면에 촉매 층을 구비하는 경우, 이는 또한 전극으로서 언급된다.
기체 확산 층을 촉매 물질로 코팅하는 것은 공지의 수단, 특히 WO 97/20358에 상세하게 개시된 바와 같이 수행한다. 여기에 기술된 제조 방법들은 또한 본 명세서의 일부분이다.
가스켓
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 사용되거나 제조되는 가스켓은 별도의 단계에서 제조되고 적용되거나, 또는 기체 확산 층의 원주의 가장자리 및 복극식 판의 원주의, 임의로 상승된 가장자리 상에 직접 생성된다.
이와 관련하여, 형성된, 구조적 내부 경계 영역 내의 가스켓이 안으로 겹치고 이에 따라 기체 확산 층 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층의 외부 경계 영역으로 겹친다. 이러한 겹침을 통해, 기체 확산 층이 복극식 판 내에 고정되어 추가의 위치 선정 또는 고정 프레임이 생략될 수 있다. 또한, 더 이상 기체 확산 층의 경계 영역이 밀봉 물질로 산재되어야 하거나 밀봉 물질이 밀봉 기능을 달성하기 위하여 기체 확산 층의 경계 영역을 침투해야 하지 않다.
또한, 가스켓이 충분한 기계적 안정성 및/또는 보존성을 지니고 있어, 예를 들어 이후 압축 단계에서, 기체 확산 층 및/또는 막/전해질 매트릭스가 손상되지 않는 것이 유리하다. 이 때문에, 소위 강한 멈춤 기능이 유리한 방식으로 상기 가스켓에 통합될 수 있다. 이러한 구현예는 가스켓이 상승된 가장자리 없이 복극식 판 상에 제조되는 경우 특히 바람직하다.
가스켓의 제조는 개별적인 단계에서 수행될 수 있거나, 또는 상기 가스켓은 복극식 판을 향한 기체 확산 층의 원주의 가장자리 상에 직접 생성된다. 가스켓의 생성은 모든 공지의 방법, 바람직하기로는 열가소성 엘라스토머 또는 가교성 러버의 스프레이-적용 또는 프린팅 방법에 의한 이들의 적용 및/또는 가교에 의하여 수행될 수 있다.
바람직하기로는, 본 발명에 따른 가스켓은 열에 의해 가공될 수 있는 용융가능한 고분자 또는 러버로부터 형성된다.
러버 중에서, 실리콘 러버 (Q), 에틸렌-프로필렌-디엔 러버 (EPDM), 에틸렌-프로필렌 러버 (EPM), 이소부틸렌-이소프렌 러버 (HR), 부타디엔 러버 (BR), 스티렌-부타디엔 러버 (SBR), 스티렌-이소프렌 러버 (SIR), 이소프렌-부타디엔 러버 (IBR), 이소프렌 러버 (IR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 (NBR), 클로로프렌 러버 (CR), 아크릴레이트 러버 (ACM) 및/또는 부타디엔 러버 (BR), 스티렌-부타디엔 러버 (SBR), 이소프렌-부타디엔 러버 (IBR), 이소프렌 러버 (IR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 (NBR), 폴리이소부틸렌 러버 (PIB), 플루오로 러버 (FPM), 플루오로실리콘 러버 (MFQ, FVMQ)로부터 부분적으로 수소화된 러버가 바람직하다.
또한, 플루오로고분자가, 바람직하기로는 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) FEP, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF, 퍼플루오로알콕시 고분자 PFA, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐 에테르)) MFA가 밀봉 물질로서 사용된다. 이들 고분자는 예를 들어, 호스타폰®, 하이플론®, 테플론®, 다이네온® 및 노워플론®의 상품명 하에 다양한 방식으로 상업적으로 입수 가능하다.
상기에서 언급한 재료 이외에, 폴리이미드 기본의 밀봉 물질이 또한 사용될 수 있다. 폴리이미드 기초의 고분자류는 또한, 이미드기 이외에, 골격의 성분으로서 아미드기(폴리아미드이미드), 에스테르기(폴리에스테르이미드) 및 에테르기(폴리에테르이미드)를 함유하는 고분자를 포함한다.
바람직한 폴리이미드는 하기 일반식 (VI)의 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00024
상기 식에서, 작용기 Ar은 상기에서 설명한 의미를 가지고, 작용기 R은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 바람직하기로는, 작용기 R은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 바이피리딘, 안트라센, 티아디아졸 및 페난트렌으로부터 유래된 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고, 이는 선택적으로 또한 치환될 수 있다. n 표시는 반복 단위가 고분자의 일부를 나타내는 것임을 암시한다.
이러한 고분자는 듀폰 사의 상품명 ®카프톤(®Kapton), ®베스펠(®Vespel), ®토레이(®Toray) 및 ®피라린(®Pyralin) 뿐만 아니라 지이 플라스틱 사의 ®울템(®Ultem) 및 우베 인더스트리스 사의 ®우피렉스(®Upilex)로 상업적으로 입수 가능하다.
연질/경질의 특성 조합을 가지는 상기에서 언급한 물질들의 조합이 또한 밀봉 물질로서, 특히 상기에서 언급한 강한 멈춤 기능이 통합되는 경우에, 적합하다.
특히 바람직한 밀봉 물질은 5 내지 85, 특히 25 내지 80의 쇼어 A 경도를 갖는다. 쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 측정한다. 또한, 밀봉 물질의 영구 변형이 50% 이하인 경우가 유리하다. 영구 변형은 DIN ISO 815에 따라 측정한다.
가스켓의 두께는 여러 인자에 의해 영향을 받는다. 필수 인자는 복극식 판의 경계 영역 내의 상승을 얼마나 높게 선택하는지이다. 통상적으로, 생성되거나 적용되는 가스켓의 두께는 5 μm 내지 5000 μm, 바람직하기로는 10 μm 내지 1000 μm, 특히 25 μm 내지 150 μm이다. 특히 상승된 경계 영역이 없는 복극식 판의 경우, 상기 두께는 또한 더 높아질 수 있다.
가스켓은 또한 수 개의 층으로 제작할 수 있다. 이러한 구현예에서, 다른 층들은 충분한 연결이 가능하도록 잘 맞는 적합한 고분자, 특히 플루오로고분자를 사용하여 서로 연결된다. 적합한 플루오로고분자는 당업계에 공지된 것이다. 이들로는, 그중에서도 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌(FEP)이 포함된다. 상기에서 기술한 가스켓 층 상에 존재하는 플루오로고분자로 제조된 층은 일반적으로 적어도 0.5 ㎛, 특히 적어도 2.5 ㎛의 두께를 갖는다. 팽창된 플루오로고분자를 적용하는 경우, 상기 층의 두께는 5 내지 250 μm, 바람직하기로는 10 내지 150 μm일 수 있다.
상기에서 기술한 가스켓 또는 밀봉 물질은 이들이 복극식 판과 함께 형성시킨 리세스 내에 기체 확산 층을 고정시킨다. 이 때문에, 상기 가스켓이 원주의 기체 확산 층의 외부 경계 영역을 겹치는 경우 유리하다. 상기 가스켓의 기체 확산 층의 경계 영역과의 겹침은 기체 확산 층의 최외부 가장자리를 기준으로 바람직하기로는 0.1 내지 5 mm, 바람직하기로는 0.1 to 3 mm이다. 가장 큰 겹침이 가능하지만, 이는 촉매적으로 활성인 표면의 큰 손실을 이끈다. 이러한 이유로, 겹침의 정도는 촉매적으로 활성인 표면의 불필요하게 과도한 부분을 덮히지 않도록 임계적 방식으로 균형잡아야 한다.
비록 가스켓이 원주의 기체 확산 층의 경계 영역을 겹치는 경우가 유리하다고 할지라도, 그럼에도 불구하고, 원주의 밀봉 가장자리와 기체 확산 층의 경계 영역의 겹침의 불연속이, 특히 활성 촉매 표면에 대하여 또한 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 기체 확산 층의 고정 기능이 가스켓을 통해 확보되도록 유지되는 것이 필수적이다.
복극식 판
본 발명의 범위 내에서 사용되는 복극식 판(bipolar plate) 또는 격리판도 전형적으로 반응액 및 예를 들어, 냉각 유체와 같은 연료 전지를 위한 다른 전형적인 유체의 분배를 허용하는 공정 매질 채널 (흐름 장 채널)을 구비한다.
복극식 판은 통상적으로 전기 전도성 물질로부터 형성된다; 이들은 금속성 또는 비금속성 물질일 수 있다.
복극식 판이 비금속성 물질로부터 제작되는 경우, 소위 복합 재료가 바람직하다. 복합 재료는 전기 전도성 충진재를 구비하는 매트릭스 물질로 제조된 복합재이다. 고분자 물질, 특히 유기 고분자가 바람직하기로는 상기 매트릭스 물질로서 적합하다. 연료 전지의 작동 온도에 따라, 고성능 고분자, 특히 열 안정성 고분자가 또한 요구될 수 있다. 사용하는 분야에 따라, 장기 사용 온도가 적어도 80℃, 바람직하기로는 적어도 120℃, 특히 바람직하기로는 적어도 180℃인 고분자가 사용된다.
열가소성 물질, 특히 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS) 및 액정 고분자 (LCP)가 특히 바람직하게 사용되고, 또한 이들을 혼합물로서, 즉 다른 고분자 및 전형적인 첨가제와 함께 각각 혼합된 혼합물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. 열가소성 물질 이외에, 열경화성 플라스틱 및 수지가 또한 바람직하다. 특히, 페놀 수지 (PF), 멜라민 수지 (MF), 폴리에스테르 (UP) 및 에폭시 수지 (EP)가 사용된다.
매트릭스 내에 가능한 균질한 분배를 허용하는 미립자 물질이 전기 전도성 섬유로서 사용된다. 바람직하기로는, 이들 충진재는 적어도 10 mS/cm의 벌크 전도성을 가진다. 탄소, 흑연 및 카본 블랙이 특히 바람직하게 사용된다. 이들은 또한 매트릭스 물질과의 더 우수한 습윤성을 이루도록 처리될 수도 있다. 입자 크기는 어떠한 특별한 제한을 두지 않지만, 이러한 복극식 판의 제조가 가능해야 한다. 상기에서 언급한 전기 전도성 충진재를 제외하고, 적용 특성을 향상시키는 추가의 첨가제가 매트릭스 물질에 첨가될 수 있다. 섬유 보강재가 또한 특히 기계적 하중이 달리 확보될 수 없을 경우, 가능하다.
이러한 복극식 판을 제조하는 것은 바람직하기로는 적합한 성형 방법, 특히 사출 성형 기술 뿐만 아니라 사출 엠보싱 및 엠보싱 기술에 의하여 수행된다.
공정 매질 덕트 이외에, 복극식 판은 또한 예를 들어, 냉각제 또는 반응 기체가 공급되고 배출될 수 있는 추가의 덕트 또는 입구 또는 보어를 가질 수 있다.
비금속 복극식 판의 두께는 바람직하기로는 0.3 내지 10 mm의 범위 내, 특히 0.5 내지 5 mm의 범위 내, 특히 바람직하기로는 0.5 내지 2 mm의 범위 내이다. 비금속 복극식 판의 전도성은 25 S/cm 보다 크거나 동일하다.
복극식 판이 금속 물질로부터 제작되는 경우, 보다 더 비용 효율적인 통합 설계가 가능하다. 이러한 금속 복극식 판의 제작은 어떠한 실질적인 제한도 받지 않는다.
내부식성 및 내산성 스틸이, 특히 V2A 및 V4A 스틸을 기초로 한 것 뿐만 아니라 니켈-기초의 합금을 제조된 것이 금속 물질로서 바람직하다. 도금되거나 코팅된 금속이, 특히 귀금속, 니켈, 루테늄, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 탄소로 제조된 내부식성 표면을 가진 것 뿐만 아니라, 세라믹 물질, 특히 CrN, TiN, TiAlN, 복합 질화물, 카바이드, 실리사이드 및 금속 산화물 및 전이 금속으로 제조된 코팅 물질로 코팅된 금속이 또한 바람직하다.
이들 이외에, 금속 복극식 판은, 한 편으로 기체 확산 층/복극식 판의 접합부의 전기 표면 저항을 감소시키거나 그렇지 않으면 연료 전지 내에 존재하거나 형성된 매질을 향한 복극식 판의 화학적 및/또는 물리적 저항을 증가시키는 코팅 물질을 추가로 가질 수 있다.
금속 복극식 판의 제작은 개별적인 판으로부터 수행할 수 있어서, 단순한 방식으로, 공급되거나 배출되어야 하는 냉각제 또는 반응 매질을 위한 보이드를 형성하는 것이 가능하다. 개별적인 판의 연결은 예를 들어 용접이나 납땜과 같은 물질 결합 방법에 의해 수행될 수 있다. 필요한 경우, 상기 보이드는 예를 들어, 누출을 방지할 수 있는 추가의 내부 코팅 물질에 의하여 서로에 대해 추가로 밀봉된다.
냉각 층이 없는 연료 전지 시스템을 제작하거나, 연료 전지 스택의 수개의 개별 전지가 어떠한 냉각도 필요하지 않은 그러한 시스템의 경우, 복극식 판 또는 스택 내 개별적인 복극식 판은 단지 하나의 금속 또는 비금속의 개별적인 판으로부터 또한 제작할 수 있다.
적합한 금속 복극식 판의 구조 및 제조는 DE-A-10250991, WO 2004/036677, WO 2004/105164, WO 2005/081614, WO 2005/096421 및 WO 2006/037661에 상세히 개시되어 있다. 여기에 기술되어 있는 접합체 및 제조 방법은 또한 본원 발명 및 본 명세서의 일부분이다.
금속 복극식 판의 두께는 바람직하기로는 0.03 내지 1 mm의 범위, 특히 0.05 내지 0.5 mm의 범위, 특히 바람직하기로는 0.05 내지 0.15 mm의 범위 내이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 복극식 판은 상승된 경계 영역을 가질 수 있어서, 흐름 장의 채널을 포함하는 복극식 판의 영역이 리세스를 형성한다. 공정 매질 채널을 가지는 복극식 판의 영역의 가장 높은 상승과 관련하여 경계 영역의 정확한 높이는, 기체 확산 층 또는 촉매 층을 가지는 기체 확산 층의 두께에 적합하게 한다. 기체 확산 층 또는 촉매 층을 가지는 기체 확산 층이 이후 압축 단계 도중 어떠한 추가의 압축을 겪지 않는 경우, 복극식 판의 경계 영역의 상승은 기체 확산 층 또는 촉매 층을 가지는 기체 확산 층의 두께에 상응한다.
기체 확산 층 또는 촉매 층을 가지는 기체 확산 층의 두께가 공정 매질 덕트를 가지는 복극식 판의 영역의 가장 높은 상승 반대편의 경계 영역의 높이보다 더 높은 경우, 기체 확산 층의 압축은 이후 압축 단계 도중 일어난다. 압축의 정도는 밀봉 물질의 두께 및 성형성을 통해 측정되고 밀봉 물질은 강한 멈춤재로서 작용한다. 이러한 구현예는 막에 대한 손상을 방지할 수 있어서 연질이거나 또는 용이하게 성형 가능한 고분자 전해질 막이 사용되는 경우 특히 유리하다.
기체 확산 층 또는 촉매 층을 가지는 기체 확산 층이 최초 두께 대비 적어도 3%의 압축을 겪는 방향으로 경계 영역의 상승 또는 프레임-형태의 요소를 통한 상승을 설계하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 특히 바람직하기로는, 경계 영역의 상기 기술된 상승이 상기 압축이 적어도 5%가 되도록 선택되어진다. 50% 이상, 특히 30% 이상의 압축이 상한으로서 선택되나, 이는 다른 파라미터의 선택을 통해 또한 초과되는 것이 가능하다.
상기 방법의 단계 e) 또는 f)에 따른 요소의 압축은 압력 및 온도의 작용으로 수행하여 요소들의 서로 간의 밀접한 연결이 형성된다. 일반적으로, 이는 10 내지 300℃, 특히 2O℃ 내지 200℃ 범위의 온도와 1 내지 1000 bar, 특히 3 내지 300 bar 범위의 압력으로 수행된다.
상기에서 언급된 압축은 또한 스택의 제조 도중 및/또는 연료 전지 스택의 제조의 시작 시 수행할 수 있다.
단계 c) 이후, 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지는 작동 가능하고 사용될 수 있다. 연료 전지 스택을 제조하기 위하여, 연료 전지를 위한 기본 단일 전지는 스택으로서 배열된다. 또한, 연료 전지 스택의 제조는, 필요한 막과 함께 미리 제공할 수 있는, 본 발명에 따른 반가공된 부품을 이용함으로써 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 막은 예를 들어, 롤링된 물품으로서 미리 입수 가능하고, 물질의 사용을 최소화하면서 각각의 복극식 판 디자인에 맞도록 개별적으로 절단될 수 있다. 취급 프레임이 추가될 필요가 없다. 연료 전지를 위한 단일 전지로부터 연료 전지 스택을 제조하는 것인 일반적으로 알려져 있다.
이와 관련하여:
도 1은 연료 전지 스택을 나타내고,
도 2는 분해된 접합체 도면에서의 연료 전지 배열의 구조를 나타내며,
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 반가공된 부품의 단면을 나타내고,
도 4는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 또 다른 반가공된 부품의 단면을 나타내며,
도 4-a는 도 4의 단면 A의 상세도를 나타내고,
도 5는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 또 다른 반가공된 부품의 단면을 나타낸다.
본 발명은 이하 실시예를 기초하여 보다 상세하게 설명되며, 이는 어떠한 제한을 나타내고자 하는 것이 아니다.
도 1은 다수의 연료 전지 10 뿐만 아니라 양쪽 끝에 2개의 말단 판 50으로 이루어진 연료 전지 스택 100을 나타낸다. 도 1에 좌표계가 이후 도면의 이해를 돕기 위하여 도시되었다.
도 2는 연료 전지 10의 필수 요소 즉, 2개의 복극식 판 (3), 기체 확산 층 (2) 및 고분자 전해질 막 (1)을 보여준다. 2번째 기체 확산 층은 막에 의해 덮혀 있어 이 도면에서는 보이지 않는다. 복극식 판에서, 공정 매질 채널은 흐름 장 (6)을 형성하는 것으로 나타난다. 도 2는 요소들이 당업계에서 배열되는 통상적인 순서를 보여준다. 좌표계는 상기 요소들이 도 1에서와 동일한 방향으로 보여지는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 반가공된 부품의 단면을 보여준다. 화살표는 바라보는 지점이 도 1 및 도 2에 대하여 변경되었음을 나타낸다. 흐름 장의 채널 (6)을 구비하는 복극식 판 (3)은 흐름 장의 채널 (6)을 가지는 복극식 판의 평평한 영역에 대하여 상승된 원주의 가장자리 (7)를 갖는다. 흐름 장의 채널 (6)은 기체 확산 층 (2)에 의해 덮힌다. 이와 관련하여, 기체 확산 층 (2)은 복극식 판의 원주의, 상승된 가장자리 (7)에 의하여 옆으로 둘러싸이고 수평 방향으로 고정된다. 기체 확산 층 (2)은 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)과 마주하는 면에 촉매 층을 가질 수 있고, 상기 촉매 층은 명백하게 보여지지 않는다. 촉매 층을 구비하는 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)가 사용되는 경우, 기체 확산 층은 반드시 촉매 층을 필수적으로 가지지 않는다. 이러한 구현예에서, 원주 구조적 구성 요소 (4)는 가스켓으로서 형성되고 복극식 판의 상승된 가장자리 (7)에 적용된다. 본 발명에 따라, 적용된 가스켓 (4)은 복극식 판의 평평한 영역을 향한 이의 수평 면적 내의 상승된 가장자리 (7)로부터 돌출해 있다. 반대 방향으로, 적용된 가스켓은 반드시 복극식 판의 외부 가장자리와 동일 평면일 필요는 없다. 이를 통해, 원주 구조적 구성 요소 (4), 복극식 판의 상승된 가장자리 (7) 및 복극식 판의 평평한 영역은 언더컷 형태의 리세스 (5)를 형성한다. 따라서, 가스켓 (4)은 이의 과업에 따라, 기체 확산 층 (2)의 경계 영역을 겹치고 추가적으로 수직 방향으로 이의 외부 경계 영역에 기체 확산 층을 고정한다. 원주 구조적 구성 요소 (4)는 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위한 내부 영역 내 공동 (4a)을 특징으로 이룬다. 이와 관련하여, 상기 공동의 형태는, 상기 공동이 막 (1)이 삽입될 수 있는 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)에 대한 인클로저를 형성하도록 선택된다. 이와 관련하여, 막 (1)의 높이는 상기 인클로저의 상부 가장자리로부터 돌출해서 막 (1)의 충분한 압축이 연료 전지 스택에 대한 몇몇의 반가공된 부품을 접합할 때 보장되도록 하는 것이 확보되어야만 한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 또 다른 반가공된 부품의 단면을 보여준다. 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판 (3)은 상승된 가장자리를 가지지 않는다. 흐름 장의 채널은 기체 확산 층 (2)에 의해 덮힌다. 기체 확산 층 (2)은 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)와 마주하는 면에 촉매 층을 가질 수 있고, 촉매 층은 명백하게 보여지지 않는다. 촉매 층을 구비하는 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)가 사용되는 경우, 기체 확산 층은 반드시 촉매 층을 가질 필요는 없다. 원주 구조적 구성 요소 (3a)는 프레임으로서 형성되고 복극식 판의 물질과 혼화할 수 있는 물질, 바람직하기로는 동일한 물질로 이루어진다. 이는 복극식 판 (3) 및 구조 구성 요소 (3a) 사이에 점선에 의해 표시된다. 기체 확산 층 (2)을 공정 매질 덕트를 구비하고 있는 복극식 판의 평평한 영역에 적용한 후, 구조 구성 요소 (3a)는 복극식 판의 경계 영역에 적용된다. 이와 관련하여, 원주 구조적 구성 요소 (3a)는 이것이 복극식 판의 평평한 영역을 향해 이것의 수평 방향으로 돌출 또는 리세스 (5)를 가지는 방향으로 제작된다. 이를 통해, 이것이 돌출 영역 내 복극식 판에 적용된 후, 원주 구조적 구성 요소가 기체 확산 층 (2)의 경계 영역을 겹치고 추가적으로 수직 방향으로 이것의 외부 경계 영역 내에 기체 확산 층을 고정한다. 원주의, 프레임-형태의 구조적 구성 요소 (3a)는, 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위한 내부 영역 내의 공동 (4a)을 특징으로 이루는, 원주의 가스켓 (4)을 구비한다. 이와 관련하여, 공동의 형태는 상기 공동이 막 (1)이 삽입될 수 있는 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)에 대한 인클로저를 형성하도록 선택된다. 이와 관련하여, 막 (1)의 높이는 상기 인클로저의 상부 가장자리로부터 돌출해서 막 (1)의 충분한 압축이 연료 전지 스택에 대한 몇몇의 반가공된 부품을 접합할 때 보장되도록 하는 것이 확보되어야만 한다.
도 4-a는 도 4의 단면의 상세도, 즉 직사각형 A에 의해 강조된 단면을 보여준다. 이것과 도 3 및 도 4로부터. 공동 (4a)가 벡터 분해에서 이것의 상부 면 (4a')을 고려할 경우, 흐름 장 내 채널 (6)의 바닥 (6a) 표면에 대해 평행하게 뻗은 하나의 요소 x를 가질 필요가 있는 형태를 가지는 것이 명백하게 되었다. 임의로 x에 대해 직각으로 뻗은 요소 z를 갖는다. 이러한 요소 z가 주어지는 경우, 공동 (4a)의 상부 면 (4a')은 이것의 개방 말단 (4a") 지점이 채널 바닥으로부터 떨어지는 방향으로 형성된다. 또한, GDL/GDE를 손상입히지 않기 위하여, 상부 면 (4a')은 날카로운 가장자리를 가지지 않을 수 있으며 오히려 둥글거나 적어도 매끄럽다. 공동 (4a)의 상부 벽 (4a')과 함께 흐름 장의 영역 (6b) 내의 이러한 기울기는 GDL/GDE를 예비-인장 하에 두게 한다.
도 5는 마지막으로 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 또 다른 반가공된 부품의 단면을 보여준다. 도 3 및 도 4의 실시예와는 반대로, 여기에서는 완전한 연료 전지 (10)이 도 3 및 도 4에 따른 2개의 반가공된 부품을 접합시킴으로써 얻어진다. 이의 외부 가장자리 상의 각각의 복극식 판 (3)은 가스켓 (4)을 가지는 상승된 가장자리 (7)을 갖는다. 접합된 2개의 부품의 GDL/GDE (2)는 이미 이러한 접합 전에 각각의 공동 (4a) 내에 공정되었고 이에 따라 접합 도중에 특별한 처리가 필요하지 않다. 상기 접합체 내에서, 그루브 (14)가 형성되고 이는 고분자 전해질 매트릭스 (1) 또는 고분자 전해질 막 (1)의 가장자리를 죄어준다.

Claims (23)

  1. (i) 적어도 하나의 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1),
    (ii) 각각 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 양쪽 면에 배열되는, 적어도 하나의 촉매 층,
    (iii) 각각 상기 전해질로부터 떨어져 마주하는 촉매 층의 면에 배열되는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2),
    (iv) 각각 상기 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 상기 기체 확산 층의 면들에 배열되는 흐름 장의 집적 채널 (3)을 구비하는 적어도 하나의 복극식 판, 및
    (v) 상기 복극식 판을 향한 기체 확산 층의 경계 영역 내의 적어도 하나의 원주 구조적 구성 요소 (4)를 포함하는 전기화학 전지, 특히 연료 전지 및/또는 연료 전지 스택을 위한 단일 전지의 제조 방법으로,
    a) 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판을 제공하는 단계,
    b) 기체 확산 층, 또는 상기 복극식 판으로부터 떨어져 마주하는 면에 적어도 하나의 촉매 층을 가지는 기체 확산 층을 제공하고, 공정 매질을 위한 채널이 기체 확산 층에 의해 완전히 덮히도록 상기 흐름 장의 채널을 구비한 복극식 판 부분에 기체 확산 층을 증착하는 단계,
    c) 상기 복극식 판의 가장자리 또는 경계 영역에 원주 구조적 구성 요소를 제조하거나 부착시키는 단계,
    d) 상기 기체 확산 층의 표면, 또는 상기 기체 확산 층에 가해진 촉매 층에 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스를 제공하거나 증착하는 단계, 및
    e) 단계 d)에 따라 얻어진 부분을, 복극식 판, 기체 확산 층, 임의로 촉매 층 및 상기 복극식 판의 경계 영역 내의 원주 구조적 구성 요소를 가지고 또한 단계 a), b) 및 c)에 따라 제조되는 또 다른 부분과 함께 압축하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    상기 구조적 내부 경계 영역에 단계 c)에 따라 제조되거나 부착된 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)가 후자로부터 돌출해 있고; 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층 (2)의 외부 경계 영역과 겹치며; 언더컷의 형태를 가지고, 상기 내부 경계 영역으로부터 돌출해 있고 원주 형태로 부착되어 있는 구조적 구성 요소 (4; 3a)와 상기 복극식 판 (3)에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 후자를 고정하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원주 구조적 구성 요소는 프레임의 형태로 형성된 요소이며 이는 후자로부터 이의 구조적 내부 영역 내에 돌출해 있고, 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비한 기체 확산 층 (2)을 적어도 부분적으로 겹치며, 상기 기체 확산 층을 복극식 판 (3)과 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 고정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원주 구조적 구성 요소는 밀봉 물질, 특히 고분자를 기초로 하는 밀봉 물질로부터 형성되거나, 복극식 판의 물질과 혼화할 수 있는 물질, 특히 복극식 판과 동일한 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (v)의 원주 구조적 구성 요소는 밀봉 물질, 특히 고분자를 기초로 하는 밀봉 물질로 구성되고, 복극식 판은 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역 반대편에 상승된 원주의 가장자리 (7)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원주의, 상승된 가장자리 (7)의 표면과 흐름 장의 채널을 가지는 복극식 판의 평평한 영역의 표면은 본질적으로 서로 평행하게 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 가스켓 (4)은 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위한 내부 경계 영역 내의 리세스 (4a) 특징을 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)는 복극식 판의 물질과 혼화할 수 있는 물질, 특히 복극식 판과 동일한 물질로부터 형성되고, 적용된 원주의 가스켓은 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a)를 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 원주의, 프레임-형태의 요소 (3a) 상에 존재하는 가스켓 (4)은 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1)를 받아들이기 위한 내부 경계 영역 내의 리세스 (4a) 특징을 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 매트릭스는 적어도 하나의 이온 전도성 물질 및 적어도 하나의 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막은 산을 포함하고 상기 산은 (i) 고분자에 공유결합적으로 결합될 수 있거나 또는 (ii) 이온성 상호작용에 의하여 고분자에 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10중 어느 한 항에 있어서, 상기 복극식 판은 전기 전도성 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복극식 판은 금속 또는 비금속 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복극식 판은 복합 재료를 포함하는 비금속 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 복합 재료는 하나 이상의 고분자 재료로 이루어지고 전기 전도성 충진재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 금속 물질로부터 형성된 복극식 판은, (i) 내부식성 및 내산성 스틸, 특히 V2A 및 V4A 스틸을 기초로 한 것 뿐만 아니라 니켈-기초의 합금을 제조된 금속 물질, (ii) 도금되거나 코팅된 금속, 특히 귀금속, 니켈, 루테늄, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 탄소로 제조된 내부식성 표면을 가진 금속 뿐만 아니라, (iii) 세라믹 물질, 특히 CrN, TiN, TiAlN, 복합 질화물, 카바이드, 실리사이드 및 금속 산화물 및 전이 금속으로 제조된 코팅 물질로 코팅된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 금속 물질로부터 형성된 복극식 판은, 한 편으로 기체 확산 층/복극식 판의 접합부의 전기 표면 저항을 감소시키거나 그렇지 않으면 연료 전지 내에 존재하거나 형성된 매질을 향한 복극식 판의 화학적 및/또는 물리적 저항을 증가시키는 하나 이상의 추가적인 코팅 물질을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 복극식 판은 하나 이상의 개별적인 판으로부터 제작되고 냉각제를 위한 또는 반응 기체의 공급 및 배출을 위한 보이드를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. (i) 적어도 하나의 양성자 전도성 고분자 전해질 막 (1) 또는 전해질 매트릭스 (1),
    (ii) 각각 상기 양성자 전도성 고분자 전해질 막 또는 전해질 매트릭스의 양쪽 면에 배열되는, 적어도 하나의 촉매 층,
    (iii) 각각 상기 전해질로부터 떨어져 마주하는 촉매 층의 면에 배열되는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2),
    (iv) 각각 상기 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 상기 기체 확산 층의 면에 배열되는 흐름 장의 집적 채널 (3)을 구비하는 적어도 하나의 복극식 판 (3), 및
    (v) 상기 복극식 판을 향한 기체 확산 층의 경계 영역 내의 적어도 하나의 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)를 포함하는 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지로,
    상기 구조적 구성 요소 (4; 3a)가 후자로부터 상기 구조적 내부 경계 영역 안으로 돌출해 있고 (5), 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층의 외부 경계 영역을 겹치며, 언더컷의 형태를 가지고 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)와 복극식 판에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 이를 고정하는 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 하나 이상의 제18항에 따른 연료 전지를 위한 단일 전지를 포함하는 연료 전지 스택.
  20. 적어도 하나의 제18항에 따른 연료 전지를 위한 단일 전지 또는 제19항에 따른 연료 전지 스택을 포함하는 연료 전지 시스템.
  21. I) 흐름 장의 집적 채널 (3)을 가지는 적어도 하나의 복극식 판, 및
    II) 상기 복극식 판 (3)의 흐름 장의 채널 (6)을 완전히 덮는 적어도 하나의 전기 전도성 기체 확산 층 (2)을 포함하고,
    III) 상기 복극식 판 (3)이 각각 촉매 층으로부터 떨어져 마주하는 기체 확산 층 (2)의 면에 배열되며,
    상기 복극식 판 (3)이, 후자로부터 구조적 내부 경계 영역 안으로 돌출해 있고 (5), 기체 확산 층 (2) 또는 촉매 층을 구비하는 기체 확산 층의 외부 경계 영역과 겹치며, 언더컷의 형태를 가지고 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)와 복극식 판에 의해 형성되는 리세스 (5) 내에 이를 고정하는, 경계 영역 내의 원주 구조적 구성 요소 (4; 3a)를 가지는 것을 특징으로 하는 반가공된 부품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 구조적 내부 경계 영역 (5) 내의 겹침은 연속적으로 원주의 형태가 아니며 갭의 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 반가공된 부품.
  23. 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 단일 전지의 제조를 위한 제21항 또는 제22항에 따른 반가공된 부품의 사용.
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