JP2003300274A - 交互吸着膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、比較的簡略な製造装置により、高
品質な交互吸着膜を安定に製造することができる交互吸
着膜の製造方法を提供することを主目的とするものであ
る。 【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、
正の電荷を有する正電荷物質と、負の電荷を有する負電
荷物質とが被成膜材料表面に交互に積層されてなる交互
吸着膜の製造方法において、上記正電荷物質を含有する
正電荷物質含有液を吐出することにより、被成膜材料の
表面に液膜を形成するように塗布する正電荷物質含有液
塗布工程と、上記負電荷物質を含有する負電荷物質含有
液を吐出することにより、被成膜材料の表面に液膜を形
成するように塗布する負電荷物質含有液塗布工程とを少
なくとも有し、上記正電荷物質含有液塗布工程および上
記負電荷物質含有液塗布工程とが、得られる交互吸着膜
が必要とする積層数回繰り返されることを特徴とする交
互吸着膜の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、交互吸着膜の製造
方法および製造装置に関するものであり、特に、各種電
子機器のディスプレイ用の発光素子、種々のセンサやフ
ィルタなどを量産する際に利用可能な技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合有機薄膜を作成する方法として、交
互吸着（Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembl
y）を利用した方法は、１９９２年にＧ．デッカーらに
よって発表された（Decher.G, Hong.J.D. and J.Schmi
t: Thin Solid Films, 210/211, p.831(1992)）。この
方法では、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液
と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液とを別々
の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与え
た基板（被成膜材料）を交互に浸すことにより、基板上
に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得
られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用い
た場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯ
Ｈ⁻基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与え
る。そして、この表面が負に帯電した基板を、正の電解
質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なく
とも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表
面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成
された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることにな
る。そこで、今度はこの基板を負の電解質ポリマー水溶
液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸
着し、１層の超薄膜が形成されることになる。このよう
にして、基板を２つの容器に交互に浸すことにより、正
の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマ
ーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多
層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。

【０００３】最近では、Ｍ．Ｆ．ルブナーらによって、
この交互吸着膜の製造を自動化する技術が発表されてお
り（A.C.Fon, O.Onitsuka, M.Ferreira, B.R. Hsieh an
d M.F.Rubner: J. Appl. Phys. 79(10) 15 May 1996
）、交互吸着膜の自動製造装置の構成が提案されてい
る。この装置を用いれば、被成膜材料となる基板がロボ
ットアームにより２つの水槽に交互に浸されるので、基
板上に交互吸着膜が自動的に成膜される。

【０００４】こうして作成された交互吸着膜は、有機Ｅ
Ｌ（Electro-Luminescence) 素子をはじめとする種々の
電子デバイスへの利用が期待されており、更に、表面に
交互吸着膜を形成することにより親水性を制御すること
が可能になるため、コンタクトレンズ表面へのコーティ
ング技術への応用や生体関連材料への応用も注目を集め
ている。また、交互吸着膜は、煙草の煙など、特定の粒
子を選択的に吸着する性質を有している。

【０００５】上述した交互吸着膜の成膜技術は、現段階
ではまだ実用化の域に達しておらず、電子デバイス、粒
子センサ、フィルタなど、交互吸着膜を利用した製品を
商業的に生産するためには、解決すべき課題が残されて
いる。上述したように、交互吸着の方法を利用して複合
有機薄膜を作成する手法は、１９９２年に発表されたば
かりの技術であり、交互吸着膜の製造は実験室レベルで
行われているにすぎない。商業的利用に向けて解決すべ
き課題の１つは、正確な膜厚制御を可能にすることであ
る。この課題についての解決方法のひとつが、ＷＯ００
／１３８０６に開示されている。

【０００６】しかしながら、この方法では、例えば１ｍ
四方の大きさの交互吸着膜を製造する場合、少なくとも
１ｍ四方の水槽と、この水槽内から被成膜材料を高さ２
ｍ程度吊りあげることができるロボットアームが必要に
なり、非常に大掛かりな装置を用いた大掛かりな作業が
必要になるといった問題があった。

【０００７】また、このような問題点を解決するために
提案された製造方法としては、特開２００１−６２２８
６公報に記載された方法がある。しかしながら、この方
法では、被成膜材料をロールで支持する必要があること
から、被成膜材料上に形成された交互吸着膜がロールに
接触して破壊される可能性があるといった問題があっ
た。また、これを防止するために搬送ロールの両端を盛
り上げた構造とすることが提案されているが、被成膜材
料にしわを発生させる恐れがあると共に、被成膜材料が
蛇行する可能性がある等、高品質な交互吸着膜を安定に
製造することが困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、比較的簡
略な製造装置により、高品質な交互吸着膜を安定に製造
することができる交互吸着膜の製造方法および製造装置
の提供が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの点に
鑑みてなされたものであり、正の電荷を有する正電荷物
質と、負の電荷を有する負電荷物質とが被成膜材料表面
に交互に積層されてなる交互吸着膜の製造方法におい
て、上記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出
することにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するよ
うに塗布する正電荷物質含有液塗布工程と、上記負電荷
物質を含有する負電荷物質含有液を吐出することによ
り、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布する
負電荷物質含有液塗布工程とを少なくとも有し、上記正
電荷物質含有液塗布工程および上記負電荷物質含有液塗
布工程とが、得られる交互吸着膜が必要とする積層数回
繰り返されることを特徴とする交互吸着膜の製造方法を
提供するものである。

【００１０】本発明においては、このように、正電荷物
質含有液もしくは負電荷物質含有液を吐出することによ
り被成膜材料表面に液膜を形成し、交互吸着膜を形成す
るものであるので、被成膜材料を浸漬するための大きな
槽を必要とすることがなく、また搬送に際しても搬送ロ
ールを用いる必要性がない。したがって、比較的簡略な
装置により製造することが可能であり、かつ搬送ロール
を用いた場合の問題点、すなわち形成された交互吸着膜
が破壊される等の問題点が生じることがない。よって、
高品質な交互吸着膜を安定に製造することが可能とな
る。

【００１１】本発明においては、上記吐出が、上記正電
荷物質含有液および負電荷物質含有液をスプレー状に噴
射して、上記被成膜材料表面に塗布することが好まし
い。このように、被成膜材料表面上にスプレー状に噴射
することにより、均一な液膜を形成することが可能とな
り、液膜が形成されない領域等が生じることを防ぐこと
ができるからである。

【００１２】本発明においては、さらに上記正電荷物質
含有液塗布工程および上記負電荷物質含有液塗布工程の
後に、付着した液体をそれぞれリンスするためのリンス
工程を有し、上記リンス工程が、リンス液を被成膜表面
に吐出することにより行うことが好ましい。このような
リンス工程を行うことにより、均一な交互吸着膜を得る
ことができるからである。

【００１３】この場合、上記リンス液の被成膜表面上へ
の吐出が、上記リンス液をスプレー状に噴射して行うこ
とが好ましい。均一なリンスを行うことが可能となるか
らである。

【００１４】また、上記リンス工程の後に、乾燥工程を
有することが好ましい。乾燥工程の有無により得られる
膜の特性が異なる場合があり、膜の種類によっては乾燥
工程が必要な場合があるからである。

【００１５】本発明においては、上記正電荷物質含有液
塗布工程および負電荷物質含有液塗布工程では、上記被
成膜表面が水平面に対し、９０°以上１８０°未満の角
度を有し、かつ被成膜表面が上側を向くように配置され
ていることが好ましい。塗布された正電荷物質含有液お
よび負電荷物質含有液が被成膜表面を流れ落ちるように
配置されることが、被成膜表面に液膜を形成するうえで
好ましいからである。

【００１６】さらに、本発明においては、上記正電荷物
質含有液塗布工程および負電荷物質含有液塗布工程で
は、被成膜材料表面に塗布されなかった上記正電荷物質
含有液および負電荷物質含有液を回収して再利用するこ
とが好ましい。成膜コストを低減させることができるか
らである。

【００１７】さらにまた、本発明においては、上記被成
膜材料が、ウェブ状のプラスチックフィルムであること
が好ましい。実用面を考慮するとこのような材料が好ま
しいといえるからである。

【００１８】本発明はまた、正の電荷を有する正電荷物
質と、負の電荷を有する負電荷物質とが被成膜材料表面
に交互に積層されてなる交互吸着膜の製造装置であっ
て、上記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出
することにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するよ
うに塗布する正電荷物質含有液塗布手段と、上記負電荷
物質を含有する負電荷物質含有液を吐出することによ
り、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布する
負電荷物質含有液塗布手段とを少なくとも有し、得られ
る交互吸着膜が必要とする積層数を形成するために、上
記正電荷物質含有液塗布手段および上記負電荷物質含有
液塗布手段により、上記被成膜材料表面が複数回にわた
り処理されるように構成されていることを特徴とする交
互吸着膜の製造装置を提供する。

【００１９】このような装置によれば、正電荷物質含有
液もしくは負電荷物質含有液を吐出する吐出手段を有
し、この吐出手段から正電荷物質含有液および負電荷物
質含有液を吐出して被成膜材料表面に液膜を形成し、交
互吸着膜を形成するものであるので、装置内に被成膜材
料を浸漬するための大きな槽を必要とすることがなく、
また搬送手段として搬送ロールを用いる必要性がない。
したがって、交互吸着膜の製造装置として、省スペース
化が可能であり、かつ高品質な交互吸着膜を安定に製造
することができる。

【００２０】上記本発明の交互吸着膜の製造装置におい
ては、上記正電荷物質含有液または上記負電荷物質含有
液が塗布された後の被成膜材料表面に付着したこれらの
液体を洗浄するためのリンス手段を有し、上記リンス手
段が、リンス液を被成膜表面に吐出して洗浄する手段で
あることが好ましい。このようなリンス手段を有するこ
とにより、液中の電荷物質の濃度や種類等を考慮するこ
となく、均一な交互吸着膜を得ることができるからであ
る。

【００２１】この場合、上記リンス手段により洗浄され
た被成膜材料表面を乾燥させるための乾燥手段を有する
ことが好ましい。乾燥手段を有することにより、乾燥ム
ラ等による特性のムラの発生を防止することができるか
らである。

【００２２】本発明においては、上記被成膜材料を移動
させる移動手段を有し、上記移動手段により、上記被成
膜材料表面に対する上記正電荷物質含有液塗布手段およ
び上記負電荷物質含有液塗布手段による複数回の処理を
行うことが好ましい。交互吸着膜の積層数は用途によっ
ては数十から数百となる場合がある。このような場合
は、その数に応じた塗布手段を配置することはほとんど
不可能である。したがって、このように移動手段を設け
て、塗布手段が限られていた場合であっても多くの積層
数を有する交互吸着膜が形成できるようにすることが好
ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に含まれる交互吸着
膜の製造方法と交互吸着膜の製造装置について、それぞ
れ説明する。

【００２４】Ａ．交互吸着膜の製造方法 本発明の交互吸着膜の製造方法は、正の電荷を有する正
電荷物質と、負の電荷を有する負電荷物質とが被成膜材
料表面に交互に積層されてなる交互吸着膜の製造方法に
おいて、上記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を
吐出することにより、被成膜材料の表面に液膜を形成す
るように塗布する正電荷物質含有液塗布工程と、上記負
電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出することに
より、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布す
る負電荷物質含有液塗布工程とを少なくとも有し、上記
正電荷物質含有液塗布工程および上記負電荷物質含有液
塗布工程とが、得られる交互吸着膜が必要とする積層数
回繰り返されることを特徴とするものである。

【００２５】本発明は、このように正電荷物質含有液お
よび負電荷物質含有液を吐出法により被成膜材料表面に
塗布し、液膜を形成し、これにより交互吸着膜を形成す
るものであるので、液膜の形成に際して大掛かりな装置
が不要であり、かつ搬送に際してロールを用いる必要が
ないことから、高品質な交互吸着膜を安定的に製造する
ことができるという利点を有するものである。

【００２６】以下、このような交互吸着膜の製造方法に
ついて、具体的に説明する。

【００２７】１．正電荷物質および負電荷物質 本発明の交互吸着膜の製造方法により得られる交互吸着
膜は、正電荷物質と負電荷物質とが被成膜材料表面に交
互に積層されて形成されるものである。ここで、本発明
における正電荷物質とは、正の電荷を有する物質であれ
ば特に限定されるものではないが、一般的な物質として
は正の電荷を有する高分子電解質および正の電荷を有す
る微粒子を挙げることができる。また、同様に本発明に
おける負電荷物質とは、負の電荷を有する物質であれば
特に限定されるものではないが、一般的な物質としては
負の電荷を有する高分子電解質および負の電荷を有する
微粒子を挙げることができる。

【００２８】このような高分子電解質としては、ポリエ
チレンイミンおよびその４級化物、ポリジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロライド）、
ポリアリルアミンおよびその４級化物、ポリジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、
ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドお
よびその４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルアミ
ドおよびその４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸および
そのイオン化物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸）、ポリアミック酸、ポリビニルスルホン酸
カリウム、さらには上記ポリマーを構成するモノマーと
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリル
アミドなどのノニオン性水溶液モノマーとの共重合体な
どを上げることができる。

【００２９】本発明においては、中でもポリエチレンイ
ミン４級化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−ジメチレ
ン−ピペリジニウムクロライド）、ポリアリルアミン４
級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト４級化物、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド４級化物、ポリジメチル（メタ）アクリルア
ミド４級化物、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ
ビニルスルホン酸カリウム、さらには上記ポリマーを構
成するモノマーと（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性水溶液モノマ
ーとの共重合体を用いることが好ましい。

【００３０】一方、本発明に用いられる微粒子として
は、表面に正もしくは負の電荷が帯電されることが可能
な微粒子であれば特に限定されるものではなく、通常は
交互吸着膜が要求される特性に応じて適宜選択されて用
いられる。

【００３１】具体的には、無機材料からなる微粒子であ
っても有機材料からなる微粒子であっても用いることは
可能である。

【００３２】例えば屈折率を利用した光学機能材として
用いる場合は、屈折率に特徴のある微粒子が好適に用い
られ、具体的には、ＭｇＦ_２（屈折率１．３８）、Ｓｉ
Ｏ_２（屈折率１．４６）、ＡｌＦ_３（屈折率１．３３〜
１．３９）、ＣａＦ_２（屈折率１．４４）、ＬｉＦ（屈
折率１．３６〜１．３７）、ＮａＦ（屈折率１．３２〜
１．３４）、ＴｈＦ_４（屈折率１．４５〜１．５）など
の微粒子を用いることができる。

【００３３】また、有機材料の微粒子としては、ポリマ
ー類の微粒子を挙げることができ、具体的には、架橋ア
クリル微粒子（例えば、綜研化学（株）製のＭＸシリー
ズ、ＭＲシリーズ）、非架橋アクリル微粒子（例えば、
綜研化学（株）製のＭＰシリーズ）、架橋ポリスチレン
微粒子（例えば、綜研化学（株）製のＳＧＰシリー
ズ）、非架橋ポリスチレン微粒子、架橋度の高い単分散
ポリメチルメタクリレート微粒子（例えば、綜研化学
（株）製のＭＳシリーズ、Ｍシリーズ）、これらの複合
化微粒子、官能基導入微粒子等の微粒子を挙げることが
できる。

【００３４】このような微粒子の平均粒子径としては、
静電的な相互作用により吸着させることが可能な程度の
大きさであれば特に限定されるものではなく、０．００
１〜５０μｍの範囲内、好ましくは０．００１〜１μｍ
の範囲内の平均粒子径を有する微粒子が用いられる。

【００３５】なお、本発明における平均粒子径の測定方
法としては、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用
いた電子顕微鏡観察により粒子径を最長径とそれに直角
な方向の径との合計を２で割った２軸平均径を測定し、
これらを総加平均する方法が挙げられる。

【００３６】本発明においては、これらの正電荷物質お
よび負電荷物質が交互に吸着されて積層されるのである
が、高分子電解質のみが積層されたものであってもよい
し、微粒子のみが積層されたものであってもよいし、さ
らには高分子電解質と微粒子とが積層されたものであっ
てもよい。さらに高分子電解質および表面に電荷を有す
る微粒子の種類に関しても特に限定されるものではな
く、複数種類の高分子電解質および表面に電荷を有する
微粒子を用いることも可能である。

【００３７】このような材料の選択は、必要とされる交
互吸着膜の機能や用途に応じて適宜選択されるものであ
る。

【００３８】２．被成膜材料 上記交互吸着膜が形成される被成膜材料としては、交互
吸着膜が要求される機能により適宜選択されるものであ
る。したがって、ガラスや透明樹脂等の透明材料であっ
ても、金属や半導体等の不透明材料であってもよい。

【００３９】また、その形状も後述する吐出により液膜
を形成することができる形状であれば特に限定されるも
のではなく、フィルム、シート、板の他、曲面を有する
形状、筒状構造物、複雑な形状等のいかなる形状のもの
であってもよい。

【００４０】しかしながら、現時点における用途展開等
を考慮すると、可撓性を有するガラス繊維または樹脂製
の透明フィルムが好適に用いられる。樹脂製の透明フィ
ルムとして具体的には、トリアセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、
ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエー
テルケトン等を挙げることができる。

【００４１】また、工程上の効率面を考慮するとウェブ
状のプラスチックフィルムが最も好適に用いられるもの
である。

【００４２】このような被成膜材料の表面には、交互吸
着膜の最初の層を吸着させるために、通常表面処理が施
されて正または負の電荷が付与された状態とされる。被
成膜材両表面に電荷を付与する方法としては、コロナ放
電処理、グロー放電処理、プラズマ処理などの物理的な
処理と、加水分解処理、シランカップリング処理、プラ
イマ−処理、例えば被成膜材料としてのガラス繊維に対
して水酸化カリウムのエタノール溶液で処理する等の化
学的な処理とを挙げることができる。

【００４３】３．正電荷物質含有液および負電荷物質含
有液 本発明においては、上述したような正電荷物質および負
電荷物質を含有する正電荷物質含有液および負電荷物質
含有液を調製し、これを上述した被成膜材料表面に交互
に吐出して交互吸着膜が成膜される。

【００４４】このような正電荷物質含有液および負電荷
物質含有液としては、例えば上述した高分子電解質の水
溶液や、各種微粒子の分散液を挙げることができる。こ
れらは、それぞれの正電荷物質および負電荷物質が精度
良く交互に吸着することができるように、濃度や粘度等
が調整される。

【００４５】４．正電荷物質含有液塗布工程および負電
荷物質含有液塗布工程 本発明における正電荷物質含有液塗布工程とは、上記正
電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出することに
より、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布す
る工程であり、負電荷物質含有液塗布工程とは、上記負
電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出することに
より、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗布す
る工程である。

【００４６】本発明の交互吸着膜の製造方法は、このよ
うな正電荷物質含有液塗布工程および負電荷物質含有液
塗布工程において、正電荷物質含有液および負電荷物質
含有液を吐出することにより被成膜材料の表面に液膜を
形成するように塗布する点に大きな特徴を有するもので
ある。

【００４７】本発明における吐出とは、スプレー状に噴
出する場合、液滴として吐出する場合、さらには棒状の
液体として吐出する場合、板状の液体として吐出する場
合等の全ての状態を含むものである。

【００４８】本発明においては、このような吐出により
正電荷物質含有液および負電荷物質含有液を被成膜材料
の表面に塗布するものであるので、例えばディップコー
ト法等のような液槽を必要とするものではないので、大
掛かりな装置等が必要ない。また、版やロールを用いた
印刷形式の塗布方法のように、直接被成膜表面に固体が
接触することがないので、形成された交互吸着膜を破損
する恐れがない。

【００４９】本発明においては、中でもスプレー状に噴
出することにより、被成膜材料表面に液膜を形成するよ
うに塗布することが好ましい。スプレー状に塗布するこ
とにより、均一な液膜とすることが可能となり、交互吸
着膜の成膜に際してのムラを防止することができるから
である。

【００５０】上記正電荷物質含有液塗布工程および負電
荷物質含有液塗布工程における被成膜材料の被成膜表面
の角度は、特に限定されるものではないが、水平面に対
して９０°以上１８０°未満の角度を有し、かつ被成膜
表面が上側を向くように配置されることが好ましい。こ
のように傾けることにより、被成膜材料の被成膜表面に
塗布した正電荷物質含有液および負電荷物質含有液が下
方に向けて流れ落ちることから、被成膜表面に満遍なく
塗布することが可能であり、ムラ等の発生を防止するこ
とができるからである。

【００５１】なお、被成膜材料がフィルム状もしくは板
状であり、その両面に交互吸着膜を形成する場合は、被
成膜材料を垂直に配置して、両面から正電荷物質含有液
もしくは負電荷物質含有液を塗布するようにすることが
好ましい。両面に均一に塗布することが可能となるから
である。

【００５２】本工程においては、上記正電荷物質含有液
および負電荷物質含有液を吐出して、被成膜材料の表面
に液膜を形成するように塗布する。ここで、「被成膜表
面に液膜を形成するように」とは、被成膜表面上に液が
均一に濡れ広がっている状態を示すものであり、液滴が
形成されている程度の状態では不十分である旨を明らか
にしているものである。したがって、上述したスプレー
状に液を噴出する方法では、表面に液膜が形成される程
度の液量が噴出される必要がある。また、被成膜材料の
表面が、上述するように水平方向に対して所定の角度を
有し、かつ上側を向いているように配置することによ
り、被成膜表面の上側の位置に液を吐出して下方に流れ
るようにして全面に液膜が形成された状態としてもよ
い。

【００５３】なお、上記「液膜を形成するように」と
は、被成膜表面全面に液膜が形成されることのみを意味
するものではなく、交互吸着膜を形成する部分におい
て、少なくとも一瞬でも液膜が形成されるものであって
もよい。具体的には、被成膜表面の全面にスプレー状に
液を吐出する場合には、被成膜表面の全面にわたり液膜
が形成されるが、上述したように、被成膜表面の上側か
ら液を流すように吐出する場合には、部分部分において
瞬時に液膜は形成されるが、全面にわたり液膜が形成さ
れない可能性がある。本発明においては、このような場
合をも含む旨である。

【００５４】本発明における正電荷物質含有液塗布工程
および負電荷物質含有液塗布工程は、交互に行われるも
のであるが、最初に行われるのは、上述した被成膜材料
の成膜表面に対する前処理により付与された電荷と反対
の電荷を有する電荷物質含有液を塗布する工程からであ
る。

【００５５】そして、上記正電荷物質含有液塗布工程お
よび負電荷物質含有液塗布工程の繰り返し数としては、
得られる交互吸着膜が必要とする積層数の回数だけ繰り
返される。

【００５６】本発明においては、上記正電荷物質含有液
塗布工程および負電荷物質含有液塗布工程に用いられる
正電荷物質含有液および負電荷物質含有液の種類は、各
１種類に限定されるものではなく、上述したように得ら
れる交互吸着膜の用途・機能に応じて複数種類のものが
用いられてもよい。したがって、後述する製造装置の欄
で説明するように、このような上記正電荷物質含有液塗
布工程および負電荷物質含有液塗布工程を行うための装
置の数は、得られる交互吸着膜に必要とされる機能・用
途に応じて大幅に異なるものとなる。

【００５７】５．リンス工程 本発明においては、上記正電荷物質含有液塗布工程およ
び負電荷物質含有液塗布工程が行われた後に、リンス工
程を行うことが好ましい。

【００５８】図１はこのようなリンス工程が行われた本
発明の交互吸着膜の製造方法の一例を示すものである。
まず、被成膜材料１の被成膜表面に対して、まず正の電
荷を有する正電荷物質含有液２をスプレー装置３から噴
射して上記被成膜材料１の表面に塗布する（正電荷物質
含有液塗布工程）。次いで、リンス液４を同様にスプレ
ー装置３から噴射して、被成膜材料１の被成膜表面をリ
ンスする（リンス工程）。これにより余分な正電荷物質
含有液が除去されて、被成膜材料１の被成膜表面に均一
な正電荷物質の膜が形成される。次いで、同様にスプレ
ー装置３により、負電荷物質含有液５を噴射して、上記
正電荷物質の膜が形成された被成膜材料１の被成膜表面
に負電荷物質含有液５を塗布する（負電荷物質含有液塗
布工程）。そして、同様にリンス液４をスプレー装置３
から噴射して、被成膜材料１の被成膜表面をリンスし、
余分な負電荷物質含有液を除去し、上記正電荷物質の膜
が形成された表面に、均一な負電荷物質の膜を形成する
（リンス工程）。このような工程を繰り返すことによ
り、最終的に多数層が積層された交互吸着膜が形成され
るのである。

【００５９】本発明においては、このようなリンス工程
は必須ではない。すなわち、正電荷物質および負電荷物
質の種類、および溶媒中の濃度を適宜選択して塗布する
ことにより均一な膜を形成することも可能であり、この
ような場合、上記リンス工程は必ずしも必要ではない。
しかしながら、リンス工程を行うことにより、一般的に
は正電荷物質および負電荷物質の均一な膜が形成できる
ことから、このリンス工程が行われることが好ましいと
いえる。

【００６０】本発明におけるリンス工程は、上述した正
電荷物質含有液塗布工程および負電荷物質含有液塗布工
程と同様に、かつ同様の理由からリンス液を被成膜材料
の表面に吐出することにより行われることが好ましく、
中でもリンス液をスプレー状に塗布することにより行わ
れることが好ましい。

【００６１】この際の被成膜材料の表面の角度も上述し
た正電荷物質含有液塗布工程および負電荷物質含有液塗
布工程と同様に、水平面に対して９０°以上１８０°未
満の角度を有し、かつ被成膜表面が上側を向くように配
置されることが好ましい。被成膜表面を傾けてリンス液
を下方に流すようにすることによりリンスの効率が向上
するからである。

【００６２】本発明に用いられるリンス液は、用いられ
る正電荷物質含有液および負電荷物質含有液の種類によ
って、適宜選択されて用いられる。具体的には、イオン
交換水が用いられる。特に電導度が１ＭΩ・ｃｍ以上の
イオン交換水が好適に用いられる。ただし、水素イオン
濃度やイオン強度を調整する必要がある場合は、この限
りでない。

【００６３】５．乾燥工程 本発明においては、さらに乾燥工程を行っても良い。上
述した正電荷物質含有液塗布工程の後、または負電荷物
質含有液塗布工程の後に乾燥工程を行うことにより、最
終的に得られる交互吸着膜の特性が変化する場合があ
り、得られる交互吸着膜の用途によっては乾燥工程を行
うことが好ましい場合があるからである。

【００６４】この乾燥工程は、リンス工程が無い場合は
上述した正電荷物質含有液塗布工程もしくは負電荷物質
含有液塗布工程の後に行われる。すなわち、正電荷物質
含有液塗布工程の後に乾燥工程を行い、次いで負電荷物
質含有液塗布工程を行った後に乾燥工程を行い、これを
繰り返す場合である。

【００６５】しかしながら、上述したように本発明にお
いてはリンス工程を行うことが好ましいことから、この
リンス工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。具体
的には、例えば正電荷物質含有液塗布工程、リンス工
程、乾燥工程、負電荷物質含有液塗布工程、リンス工
程、および乾燥工程を繰り返すものである。

【００６６】このような乾燥工程を行う利点の一つに膜
特性の均一性の確保がある。上述したように、被成膜材
料表面に形成した正電荷物質もしくは負電荷物質の膜の
上に次の膜を吸着させる際に、膜を乾燥させるか否かに
より得られる交互吸着膜の特性が異なる場合がある。し
たがって、次の工程に移る際に被成膜材料表面に成膜さ
れた膜が一部乾燥してしまった場合等においては、得ら
れる交互吸着膜の特性が乾燥した場所と乾燥していない
場所とで異なる可能性があり、均一な特性が得られない
可能性がある。

【００６７】したがって、乾燥工程を設けることによ
り、このように乾燥部分と未乾燥部分が生じる恐れを減
少させることが可能となり、最終的に得られる交互吸着
膜の品質を均一なものとすることが可能となる。

【００６８】上述したような乾燥工程における乾燥方法
としては、特に限定されるものではないが、被成膜材料
表面に形成された膜に対してダメージを与えない方法で
乾燥されることが好ましい。また、吸着されている正電
荷物質および負電荷物質の種類によっては、熱を嫌うも
のもあり、この場合は乾燥方法も熱によらない方法で行
う必要がある。一般的な方法としては、遠赤外線乾燥、
マイクロ波乾燥、減圧乾燥、送風乾燥等を挙げることが
できる。

【００６９】６．回収工程 本発明における上記正電荷物質含有液塗布工程および上
記負電荷物質含有液塗布工程においては、上記工程で塗
布される正電荷物質含有液および負電荷物質含有液を回
収して再利用する回収工程が行われることが好ましい。
上記正電荷物質および負電荷物質は、場合によっては非
常に高価な物質が用いられる可能性がある。また、比較
的安価であっても、そのまま環境に排出することができ
ず、処理にコストがかかる物質もある。また、交互吸着
膜は、被成膜材料表面に極めて薄い膜を交互に吸着させ
て形成させるものであるので、塗布する液量に比較して
吸着する量は極めて少量となる場合が多いため、上述し
た塗布液のほとんどが吸着されずに流される。このよう
な観点から、一旦上記正電荷物質含有液塗布工程および
負電荷物質含有液塗布工程において塗布された正電荷物
質含有液および負電荷物質含有液を回収し再利用するこ
とが好ましいのである。

【００７０】このような回収・再利用に際しては、前工
程および後工程に用いられるリンス液や他の種類の塗布
液と混合しないような手段を設けることが好ましく、回
収された正電荷物質含有液および負電荷物質含有液は、
通常は濾過等の処理が施されて再利用される。

【００７１】Ｂ．交互吸着膜の製造装置 次に、本発明の交互吸着膜の製造装置について説明す
る。本発明の交互吸着膜の製造装置は、正の電荷を有す
る正電荷物質と、負の電荷を有する負電荷物質とが被成
膜材料表面に交互に積層されてなる交互吸着膜の製造装
置であって、上記正電荷物質を含有する正電荷物質含有
液を吐出することにより、被成膜材料の表面に液膜を形
成するように塗布する正電荷物質含有液塗布手段と、上
記負電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出するこ
とにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように塗
布する負電荷物質含有液塗布手段とを少なくとも有し、
得られる交互吸着膜が必要とする積層数を形成するため
に、上記正電荷物質含有液塗布手段および上記負電荷物
質含有液塗布手段により、上記被成膜材料表面が複数回
にわたり処理されるように構成されていることを特徴と
するものである。

【００７２】本発明においては、このように正電荷物質
含有液および負電荷物質含有液を被成膜材料表面に吐出
することにより塗布する正電荷物質含有液塗布手段およ
び負電荷物質含有液塗布手段を有するものであるので、
被成膜材料を浸漬させて正電荷物質含有液もしくは負電
荷物質含有液を塗布するための大掛かりな槽を必要とし
ないといった利点を有するものである。

【００７３】本発明の特徴である上記正電荷物質含有液
塗布手段および負電荷物質含有液塗布手段としては、正
電荷物質含有液および負電荷物質含有液を吐出すること
により、被成膜材料の表面に塗布することができるよう
な手段であれば特に限定されるものではない。具体的に
は、スプレー状に液を噴出するような装置、ノズルの先
端から液滴を噴射するような装置、液体を棒状や板状に
して噴出させるような装置等を挙げることができる。

【００７４】本発明においては、中でもスプレー状に正
電荷物質含有液および負電荷物質含有液を被成膜材料の
表面に塗布する手段であることが好ましい。スプレー状
に噴射することにより、均一に液を塗布することが可能
となり、一部が乾燥する等の問題が生じる可能性が極め
て低いからである。

【００７５】本発明においては、さらにリンス手段を有
することが好ましい。このリンス手段は、上記正電荷物
質含有液塗布手段および上記負電荷物質含有液塗布手段
により塗布された正電荷物質含有液および負電荷物質含
有液をリンスするための手段であり、余分に付着した正
電荷物質および負電荷物質を除去するための手段であ
る。

【００７６】このリンス手段もリンス液を被成膜材料の
表面に吐出してリンスする手段であることが好ましい。
このようにリンス液を被成膜材料の表面に吐出してリン
スを行うことにより、例えば浸漬によりリンスを行う場
合に必要な槽が不要であり、装置の省スペース化を図る
ことができるからである。

【００７７】本発明においては、中でもスプレー状にリ
ンス液を被成膜材料の表面に吐出することによりリンス
を行う手段であることが好ましい。スプレー状にリンス
液を吐出することにより、広い範囲に均一にリンス液を
吐出することが可能であるので、効率的にリンスを行う
ことができるからである。

【００７８】また、さらに本発明においては乾燥手段を
有していてもよい。この乾燥手段は、特に限定されるも
のではないが、上記リンス手段によりリンスされた被成
膜材料を乾燥するためのもので、例えば遠赤外線等の手
段が好適に用いられる。

【００７９】なお、上記乾燥手段は特にリンス手段を有
することを前提とするものではなく、例えば正電荷物質
含有液塗布手段により被成膜材料の表面に正電荷物質含
有液が塗布された後、乾燥手段により乾燥する装置構成
であってもよい。

【００８０】本発明においては、このような種々の手段
の間を上記被成膜材料が移動可能なように設けられた移
動手段により、被成膜材料の表面に交互吸着膜を形成す
るようにすることが好ましい。

【００８１】具体的には、例えば図２に示すように、被
成膜材料１を所定の間隔をおいて搬送グリップ２１で挟
み、この搬送グリップ２１が種々の手段間を連絡するレ
ール上を移動することにより被成膜材料の表面に交互吸
着膜を形成する方法等が挙げられる。また、グリップの
具体的方法としては、板ばねや磁石などで被成膜材料を
挟み込む方法が挙げられる。

【００８２】このように、移動手段を設けることによ
り、多数の層が積層されてなる交互吸着膜を形成するこ
とができるのである。すなわち、例えば正電荷物質含有
液塗布手段および負電荷物質含有液塗布手段が各１個ず
つしか配置されていない交互吸着膜の製造装置であって
も、これらの手段間を移動手段により被成膜材料を移動
させることにより、多数の膜が積層された交互吸着膜を
製造することができる。

【００８３】具体的には、正電荷物質含有液塗布手段、
第１リンス手段、負電荷物質含有液塗布手段、および第
２リンス手段を有する装置においては、まず表面が負電
荷となるように処理された被成膜材料を準備する。そし
て、この被成膜材料を移動手段により、まず正電荷物質
含有液塗布手段に移動させ正電荷物質含有液を塗布させ
る。次いで第１リンス手段に移動させてリンスを行い、
余分な正電荷物質を除去する。次に、表面に正電荷物質
の膜が形成された被成膜材料を移動手段により負電荷物
質含有液塗布手段に移動させ、ここで正電荷物質の膜が
形成された被成膜材料の表面に負電荷物質含有液を塗布
する。次いで第２リンス手段に移動させることにより余
分な負電荷物質を除去する。これを必要回数繰り返すこ
とにより、多数の層が積層された交互吸着膜を製造する
ことが可能となる。

【００８４】また、上記例では、正電荷物質含有液塗布
手段および負電荷物質含有液塗布手段が各々一つであっ
たが、本発明においてはこれに限定されるものではな
く、例えば複数種類の正電荷物質、具体的には高分子電
解質と微粒子とを吸着させる場合には、高分子電解質を
成膜するための正電荷物質含有液塗布手段と微粒子から
なる層を形成するための正電荷物質含有液塗布手段とを
それぞれ配置し、同様の負電荷物質含有液塗布手段を配
置し、これらの間に移動手段を用いて被成膜材料を移動
させることにより、交互吸着膜を形成してもよいのであ
る。

【００８５】さらに、本発明の交互吸着膜の製造装置に
おいては、正電荷物質含有液塗布手段および負電荷物質
含有液塗布手段に、塗布する正電荷物質含有液および負
電荷物質含有液を回収し再利用する回収手段を有するも
のであることが好ましい。正電荷物質およぶ負電荷物質
が高価である場合等において、特に有効であるからであ
る。

【００８６】本発明の交互吸着膜の製造装置において、
正電荷物質および負電荷物質等の他の事項に関しては、
上記「Ａ．交互吸着膜の製造方法」の欄で説明したもの
と同様であるので、ここでの説明は省略する。

【００８７】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００８８】

【実施例】正電荷物質含有液として、ポリ（ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド）（Sigma-Aldrich社試
薬、分子量：３０万）の０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液を、
負電荷物質含有液として、ポリ（スチレンスルホン酸）
（Sigma-Aldrich社試薬、分子量：７万）の０．０１ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液をそれぞれ用意した。リンス液として
は、導電率が１０ＭΩ・ｃｍのイオン交換水を用意し
た。

【００８９】大きさが１ｍ四方で厚みが０．５ｍｍのガ
ラス繊維の不織布を、水酸化カリウムのエタノール溶液
に浸漬させ、ガラス繊維の表面をアニオン化処理した。
このガラス繊維を、図２に示すように搬送グリップで挟
んで吊り下げた状態にし、搬送グリッップを移動させな
がら、前記正電荷物質含有液をスプレー状に噴射して、
不織布表面に塗布した。搬送グリップの移動速度とスプ
レー噴射させるノズルの数を調整し、不織布の任意の部
分に正電荷物質含有液の液膜が形成される時間を１分と
した。

【００９０】次に前記リンス液を同様に噴射して、不織
布の任意の部分にリンス液の液膜が形成される時間を１
分とした。

【００９１】次に前記負電荷物質含有液を同様に噴射し
て、不織布の任意の部分に負電荷物質含有液の液膜が形
成される時間を１分とした。

【００９２】次に前記リンス液を同様に噴射して、不織
布の任意の部分にリンス液の液膜が形成される時間を１
分とした。

【００９３】このような正電荷物質含有液、リンス液、
負電荷物質含有液、リンス液の順序で、不織布へ塗布す
る工程を１サイクルとする。１サイクルの工程を経るこ
とにより、不織布表面上に正電荷物質と負電荷物質をこ
の順序に積層させた。

【００９４】次に、搬送グリップを前記正電荷物質含有
液を噴射するノズルの場所へ移動させ、合計で５０サイ
クルの工程を経ることで、正電荷物質と負電荷物質が交
互に５０層ずつ積層された不織布を得た。

【００９５】これを、１００℃のオーブンに５分間投入
して乾燥させた。

【００９６】この不織布は、タバコの煙を効果的に吸着
することができた。

【００９７】

【発明の効果】発明においては、このように、正電荷物
質含有液もしくは負電荷物質含有液を吐出することによ
り被成膜材料表面に液膜を形成し、交互吸着膜を形成す
るものであるので、被成膜材料を浸漬するための大きな
槽を必要とすることがなく、また搬送に際しても搬送ロ
ールを用いる必要性がない。したがって、比較的簡略な
装置により製造することが可能であり、かつ搬送ロール
を用いた場合の問題点、すなわち形成された交互吸着膜
が破壊される等の問題点が生じることがない。よって、
高品質な交互吸着膜を安定に製造することが可能となる
といった効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の交互吸着膜の製造方法の一例を説明す
るための説明図である。

【図２】本発明の交互吸着膜の製造装置における移動手
段の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ …… 被成膜材料 ２ …… 正電荷物質含有液 ３ …… スプレー装置 ４ …… リンス液 ５ …… 負電荷物質含有液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AA52 AE03 BB24Z BB65Z CA47 DA04 DB31 DC21 4F042 AA22 DF15 ED02 4F100 AG00A AK25 AK31 AK55 AT00A BA02 DE01 DG06A DG15A EH462 EH612 EJ652 EJ863 JD14 JG01B JL02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正の電荷を有する正電荷物質と、負の電
   荷を有する負電荷物質とが被成膜材料表面に交互に積層
   されてなる交互吸着膜の製造方法において、 前記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出する
   ことにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように
   塗布する正電荷物質含有液塗布工程と、 前記負電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出する
   ことにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように
   塗布する負電荷物質含有液塗布工程とを少なくとも有
   し、 前記正電荷物質含有液塗布工程および前記負電荷物質含
   有液塗布工程とが、得られる交互吸着膜が必要とする積
   層数回繰り返されることを特徴とする交互吸着膜の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記吐出が、前記正電荷物質含有液およ
   び負電荷物質含有液をスプレー状に噴射して、前記被成
   膜材料表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載
   の交互吸着膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記正電荷物質含有液塗布工程および前
   記負電荷物質含有液塗布工程の後に、付着した液体をそ
   れぞれリンスするためのリンス工程を有し、 前記リンス工程が、リンス液を被成膜材料表面に吐出す
   ることにより行うことを特徴とする請求項１または請求
   項２に記載の交互吸着膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記リンス液の被成膜材料表面上への吐
   出が、前記リンス液をスプレー状に噴射して行うことを
   特徴とする請求項３に記載の交互吸着膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記リンス工程の後に、乾燥工程を有す
   ることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の交
   互吸着膜の製造方法。
6. 【請求項６】 前記正電荷物質含有液塗布工程および負
   電荷物質含有液塗布工程では、前記被成膜材料の被成膜
   表面が水平面に対し、９０°以上１８０°未満の角度を
   有し、かつ被成膜表面が上側を向くように配置されてい
   ることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれ
   かの請求項に記載の交互吸着膜の製造方法。
7. 【請求項７】 前記正電荷物質含有液塗布工程および負
   電荷物質含有液塗布工程では、被成膜材料表面に塗布さ
   れなかった前記正電荷物質含有液および負電荷物質含有
   液を回収して再利用することを特徴とする請求項１から
   請求項６までのいずれかの請求項に記載の交互吸着膜の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記被成膜材料が、ウェブ状のプラスチ
   ックフィルムであることを特徴とする請求項１から請求
   項７までのいずれかの請求項に記載の交互吸着膜の製造
   方法。
9. 【請求項９】 正の電荷を有する正電荷物質と、負の電
   荷を有する負電荷物質とが被成膜材料表面に交互に積層
   されてなる交互吸着膜の製造装置であって、 前記正電荷物質を含有する正電荷物質含有液を吐出する
   ことにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように
   塗布する正電荷物質含有液塗布手段と、 前記負電荷物質を含有する負電荷物質含有液を吐出する
   ことにより、被成膜材料の表面に液膜を形成するように
   塗布する負電荷物質含有液塗布手段とを少なくとも有
   し、 得られる交互吸着膜が必要とする積層数を形成するため
   に、前記正電荷物質含有液塗布手段および前記負電荷物
   質含有液塗布手段により、前記被成膜材料表面が複数回
   にわたり処理されるように構成されていることを特徴と
   する交互吸着膜の製造装置。
10. 【請求項１０】 前記正電荷物質含有液または前記負電
    荷物質含有液が塗布された後の被成膜材料表面に付着し
    たこれらの液体を洗浄するためのリンス手段を有し、 前記リンス手段が、リンス液を被成膜表面に吐出して洗
    浄する手段であることを特徴とする請求項９に記載の交
    互吸着膜の製造装置。
11. 【請求項１１】 前記リンス手段によりリンスされた被
    成膜材料表面を乾燥させるための乾燥手段を有すること
    を特徴とする請求項１０に記載の交互吸着膜の製造装
    置。
12. 【請求項１２】 前記被成膜材料を移動させる移動手段
    を有し、前記移動手段により、前記被成膜材料表面に対
    する前記正電荷物質含有液塗布手段および前記負電荷物
    質含有液塗布手段による複数回の処理を行うことを特徴
    とする請求項９から請求項１１までのいずれかの請求項
    に記載の交互吸着膜の製造装置。