KR101213382B1 - 증가된 유효수명을 갖는 막전극단위 및 연료전지 - Google Patents

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바스프 푸엘 셀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 두 개의 기체확산층을 포함하는 막전극단위에 관한 것으로, 각 층은 촉매층과 접촉되고, 상기 기체확산층은 고분자 전해질 막에 의해 분리된다. 고분자 골격은 촉매층과 접촉되는 고분자 전해질 막의 두 개의 표면 중 적어도 하나를 제공한다. 상기 고분자 골격은 고분자 전해질 막의 적어도 한쪽 표면에 놓여 있는 내부 영역과, 기체확산층 외부에 놓여 있는 외부 영역을 포함한다. 외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께의 50 내지 100% 사이에 있다. 외부 영역의 두께는 80℃의 온도 및 10 N/㎟의 압력에서 5시간에 걸쳐 최대 2% 까지 감소하며, 상기 두께의 감소는 1분 동안 10 N/㎟의 압력에서 수행된 첫 번째 압축 후 측정된다.

Description

증가된 유효수명을 갖는 막전극단위 및 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE UNITS AND FUEL CELLS WITH AN INCREASED SERVICE LIFE}
본 발명은 고분자 전해질 막에 의해 분리된 두 개의 전기화학적 활성 전극을 갖는 증가된 유효수명을 갖는 막전극단위 및 연료전지에 관한 것이다.
오늘날, 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM) 연료전지에서 양성자-전도성막으로서, 술폰산-변형된 고분자가 거의 독점적으로 사용되고 있다. 여기서, 주로 퍼플루오로화 고분자(perfluorinated polymers)가 사용되고 있다. 듀퐁 드 느무르(DuPont de Nemours, Willmington, USA)로부터 Nafion™은 이의 중요한 예이다. 양성자의 전도를 위해, 대체로 술폰산기 당 4~20의 물 분자에 해당하는 상대적으로 높은 물 함량이 막에서 필요하다. 그러나 산성 물과 반응기체 수소 및 산소와 관련하여 고분자의 안정성 때문에, 필요한 물 함량은 PEM 연료전지 스택의 작동온도를 80~100℃로 제한한다. 더 높은 작동 온도는 연료전지의 성능의 감소없이 이행될 수 없다. 일정한 압력 레벨 동안 물의 이슬점(dew point) 보다 높은 온도에서, 막을 완전히 건조시키고, 막의 저항을 적절한 전류 흐름이 더 이상 발생하지 않는 높은 값으로 증가시킴으로써 연료전지는 더 이상 전력을 제공하지 않는다.
예를 들어, 상기 설명한 기술에 기초한 집적 가스켓(integrated gasket)을 갖는 막전극단위가 US 5,464,700에 기재되어 있다. 여기서, 막전극단위의 외부 영역에서, 엘라스토머로 만들어진 필름은 양극(bipolar) 플레이트와 외부 공간에 가스켓을 동시에 구성하는 막에 의해 덮여지지 않는 막의 표면에 제공된다.
이러한 측정에 의하여, 매우 비싼 막 재료에 대한 절감은 100℃ 까지일 수 있다. 엘라스토머와 함께 더 높은 작동 온도를 이루는 것이 가능하지 않다. 따라서, 여기에 기재된 방법은 100℃ 이상의 작동 온도를 갖는 연료전지에 적합하지 않다.
그러나, 시스템-특정 이유로 인해, 100℃ 이상의 연료전지의 작동 온도가 바람직하다. 막전극단위(MEU)에 함유되고 귀금속을 기초로 한 촉매의 활성은 높은 작동온도에서 상당히 향상된다.
특히, 소위 탄화수소로부터 개질 휘발유(reformates)를 사용할 때, 개질기 가스(reformer gas)는 일반적으로 정교한 가스 조절 또는 가스 정화 공정에 의해 제거되어야 하는 일산화탄소의 상당한 양을 함유한다. CO 불순물에 대한 촉매의 허용차(tolerance)는 높은 작동온도에서 증가된다.
또한, 연료전지의 작동 동안 열이 발생된다. 그러나, 이러한 시스템의 80℃ 이하로의 냉각은 매우 복잡할 수 있다. 전력 산출에 의존하면, 냉각 장치는 상당히 덜 복잡하게 조립될 수 있다. 이것은 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 연료전지 시스템에서 폐열(waste heat)이 명백하게 이용될 수 있고, 따라서 연료전지 시스템의 효율이 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
일반적으로, 이러한 온도를 달성하기 위하여, 새로운 전도성 메커니즘을 갖는 막이 사용된다. 이러한 목적을 위한 하나의 접근법은 물을 사용하지 않고 이온 전도성을 보이는 막의 사용이다. 이러한 목적에서 첫 번째 가능한 개발은 문헌 WO 96/13872에 설명된다.
이 문헌에는, 막전극단위를 제조하는 첫 번째 방법도 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 두 개의 전극은 막 위에서 압축되고, 각각은 단지 막의 두 개의 주요 표면 중 부분을 덮는다. PTFE 가스켓은 양극(anode) 및 음극(cathode)의 기체 공간이 서로 밀폐된 이러한 전지와 환경에서 막의 주요 표면의 남아있는 노출된 부분 위에서 압축된다. 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 막전극단위는 단지 1㎠의 매우 작은 전지 표면적을 갖는 고내구성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 만일 더 큰 전지, 특히 적어도 10㎠의 표면적을 갖는 전지가 제조되면, 150℃ 이상의 온도에서 전지의 내구성은 100시간 이하로 제한된다.
다른 고온 연료전지는 문헌 JP-A-2001-1960982에 기재되어 있다. 이 문헌에서, 전극막단위는 폴리이미드 가스켓으로 제공된 것을 나타낸다. 그러나, 이러한 구조의 문제점은 폴리이미드로 만들어진 봉합 고리(seal ring) 사이에서 필요한 두 개의 막을 봉합한 것을 제공하는 것이다. 상기 막의 두께가 기술적 이유로 인해 가능한 거의 선택되지 않음으로, JP-A-2001-1960982에 기재된 두 개의 막 사이에서 봉합 고리의 두께는 극히 제한된다. 장기간 시험에서, 이와 같은 구조는 1000 시간 이상의 기간 동안 역시 안정하지 않다는 것을 발견하였다.
또한, 막전극단위는 봉합용 폴리이미드층을 함유한다고 DE 10235360으로부터 알려져 있다. 그러나, 이러한 층은 경계면이 막과 접촉하는 면적보다 더 얇을 정도로 균일한 두께를 갖는다.
상기 언급한 막전극단위는 일반적으로 플레이트로 압착된 가스의 흐름을 위한 채널을 포함하는 평면 양극 플레이트와 관련 있다. 막전극단위의 부분이 상기 기재된 가스켓보다 더 높은 두께를 가짐으로써, 가스켓은 막전극단위의 가스켓과 대체로 PTFE로 만들어진 양극 플레이트 사이에 삽입된다.
현재, 상기 기재된 연료전지의 유효수명이 제한된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 MEU 및 이와 함께 작동된 연료전지를 제공하는 것이며, 바람직하게는 하기 성질을 가져야 한다:
- 전지는 100℃ 이상의 온도에서 작동하는 동안 긴 유효수명을 나타내야 한다.
- 개개의 전지는 장기간에 걸쳐 100℃ 이상의 온도에서 일정하고 또는 향상된 성능을 나타내야 한다.
- 이와 관련하여, 연료전지는 장시간 작동한 후 낮은 가스 교차(low gas crossover) 뿐만 아니라 높은 열린회로전압(high open circuit voltage)을 가져야 한다.
- 특히 추가적인 연료 가스 가습없이 100℃ 이상의 작동온도에서 연료전지를 사용하는 것이 가능해야한다. 특히, 막전극단위는 양극과 음극 사이의 영구 (permanent) 또는 교류(alternating) 압력을 저항할 수 있어야 한다.
- 또한, 결과적으로 본 발명의 목적은 쉬운 방법 및 저렴하게 제조될 수 있는 막전극단위를 이용할 수 있는 것이다.
- 특히, 연료전지는 장시간 후에도 고전압이어야 하고, 낮은 화학량론 (stoichiometry)으로 작동하는 것이 가능해야 한다.
- 특히, MEU는 일반적으로 신뢰도를 증가시키기 위해 다른 작동 조건(T, p, 기하학(geometry) 등)을 확고하게 해야한다.
이러한 목적들은 청구항 1의 모든 특징을 갖는 막전극단위를 통해 해결된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 전해질 막에 의해 분리되고, 촉매층과 각각 접촉되는 두 개의 기체확산층을 갖는 막전극단위이며, 촉매층과 접촉하는 고분자 전해질 막의 두 개의 표면 중 적어도 하나에 고분자 골격이 제공되고, 상기 고분자 골격은 고분자 전해질 막의 표면 중 적어도 하나에 제공되는 내부 영역과 기체확산층의 표면에서 제공되지 않는 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께를 기초로 하여 50 내지 100% 이고, 여기서 상기 외부 영역의 두께는 80℃의 온도 및 10 N/㎟의 압력에서 5시간에 걸쳐 2% 이하로 감소하며, 이러한 두께의 감소는 10 N/㎟의 압력에서 1분 동안 발생하는 첫 번째 압축 후 측정되는 것을 특징으로 한다.
고분자 전해질 막
본 발명의 목적을 위한 적당한 고분자 전해질 막들이 알려져 있다. 일반적으로, 고분자에 공유결합될 수 있는 산을 포함하는 막을 사용한다. 또한, 적당한 막을 형성하기 위해 편평한(flat) 재료는 산으로 도핑될 수 있다.
다른 방법들 중에서 이러한 막은 편평한 재료, 예를 들어 고분자 필름을 산성 화합물을 포함하는 액체로 팽창시킴으로써 또는 고분자와 산성 화합물의 혼합물을 제조하고 이 후 편평한 구조를 형성함으로써 막을 형성하고 그 다음 고체화하여 막을 형성함으로써 제조될 수 있다.
다른 것들 중, 바람직한 고분자는 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-크실렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐아세트 아미드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 카브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와 함께 PTFE의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀 공중합체, 특히 노보넨과 같은 폴리올레핀;
주쇄(backbone)에 C-O 결합을 갖는 고분자, 예를 들어 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린 (polyepichlorohydrin), 폴리테트라히드로퓨란(polytetrahydrofuran), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스터, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산 (polyhydroxypropionic acid), 폴리피발로락톤(polypivalolactone), 폴리카프로락톤, 폴리말론산(polymalonic acid), 폴리카보네이트;
주쇄에 C-S 결합을 갖는 고분자, 예를 들어 폴리술파이드 에테르 (polysulphide ether), 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulphide), 폴리술폰, 폴리에테르술폰(polyethersulphone);
주쇄에 C-N 결합을 갖는 고분자, 예를 들어 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리아닐린, 폴리아라미드(polyaramides), 폴리아미드(polyamides), 폴리히드라자이드(polyhydrazides), 폴리우레탄, 폴리이미드(polyimides), 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리아진(polyazines);
액체-결정 고분자, 특히 벡트라(Vectra), 및
무기 고분자, 예를 들어 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실옥산, 폴리실릭익산 (polysilicic acid), 폴리실리케이트(polysilicates), 실리콘(silicones), 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 폴리티아질(polythiazyl)을 포함한다.
여기서, 알칼리성 고분자가 바람직하며, 이것은 특히 산으로 도핑된 막에 적용된다. 양성자를 운반할 수 있는 거의 모든 알려진 고분자 막은 산으로 도핑된 알칼리성 고분자로 간주된다. 여기서, 산은 추가적인 물 없이, 예를 들어 소위 그로투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 양성자를 운반할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리성 고분자는 반복 단위에서 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 알칼리성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에 따르면, 알칼리성 고분자에 있는 반복 단위는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리에 접합(fused)될 수 있는 하나 내지 세 개의 질소 원자를 갖는 5-원자 또는 6-원자 고리가 바람직하다.
본 발명의 하나의 특정 양상에 따르면, 하나 또는 다른 반복 단위에서 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 고온-안정한 고분자를 사용한다.
본 발명의 문맥 내에서, 고온-안정한 고분자는 고분자 전해질로서 120℃ 이상의 온도에서 연료 전지에서 장기간에 걸쳐 작동될 수 있는 고분자이다. 장기간에 걸쳐는 성능이 WO 01/18894 A2에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는 초기 성능을 기초로 한 성능에서 50% 이상 감소됨 없이, 본 발명에 따른 막이 적어도 100 시간, 바람직하게는 적어도 500 시간, 적어도 80℃, 바람직하게는 120℃, 특히 바람직하게는 적어도 160℃의 온도에서 작동될 수 있다는 것을 의미한다.
상기 언급한 고분자는 개별적으로 또는 혼합물(블렌드)로 사용될 수 있다. 여기서, 특히 폴리아졸 및/또는 폴리술폰을 함유하는 블렌드가 바람직하다. 이 문맥에서, 바람직한 블렌드 성분은 독일특허출원 제 10052242.4호 및 제 10245451.8호에 기재된 대로, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 및 술폰산 기로 변형된 고분자이다. 블렌드를 사용함으로써, 기계적 성질은 향상될 수 있고, 재료 가격은 감소될 수 있다.
특히, 폴리아졸은 알칼리성 고분자의 바람직한 기를 구성한다. 폴리아졸을 기초로 한 알칼리성 고분자는 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ) 및/또는 (Ⅶ) 및/또는 (Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ) 및/또는 (Ⅹ) 및/또는 (ⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅡ) 및/또는 (ⅩⅢ) 및/또는 (ⅩⅣ) 및/또는 (ⅩⅤ) 및/또는 (ⅩⅥ) 및/또는 (ⅩⅦ) 및/또는 (ⅩⅧ) 및/또는 (ⅩⅨ) 및/또는 (ⅩⅩ) 및/또는 (ⅩⅩⅠ) 및/또는 (ⅩⅩⅡ)의 순환 아졸 단위를 함유한다.
Figure 112007015407233-pct00001
Figure 112007015407233-pct00002
Figure 112007015407233-pct00003
Figure 112007015407233-pct00004
여기서
Ar은 같거나 다르며, 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar1은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar2는 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar3는 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar4는 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar5는 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar6는 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar7은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar8은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar9은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar10은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar11은 같거나 다르며, 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
X는 같거나 다르며, 수소 원자를 갖는 산소, 황 또는 아미노기, 1~20 탄소 원자를 갖는 기, 바람직하게는 가지달린(branched) 또는 가지없는(unbranched) 알킬 또는 알콕시 기, 또는 그 이상의 라디칼로서 아릴기이고,
R은 같거나 다르며, 수소, 알킬기 및 방향족 기이고,
n, m은 각각 10과 같거나 큰, 바람직하게는 100과 같거나 큰 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 신놀린 (chinnoline), 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되고, 선택적으로 치환될 수도 있다.
이 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 어떤 치환 패턴을 가질 수 있고, 예를 들어 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되고, 치환될 수도 있다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 단쇄(short-chain) 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸 기이다. 상기 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환체는 불소와 같은 할로겐, 아미노기, 히드록실기 또는 메틸 또는 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
하나의 순환 단위 내에서 라디칼 X가 동일한 구조식(Ⅰ)의 순환 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
또한 대체로 폴리아졸은 이들의 라디칼 X가 다를 경우 다른 순환 단위를 가질 수 있다. 그러나, 순환 단위는 단지 동일한 라디칼 X를 갖는 것이 바람직하다.
더 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 순환 아졸 단위를 함유하는 고분자는 서로 다른 구조식 (Ⅰ) 내지 (ⅩⅩⅡ)의 적어도 두 개의 단위를 함유하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 고분자는 블럭 공중합체(디블럭, 트리블럭), 랜덤 공중합체(random copolymers), 주기 공중합체(periodic copolymers), 및/또는 교대 중합체 (alternating polymers)의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 순환 아졸 단위를 함유하는 고분자는 단지 구조식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 단위를 함유하는 폴리아졸이다.
고분자에서 순환 아졸 단위의 수는 10과 같거나 큰 정수가 바람직하다. 특히 바람직한 고분자는 적어도 100 순환 아졸 단위를 함유한다.
본 발명의 범위 내에서, 순환 벤즈이미다졸 단위를 함유하는 고분자가 바람직하다. 순환 벤즈이미다졸 단위를 함유하는 가장 적당한 고분자의 몇몇 예는 하기 구조식으로 표시된다:
Figure 112007015407233-pct00005
Figure 112007015407233-pct00006
Figure 112007015407233-pct00007
Figure 112007015407233-pct00008
Figure 112007015407233-pct00009
여기서, n 및 m은 각각 10과 같거나 큰, 바람직하게는 100과 같거나 큰 정수이다.
그러나, 사용된 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량으로 특징지워진다. 측정된 고유 점도(intrinsic viscosity)는 적어도 0.2　dl/g, 바람직하게는 0.8 내지 10　dl/g, 특히 1 내지 10　dl/g이다.
이러한 폴리아졸의 제조는 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 카복실산 또는 이의 에스터와 함께 녹여 반응시켜 예비 중합체(prepolymer)를 형성한다고 알려져 있다. 결과로 생긴 예비 중합체는 반응기에서 고체화한 다음 기계적으로 분쇄한다. 고운 가루의 예비 중합체는 일반적으로 400℃ 이상의 온도에서 고체상 고분자화로 마지막 고분자화한다.
본 발명에 따라 사용된 바람직한 방향족 카복실산은 다른 것들 중, 디카복실산, 트리카복실산, 테트라카복실산 또는 이의 에스터 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드(acid chlorides)이다.
바람직하게, 방향족 디카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디페닉산(diphenic acid), 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산 또는 이의 C1-C20 알킬 에스터 또는 C5-C12 아릴 에스터 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드이다.
방향족 트리카복실산, 테트라카복실산 또는 이의 C1-C20 알킬 에스터 또는 C5-C12 아릴 에스터 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산(trimesic acid)), 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산 (trimellitic acid)), (2-카복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카복실산, 3,5,4'-비페닐트리카복실산이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 또는 이의 C1-C20 알킬 에스터 또는 C5-C12 아릴 에스터 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이 바람직하다.
헤테로방향족 카복실산은 헤테로방향족 디카복실산 및 트리카복실산 및 테트라카복실산 또는 이의 에스터 또는 이의 산 무수물이다. 헤테로방향족 카복실산은 방향족기에서 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 방향족계를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산, 2,4,6-피리딘트리카복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카복실산 및 이의 C1-C20 알킬 에스터 또는 C5-C12 아릴 에스터 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드가 사용된다.
트리카복실산 또는 테트라카복실산의 함량(사용된 디카복실산을 기초로 한)은 0 내지 30 mol-%, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol-%, 특히 0.5 내지 10 mol-% 이다.
사용된 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 바람직하게 디아미노벤조산 및 이의 모노하이드로클로라이드 및 디하이드로클로라이드 유도체이다.
바람직하게는, 적어도 2개의 다른 방향족 카복실산의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 방향족 카복실산에 추가적으로 헤테로방향족 카복실산을 함유한 혼합물이 사용된다. 방향족 카복실산 대 헤테로방향족 카복실산의 혼합 비율은 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1 이다.
이러한 혼합물들은 특히 N-헤테로방향족 디카복실산과 방향족 디카복실산의 혼합물들이다. 이들의 비제한적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디페닉산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산이다.
다른 것들 중, 바람직한 방향족 테트라아미노 화합물은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 뿐만 아니라 이들의 염, 특히 이들의 모노하이드로클로라이드, 디하이드로클로라이드, 트리하이드로클로라이드 및 테트라하이드로클로라이드 유도체를 포함한다.
바람직한 폴리벤즈이미다졸은 셀라네제 AG로부터 상품명 ®Celazole로 상업적으로 이용할 수 있다.
바람직한 고분자는 폴리술폰, 특히 주쇄에 방향족 및/또는 헤테로방향족 기를 함유하는 폴리술폰을 포함한다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133에 따라 측정된 40　㎤/10　min 과 같거나 적은, 특히 30　㎤/10　min 과 같거나 적은, 특히 바람직하게는 20　㎤/10　min 과 같거나 적은 용융 부피 속도(melt volume rate) MVR 300/21.6을 갖는다. 여기서, 180℃ 내지 230℃의 비켓 연화 온도 VST/A/50를 갖는 폴리술폰이 바람직하다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리술폰의 수평균 분자량(number-average molecular weight)은 30000　g/mol 보다 크다.
폴리술폰을 기초로 한 고분자는 특히 일반식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G에 따른 연결(linking) 술폰기를 가진 순환 단위를 함유하는 고분자를 포함한다:
Figure 112007015407233-pct00010
Figure 112007015407233-pct00011
여기서, 라디칼 R은 서로 독립적으로 같거나 다르며, 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 이러한 라디칼은 상기에 상세히 설명되어 있다. 이것은 특히, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌, 페난트렌을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 바람직한 폴리술폰은 동종중합체(homopolymers) 및 공중합체, 예를 들어 통계적 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 폴리술폰은 구조식 H 내지 N의 순환 단위를 포함한다:
Figure 112007015407233-pct00012
여기서 n>0
Figure 112007015407233-pct00013
여기서 n<0
Figure 112007015407233-pct00014
상기 기재된 폴리술폰은 상품명 ®Victrex 200　P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel 및 ®Udel로 상업적으로 얻어질 수 있다.
또한, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이러한 고성능 고분자는 그 자체로 알려져 있고, 상품명 Victrex® PEEKTM, ®Hostatec, ®Kadel로 상업적으로 얻어질 수 있다.
고분자 필름을 제조하기 위해, 고분자, 바람직하게 폴리아졸은 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성, 비양자성 용매에 추가적인 단계로 녹일 수 있으며, 필름은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
용매의 잔류물을 제거하기 위하여, 이렇게 얻어진 필름은 독일특허출원 제 10109829.4호에 기재된 대로 세척 액체로 처리될 수 있다. 상기 독일특허출원에 기재된 용매의 잔류물을 제거하기 위한 폴리아졸 필름의 클리닝 때문에, 놀랍게도 상기 필름의 기계적 성질은 향상되었다. 이러한 성질은 특히 필름의 탄성율, 인열강도(tear strength) 및 파열강도(break strength)를 포함한다.
추가적으로, 고분자 필름은 독일특허출원 제 10110752.8호 또는 WO 00/44816에 기재된 대로 가교화(crosslinking)에 의해 더 변형될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 알칼리성 고분자 및 적어도 하나의 블렌드 성분으로 이루어진 사용된 고분자 필름은 독일특허출원 제 10140147.7호에 기재된 대로 추가적으로 가교제를 함유한다.
폴리아졸 필름의 두께는 넓은 범위 내 일 수 있다. 바람직하게는, 산으로 도핑하기 전 폴리아졸 필름의 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위이나, 이에 한정되지 않는다.
양성자 전도성을 이루기 위하여, 이러한 필름은 산으로 도핑된다. 이러한 관계에 있어서, 산은 모든 알려진 루이스- 및 브뢴스테드 산, 바람직하게는 무기 루이스- 및 브뢴스테드 산을 포함한다.
또한, 폴리산(polyacids), 특히 이소폴리산 및 헤테로폴리산 뿐만 아니라 다른 산들의 혼합물의 적용도 가능하다. 여기서, 본 발명에 따른 헤테로폴리산은 부분적 혼합 무수물로서 금속(바람직하게는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하게는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약한 폴리알칼리성 산소 산(polyalkaline oxygen acid)의 형성된 적어도 두 개의 다른 중심 원자를 갖는 무기 폴리산을 정의한다. 다른 것들 중, 이러한 기는 12-포스포몰리브다틱산(12-phosphomolybdatic acid) 및 12-포스포텅스텐산(12-phosphotungstic acid)에 속한다.
도핑 정도는 폴리아졸 필름의 전도성에 영향을 끼칠 수 있다. 전도성은 최대값에 도달할 때까지 도핑 물질의 증가 농도와 함께 증가한다. 본 발명에 따라, 도핑 정도는 고분자의 반복 단위의 몰 당 산의 몰로 주어진다. 본 발명의 범위 내에서, 3 내지 50, 특히 5 내지 40의 도핑 정도가 바람직하다.
특히 바람직한 도핑 물질은 각각 인산 및 황산, 또는 가수분해 동안 이러한 산을 방출하는 화합물이다. 매우 특히 바람직한 도핑 물질은 인산(H3PO4)이다. 여기서, 매우 진한 산이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 20 중량% 일 수 있다.
또한, 양성자 전도성 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다:
Ⅰ) 고분자, 특히 폴리아졸을 인산에 녹이고,
Ⅱ) 단계 Ⅰ)에 따라 얻어진 혼합물을 400℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열하고,
Ⅲ) 단계 Ⅱ)에 따른 폴리아졸 고분자의 용액을 이용하여 지지체 위에 막을 형성하고,
Ⅳ) 단계 Ⅲ)에서 형성된 막을 자체-지지(self-supporting)할 때까지 처리한다.
또한, 도핑된 폴리아졸 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다:
A) 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스터와 함께 혼합하거나, 또는 용액 및/또는 분산의 형성물을 폴리인산 내 하나 또는 그 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 혼합하고,
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체 또는 전극에 층을 형성하고,
C) 단계 B)에 따라 얻어진 편평한 구조/층을 350℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열하고,
D) 단계 C)에서 형성된 막을 자체-지지할 때까지 처리한다.
단계 A)에서 사용된 방향족 또는 헤테로방향족 카복실산 및 테트라아미노 화합물은 상기에 기재되었다.
단계 A)에서 사용된 폴린인산은 Riedel-de Haen 으로부터 이용될 수 있는 통상적인 폴리인산이다. 일반적으로 폴리인산 Hn +2PnO3n +1 (n>1)은 P2O5(산도 측정 (acidimetry)에 의해)로 계산된, 적어도 83%의 농도를 갖는다. 모노머의 용액 대신, 분산/현탁물을 제조하는 것도 가능하다. 단계 A)에서 제조된 혼합물에서, 폴리인산 대 모든 모노머의 합의 중량 비율은 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1, 특히 1:100 내지 100:1 이다.
단계 B)에 따른 층 형성은 고분자 필름 제조의 선행기술로부터 알려진 측정 방법(주입(pouring), 스프레잉(spraying), 닥터 블레이트와 함께 적용(application with a doctor blade))에 의해 수행된다. 상기 조건 하에 불활성으로 간주된 모든 지지체는 지지체로서 적합하다. 점도를 조절하기 위하여, 필요하다면 인산(진한 인산, 85%)을 용액에 가할 수 있다. 따라서, 점도는 원하는 값으로 조절될 수 있고 막의 형성을 용이하게 할 수 있다.
단계 B)에 따라 제조된 층은 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛의 두께를 갖는다.
만일 단계 A)에 따른 혼합물이 트리카복실산 또는 테트라카복실산도 함유한다면, 형성된 고분자의 가지화(branching)/가교화(cross-linking)는 이와 함께 이루어진다. 이것은 기계적 성질의 향상에 도움이 된다.
단계 C)에 따라 제조된 고분자층은 상기 층이 연료전지에서 사용을 위하여 충분한 강도를 나타낼 때까지의 온도 및 기간 동안 수분 존재 하에 처리된다. 상기 처리는 막이 어떠한 손상없이 지지체로부터 분리될 수 있을 정도로 자립하는 정도까지 실시될 수 있다.
단계 B)에서 얻어진 편평한 구조는, 단계 C)에 따라 350℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지, 특히 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위 내의 온도로 가열된다. 단계 C)에서 사용된 불활성 기체는 이 분야에서 알려져 있다. 특히 질소 뿐만 아니라 네오, 아르곤 및 헬륨과 같은 영족 기체(noble gases)가 이러한 그룹에 속한다. 불변의 방법에서, 올리고머 및 고분자의 형성은 단계 A)로부터 생긴 혼합물을 350℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도로 가열함으로써 야기될 수 있다. 선택된 온도와 기간에 따라, 단계 C)에서 분분적으로 또는 완전히 가열을 생략하는 것도 가능하다. 이러한 변형도 본 발명의 목적이다.
단계 D)에서 막의 처리는 수분 또는 물 및/또는 증기 및/또는 85% 까지의 물-함유 인산 존재 하에, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 특히 실온(20℃) 내지 90℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 처리는 정상압에서 수행되는 것이 바람직하나, 압력의 작용과 함께 수행될 수도 있다. 처리는 폴리인산 존재가 저분자량 폴리인산 및/또는 인산의 형성과 함께 부분적 가수분해에 의해 막의 고체화에 기여하는 충분한 수분 존재 하에서 일어나는 것이 필수적이다.
단계 D)에서 유기 인산의 부분적 가수분해는 막의 고체화 및 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛의 두께를 갖는 자립적인 층 두께 및 막 형성의 감소를 이끈다. 단계 B)에 따른 폴리인산 층에 존재하는 분자내 및 분자간 구조(상호침투구조고분자(interpenetrating networks, IPN))는 단계 C)에서 형성된 막의 특정 성질을 초래하는 정돈된 막 형성을 이끈다.
단계 D)에 따른 처리를 위한 최고 온도 한도는 전형적으로 150℃이다. 과열된 증기로부터, 수분의 극히 짧은 작용과 함께, 이 증기는 150℃ 보다 더 뜨거워질 수도 있다. 처리기간은 온도의 최고 한도 동안 중요하다.
부분적 가수분해(단계 D)는 가수분해가 한정된 수분 작용과 함께 명확하게 조절될 수 있는 항온항습기(climatic chamber)에서 발생할 수도 있다. 이에 대하여, 수분은 온도 또는 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적당한 기체와 같은 기체와 접촉된 주위 지역의 포화, 또는 증기를 통해서 특별한 상태로 할 수 있다. 처리기간은 상기한 대로 선택된 파라미터에 의존한다.
또한, 처리기간은 막의 두께에 의존한다.
전형적으로, 처리기간은 예를 들어 과열된 증기의 작용과 함께 수초 내지 수분, 또는 실온 및 더 낮은 상대 습도의 야외에서 하루종일(whole days) 이상이다. 바람직하게, 처리기간은 10초 내지 300시간, 특히 1분 내지 200시간이다.
만일 부분적 가수분해가 40~80%의 상대습도를 갖는 주변 공기와 함께 실온 (20℃)에서 수행된다면, 처리기간은 1 내지 200시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자립적인 이러한 방법으로 형성될 수 있으며, 즉 만일 적절하다면, 어떠한 손상 없이 지지체로부터 분리한 다음 직접적으로 더 처리될 수 있다.
인산의 농도 및 본 발명에 따른 고분자 막의 전도성은 가수분해 정도, 즉 기간, 온도 및 주변 습도를 통해서 조절될 수 있다. 인산의 농도는 고분자 반복 단위의 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 특히 인산의 고농도와 함께 막은 단계 A) 내지 D)를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 10 내지 50(구조식 (Ⅰ)의 반복 단위, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸에 관련된 인산의 mol), 특히 12 내지 40의 농도가 바람직하다. 폴리아졸을 상업적으로 이용할 수 있는 오르토인산으로 도핑함으로써 높은 도핑 정도(농도)를 얻는 것이 매우 많이 어렵게 또는 전혀 그렇지 않게 가능하다.
도핑된 폴리아졸 필름이 인산을 사용함으로써 제조되는 상기 기재된 방법의 변형에 따라, 이러한 필름의 제조는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:
1) 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스터와 함께 반응하거나, 또는 350℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도에서 녹인 하나 또는 그 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 반응하고,
2) 단계 1)에 따라 얻어진 고체 예비중합체를 인산에 녹이고,
3) 단계 2)에 따라 얻어진 용액을 300℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 용해된 폴리아졸 고분자의 형성과 함께 가열하고,
4) 단계 3)에 따른 폴리아졸 고분자의 용액을 이용하여 지지체 위에 막을 형성하고, 및
5) 단계 4)에서 형성된 막을 자립할 때까지 처리한다.
단계 1) 내지 5)에 기재된 방법의 단계는 단계 A) 내지 D)에서 상세히 설명하였고, 특히 바람직한 구체예로 여기에 참조되었다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 아인산(phosphonic acid) 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산(sulphonic acid) 기를 포함하는 모노머로부터 유도된 고분자를 포함하는 막을 사용한다.
다른 가능한 수단 중, 이러한 고분자 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다:
A) 아인산 기를 함유하는 모노머와 적어도 하나의 고분자를 포함하는 혼합물을 제조하고,
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체에 층을 적용하고,
C) 단계 B)에 따라 얻어진 편평한 구조에 존재하는 아인산 기를 포함하는 모노머를 고분자화 한다.
또한, 다른 가능한 수단 중, 이러한 양성자-전도성 고분자 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다:
Ⅰ) 고분자 필름을 아인산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체로 팽창시키고,
Ⅱ) 적어도 단계 Ⅰ)에서 고분자 필름으로 도입된 아인산 기를 포함하는 모노머의 부분을 고분자화 한다.
팽창은 필름의 중량에서 적어도 3 중량% 까지 증가하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람하게는, 팽창은 적어도 5%, 특히 바람직하게는 적어도 10% 이다.
팽창 Q의 측정은 팽창 전 필름의 질량 m0과 단계 B)에 따라 고분자화 후 필름의 질량 m2로부터 중량 측정으로 측정된다.
Figure 112007015407233-pct00015
바람직하게, 팽창은 아인산 기를 포함하는 모노머의 적어도 5 중량%를 함유하는 액체에서 0℃ 이상, 특히 실온(20℃)과 180℃ 사이의 온도에서 일어난다. 또한 팽창은 증가된 압력에서 수행될 수도 있다. 이에 대하여, 경제적 이유 및 기술적 가능성으로부터 한계가 일어난다.
일반적으로 팽창을 위해 사용된 고분자 필름은 5 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 500 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는다. 고분자로부터 이러한 필름의 제조는 상업적으로 이용할 수 있는 것과 함께 일반적으로 알려져 있다. 용어 고분자 필름은 팽창을 위해 사용된 필름이 방향족 술폰산 기를 갖는 고분자를 포함하고, 이 필름이 통상적인 첨가제를 더 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 고분자, 특히 폴리아졸 및/또는 폴리술폰 뿐만 아니라 필름의 제조는 상기에 기재되었다.
아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체는 용액일 수 있으며, 또한 상기 액체는 현탁된 및/또는 분산된 성분을 함유할 수 있다. 아인산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체의 점도는 점도를 조절하기 위하여 용매를 가하거나 온도를 상승시키는 것이 가능하도록 광범위한 범위 내에 있을 수 있다. 바람직하게, 동적 점도는 0.1 내지 10000 mPa*s, 특히 0.2 내지 2000 mPa*s 범위 내에 있으며, 이러한 값은 DIN 53015에 따라 측정될 수 있다.
아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머는 그 분야에 있는 자에게 알려져 있다. 이것은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 적어도 하나의 아인산 기를 갖는 화합물들이다. 바람직하게, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는 이중결합의 낮은 입체방해를 이끄는 기에 적어도 두 개, 바람직하게는 세 개의 결합을 갖는다. 다른 것들 중, 이러한 기들은 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, 아인산 기를 포함하는 고분자는 아인산 기를 포함하는 모노머 단독 또는 다른 모노머 및/또는 가교제와 함께 고분자화함으로써 얻어진 고분자화 생성물로부터 기인한다.
아인산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한 아인산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 아인산 기를 함유할 수 있다.
일반적으로, 아인산 기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 함유한다.
아인산 기를 포함하는 고분자를 제조하기 위해 사용된 아인산 기를 포함하는 모노머는 구조식
Figure 112007015407233-pct00016
여기서
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며,
및/또는 구조식
Figure 112007015407233-pct00017
여기서
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
및/또는 구조식
Figure 112007015407233-pct00018
여기서
A는 구조식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2 기이고, 여기서 R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수인 화합물이 바람직하다.
다른 것들 중, 바람직한 아인산 기를 포함하는 모노머는 에텐아인산, 프로펜아인산, 부텐아인산과 같은 아인산 기를 갖는 알켄; 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸 아크릴아미드 및 2-포스포노메틸 메타크릴아미드와 같은 아인산 기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, 알드리치 또는 클라리언트 GmbH로부터 이용할 수 있는 거와 같은, 통상적으로 이용할 수 있는 비닐아인산(에텐아인산)을 사용한다. 바람직한 비닐아인산은 70% 이상, 특히 90%, 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다.
또한 아인산 기를 포함하는 모노머는 이후에 산으로 변환될 수 있는 유도체 형태로 사용될 수 있으며, 산으로 변환 또한 고분자화 상태에서 일어날 수 있다. 이러한 유도체는 특히 아인산 기를 포함하는 모노머의 염, 에스터, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
바람직하게 사용된 액체는 아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 혼합물의 총중량을 기초로 하여, 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%를 포함한다.
사용된 액체는 추가적으로 유기 및/또는 무기 용매를 더 함유할 수 있다. 유기 용매는 특히 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성 비양자성 용매, 에틸 아세테이트와 같은 에스터, 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알콜과 같은 극성 양자성 용매를 포함한다. 무기 용매는 특히 물, 인산 및 폴리인산을 포함한다.
이것은 명확한 방법으로 과정에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 모노머에 대하여 필름의 흡수능력은 유기 용매를 가함으로써 향상시킬 수 있다. 이러한 용액에서 아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 함량은 일반적으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 97 중량% 이다.
술폰산 기를 포함하는 모노머는 그 분야에 있는 자에게 알려져 있다. 이것은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 적어도 하나의 술폰산 기를 갖는 화합물들이다. 바람직하게, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는 이중결합의 낮은 입체방해를 이끄는 기에 적어도 두 개, 바람직하게는 세 개의 결합을 갖는다. 다른 것들 중, 이러한 기들은 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, 술폰산 기를 포함하는 고분자는 술폰산 기를 포함하는 모노머 단독 또는 다른 모노머 및/또는 가교제와 함께 고분자화함으로써 얻어진 고분자화 생성물로부터 기인한다.
술폰산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한 술폰산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 술폰산 기를 함유할 수 있다.
일반적으로, 술폰산 기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 원자를 함유한다.
술폰산 기를 포함하는 모노머는 구조식
Figure 112007015407233-pct00019
여기서
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며,
및/또는 구조식
Figure 112007015407233-pct00020
여기서
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
및/또는 구조식
Figure 112007015407233-pct00021
여기서
A는 구조식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2 기이고, 여기서 R2는 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
R은 결합, 2가의 C1-C15 알킬렌기, 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 상기한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수인 화합물이 바람직하다.
다른 것들 중, 바람직한 술폰산 기를 함유하는 모노머는 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산과 같은 술폰산 기를 갖는 알켄; 2-술포노메틸아크릴산, 2-술포노메틸메타크릴산, 2-술포노메틸 아크릴아미드 및 2-술포노메틸 메타크릴아미드와 같은 술폰산 기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, 알드리치 또는 클라리언트 GmbH로부터 이용할 수 있는 거와 같은, 통상적으로 이용할 수 있는 비닐술폰산(에텐술폰산)을 사용한다. 바람직한 비닐술폰산은 70% 이상, 특히 90%, 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다.
또한 술폰산 기를 포함하는 모노머는 이후에 산으로 변환될 수 있는 유도체 형태로 사용될 수 있으며, 산으로 변환 또한 고분자화 상태에서 일어날 수 있다. 이러한 유도체는 특히 술폰산 기를 포함하는 모노머의 염, 에스터, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 술폰산 기를 포함하는 모노머 대 아인산 기를 함유하는 모노머의 중량 비율은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 더 특정 양상에 따르면, 아인산 기를 포함하는 모노머가 술폰산 기를 포함하는 모노머보다 바람직하다. 따라서, 아인산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가교화할 수 있는 모노머는 고분자막의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 모노머는 필름을 처리하기 위해 사용된 액체에 첨가될 수 있다. 또한 가교화할 수 있는 모노머는 액체로 처리한 후 편평한 구조에 적용될 수 있다.
특히 가교화할 수 있는 모노머는 적어도 2 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 바람직하게는 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트이다.
특히 바람직하게는 구조식의 디엔, 트리엔, 테트라엔,
Figure 112007015407233-pct00022
구조식의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트,
Figure 112007015407233-pct00023
구조식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트이다:
Figure 112007015407233-pct00024
여기서
R은 C1-C15 알킬기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2이고, 여기서 상기한 라디칼은 치환될 수 있으며,
R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
n은 적어도 2이다.
상기 라디칼 R의 치환체는 할로겐, 히드록실, 카복시, 카복실, 카복실 에스터, 니트릴, 아민, 실릴 또는 실옥산 라디칼이 바람직하다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 예를 들어 에바크릴, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀-A-디메틸아크릴레이트이다. 이러한 화합물들은 상품명 CN-120, CN104 및 CN-980으로 Sartomer Company Exton, Pennsylvania로부터 통상적으로 이용할 수 있다.
가교제의 사용은 이러한 화합물들이 아인산 기를 포함하는 모노머의 중량을 기초로 하여, 일반적으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위 내에서 사용될 수 있으므로, 선택적이다.
아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체는 용액일 수 있으며, 또한 상기 액체는 현탁된 및/또는 분산된 성분을 함유할 수 있다. 아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머를 함유하는 액체의 점도는 점도를 조절하기 위하여 용매를 가하거나 온도를 상승시키는 것이 가능하도록 광범위한 범위 내에 있을 수 있다. 바람직하게 동적 점도는 0.1 내지 10000 mPa*s, 특히 0.2 내지 2000 mPa*s 범위 내에 있으며, 이러한 값은 DIN 53015에 따라 측정될 수 있다.
막, 특히 폴리아졸을 기초로 한 막은 대기 산소 존재 하에 열의 작용에 의해 표면에서 더 가교화될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 막의 성질을 더 향상시킨다. 이 때문에, 상기 막은 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 200℃, 특히 바람직하게는 적어도 250℃의 온도로 가열될 수 있다. 이 방법 단계에서, 산소 농도는 일반적으로 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피% 범위 내에 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 가교화는 각각 IR 또는 NIR의 작용에 의해 일어날 수 있다(IR = 적외선, 즉, 700 ㎚ 이상의 파장을 갖는 빛; NIR = near-IR, 즉 약 700 내지 2000 ㎚ 범위 내의 파장 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위 내의 에너지를 갖는 빛). 다른 방법은 β선 조사이다. 이 점에 대하여, 상기 조사량은 5 내지 250 kGy 이다.
원하는 가교화의 정도에 따라, 가교화 반응의 기간은 광범위한 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로, 이 반응 시간은 어떠한 제한을 나타내지 않고, 1초 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 범위 내에 있다.
특히 바람직한 고분자 막은 고성능을 나타낸다. 이러한 이유는 특히 향상된 양성자 전도성이다. 이것은 120℃의 온도에서, 적어도 1 mS/㎝, 바람직하게는 적어도 2 mS/㎝, 특히 적어도 5 mS/㎝이다. 이 값은 여기서 수분 없이 이루어진다.
특정 전도성은 정전위 방법(potentiostatic mode)에서 4-극 배열의 임피던스 분광법(impedance spectroscopy)에 의하여, 및 백금 전극(선(wire), 0.25 ㎜ 직경)을 이용하여 측정된다. 집전 전극(current-collecting electrodes) 사이의 거리는 2㎝이다. 얻어진 스펙트럼은 옴 저항기(ohmic resistor) 및 축전기(capacitor)의 병렬 배열로 이루어진 간단한 모델을 사용하여 평가된다. 상기 인산-도핑된 막의 시료의 단면은 시료의 탑재(mounting) 전 즉시 측정된다. 온도-의존성을 측정하기 위하여, 측정 전지는 오븐의 원하는 온도에 이르고, 시료 근처에 위치한 Pt-100 열전쌍(thermocouple)을 이용하여 조절된다. 일단 온도에 도달되면, 상기 시료는 측정 시작 전 10분 동안 이 온도로 유지된다.
기체확산층( Gas diffusion layer )
본 발명에 따른 막전극단위는 고분자 전해질 막에 의해 분리된 두 개의 기체확산층을 갖는다. 편평하고, 전기전도성이며, 내산성(acid-resistant)인 구조가 이를 위해 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 이들은 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성을 되게 하는 흑연-섬유종이(graphite-fibre paper), 탄소-섬유종이(carbon-fibre paper), 흑연직물(graphite fabric) 및/또는 종이(paper)를 포함한다. 이러한 층들을 통해, 기체 및/또는 액체의 흐름의 정교한 분포가 이루어진다.
일반적으로, 이 층은 80 ㎛ 내지 2000 ㎛, 특히 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는다.
특정 구체예에 따르면, 적어도 하나의 기체확산층은 압축할 수 있는 재료로 이루어질 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 압축할 수 있는 재료는 기체확산층이 본래 모습을 잃지 않고 원래 두께의 반, 특히 3분의 1로 압축될 수 있는 성질로 특징지워진다.
이 성질은 일반적으로 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성이 되는 흑연직물 및/또는 종이로 만들어진 기체확산층에 의해 나타내어진다.
촉매층( Catalyst layer )
촉매층은 촉매 활성 물질을 함유한다. 다른 것들 중, 이들은 플라티넘 족의 귀금속, 즉 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 또는 귀금속 Au 및 Ag도 포함한다. 또한, 상기한 금속의 합금도 사용될 수 있다. 추가적으로, 적어도 하나의 촉매층은 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V 등과 같은 비금속의 플라티넘 족의 원소의 합금을 함유할 수 있다. 또한, 상기한 귀금속 및/또는 비금속의 옥사이드도 사용될 수 있다.
상기한 물질을 포함하는 촉매 활성 입자는 금속 분말, 소위 블랙 귀금속, 특히 플라티넘 및/또는 플라티넘 합금으로 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 입자는 5　㎚ 내지 200　㎚, 바람직하게는 7　㎚ 내지 100　㎚ 범위 내의 크기를 갖는다.
또한, 상기 금속은 지지체 재료에 사용될 수도 있다. 바람직하게, 이 지지체는 특히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연화된 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있는 카본을 포함한다. 또한, SnOx, TiOx와 같은 전기전도성 금속 옥사이드, 또는 FePOx, NbPOx, Zry(POx)z와 같은 포스페이트는 지지체 재료로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 색인 x, y 및 z는 전이금속이 다른 산화단계에 있을 수 있는 거와 같은 알려진 범위 내에 있을 수 있는 개개의 화합물의 산소 또는 금속 함량을 나타낸다.
금속 및 지지체의 결합의 총 중량을 기초로 하여, 지지체에서 이러한 금속 입자의 함량은, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위 내에 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지지체의 입자 크기, 특히 카본 입자의 크기는 바람직하게는 20　내지 1000　㎚, 특히 30　내지 100　㎚ 범위 내에 있다. 금속 입자의 크기는 바람직하게는 1　내지 20　㎚, 특히 1　내지 10　㎚, 특히 바람직하게는 2　내지 6　㎚ 범위 내에 있다.
다른 입자의 크기는 평균 값을 나타내며, 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 또는 X-선 분말 회절분석기(X-ray powder diffractometry)를 통해 측정될 수 있다.
상기 설명한 촉매 활성 입자는 일반적으로 상업적으로 얻어질 수 있다.
또한, 촉매 활성층은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 것들 중, 이들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로고분자, 양성자-전도성 이오노머 및 표면-활성 물질을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 플루오로고분자 대 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매 재료 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 지지체 재료의 중량 비율은 0.1 보다 크고, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위 내에 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 촉매층은 1 내지 1000 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는다. 이 값은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 얻어질 수 있는 사진으로부터 층 두께의 측정을 평균하여 측정될 수 있는 평균값을 나타낸다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 촉매층의 귀금속의 함량은 0.1 내지 10.0 ㎎/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 6.0 ㎎/㎠, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 ㎎/㎠ 이다. 이러한 값은 편평한 시료의 원소분석에 의해 측정될 수 있다.
막전극단위에 관한 정보에 대해서는 기술 문헌, 특히 특허출원 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492를 참조한다.
또한, 선택된 막, 기체확산층 및 촉매 뿐만 아니라 막전극단위의 구조 및 제조에 대해 상기한 인용문헌에 함유된 공개본은 명세서의 일부분이다.
촉매층의 전기화학적 활성 표면은 상기 설명된 산화환원 반응이 일어나는 곳에서 고분자 전해질 막과 접촉된 표면을 정의한다. 본 발명은 특히 커다란 전기화학적 활성 표면의 형성을 고려한다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 이 전기화학적 활성 표면의 크기는 적어도 2 ㎠, 특히 적어도 5 ㎠, 바람직하게는 적어도 10 ㎠ 이나, 이에 한정되지 않는다.
고분자 골격( Polymer frame )
본 발명에 따른 막전극단위는 촉매층, 고분자 골격, 고분자 전해질 막의 표면 중 적어도 한면에 제공하는 내부 영역, 및 기체확산층의 표면에 제공되지 않는 외부 영역과 접촉된 고분자 전해질 막의 두 표면 중 적어도 하나를 갖는다. 이와 관련하여, 만일 고분자 전해질 막 또는 골격의 내부 영역의 표면에 수직적인 조사를 수행한다면, 내부 영역은 고분자 전해질 막과 겹치는(overlapping) 영역을 갖는 것을 의미한다. 이와 반대로, 만일 기체확산층 또는 골격의 외부 영역의 표면에 수직적인 조사를 수행한다면, 외부 영역은 기체확산층과 겹치지 않는 영역을 갖는다. 이와 관련해서, "내부(inner)" 및 "외부(outer)" 영역의 개념은 단지 골격이 막 또는 기체확산층과 접촉된 후에 할당(allocation)이 만들어질 수 있을 정도로, 골격의 같은 표면 또는 같은 측(side)과 관련있다.
적어도 하나의 골격의 외부 영역의 두께는 적어도 하나의 골격의 내부 영역의 두께보다 더 높다. 바람직하게, 적어도 하나의 골격의 외부 영역의 두께는 고분자 전해질 막의 두께 및 적어도 하나의 골격의 내부 영역의 두께의 합과 동일하거나 더 높다.
내부 영역은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 100 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는다. 외부 영역은 바람직하게는 80 ㎛ 내지 4000 ㎛, 특히 120㎛ 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 150㎛ 내지 800 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 골격의 외부 영역의 두께 대 내부 영역의 두께 비율은 1.5:1 내지 200:1, 특히 2.5:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 40:1 범위 내에 있다.
일반적으로, 골격은 전극에 의해 덮여지지 않는 막 표면의 적어도 80%를 덮는다. 바람직하게는 전극과 접촉된 고분자 전해질 막의 각각의 두 표면은 고분자 골격을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 고분자 전해질 막의 표면은 두 개의 전극 및 두 개의 골격으로 완전히 덮여있으며, 상기 두 개의 골격은 외부 영역에서 서로 연결될 수 있다.
외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께의 합을 기초로 하여, 50% 내지 100%, 바람직하게는 65% 내지 95%, 특히 바람직하게는 75% 내지 85% 이다. 이와 관련하여, 외부 영역의 성분의 두께는, 이러한 성분이 1분 동안 5 N/㎟, 바람직하게는 10 N/㎟의 압력에서 수행된 첫 번째 압축 단계 후 갖는 두께와 관련있다. 내부 영역의 성분의 두께는 이와 관련하여 필수적인 압축 단계 없이 사용된 층의 두께와 관련이 있다.
외부 영역의 두께는 외부 영역의 모든 성분의 두께의 합과 관련있다. 외부 영역의 성분은 골격의 외부 영역의 표면적과 평행 방향으로부터 생기며, 이 방향이 교차된 층은 외부 영역의 성분에 더하여진다. 만일 상기 막이 외부 영역과 겹치지 않는다면, 외부 영역의 두께는 고분자 골격의 두께로부터 생긴다. 만일 상기 막이 외부 영역과 겹쳐지면, 외부 영역의 두께는 고분자 골격의 두께 및 겹쳐지는 영역에서 막의 두께로부터 생긴다.
일반적으로 내부 영역의 모든 성분의 두께는 양극(anode) 및 음극(cathode)의 막, 내부 영역, 촉매층 및 기체확산층의 두께의 합으로부터 생긴다.
상기 층의 두께는 미츠토요(Mitutoyo)로부터 디지탈 두께 시험기로 측정되었다. 측정 동안 두 개의 고리모양의 편평한 촉각면(circular flat contact surfaces)의 초기 압력은 1 PSI 이고, 촉각면의 직경은 1㎝ 이다.
촉매층은 일반적으로 자립적이지 않으나, 대체로 기체확산층 및/또는 막에 적용된다. 이와 관련하여, 촉매층의 부분은 기체확산층 및/또는 막으로 확산되고, 이로써 전이층이 형성된다. 또한 이것은 기체확산층의 부분으로서 이해된 촉매층을 야기할 수도 있다. 촉매층의 두께는, 촉매층이 촉매층 및 이에 상응하는 층의 합, 예를 들어 기체확산층 및 촉매층의 합을 제공하여 측정된 기체확산층 또는 막에 적용된 것 위에 있는 층의 두께를 측정함으로써 생긴다.
외부 영역의 성분의 두께는 80℃의 온도와 10 N/㎟의 압력에서 5분 동안 2% 이하로 감소하며, 이러한 두께의 감소는 10 N/㎟의 압력에서 1분 동안 발생한 첫 번째 압축 단계 후 측정된다.
외부 영역, 특히 골격의 외부 영역의 성분의 표면 벡터에 평행한 압력- 및 온도-의존적 변형의 측정은 가열 압축 플레이트(heatable press plates)를 갖는 압축 시험기(hydraulic press)로 수행된다.
이와 관련하여, 압축 시험기는 하기 기술적 데이터를 나타낸다:
압축은 220×220 ㎟의 최대 압축면적을 갖는 50~50000 N의 힘을 갖는다. 상기 압력 센서의 해상도(resolution)는 ±1 N 이다.
10 ㎜의 측정 범위를 갖는 유도거리(inductive distance) 센서는 압축 플레이트에 부착된다. 거리 센서의 해상도는 ±1 ㎛ 이다.
상기 압축 플레이트는 RT ~ 200℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다.
압축은 상응하는 소프트웨어를 갖는 PC에 의해 힘-조절된 모드에서 작동된다.
힘 및 거리 센서의 데이터는 100 측정된 데이터/초 까지의 데이터 비율(data rate)에서 실시간으로 기록되고 서술된다.
시험 방법:
시험된 가스켓 재료는 55×55 ㎟의 표면적으로 자르고, 각각 80℃, 120℃ 및 160℃로 미리 가열시킨 압축 플레이트에 놓는다.
압축 플레이트를 닫고, 120 N의 초기 힘을 압축의 조절 순환이 폐쇄된 것에 적용시킨다. 이 시점에서, 거리 센서는 0으로 조절된다. 이후, 미리 프로그램화된 압력 램프를 수행한다. 이 때문에, 압력은 2 N/㎟에서 미리정의된 값, 예를 들어 10, 15 또는 20 N/㎟으로 증가되고, 이 값은 적어도 5시간 동안 유지된다. 총 유지시간(holding time)을 이행한 후, 램프의 압력은 2 N/㎟ 에서 0 N/㎟ 으로 감소되며, 압축 플레이트를 연다.
두께의 상대적 및/또는 절대적 변화는 압력 시험동안 기록된 변형 커브로부터 판독될 수 있고, 또는 표준 두께 시험기로 측정을 통해 압력 시험을 측정할 수 있다.
골격의 외부 영역의 성분의 성질은 일반적으로 고압 안정성을 갖는 고분자의 사용을 통해 이루어진다. 많은 경우, 적어도 하나의 골격은 다층구조를 갖는다.
바람직하게는, 외부 영역의 성분의 두께는 120℃, 특히 바람직하게는 160℃의 온도와 10 N/㎟, 특히 15 N/㎟, 특히 바람직하게는 20 N/㎟의 압력에서 5시간, 특히 바람직하게는 10시간에 걸쳐 5% 이하, 특히 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하로 감소한다.
본 발명의 바람직한 양상에 따르면, 적어도 하나의 골격은 10 ㎛와 같거나 큰 두께를 갖는 적어도 두 개의 고분자층을 포함하고, 이러한 층의 각각의 고분자는 80℃, 바람직하게는 160℃에서 측정된 적어도 6 N/㎟, 바람직하게는 7 N/㎟의 전압 및 100%의 신장(elongation)을 갖는다. 이러한 값의 측정은 DIN EN ISO 527-1에 따라 수행된다.
바람직하게, 하나의 고분자층은 모든 골격을 덮고, 반면 다른 고분자층은 골격의 외부 영역만 덮는다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 층은 열가소성 공정(thermoplastic processes), 예를 들어 사출성형(injection moulding) 또는 압출(extrusion)에 의해 적용될 수 있다. 따라서, 층은 녹을 수 있는 고분자로 만들어진 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 바람직하게 사용된 고분자는 MIL-P-46112B, 단락 4.4.5에 따라 측정된, 적어도 190℃, 바람직하게는 적어도 220℃, 특히 바람직하게는 적어도 250℃의 장기간 한계온도(service temperature)를 나타낸다.
바람직한 녹을 수 있는 고분자는 특히 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)[poly(tetrafluoroethylen-co-hexafluoropropylene), FEP], 폴리비닐리덴플루오라이드[polyvinylidenefluoride, PVDF], 퍼플루오로알콕시 고분자 [perfluoroalkoxy polymer, PFA], 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐에테르))[poly(tetrafluoroethylen-co-perfluoro(methylvinylether)), MFA]와 같은 플루오로 고분자(fluoropolymers)를 포함한다. 이러한 고분자들은 많은 경우 상품명 Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® 및 Nowoflon®으로 상업적으로 이용할 수 있다.
다른 것들 중, 하나 또는 양쪽 층은 폴리페닐렌, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리이민, 폴리에테르이민, 폴리아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사디아졸, 폴리벤조트리아졸, 폴리포스파젠, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드 및 이들 고분자의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 만들어진다.
본 발명의 바람직한 양상에 따르면, 상기 골격은 폴리이미드층을 갖는다. 폴리이미드는 그 분야에 있는 자에게 알려져 있다. 이러한 고분자는 골격의 필수 구조 단위로 이미드기를 가지며, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD-ROM, 1998, Keyword Polyimides에 기재되어 있다.
또한, 폴리이미드는 이미드기 외에, 골격의 성분으로서 아미드(폴리아미드이미드), 에스터(폴리에스터이미드) 및 에테르(폴리에테르이미드) 기를 함유하는 고분자도 포함한다.
바람직한 폴리이미드는 구조식(Ⅵ)의 순환 단위를 포함한다.
Figure 112007015407233-pct00025
여기서, 라디칼 Ar은 상기 설명한 바와 같으며, 라디칼 R은 알킬기 또는 1 내지 40 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 바람직하게, 라디칼 R은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 안트라센 및 페난트렌으로부터 유도되고, 선택적으로 치환될 수도 있는, 2가의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다.
이러한 폴리이미드는 GE 플라스틱으로부터 ®Ultem 및 우베 인더스트리 (Ube Industries)로부터 ®Upilex 뿐만 아니라 듀퐁으로부터 ®Kapton, ®Vespel, ®Toray 및 ®Pyralin 상품명으로 상업적으로 이용할 수 있다.
폴리이미드층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 내이다.
다른 층은 적당한 고분자의 사용에 의해 서로 연결될 수 있다. 이들은 특히 플루오로고분자를 포함한다. 적당한 플루오로고분자는 그 분야에 있는 자에게 알려져 있다. 다른 것들 중, 이들은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)을 포함한다. 일반적으로 상기 기재된 층 위에 존재하는 플루오로고분자로 만들어진 층은 적어도 0.5 ㎛, 특히 적어도 2.5 ㎛의 두께를 갖는다. 이 층은 고분자 전해질 막 및 폴리이미드층 사이에 제공될 수 있다. 또한, 상기 층은 고분자 전해질 막으로부터 직면한 측에 적용될 수도 있다. 추가적으로, 폴리이미드층의 양쪽 표면은 플루오로고분자로 만들어진 층으로 제공될 수 있다. 놀랍게도, 이것을 통해 MEUs의 장기 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.
플루오로고분자로 만들어진 층을 갖는 폴리이미드 필름은 듀퐁에 의해 상품명 ®Kapton으로 상업적으로 이용할 수 있다.
적어도 하나의 골격은 일반적으로 반응액의 분포를 허여하기 위해 기체확산층에 직면한 측에 전형적으로 유동장 채널(flow field channels)을 제공하는 전기전도성 분리기 플레이트와 접촉된다. 상기 분리기 플레이트는 일반적으로 흑연 또는 전도성, 열적으로 안정한 플라스틱으로 제조된다.
일반적으로, 분리기 플레이트와 함께 상호작용하여, 고분자 골격은 외부에 대하여 기체 공간을 봉한다. 또한, 일반적으로 고분자 골격은 양극과 음극 사이의 기체 공간도 봉한다. 놀랍게도, 향상된 봉인 개념은 연장된 유효수명을 갖는 연료전지로 귀착될 수 있다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 적어도 하나의 촉매층과 접촉한 적어도 하나의 골격층에 의한 막전극단위의 장기 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 바람직한 구체예에 따르면, 두 골격은 각각 하나의 촉매층을 접촉한다. 여기서, 골격의 내부 영역의 적어도 하나의 층은 막과 촉매층 사이에 배열될 수 있다. 또한, 골격의 내부 영역의 적어도 하나의 층은 막으로부터 직면한 촉매층과 접촉할 수도 있다. 이 경우, 골격의 내부 영역은 촉매층과 기체확산층 사이에 배열될 수 있다.
일반적으로, 골격과 촉매층 및/또는 기체확산층의 접촉면은 적어도 2 ㎟, 특히 적어도 5 ㎟에 이르나, 이에 한정되지 않는다. 촉매층 및/또는 기체확산층과 골격 사이의 접촉면의 최고 한도는 경제적 및 기술적 이유로부터 발생한다. 바람직하게, 전기화학적 활성 표면과 관련있는 접촉면은 100%와 같거나 작은, 특히 80%와 같거나 작은, 특히 바람직하게는 60%와 같거나 작다.
여기서, 상기 골격은 경계 표면(edge surface)을 통해 촉매층 및/또는 기체확산층과 접촉할 수 있다. 경계 표면은 전극 또는 골격의 두께, 및 이러한 층의 상응하는 길이 또는 넓이로 형성된 이러한 표면이다.
바람직하게, 상기 골격은 각각 골격 또는 전극의 길이 및 넓이로 한정된 표면을 통해 촉매층 및/또는 기체확산층과 접촉한다.
기체확산층의 접촉면은 골격과 전극 사이의 부착을 향상시키기 위해 플루오로고분자를 제공할 수 있다.
하기 도면은 본 발명의 다른 구체예를 기재하고, 이러한 도면은 본 발명의 이해를 깊게하기 위한 것이나, 이에 한정되지 않는다.
도면은 하기에 나타낸다:
도 1a는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 두 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 2b는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 두 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 3a는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 세 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 3b는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 세 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 4a는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 네 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 4b는 기체확산층에 적용된 촉매층, 본 발명에 따른 네 번째 막전극단위의 개략적인 단면도이다.
도 1a는 본 발명에 따른 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 여기서, 골격 1은 세 개의 층 1a, 1b 및 1c를 갖고, 상기 층 1a 및 1c는 단지 층 1b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 여기서 층 1b의 부분인 골격의 내부 영역은 촉매층 4 및 고분자 전해질 막 5와 접촉한다. 촉매층을 갖는 고분자 전해질 막의 양쪽 표면 위에 기체확산층 3, 6이 제공된다. 이러한 공정에서, 촉매층 4를 제공한 기체확산층 3은 각각 양극 또는 음극을 형성하는 반면, 촉매층 4a를 제공한 두 번째 기체확산층 6은 각각 음극 또는 양극을 형성한다.
도 1b는 본 발명에 따른 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 여기서, 골격 1은 세 개의 층 1a, 1b 및 1c를 갖고, 상기 층 1a 및 1c는 단지 층 1b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 여기서 층 1b의 부분인 골격의 내부 영역은 기체확산층 3 및 촉매층 4와 접촉된다. 고분자 전해질 막 5의 양쪽 표면 위에 촉매층 4, 4a가 제공된다. 각각 양극 측과 음극 측 위에 기체확산층 3이 있고, 각각 음극 측과 양극 측 위에 기체 확산층 6이 있다.
도 2a는 본 발명에 따른 두 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 여기서, 막전극단위는 두 개의 골격 1, 7을 갖고, 각각은 두 개의 층 1a 및 1b 또는 7a 및 7b를 각각 포함하고, 여기서 층 1a 및 7a는 각각 단지 층 1b 및 7b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 여기서 층 1b 또는 7b의 부분인 골격의 내부 영역은 촉매층 4 또는 4a 및 고분자 전해질 막 5와 접촉된다. 촉매층 4 또는 4a를 갖는 고분자 전해질 막의 양쪽 표면 위에 기체확산층 3, 6이 제공된다. 층 1a+1b+7a+7b의 합의 두께는 층 1b+3+4+5+7b+4a+6의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 2b는 본 발명에 따른 두 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 여기서, 막전극단위는 두 개의 골격 1, 7을 갖고, 각각은 두 개의 층 1a 및 1b 또는 7a 및 7b를 각각 포함하고, 여기서 층 1a 및 7a는 각각 단지 층 1b 및 7b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 여기서 층 1b의 부분인 골격의 내부 영역은 기체확산층 3 및 촉매층 4와 접촉된다. 여기서 층 7b의 부분인 두 번째 골격의 내부 영역은 기체확산층 6 및 촉 매층 4a와 접촉된다. 고분자 전해질 막 5의 양쪽 표면 위에 있는 촉매층 4 또는 4a가 제공되고, 이것은 기체확산층 3, 6과 접촉된다. 층 1a+1b+7a+7b의 합의 두께는 층 1b+3+4+5+7b+4a+6의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 3a는 본 발명에 따른 세 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 이와 관련하여, 두 개의 골격 1, 7은 각각 하나의 층을 갖고, 이러한 층의 두께는 변하며, 여기서 외부 영역 1a 또는 7a는 각각 고분자 골격의 내부 영역 1b 또는 7b보다 더 큰 두께를 갖는다. 골격 1b 또는 7b의 내부 영역은 고분자 전해질 막 5와 각각 접촉된다. 촉매층 4 또는 4a를 갖는 고분자 전해질 막의 양쪽 표면 위에 기체확산층 3, 6이 제공된다. 이러한 과정에서, 촉매층 4를 갖는 기체확산층 3은 각각 양극 또는 음극을 형성하고, 반면 촉매층 4a를 갖는 두 번째 기체확산층 6은 각각 음극 또는 양극을 형성한다. 층 1a+1b+7a+7b의 합의 두께는 층 1b+3+4+5+4a+6+7b의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 3b는 본 발명에 따른 세 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 이와 관련하여, 두 개의 골격 1, 7은 각각 하나의 층을 갖고, 이러한 층의 두께는 변하며, 여기서 외부 영역 1a 또는 7a는 각각 고분자 골격의 내부 영역 1b 또는 7b보다 더 큰 두께를 갖는다. 골격 1b 또는 7b의 내부 영역은 각각 기체확산층 3 또는 6 및 촉매층 4 또는 4a와 접촉된다. 고분자 전해질 막 5의 양쪽 표면 위에 촉매층 4 또는 4a가 제공된다. 각각 음극 측 및 양극 측 위에 기체확산층 3이 있고, 각각 음극 측 또는 양극 측 위에 기체확산층 6이 있다. 층 1a+1b+7a+7b+8의 합의 두께는 층 1b+3+4+4a+5+6+7b의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 4a는 본 발명에 따른 네 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식이다. 여기서, 막전극단위는 두 개의 골격 1, 7을 갖고, 각각은 두 개의 층 1a 및 1b 또는 7a 및 7b를 각각 포함하고, 여기서 층 1a 및 7a는 각각 단지 층 1b 및 7b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 외부 영역에서 두 개의 골격 사이에서 중간 가스켓으로 작용하는 층 8이 더 제공된다. 막전극단위에 대응하는 막전극단위의 다른 성분은 도 2a에 나타내었다. 층 1a+1b+7a+7b+8의 합의 두께는 층 1b+3+4+4a+5+6+7b의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 4b는 본 발명에 따른 네 번째 막전극단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고, 층 사이의 공간은 이해를 증진시키기 위한 도식 이다. 여기서, 막전극단위는 두 개의 골격 1, 7을 갖고, 각각은 두 개의 층 1a 및 1b 또는 7a 및 7b를 각각 포함하고, 여기서 층 1a 및 7a는 각각 단지 층 1b 및 7b에 의해 형성된 고분자 골격의 내부 영역보다 더 큰 두께를 갖는 외부 영역에 걸쳐 넓어진다. 외부 영역에서 두 개의 골격 사이에서 중간 가스켓으로 작용하는 층 8이 더 제공된다. 막전극단위에 대응하는 막전극단위의 다른 성분은 도 2b에 나타내었다. 층 1a+1b+7a+7b+8의 합의 두께는 층 1b+3+4+4a+5+6+7b의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 막전극단위의 제조는 그 기술 분야에 있는 숙련된 자에게 명백하다. 일반적으로, 막전극단위의 다른 성분은 압력 및 온도에 의해 서로 중첩 (superpose)되고 연결되어 있다. 일반적으로, 적층(lamination)은 10 내지 300℃, 특히 20 내지 200℃ 범위 내의 온도, 및 1 내지 1000 bar, 특히 3 내지 300 bar 범위 내의 압력에서 수행된다.
바람직한 구체예는 고분자, 예를 들어 폴리이미드로 만들어진 첫 번째 골격이 제조될 수 있다. 이 골격은 촉매, 예를 들어 플라티넘으로 코팅된 미리 제작된 (pre-fabricated) 전극 위에 놓으면, 골격은 전극과 겹쳐진다. 일반적으로 이러한 겹쳐짐은 0.2 내지 5 ㎜에 달한다. 그 다음 금속판을 고분자 필름 골격 위에 놓으면, 판은 고분자 필름과 동일한 형상 및 치수를 갖고, 즉 자유 전극 표면을 덮지않는다. 이에 의해, 고분자 마스크 및 마스크 아래에 놓여있는 전극의 부분을 압축하 여 촉매층의 전기화학적 활성 표면을 손상시키지 않고 밀접하게 결합된 화합물을 형성하는 것이 가능하다. 금속판에 의하여, 폴리이미드 골격은 상기 특정된 조건 하에서 전극과 함께 적층된다.
본 발명에 따른 막전극단위를 제조하기 위하여, 고분자 전해질 막은 상기-얻어진 골격 전극단위의 두 개 사이에 놓여진다. 이 후 혼성물은 압력 및 온도에 의해 제조된다.
상기 골격의 외부 영역은 이어서 두 번째 고분자층으로 두껍게될 수 있다. 예를 들어, 이러한 두 번째 층은 적층될 수 있다. 또한, 상기 두 번째 층은 열가소성 방법, 예를 들어 압출 또는 사출성형에 의해 적용될 수도 있다.
냉각 후, 완성된 막전극단위(MEU)는 사용할 수 있고, 연료전지에 사용될 수 있다.
특히 놀랍게도, 본 발명에 따른 막전극단위는 변화하는 대기 온도 및 습도에서 이들의 치수 안정성(dimensional stability)으로 인해, 어떠한 문제도 없이 저장되고 이송될 수 있다. 심지어 현저하게 다른 기후 조건을 가진 위치로 장기간 저장 또는 이송한 후, MEU의 치수는 어려움 없이 연료전지 스택에 적합하게 맞는다. 이 경우, MEU는 연료전지의 제조를 간단히 하고 시간 및 비용을 절약하는 현장에서 외부 조립을 위한 조건이 필요없다.
바람직한 MEUs의 하나의 이익은, 이들이 120℃ 이상의 온도에서 연료전지의 작동을 인정한다는 것이다. 이것은 탄화수소로부터 상류(upstream) 개질 단계로 제조된 수소-함유 기체와 같은 기체성 및 액체 연료에 적용한다. 이와 관련하여, 산소 또는 공기가 산화제로 사용될 수 있다.
바람직한 MEUs의 다른 이익은, 120℃ 이상의 온도에서 작동하는 동안, 이들은 순수한 플라티넘 촉매를 갖는, 특히 더 이상의 어떠한 합금 성분이 없는 일산화탄소에 높은 허용차를 갖는다. 160℃의 온도에서, 1% 이상의 CO는 연료전지의 성능에서 현저한 감소를 야기시키지 않고 연료에 함유될 수 있다.
바람직한 MEUs는 높은 작동 온도에도 불구하고 연료 및 산화제에 수분이 필요없이 연료전지에서 작동될 수 있다. 그럼에도 불구하고 상기 연료전지는 안정한 방법으로 작동되고, 상기 막은 이의 전도성을 잃지 않는다. 이것은 완전한 연료전지 시스템을 간단히 하고, 물 순환의 유도를 간단히 함으로써 추가적인 비용절감을 가져온다. 또한, 0℃ 이하의 온도에서 연료전지 시스템의 작용도 이를 통해 향상된다.
놀랍게도, 바람직한 MEUs는 연료전지를 어떠한 어려움 없이 실온 이하로 냉 각시키고, 이어서 성능을 잃지않고 작동시키는 것이 가능하다. 반대로, 인산을 기초로 한 종래의 연료전지는 연료전지가 비가역적인 손상을 피하기 위하여 스위치를 껏을 때, 항상 80℃ 이상의 온도로 유지시켜줘야 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 MEUs는 매우 높은 장기 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 연료전지는 성능에서 뚜렷한 분해를 감지하는 것이 가능하지 않는 건조 반응 기체와 함께 120℃ 이상의 온도에서 장시간, 예를 들어 5000시간 이상 동안 끈임없이 작동될 수 있다는 것을 발견하였다. 심지어 이와 같이 장시간 후라도, 이와 관련하여 얻어질 수 있는 전력밀도는 매우 높다.
이와 관련하여, 장시간, 예를 들어 5000시간 이상 후라도, 본 발명에 따른 연료전지는 이 시간 후에 바람직하게는 적어도 900 mV, 특히 바람직하게는 적어도 920 mV 인 높은 열린회로전압(open circuit voltage)을 나타낸다. 열린회로전압을 측정하기 위하여, 양극에서 수소 흐름 및 양극에서 공기 흐름을 갖는 연료전지는 전류없이 작동된다. 상기 측정은 0.2 A/㎠의 전류로부터 전류없는 상태로 연료전지를 전환한 다음 이 점 이후 2분 동안 열린회로전압을 기록함으로써 수행된다. 5분 후 상기 값은 각각의 열린회로전위이다. 열린회로전압의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용한다. 또한, 연료전지는 바람직하게 이 시간 후에 낮은 기체 교차를 나타낸다. 교차를 측정하기 위하여, 연료전지의 양극 측은 수소(5 L/h)를 갖고, 음극은 질소(5 L/h)를 갖고 작동된다. 양극은 기준전극(reference electrode) 및 보조전극 (counter electrode)으로서 역할을 하고, 음극은 작업전극(working electrode)으로서 역할을 한다. 음극은 0.5 V의 전위로 맞추고, 수소를 막을 통해 확산시키고, 이의 질량이동(mass transfer)은 음극 산화에 제한된다. 결과로 생긴 전류는 변화기 쉬운 수소 투과율이다. 상기 전류는 50 ㎠의 전지에서 <3 mM/㎠, 바람직하게는 <2 mM/㎠, 특히 바람직하게는 <1 mM/㎠ 이다. H2 교차의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용한다.
또한, 본 발명에 따른 MEUs는 저렴하고 쉬운 방법으로 제조될 수 있다.
막전극단위에 관한 정보에 대해서는 기술 문헌, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참조한다. 또한, 선택된 막, 기체확산층 및 촉매 뿐만 아니라 막전극단위의 구조 및 제조에 대하여 상기한 인용문헌[US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 함유된 공개문은 명세서의 일부분이다.
실시예 1 : 막전극단위의 제조는 도 1a의 도면에 따라 수행된다.
촉매층을 갖는 72㎜*72㎜의 크기를 갖는 두 개의 상업적으로 이용할 수 있는 기체확산 전극을 사용하였다. 양극은 30㎛의 두께를 갖는 Kapton 120 FN616로 만들 어진 골격으로 덮여있고, 정의된 압력 및 기간 하에 140℃의 온도에서 겹쳐진 영역에서 전극 표면을 압축한다. Kapton 골격의 차단기(cut-out)는 67.2㎜*67.2㎜의 크기를 갖고, 골격 및 전극의 겹쳐짐은 각 면에서 2.4㎜ 이다. 상기 결과는 45.15㎠의 활성 전극 표면이다.
MEU의 제조를 위해, 양성자-전도성 막을 골격된(framed) 및 미골격된 (unframed) 전극 표면 사이에 놓고, 140℃의 온도에서 정의된 압력 및 기간 하에 서로 압축시켰다. 상기 막은 특허출원 DE 101176872에 따라 제조된 H3PO4(ca 75%)를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 필름이다.
Kapton 골격의 외부 영역의 각 면 위에, 퍼플루오로 알콕시(PFA)로 만들어진 다른 골격을 올려놓고, MEU의 이 후 제조 동안 정의된 압력, 기간 및 온도 하에서 결합시킨다.
이렇게 얻어진 MEU는 흑연 흐름 광자기저항기(magnetoresistors)를 갖는 표준 연료전지로 측정된다. 이 과정에서, 하기 측정조건을 관찰하였다: T=180℃, p=1bara, 습하지 않은(unmoistened) 기체 H2(화학량론 1.2) 및 공기(화학량론 2). 이 MEU의 성능은 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 막전극단위의 제조는 도 2a의 도면에 따라 수행된다.
촉매층을 갖는 72㎜*72㎜의 크기를 갖는 두 개의 상업적으로 이용할 수 있는 기체확산 전극은 30㎛의 두께를 갖는 Kapton 120 FN616로 만들어진 골격과 함께 촉매측 위로 덮여있고, 정의된 압력 및 기간 하에 140℃의 온도에서 겹쳐진 영역에서 전극 표면을 압축한다. Kapton 골격의 차단기는 67.2㎜*67.2㎜의 크기를 갖고, 골격 및 전극의 겹쳐짐은 각 면에서 2.4㎜ 이다. 상기 결과는 45.15㎠의 활성 전극 표면이다. MEU의 제조를 위해, 양성자-전도성 막을 골격된(framed), 평행적 배열된 전극 표면 사이에 놓고, 140℃의 온도에서 정의된 압력 및 기간 하에 서로 압축시켰다. 이 후, 양극과 음극의 두 개의 Kapton 골격은 가스켓의 겹쳐진 영역에서 전극 표면 외부에 적층된다.
상기 막은 특허출원 DE 101176872에 따라 제조된 H3PO4(ca 75%)를 함유하는 폴리벤즈이미다졸 필름으로 만들어진다.
Kapton 골격의 외부 영역의 각 면 위에, 퍼플루오로 알콕시(PFA)로 만들어진 다른 골격을 올려놓고, 연료전지의 이 후 제조 동안 정의된 압력, 기간 및 온도 하에서 결합시켰다.
이렇게 얻어진 MEU는 흑연 흐름 광자기저항기를 갖는 표준 연료전지로 측정된다. 이 과정에서, 하기 측정조건을 관찰하였다: T=180℃, p=1bara, 습하지 않은 기체 H2(화학량론 1.2) 및 공기(화학량론 2). 이 MEU의 성능은 표 1에 나타내었다.
0.2 A/㎠에서 전지전위 0.5 A/㎠에서 전지전위
실시예 1 0.682 V 0.603 V
실시예 2 0.686 V 0.608 V

Claims (29)

  1. 고분자 전해질 막에 의해 분리되고, 촉매층과 각각 접촉되는 두 개의 기체확산층을 갖는 막전극단위에 있어서, 촉매층과 접촉하는 상기 고분자 전해질 막의 두 개의 표면 중 적어도 하나에 고분자 골격이 제공되고, 상기 고분자 골격은 고분자 전해질 막의 표면 중 적어도 하나에 제공되는 내부 영역과 기체확산층의 표면에서 제공되지 않는 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역의 모든 성분의 두께가 내부 영역의 모든 성분의 두께를 기초로 하여 50 내지 100% 이고, 상기 외부 영역의 두께는 80℃의 온도 및 10 N/㎟의 압력에서 5시간에 걸쳐 2% 이하로 감소하며, 이러한 두께의 감소는 10 N/㎟의 압력에서 1분 동안 발생하는 첫 번째 압축 후 측정되는 것을 특징으로 하고,
    여기서 상기 외부 영역은 기체확산층의 표면에 수직적인 조사 시 기체확산층과 겹치지 않는 영역을 의미하고,
    상기 고분자 전해질 막은 무기산으로 도핑된 고분자로서 반복단위당 적어도 하나의 질소 또는 산소 헤테로원자를 가지는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는,
    막전극단위.
  2. 청구항 1에 있어서, 촉매층과 접촉된 고분자 전해질 막의 양쪽 표면 위에 고분자 골격이 제공되는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 두 개의 골격은 외부 영역에서 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께를 기초로 하여 75% 내지 85% 인 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  5. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 골격은 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  6. 청구항 1에 있어서, 적어도 골격의 내부 영역은 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리이미드층의 두께는 5 내지 1000 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  8. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 골격은 적어도 하나의 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 고분자층은 플루오로고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 고분자층은 폴리페닐렌, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리이민, 폴리에테르이민, 폴리아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사디아졸, 폴리벤조트리아졸, 폴리포스파젠, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드 또는 이들 고분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  11. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 골격은 10 ㎛와 같거나 큰 두께를 갖는 적어도 두 개의 고분자층을 포함하고, 이러한 층의 각각의 고분자는 160℃에서 측정된 적어도 6 N/㎟의 전압 및 100%의 신장을 갖는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  12. 청구항 10에 있어서, 적어도 하나의 골격은 적어도 두 개의 고분자층을 포함하고, 하나의 고분자층은 전체 골격에 걸쳐 넓어지고, 반면 하나의 다른 고분자층은 단지 골격의 외부 영역에 걸쳐 넓어지는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 내부 영역은 5 내지 100 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 골격의 외부 영역은 50 내지 800 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 골격의 외부 영역의 두께 대 골격의 내부 영역의 두께 비율은 1.5:1 내지 200:1 인 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 두 개의 촉매층은 각각 적어도 2 ㎠의 전기화학적 활성 표면의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 인산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 인산의 농도는 적어도 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 막전극단위:
    A) 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스터와 함께 혼합하거나, 또는 용액 또는 분산의 형성물을 폴리인산 내 하나 또는 그 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 혼합하고,
    B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체 또는 전극에 층을 형성하고,
    C) 단계 B)에 따라 얻어진 편평한 구조/층을 350℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열하고,
    D) 단계 C)에서 형성된 막이 자체-지지될 때까지 처리한다.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 도핑 정도는 3 내지 50이고, 여기서 도핑 정도는 상기 고분자의 반복 단위의 몰 당 인산의 몰로 정의되는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 아인산 기를 포함하는 모노머 또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 고분자화에 의해 얻어질 수 있는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  24. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 전극은 압축할 수 있는 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 막전극단위.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 막전극단위를 갖는 연료전지.
  26. 청구항 25에 있어서, 적어도 하나의 골격은 전기전도성 분리기 플레이트와 접촉되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  27. 막은 전극 및 골격의 첫 번째 층과 연결되어 있고, 이후 고분자층이 상기 골격의 외부 영역 위에 더 형성되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 막전극단위의 제조방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 외부 영역의 고분자층은 적층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 막전극단위의 제조방법.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 외부 영역의 고분자층은 압출에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 막전극단위의 제조방법.
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