KR101124598B1 - 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다층구조 고분자 전해질 및 그 코팅체와 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 교대로 적층되어 형성된 다층구조 고분자 전해질은, 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층은 글루타르알데히드 및 이소시아나이드 가교제로 가교된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 접착력 및 화학적 안정성이 우수하며, 무반사 코팅이 가능하다.

고분자 전해질, 적층막, 화학적 가교 반응, Ugi 반응

Description

다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법{Multilayer polymer electrolyte, Coated body using the same and Method of preparing the same}

본 발명은 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 안정성이 우수하여 광학소자, 전자소자 등 다양한 분야에서 효과적으로 사용될 수 있는 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대면적 패턴기술이 적용되는 광학장치, 반도체, 다이오드 등의 분야에서 고분자를 응용하는 데에 관심이 집중되고 있다. 이를 위한 다양한 방법 중에서 자기조립현상을 이용하여 고분자 전해질을 기판 위에 여러 층으로 적층하는 방법은 간단하면서도 다양한 응용이 가능하기기 때문에 더욱 많은 연구가 진행되고 있다.

자기조립현상을 이용하여 제조되는 고분자 전해질은 고분자 전해질 층 사이에 정전기적 인력, 수소결합, 공유결합에 의해 매우 안정된 박막을 만들 수 있고, 이러한 여러 가지 상호작용으로 인한 복잡한 성질을 이용하여 원하는 목적에 맞게 장치를 구현시킬 수 있기 때문에 다양한 기술분야에 응용되고 있다.

자기조립 방법에서 사용되는 고분자 전해질은 물에 용해되어 양전하 또는 음전하를 띄게 되는데 고분자의 종류에 따라 pH에 영향을 받지 않는 것이 있는 반면, pH에 따라 이온화 정도에 영향을 받는 것도 있다. 따라서 이러한 성질을 이용하면, pH에 따른 상 분리효과로 인해 미시적 구조 변화를 야기시킬 수 있다. 따라서 사용하는 용액의 pH에 따라 박막의 두께를 조절할 수 있게 되고, 형태변화, 팽윤성 등이 서로 다른, 부가적인 기능을 갖는 고분자 전해질 다층막을 얻을 수 있다.

하지만, 고분자 전해질 다층막의 미시적 구조 변화는 많은 이점을 갖고 있지만 상업적 기기, 장치로 이용함에 있어서 환경적 영향에 의한 구조적 안정성 문제가 개선될 필요가 있다.

예를 들면, 종래에는 폴리알릴아민하이드로클로라이드(PAH)와 폴리아크릴산(PAA) 박막을 교대로 적층시킨 고분자 전해질 다층막이 일반적으로 사용되었다. 그런데 PAH/PAA박막이 형성된 후 산성조건의 환경에 노출될 때, 박막에 구조적 변화가 생기거나 구조가 붕괴될 수 있다. 구체적으로는, 산성 환경에서 PAH/PAA박막 구조 내부의 양전하와 음전하 사이의 정전기적 상호작용을 방해하여 마이크로 상 분리가 일어나게 되거나 박막이 용매에 의해 용해되는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 하나로 열에 의한 가교 방법이 있다. 이 방법은 쉽고 간단한 방법이지만, 높은 온도가 요구되기 때문에 이와 같은 방법을 통해서는 고분자 기판을 이용하는 제품 또는 부품에는 이용하기 어렵다.

또한, 화학적 가교 방법으로서 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이 미드(N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, EDC)를 사용하여 아미드 결합을 형성시키는 방법이 있으며 특히 수용액에서 흔히 사용되는 방법이다. 하지만 고가의 EDC를 사용하는 것은 상업적 기기에 사용될 목적으로는 부담이 될 수밖에 없다.

고분자 다층막을 안정화시킬 수 있는 또 다른 방법으로는 광 가교를 일으키는 물질을 고분자 전해질로 사용함으로써 박막에 화학적 변화를 만들어 안정화시키는 방법이 있다. 하지만, 이는 광가교 반응이 일어나는 고분자에만 적용시킬 수 있는 방법이어서 그 범위가 제한적이다.

따라서, 아직까지 이러한 문제점의 효과적 해결책이 보고된 바 없으며, 이에 따라 구조적 안정성이 우수한 고분자 전해질 다층막의 개발이 시급하다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 우수한 물성을 손상시키지 않으면서도 구조적 안정성이 개선된 자기조립성 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체와 상기 코팅체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 교대로 적층되어 형성된 다층구조 고분자 전해질은, 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 글루타르알데히드 및 이소시아나이드 가교제로 가교된 것을 특징으로 한다.

아민, 카르복실산, 알데히드 및 이소시아나이드의 반응은 "Ugi 반응"이라고 알려져 있는데, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 종래 알려진 폴리아민계 고분자와 폴리아크릴산계 고분자의 다층구조 고분자 전해질을 글루타르 알데히드 및 이소시아나이드로 처리함으로써, 폴리아민하이드로클로라이드의 아민기, 폴리아크릴산의 카르복실산기, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)에 있는 알데히드기 및 이소시아나이드(isocyanide)의 가교반응(Ugi 반응)을 통해 구조적 안정성을 확보하는 것을 특징으로 한다. 글루타르알데히드와 이소시아나이드 가교제로 처리된 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 접착력과 기계적 강도가 향상되며, 무반사 코팅 처리도 가능하다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체는 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 교대로 적층되어 형성된 다층구조 고분자 전해질로서, 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층은 글루타르알데히드 및 이소시아나이드 가교제로 가교된 다층구조 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법은, (S1) 기판을 전처리하는 단계; (S2) 상기 전처리된 기판에 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자 용액을 도포시켜 기판 표면에 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층을 형성하는 단계; (S3) 상기 다공성 폴리아민하이드 로클로라이드계 박막층 상에 폴리아크릴산계 고분자 용액을 도포시켜 상기 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층 상에 다공성 폴리아크릴산계 박막층을 형성하는 단계; (S4) 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는 단계; (S5) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처리하여 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자를 가교시키는 단계; 및 (S6) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 이소시아나이드 용액으로 처리함으로써 상기 다층구조 고분자 전해질을 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법은 글루타르알데히드와 이소시아나이드를 사용하여 다층구조 고분자 전해질 내에 화학적 다성분 가교반응을 일으키는 간단하고 용이한 방법으로서, 고분자 전해질의 성능을 저하시키지 않으면서 구조적 안정성을 개선시키는 경제적이고 효율적인 방법이다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체는 종래의 자기조립성 다층구조 고분자 전해질보다 접착력과 기계적 강도가 향상되어 구조적 안정성이 우수하며, 기판 상에 무반사 코팅이 가능하다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체를 제조방법은 간단하고 용이하여 다층구조 고분자 전해질을 이용하는 산업현장에서 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 코팅체는 자기조립(self-assembly)현상을 이용하여 제조되며, 전술한 바와 같이 자기조립방법에 의해 제조되는 것으로서, 자기조립 방법에 의해 제조되는 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 그 코팅체는 나노 수준의 초박막 형성이 가능하여 코팅, 마이크로 패터닝, 유기 전기장 발광장치, 멤브레인, 습도센서 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 다층구조 고분자 전해질을 이용하는 코팅체의 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1에는 본 발명에 따른 다층 구조 고분자 전해질 코팅체 제조방법의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

먼저, 기판을 전처리한다(S1).

고분자 전해질이 형성되는 기판은 고분자 전해질을 정전기적 인력으로 흡착하여 최초의 고분자 전해질 박막층을 형성시킨다. 따라서 기판 표면에 요구되는 전 하가 분포하도록 하는 전처리가 필요하다. 기판의 전처리 방법은 사용되는 기판의 종류 및 고분자 전해질의 종류에 따라 당분야에서 통상적으로 사용되는 화학적 또는 물리적 전처리 방법이 제한없이 사용될 수 있다. 따라서 기판 상에 최초로 적층되는 고분자 전해질이 양전하를 띠면 기판은 음전하를 띠도록, 또는 고분자 전해질이 음전하를 띠면 기판은 양전하를 띠도록 알려진 전처리 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리아민하이드로클로라이드로서 폴리알릴아민하이드로클로라이드를 기판에 흡착시키는 경우에는 폴리알릴아민하이드로클로라이드가 용액 상에서 양전하를 띠므로 기판 표면에 음전하를 띠도록 전처리를 하며, 예를 들면 염기성 용액(예: LiOH/MeOH 수용액)에 기판을 담그거나 기판을 산소 플라즈마 처리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 후 필요에 따라 열처리를 더 할 수도 있다.

사용되는 기판의 종류는 본 발명의 코팅체가 사용되는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자를 포함하여 형성되는 기판일 수 있고, 고분자 기판의 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 제조된 기판일 수 있다.

다음으로, 상기 전처리된 기판에 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자 용액을 도포시켜 기판 표면에 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층을 형성한다(S2).

폴리아민하이드로클로라이드는 폴리아민계 고분자를 HCl용액을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아민계 고분자로는 폴리아민계 고분자는 아 민기를 포함하는 고분자 또는 공중합체라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트, 폴리아미노메틸메타크릴레이트, 폴리아미노에틸아크릴레이트, 폴리아미노메틸아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다

또한 당분야에서는 폴리아민하이드로클로라이드 형태로 된 제품도 시판되고 있으며, 예를 들어, 폴리알릴아민하이드로클로라이드는 고체상으로 구입할 수 있으며, 용액을 만들기 위한 용매로는 당분야에서 사용되는 용매가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 증류수가 사용될 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.

폴리아민하이드로클로라이드는 용액 상에서 pH에 따라 양전하를 띠는 양이온성 고분자 전해질 또는 중성인 고분자로 행동하며, 그 예로서 폴리알릴아민하이드로클로라이드의 경우를 하기 화학식 1에서 나타내었다.

상기 폴리아민하이드로클로라이드 용액은 박막층 형성시 필요에 따라 적절한 다공성을 갖기 위해서는 적절한 pH를 가질 수 있으며, 예를 들면 pH는 7~7.5 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 범위에서 구조적 안정성이 저하되지 않는 범위에서 충분한 다공성을 가질 수 있다.

이어서, 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층 상에 폴리아크릴 산계 고분자 용액을 도포시켜 상기 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층 상에 다공성 폴리아크릴산계 박막층을 형성한다(S3).

도 1에 나타난 바와 같이, 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층은 양전하를 띠므로, 그 위에 적층되는 고분자 전해질은 음전하를 띠는 것이 바람직하다. 음전하를 띠는 고분자 전해질로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA) 또는 폴리스티렌설포네이트(poly(styrene sulfonate), PSS) 등이 있으나, 본 발명에서 사용될 수 있는 음전하를 띠는 고분자 전해질로는 카르복실산을 가지고 있어야 하므로 폴리아크릴산계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아크릴산계 고분자 전해질은 상용화된 제품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및, 이들의 공중합체인 폴리에틸렌-아크릴산, 폴리스티렌-아크릴산, 폴리에틸렌-메타크릴산, 폴리스티렌-메타릴산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

참고로 그 구체적인 제조방법을 예로 들면 다음과 같다:

질소분위기에서 1,4-디옥산 용매에서 개시제로 AIBN을 사용하여 아크릴산 모노머를 약 65℃에서 12시간 동안 중합시킨다. 이 용액을 과량의 석유 에테르(petroleum ether)에 적하한 후, 생성된 침전물을 진공 하에 실온에서 건조시키면 폴리아크릴산을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 폴리아크릴산 고분자를 약 30℃에서 1,4-디옥산에 용해시켜 측정한 점도평균 분자량은 약 50,000~150,000 정도의 값을 나타낼 수 있다.

폴리아크릴산계 고분자를 용액으로 만들기 위한 용매로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 용매가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 증류수가 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리아크릴산계 고분자는 용액 상에서 음전하를 띠는 음이온성 고분자 전해질로서, 그 구조는 다음의 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

형성되는 박막층이 적절한 다공성을 갖기 위해서는 상기 폴리아크릴산계 용액은 적절한 pH를 가질 수 있으며, 예를 들면 pH는 3 ~ 3.5 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 범위에서 구조적 안정성이 저하되지 않는 범위에서 충분한 다공성을 가질 수 있다.

다음으로, 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는다(S4).

전술한 바와 같이 본 발명의 코팅체는 다양한 분야에서 사용될 수 있으며, 그 용도에 따라 적절한 두께의 고분자 전해질 다층막을 얻을 때까지 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 박막층 형성단계를 교대로 반복할 수 있다. 이 때, 선택적으로 상기 각 박막층 형성단계가 각각 종료된 후에 잔류하는 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자 및 폴리아크릴산계 고분자를 제거하기 위해 세정 단계를 더 거칠 수 있다. 세정 단계는, 예를 들면 박막층이 형성된 코팅체를 증류수에 담그는 것으로 수행될 수 있다.

선택적으로, 상기 (S4) 단계 이후에 고분자 전해질의 종류에 따라 산성 또는 염기성 용액으로 처리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 형성된 다층구조 고분자 전해질을 산성 또는 염기성 용액으로 처리하면 다공성 및 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 밀도와 반사 굴절율이 감소된다. 즉, 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 다공성이 증가되고 반사 굴절율이 감소되면 무반사 박막을 얻을 수 있다. 산성 또는 염기성 용액으로 처리하기 위해서는 먼저 상기 다층구조 전해질을 충분히 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산성 용액의 예를 들면 산성 용액의 pH는 요구되는 다공성 정도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 예를 들면 pH 2.0~2.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다. 상기 pH 범위에서 무반사 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 구조적 안정성이 저하되지 않는 정도의 다공성을 얻을 수 있다. 선택적으로, 굴절율을 증가시킬 목적의 염을 첨가하여 소정의 효과를 배가할 수 있으며, 그 예로는 염화 마그네슘, 플루오르화 나트륨(NaF), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

다음으로, 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처리하여 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자를 가교시킨다(S5).

본 발명에서는 상기 얻어진 다층구조 고분자 전해질 또는 선택적으로 산성용액으로 추가 처리한 다층구조 고분자 전해질의 안정성을 높이기 위해서 폴리아민하 이드로클로라이드계 고분자 전해질층을 가교시킨다. 이 때 가교제로서 글루타르알데히드 용액을 사용하여 상기 다층구조 고분자 전해질을 처리한다.

다음으로, 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 이소시아나이드 용액으로 처리함으로써 상기 다층구조 고분자 전해질을 가교시킨다(S6).

이소시아나이드가 첨가되면 Ugi 반응의 진행이 종료되어 적층된 다층구조 고분자 전해질층 사이의 가교가 완성된다. 이러한 Ugi 반응으로 인해 친수성인 아민기가 줄어들게 되어 고분자 전해질의 표면 특성이 친수성에서 소수성으로 성질이 바뀌는 등의 변화가 일어나게 된다.

본 발명에서 사용가능한 이소시아나이드로는 이소시아나이드라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

R-NC

상기 화학식 3에서, R은 탄소수 3~15의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐알킬기이다.

보다 구체적인 예로는 사이클로헥실이소시아나이드, 벤질이소시아나이드, 펜틸이소시아나이드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 고분자 전해질 박막층을 가교시킴으로써 폴리아민클로라이드계 박막층과 폴리아크릴산계 박막층의 가교가 유도되고, 결과적으로 다층구조 고분자 전해질의 접착력과 기계적 강도는 향상되어 구조적 안정성이 우수해지고, 화학적 안정성도 우수해질 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

PMMA 기판을 산소 플라즈마 처리하였다. 또한, 폴리알릴아민하이드로젠클로라이드(PAH: Aldrich Chemical사)를 18 ㏁ 증류수에 첨가하고 pH 7.5가 되도록 하여 PAH 용액(10mM)을 제조하였으며, 전술한 중합방법으로 제조된 폴리아크릴산(PAA)을 18 ㏁ 증류수에 첨가하고 pH 3.5가 되도록 하여 PAA 용액(10 mM)을 제조하였다.

상기 처리된 PMMA 기판을 PAH 용액에 담근 후, 증류수로 세정한 다음 바로 PAA 용액에 담갔다. 이런 방법으로 9번째 층이 PAA층, 9.5번째 층이 PAH층이 될 때까지 상기 박막층 형성과정을 반복하여, PMMA 기판에 다층구조 고분자 전해질이 형성된 코팅체를 얻었다. 여기에서 각 층은 기판 또는 코팅체를 PAH 용액 혹은 PAA용액에 약 15분 정도 담가져서 고분자 전해질 박막이 입혀진 것을 의미한다.

이 후, 60℃에서 2시간 동안 상기 코팅체를 건조시킨 후, 고분자 전해질의 상 변화를 유도하기 위해 상기 코팅체를 pH 2.3의 염화마그네슘(MgCl₂) 용액에 1분 동안 담갔다. 그 다음으로 글루타르알데히드로(GA)로 30분 동안 처리하고, 그 다음으로 사이클로헥실이소사이나이드(IC)로 30분 동안 처리하여 다층구조 고분자 전해질 코팅체를 얻었다.

실시예 2

Piranha 용액으로 세정시킨 실리콘 웨이퍼를 사용하여 PAH, PAA 고분자 전해질을 40층으로 적층시키고(PAH/PAA 단계), 상기 처리한 웨이퍼를 GA로 30분 처리하고(Glutaraldehyde 단계), 그 후 IC를 30분 처리하여(Isocyanide 단계), 다층구조 고분자 전해질 코팅제를 제조하였다.

실시예 3

PC 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, PAH, PAA 고분자 전해질을 적층시키고(PAH/PAA 단계), GA를 30분 처리하고(Glutaraldehyde 단계), 그 후 IC를 30분 처리하여(Isocyanide 단계), 다층구조 고분자 전해질 코팅제를 제조하였다.

실험예 1 : 접촉각 측정

Phoenix300 system으로 접촉각을 측정하였으며, 각 기판의 여러 다른 부분을 측정함으로서 대표값을 취하였다.

도 2에는 실시예 1에서 사용된 산소 플라즈마 처리 전(a) 및 처리 후(b)의 PMMA 기판의 접촉각 측정 결과가 나타나 있다. 도 2에 나타난 바와 같이 산소 플라즈마 처리된 기판이 친수성이 큰 것을 확인할 수 있다.

도 3에는 실시예 1의 각 제조단계 별로 코팅체의 접촉각 측정을 측정한 것으로 PMMA 기판과 다층구조 고분자 전해질의 접촉각 차이를 나타낸 것이다. 도 3의 시료들은 전부 건조과정을 거친 것들이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 어떠한 처리도 하지 않은 PMMA기판의 접촉각은 75˚이다. 산소 플라즈마 처리를 한 표면이 친수성으로 바뀌면서 접촉각이 35.6˚로 감소하였다.

또한, 도 3에서 나타난 바와 같이, 다층구조 박막층의 접촉각은 최상부 고분자 전해질 층의 특성에 따라 결정됨을 알 수 있다. 9층의 접촉각은 28.7˚이지만, 9.5층의 접촉각은 54.6˚로 증가한 것에서 확인할 수 있다.

그 후, 염화마그네슘 처리를 하게 되면 박막의 상태가 친수성에 가까워져서 접촉각은 18.8˚로 줄어들게 된다.

GA로 30분 동안 처리했을 때에는 접촉각이 36.1˚로, 1시간 동안 처리했을 때에는 41.2˚로 점점 더 큰 값이 나타남을 알 수 있으며, 이는 GA과 전해질 사이의 반응 때문인 것으로 판단된다. IC 처리 후에는 46.8˚로 접촉각이 더 증가하였다.

실험예 2 : 투과도 측정

UV-Vis 분광기의 근-중간 영역을 사용하여 실시예 1의 각 제조단계에서 투과 도를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 각 처리단계에서 시료의 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5의 왼쪽에서부터 아무런 처리를 하지 않은 PMMA기판(a), PAH/PAA로 9.5층 적층된 고분자 전해질 기판(b), 염화마그네슘 처리한 기판(c), GA 처리한 기판(d), IC 처리한 기판(e)을 나타낸다.

도 4에 나타난 바와 같이, 아무런 처리를 하지 않는 PMMA의 투과도는 약 90%정도를 보였으며 PAH/PAA 9.5층이 적층된 PMMA 기판은 그보다 약간 높은 투과도를 보였다. 염화마그네슘 처리를 한 실시예 1의 9.5층의 투과도는 거의 99%를 나타낸 큰 값을 나타냈다.

GA 처리한 다층구조 전해질의 투과도는 염화마그네슘 처리한 것과 비교했을 때 장파장 영역에서 거의 비슷하고 단파장 영역에서 조금 줄어든 값을 보였다. IC 처리한 다층구조 전해질의 투과도는 GA처리했을 때보다 1%정도 줄어든 값을 나타낸다. 이는 다성분 Ugi 반응에 의해 가교된 박막은 그의 다공성 정도가 감소하여서 투과도가 다소 줄어들기 때문이라고 예측된다. 하지만, 그 감소폭이 작기 때문에 그 영향은 미미함을 알 수 있다.

도 5에 나타난 바와 같이, 염화마그네슘 처리 후에 반사되는 양이 줄어들어 기판 뒤의 이미지가 더욱 선명히 보이게 됨을 알 수 있다. 이는 산성 조건에서의 염화마그네슘 처리로 인해 굴절율이 변화되어 반사률이 감소하기 때문이다. 이러한 투과도는 무반사 박막의 조건에 만족하는 것이다.

본 발명에 따른 GA와 IC처리를 하면 고분자 전해질의 가교반응을 통해 전술한 무반사 특성에 대해 구조적 안정성까지 확보할 수 있다. 그러므로 Ugi반응이 진 행되면서 안정성을 가지면서도 무반사 특성은 유지되는 박막을 제조할 수 있게 된다.

도 5에서 GA처리를 하지 않고 염화마그네슘만 처리한 기판(c)과 GA처리를 한 기판(d, e)의 선명도를 비교해 볼 수 있다. 염화마그네슘만 한 기판이 나머지 기판에 비하여 선명하게 보이지만 GA처리한 기판도 마찬가지로 그 뒤의 문자들을 깨끗하게 볼 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3 : IR 측정

실시예 2의 각 제조단계의 고분자 전해질을 FT-IR 분광기를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

그 결과 GA까지 처리했을 때, 보이지 않던 1700cm^-1 부근에서 COOH피크가 관찰되었고, IC처리 후에는 그 부근의 피크가 사라진다. 또한 1200cm^-1 부근의 CN피크가 GA와 IC처리를 했을 때 사라진다. 이를 통하여 각 용액을 처리했을 때 화학적 반응이 일어나서 피크의 변화가 생기는 것을 확인할 수 있다.

실험예 4 : 부착력 측정

실시예 3의 각 제조단계별로 코팅체에 무전해 도금을 수행하여 코팅체의 접착력을 측정하였으며, 그 결과 사진을 도 7에 나타내었다. 이때 무전해 도금은 Na₂PdCl₂ 10mM용액과 니켈용액을 사용하였다.

무전해 금속 도금법으로 부착력을 시험할 수 있는 이유는 금속과 고분자의 열팽창계수 차이를 이용할 수 때문이다. 즉, 고분자 전해질 박막에 정전기적인 인력을 이용하여, 촉매가 고분자 전해질 박막에 부착되게 되고 이를 이용하여 금속을 도금할 수 있는데, 박막과 기판 사이의 부착력이 강하다면 열 팽창계수의 차이에도 불구하고 오랫동안 금속이 코팅체에 부착될 수 있게 된다.

도 7에 나타난 바와 같이, PAH/PAA 단계에서 이루어진 기판 위의 니켈도금은 표면과 들떠서 심한 변형이 나타났으며, 이어서 GA단계에서의 도금은 PAH/PAA 단계보다는 작은 변형을 관찰할 수 있었다. IC단계에서의 도금은 변형이 관찰되지 않았다. 따라서, Ugi 반응이 일어난 박막은 부착력이 뛰어나다는 사실을 알 수 있다.

실험예 5 : 화학적 안정성 측정

실시예 3에 따라 제조된 코팅체의 화학적 안정성을 측정하였다.

실시예3의 각 제조단계에서, PAH/PAA단계의 코팅체, GA단계의 코팅체 및 IC 단계의 코팅체를 pH 1의 염산용액에 담그거나, pH 1의 염산용액을 묻힌 면봉으로 문질러서 화학적 안정성을 측정하였다.

PAH/PAA단계의 코팅체는 염산 용액 처리에 의해 전해질 박막이 쉽게 사라졌지만, GA단계의 코팅체 및 IC단계의 코팅체는 염산 용액 처리에도 전해질 박막이 사라지지 않음을 확인하였다. 이는 화학적 가교반응으로 전해질 박막의 화학적 안정성이 강화됐기 때문으로 판단된다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명에 따른 다층 구조 고분자 전해질 코팅체 제조방법의 일 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용된 산소 플라즈마 처리 전(a) 및 처리 후(b)의 PMMA 기판의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 각 제조단계의 코팅체의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 각 제조단계의 투과도 스펙트럼의 측정결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 각 제조단계의 코팅체의 사진(아무런 처리를 하지 않은 PMMA기판(a), PAH/PAA로 9.5층 적층된 고분자 전해질 기판(b), 염화마그네슘 처리한 기판(c), GA 처리한 기판(d), IC 처리한 기판(e))이다.

도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 각 제조단계의 FT-IR 스펙트럼을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 실시예 3의 각 제조단계의 코팅체에 무전해 도금을 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

Claims (11)

1. 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 교대로 적층되어 형성된 다층구조 고분자 전해질에 있어서,

   상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층은 글루타르알데히드 및 이소시아나이드 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질.
2. 기판; 및

   상기 기판 상에 형성되며, 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층이 교대로 적층되어 형성된 다층구조 고분자 전해질로서, 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층과 다공성 폴리아크릴산계 박막층은 글루타르알데히드 및 이소시아나이드 가교제로 가교된 다층구조 고분자 전해질;

   을 포함하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
3. 제2항에 있어서,

   상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
4. 제3항에 있어서,

   상기 고분자 기판은 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 제조된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 다층구조 고분자 전해질 코팅체는 산성 상태에서 염화 마그네슘, 플루오르화 나트륨, 또는 이들의 혼합물로 처리된 것임을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
6. (S1) 기판을 전처리하는 단계;

   (S2) 상기 전처리된 기판에 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자 용액을 도포시켜 기판 표면에 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층을 형성하는 단계;

   (S3) 상기 다공성 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층 상에 폴리아크릴산계 고분자 용액을 도포시켜 상기 폴리아민하이드로클로라이드계 박막층 상에 다공성 폴리아크릴산계 박막층을 형성하는 단계;

   (S4) 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는 단계;

   (S5) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처 리하여 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자를 가교시키는 단계; 및

   (S6) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 이소시아나이드 용액으로 처리함으로써 상기 다층구조 고분자 전해질을 가교시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 (S1) 단계의 전처리는 상기 기판을 염기성 용액으로 처리하거나 또는 산소 플라즈마 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 (S2) 단계의 폴리아민하이드로클로라이드계 고분자 용액의 pH는 7 ~ 7.5인 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
9. 제6항에 있어서,

   상기 (S3) 단계의 폴리아크릴산계 고분자 용액의 pH는 3 ~ 3.5인 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,

    상기 각 박막층의 형성단계 후에는 각각 세정단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 (S4) 단계 후에 산성 상태에서 염화 마그네슘, 플루오르화 나트륨, 또는 이들의 혼합물로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.

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