KR102205233B1 - 레이어-바이-레이어 조립을 위한 하프-이중층을 형성하는 방법 - Google Patents

레이어-바이-레이어 조립을 위한 하프-이중층을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은, 높은 정도의 효율 및 제어와 함께 다층 코팅을 제어하기 위한 물질, 장치 및 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 예를 들어, 나노입자 및 고분자 전해질의 층을 여러 개 갖는 코팅이 기술되어 있으며, 여기서 나노입자는 빽빽하게 팩킹된 단층을 형성한다. 단층들 사이의 계면은 고분자 전해질 물질을 포함할 수도 있다. 이러한 단층 및 계면의 하나 이상의 양태는 제어가능하다.

Description

레이어-바이-레이어 조립을 위한 하프-이중층을 형성하는 방법{METHOD FOR FORMING A HALF BILYAER FOR LAYER-BY-LAYER ASSEMBLY}
본 발명은 레이어-바이-레이어 공정의 제어 및 효율의 개선을 위한 방법, 물질 및 장치에 관한 것이다.
이 출원은, 2012년 9월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/702,112 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
레이어-바이-레이어(layer by layer, LbL) 조립은, 2종의 상이하고 상보적인 물질을 교대로 적층함으로써 표면 코팅을 하는 공정이다. 2개의 물질의 교대는 이중층을 형성하고, 이중층은 LbL 코팅의 빌딩 블록이다. 상기 공정은 일반적으로 정전기 상호작용에 기초하고 자기-제한적이다. 예를 들어, 상기 공정 도중에 발생하는 전하-전환은 성장하는 필름에 흡착된 부가적인 분자들의 열역학적인 선호도를 제거한다.
분사, 침지, 스핀 및 유동 LbL 조립 방법 및 그의 조합들이 공지되어 있다. 이러한 방법들 각각에서, 특정 성장 속도를 달성하기 위해서, 배합액 특성들이 변할 수도 있다. 예를 들어서, 성장 속도는, 상기 용액의 pH 또는 상기 용액의 이온 강도를 바꿈으로써 변할 수 있다.
LbL 조립의 자기-제한적 특성은, 장치 및 공정 장치 측면에서의 변화를 수용하면서, 과량의 물질의 침착이 코팅을 형성하도록 한다. 이것은, 침착 공정에 사용되는 장치에서의 비-균일성 또는 공정 조건의 영향에도 불구하고, 심지어 매우 넓은 면적에서 걸쳐서, 매우 우수한 균일성, LbL 코팅의 특질을 유도한다. 따라서, 코팅으로의 용액 내 분자들의 이동 효율은 낮을 수 있고, 전형적으로 낮다. 이것은, 재료 비용 증가 및 폐기물 공정으로 유도되는 폐기물에 대한 저항(challenge)을 유도한다.
LbL 공정의 스케일 업(scale-up)은, 이중층의 갯수(즉, 코팅 두께)를 증가시키는 것 및/또는 측면(lateral) 치수(즉, 코팅 면적)를 늘리는 것을 포함한다. 이전에는, 레이어-바이-레이어 공정의 스케일-업 동안에 저항들이 나타났었다. 이러한 저항들은 비-균일성, 2개의 이중층 또는 2개 유형의 이중층들의 계면 사이에서의 계면 섞임, 증가된 광학 헤이즈, 성장 속도에서의 보다 높은 가변성, 및 증가된 표면 조도를 포함한다. 이러한 결함들 중 일부는 종종 특정 적용례의 경우, 때때로 바람직할 수 있지만, 이러한 영향에 대한 제어는 넓은 영역에 걸친 재현가능한 공정을 위해서 및 적용례에 대한 높은 수준의 장점을 달성하기 위해서 필수적이다. LbL 공정의 스케일-업에 대한 도전은, 상기 공정의 균일성 및 제어를 유지하면서, 물질 이동 효율의 개선 및 제조 처리량 또는 라인 속도의 증가를 동반한다.
요약
하나의 양태에서, 본 발명은 레이어-바이-레이어 조립을 위한 하프 이중층을 형성하기 위한 빠르고 고 전달 효율인 침착 공정을 위한 방법을 제공하되, 상기 방법은, (a) 하기 수학식 1의 두께(d침착)로 표면 위에 침착 물질을 함유하는 침착액 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 침착액과 상기 표면 사이의 접촉의 최소 대기 시간(t침착-최소)을 유지하되, 상기 t침착-최소 동안 하프-이중층(half bilayer)이 형성되고, t침착-최소가 하기 수학식 2인, 단계
를 포함한다:
[수학식 1]
CS / (CB·eff) ≥ d침착 ≥ (CS / CB)
[수학식 2]
t침착-최소 ≥ CS 2 / (CB 2·D)
상기 식에서,
CS는, 표면 위에서의 침착 물질의 요구되는 2-차원 농도이고;
CB는, 침착액 내 침착 물질의 벌크 농도이고;
d침착은, 표면 위에서의 침착층 또는 침착액 층의 두께이고;
eff는 침착 물질의 전달 효율이고 0.03 초과이고;
D는 침착액 내 침착 물질의 확산 계수이고;
t침착-최소는, 최소 대기 시간이고 10 초 미만이고;
형성된 하프-이중층의 두께는 침착 물질의 단층(monolayer)의 두께 이하이다.
실시양태에서,
상기 표면은 기판 표면, 잔류 세정층, 또는 레이어-바이-레이어 필름의 일부 중에서 선택된다.
상기 방법은, 세정액을 상기 표면에 도포하여 과량의 침착액을 제거하는 단계를 포함하고, 도포 단계는 잔류 세정액을 포함하는 잔류 세정층을 형성한다.
상기 방법은, 표면 위에 남아 있는 잔류 세정액을 포함한다.
상기 방법은, 여러 개의 하프-이중층을 포함하는 레이어-바이-레이어 조립된 필름을 형성하기 위해서 단계 (a)와 단계 (b)를 반복함을 포함한다.
CS는, 면적 피복율(areal coverage)이 0.45 내지 0.54인, 불규칙하게 패킹된 구에 기초한 표면 농도이다. 이러한 값들이 나노입자의 문맥에서 제공되지만, 이들은 제한적이고자 하지 않으며, 비-입자형 또는 비-구형 입자 물질(예를 들어, 작은 분자, 고분자 전해질 등)이 본원에서 설명된 방법 및 장치에 사용될 수도 있다.
표면 위에 남아 있는 잔류 세정액은 두께가 5 ㎛ 미만이지만, 500 nm 초과이다.
침착액 층이 분사 공정을 통해 도포된다.
침착 물질이 나노입자를 포함하고, 나노입자들의 CB가 4x1019/㎤ 내지 2x1013 /㎤이다. 이러한 값들이 나노입자의 문맥에서 제공되지만, 이들은 제한적이고자 하지 않으며, 비-입자형 또는 비-구형 입자 물질(예를 들어, 작은 분자, 고분자 전해질 등)이 본원에서 설명된 방법 및 장치에 사용될 수도 있다.
형성된 하프-이중층은 16평방인치 이상의 면적에 걸쳐서 두께 또는 광학 특성의 측면에서 3% 미만의 편차를 나타낸다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 본원에서 설명된 방법을 사용하여 적어도 하프-이중층을 침착시킴을 포함하는 것으로서, 고 전달 효율, eff 및 신속한 침착-세정-침착 사이클 시간, t침착에서 레이어-바이-레이어 조립된 필름을 침착하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 하프-이중층을 침착하는 방법을 제공하되, 상기 방법은, (a) 제 1 침착 물질 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 침착액을 도포하여, 침착층에 자기-제한된 하프-이중층을 형성하기에 충분한 물질이 존재하도록, 표면 위에 침착층을 형성하는 단계; (b) 침착층이 t침착의 기간 동안 상기 표면과 접촉하도록 함으로써, 제 1 침착 물질의 코팅층이 상기 표면에 결합되고 그 위에 형성되도록 하는 단계로서, 형성된 코팅층이 이중층이고 침착층에서의 제 1 침착 물질의 농도가 제 1 침착 물질이 상기 표면에 결합함에 따라 감소되는 단계; (c) 세정액을 침착층에 도포하여 잔류 세정층을 형성하고, 세정 시간 동안 미결합된 제 1 침착 물질이 코팅층으로부터 확산되어 나가도록 하는 단계로서, 코팅층 부근에서의 미결합된 제 1 침착 물질의 농도가 t세정 동안 감소하는, 단계, 및 (d) 선택적으로, 잔류 세정층의 두께를 감소시키는 단계를 포함한다.
실시양태에서, 단계 (c) 및 (d)는 미결합된 침착 물질을 추가로 제거하기 위해서 z회 반복하되, 여기서 미결합된 제 1 침착 물질이 코팅 층으로부터 확산되도록 하는 것(즉, 각각의 반복이 허용하는 것)은 시간 t세정-z(z는 정수인 지수이다) 동안 독립적으로 수행된다.
상기 방법은, 수회 반복되어서, 여러 층의 적층된 하프-이중층들을 형성하고, 상기 방법은 레이어-바이-레이어 조립된 필름을 형성하기 위한 것이다.
상기 레이어-바이-레이어 조립된 필름은 고 전달 효율(eff) 및 신속한 침착-세정-침착 사이클 시간으로 형성된다.
상기 표면은, 기판, 잔류 세정층 또는 레이어-바이-레이어 필름의 일부이다.
상기 레이어-바이-레이어 조립된 필름은 다중 하프-이중층들로부터 형성된다.
잔류 세정층의 두께는, 에어 나이프, 스퀴지, 닙 롤러, 열, 진공, 병진 운동, 초음파 에너지, 자기장, 전기장 또는 이들의 조합의 적용에 의해 감소된다.
eff는 0.03 초과이다.
t침착 + t세정은 10초 미만이다.
잔류 세정층의 두께의 감소는, 하나 이상의 첨가제들을 상기 세정액에 첨가함으로써 개선된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 LbL 방법을 통해 이중층을 형성하는데 사용하기 위한 나노입자 용액의 형성 방법을 제공하되, 상기 방법은, 물; 나노입자; 및 염, pH 조절제, 또는 이들의 조합 중에서 선택된 성분을, 디바이(Debye) 층 두께가 1 내지 10나노미터이도록 하는 농도로 조합함을 포함한다. 디바이 두께는 응집을 관찰하는 안정성 시험에 의해 계산 또는 측정될 수 있다.
실시양태에서, 염은, 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 방법에 의해 측정된 염 농도로 존재하되, 여기서 상기 방법은, (a) 일련의 코팅들을 제조하는 단계로서, 여기서 일련의 코팅들 중 각각의 코팅은, 독특한 나노입자 용액 및 표준 고분자 전해질 용액의 교대 침착을 사용하여 LbL 방식으로 제조되고, 기판 위에 배치된 하나 이상의 이중층을 포함하고, 단 (i) 각각의 독특한 나노입자 용액은 일련의 나노입자 용액으로부터 선택되고 고정 농도의 나노입자 및 독특한 농도의 염을 포함하고; (ii) 나노입자의 고정 농도가 요구되는 Cs(예를 들어, 기판의 포화된 영역)를 달성하기에 충분하고; (iii) 표면의 포화가 완료되도록, 이중층 침착 사이에 충분한 시간이 제공되는, 단계; (b) 단계 (a)에서 제조된 코팅의 각각의 두께를 (즉, 물리적으로 또는 광학적으로) 측정하고 각각의 코팅에 대한 평균 이중층 두께를 결정하는 단계; (c) 단계 (b)에서 측정된 두께로부터 염 농도 범위를 확인하는 단계(이때 여기서 이중층 두께가 염 농도의 1밀리몰 변화 당 1% 미만(또는, 실시양태에서, 0.5% 미만, 0.25% 미만, 또는 0.05% 미만)으로 변한다); 및 (d) 확인된 염 농도 범위 내에서 염 농도를 선택하는 단계를 포함한다.
일련의 코팅은 3개 이상(또는, 실시양태에서, 5개 이상, 10개 이상, 15개 이상)의 코팅을 포함한다.
선택된 염 농도는 확인된 염 농도 범위의 중간점이다.
용액의 pH는, pH 변환에 따라 제타 포텐셜(zeta potential)이 비교적 변치않도록, pH 조절제를 첨가함으로써 조절된다(예를 들어, 1.0의 pH 변환시, 제타 포텐셜은 5mV 미만으로 변한다).
또다른 양태에서, 본 발명은 표면 위에 여러 개의 이중층을 포함하는 코팅을 형성하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 (a) 특허청구범위 제 1 항의 방법에 따라 제조된 나노입자 용액을 필름에 도포하고, 제 1 세정액을 상기 표면에 도포하고, 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 용액을 상기 표면에 도포하고, 제 2 세정액을 상기 표면에 도포하여 이중층을 형성하는 단계; (b) 수 회 단계 (a)를 반복하여 여러 개의 이중층들을 형성하되, 각각의 이중층의 두께가 나노입자의 평균 직경의 68 내지 82%인, 단계를 포함한다.
실시양태에서, 고분자 전해질 용액이 첨가된 염을 포함한다.
제 1 및 제 2 세정액이 동일하다.
나노입자 용액, 고분자 전해질 용액, 및 제 1 및 제 2 세정액이 분사물의 형태로 상기 표면에 도포된다.
나노입자 용액의, pH, 또는 염 농도, 또는 pH와 염 농도의 조합이, 상기 나노입자들이 여러 개의 이중층에서 조밀 패킹(close packing)을 형성하도록, 선택된다.
상기 조밀 패킹은 불규칙 조밀 패킹이다.
불규칙 조밀 패킹은 구형 나노입자의 하프-이중층의 경우, 0.25 내지 0.48인 공극의 평균 3-D 체적 분획을 유도한다.
상기 방법은, 나노입자 용액을 도포한 후, 제 1 세정액을 도포하기 이전에, 나노입자들이 적어도 상기 표면의 일부에 조밀 패킹 배열을 형성하도록, 충분한 시간이 흐르는 것을 허용하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법은, 제 1 세정액을 도포한 이후에, 과량의 세정액 및 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법은, 제 2 세정액을 도포한 이후에, 과량의 세정액 및 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
나노입자들은 제 1 결합기를 포함하고 고분자 전해질은 제 2 결합기를 포함하고, 제 1 및 제 2 결합기는 상보적인 결합 쌍을 형성한다.
본 발명은, 전술한 방법에 따라 제조된 코팅을 추가로 포함한다.
본 발명은, 기판 위에 전술한 바와 같이 배치된 코팅을 포함하는 제품을 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 여러 개의 이중층들을 포함하는 다중층 광 구조물을 제공하되, 여기서 각각의 이중층은 고분자 전해질의 층 및 나노입자의 층을 포함하고, (a) 상기 나노입자 층들 중 적어도 일부는 불규칙 조밀 패킹된 단층으로 배열된 나노입자를 포함하고; (b) 다중층 구조물은 다공성이고 표면적이 9인치2 초과인 표면을 포함하고; (c) 여러 개의 이중층들은 200 내지 2500 nm 범위의 파장에 광 간섭 효과를 발생시키도록 배열된다.
실시양태에서, 광 간섭 효과는 반사-방지 및 선택적 반사 중에서 선택된다.
여러 개의 이중층들은, 하나 이상의 ¼ 파장 두께 저 지수 층 및 하나 이상의 ¼ 파장 두께 고 지수 층으로 배열되되, 여기서 관심 있는 파장(람다 0)은 200 내지 1500 nm이다.
저 지수 층 및 고 지수 층의 총 갯수는 홀수이다(예를 들어, 실시양태에서, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 또는 15).
저 지수 층과 고 지수 층 사이의 굴절 지수의 차는 0.4 초과이다.
여러 개의 이중층들이 기판 위에 배치되어 있다.
기판은 기판으로부터 다중층 광 구조물을 제거하기 위한 메카니즘을 포함한다.
여러 개의 이중층들은 자립형(free standing)이다.
공극은 공기, 불활성 가스, 고체 물질 또는 액체로 충전된다.
다중층 광 구조물의 굴절 지수는, 공극이 공기로 채워진 경우에, n1이고, 공극이 공기 이외의 물질로 채워진 경우에, n2이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 다중층 광 구조물의 형성 방법을 제공하되, 상기 방법은 LbL 방식으로 기판 위에 여러 개의 이중층을 침착함을 포함한다.
실시양태에서, 상기 방법은, 액체 물질이 공극에 흡수되도록 액체 물질에 다중층 광 구조물을 노출시키는 단계를 포함하되, 상기 액체 물질은 가교결합 자극제(예를 들어, 열 또는 전자기파)의 도포 직후에 가교결합될 수 있다.
상기 방법은 추가로 기판 위에 배치된, 전술한 바와 같은 다중층 광 구조물을 포함하는 제품을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 기판의 표면 위에 코팅을 형성하는 장치를 제공하되, 상기 장치는, (a) (i) 기판 표면 위의 침착 영역을 향해 제 1 침착액을 분사하도록 구성된 여러 개의 제 1 침착 노즐; (ii) 기판 표면 위의 침착 영역을 향해 제 2 침착액을 분사하도록 구성된 여러 개의 제 2 침착 노즐; (iii) 기판을 향해 세정 용액을 분사하도록 구성된 여러 개의 세정 노즐을 포함하는, 여러 개의 노즐들; (b) 상기 여러 개의 노즐들의 맞은편인 하나 이상의 도포 위치에 기판을 배치하도록 구성된 기판 취급 시스템(예를 들어, 실시양태에서, 롤러, 롤-투-롤(roll-to-roll) 웹 취급, 공기-슬레드(sled), 선형 방식으로 구동되는 로보트 팔, 기판을 옮기는 액추에이터(actuator) 등); 및 (c) 상기 여러 개의 노즐에 의해 용액을 표면 위로 분사한 이후에, 표면 상의 액체 층 두께를 감소시키도록 구성된 용액 제거 장치(예를 들어, 실시양태에서, 스퀴지, 스퀴지 롤, 진공 바 또는 에어 나이프, 또는 접촉 롤러)를 포함한다.
실시양태에서, 침착 노즐이 1 내지 20 ㎛의 침착층 두께를 전달하도록 구성된다.
기판 취급 시스템은 여러 개의 노즐들 중 적어도 일부에 의해서 용액을 침착한 이후에, 기판의 침착층을 접촉하도록 구성된 하나 이상의 접촉 롤러를 포함한다.
하나 이상의 접촉 롤러가, 침착 및 세정 노즐들에 의한 용액 도포를 위해 기판을 배치하도록 구성된다.
하나 이상의 접촉 롤러들 중 하나 이상이, 기판의 침착 영역에 밀접하게 근접한다(예를 들어, 12인치 미만으로, 10인치 미만으로, 또는 5인치 미만으로 떨어짐).
하나 이상의 접촉 롤러들 중 하나 이상이, 기판과 접촉하고 표면 위의 침착액 또는 세정액의 두께 또는 두께의 차이를 감소시키도록 구성된다.
상기 방법은, 추가로 접촉 롤러(예를 들어, 와이퍼 또는 닥터 블레이드)로부터 물질을 제거하기 위한 메카니즘을 포함한다.
하나 이상의 접촉 롤러 중 하나 이상이 32마이크로인치 미만(또는, 실시양태에서, 12마이크로인치 미만, 6마이크로인치 미만, 또는 2마이크로인치 미만)의 RA(산술평균) 표면 조도를 갖는 표면 피니쉬(finish)를 갖는다.
상기 용액 제거 장치는, 하나 이상의 접촉 롤러들 중 하나를 포함한다.
상기 방법은, 기판으로부터 제거된 액체 폐기물(이는 폐기 침착액, 세정액 또는 둘 다일 수 있음)을 수집하도록 배치된 수집 시스템을 추가로 포함한다.
액체 층 두께는, 침착층 두께, 잔류 세정층 두께, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 1 및 제 2 침착 노즐은 10갤론/기판의 평방미터/시간 미만(또는 실시양태에서 1갤론/기판의 평방미터/시간 미만, 0.1갤론/기판의 평방미터/시간 미만, 0.01갤론/기판의 평방미터/시간 미만)에 해당하는 유속으로 제 1 및 제 2 침착액을 침착하기 위해서 구성된다.
용액 제거 장치는 진공 부착되고 하나 이상의 접촉 롤러 중 하나에 매우 근접하게(예를 들어, 15밀 미만, 10밀 미만, 5밀 미만으로) 배치된다.
용액 제거 장치는 여러 개의 세정 노즐에 의해 도포된 세정액 중 50% 초과를 대류에 의해 기판으로부터 제거되도록 구성된다.
상기 방법은, 노즐 근처의 대기의 적어도 일부분을 환기하도록 구성된 환기 시스템(예를 들어, 세분화된 액적을 제거하도록 공기 유동을 형성하는 진공 또는 시스템, 및 환기 박스)를 포함한다.
환기 시스템은 에어로졸화 침착액을 침착 영역으로 제한하도록 구성된다.
여러 개의 제 1 침착 노즐 및 여러 개의 제 2 침착 노즐이 동일한 노즐이다.
여러 개의 제 1 침착 노즐은 여러 개의 제 2 침착 노즐과 상이하다.
여러 개의 제 1 침착 노즐과 여러 개의 제 2 침착 노즐이 기판의 침착 영역에서 분사 패턴을 중첩하도록 구성된다.
상기 방법은, 축 주변의 여러 개의 노즐의 적어도 일부를 진동시키도록 구성된 발진기를 추가로 포함한다.
상기 방법은, 기판의 비-침착측에 접촉하도록 구성된 하나 이상의 접촉 롤러를 추가로 포함한다.
상기 방법은, 잔류 세정층 또는 침착층을 처리하기 위한 여러 개의 처리 노즐을 추가로 포함한다.
여러 개의 처리 노즐은, 표면 장력-저하 물질(예를 들어, 용매 또는 계면활성제)을 잔류 세정층에 또는 침착액에 도포하도록 구성된다.
상기 방법은, 잔류 세정층의 두께를 측정하도록 구성된 정반사 측정장치를 추가로 포함한다.
여기서, 기판 취급 시스템은, 침착액을 도포하기 위한 적어도 여러 개의 노즐 및 세정액을 도포하기 위한 적어도 여러 개의 노즐을 차례로 지나게 경질 기판을 이동시킴을 제공한다.
여기서, 기판은 수직으로 배향된다.
여기서, 기판은 수평으로 배향된다.
여기서, 용액은 수평으로 배향된 기판의 밑면과 접촉한다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 장치를 포함하는, 침착 모듈을 추가로 포함한다.
본 발명은, 전술한 바와 같은, 여러 개의 침착 모듈을 포함하는 시스템을 포함한다.
일부 양태에서, 그다음, 코팅을 형성하는 방법이 본원에서 제공된다. 상기 방법은, (a) 표면에, 레이어-바이-레이어 방식으로, 제 1 침착액 및 제 2 침착액을 침착하여 이중층을 형성하되, 여기서 제 1 침착액은 제 1 결합기를 갖는 나노입자를 포함하고 제 2 침착액은 제 2 결합기를 갖는 고분자 전해질을 포함하고, 제 1 결합기와 제 2 결합기는 상보적인 결합 쌍을 형성하는, 단계; (b) 세정액을 도포하여, 제 1 침착액을 침착한 이후의 과량의 나노입자들을 제거하고, 세정액을 도포하여 제 2 침착액을 침착한 이후의 과량의 고분자 전해질을 제거하는 단계; (c) 단계 (a) 및 단계 (b)를 여러 회 반복하여, 여러 개의 이중층을 형성하고, 상기 코팅의 온도가 적어도 여러 개의 이중층의 형성 동안 온도 상한치 미만 온도 하한치 초과로 유지되는, 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은, (a) 레이어-바이-레이어 방식으로, 상보적인 결합기들을 갖는 한 쌍의 물질을 분사 도포함으로써 제 1 이중층을 형성하는 단계; (b) 레이어-바이-레이어 방식으로, 상보적인 결합기들을 갖는 한 쌍의 물질을 분사 도포함으로써 제 1 이중층 위에 제 2 이중층을 형성하는 단계를 포함하되, 여기서 제 1 이중층의 온도는 제 2 이중층의 형성 이전 및 형성 동안에 제 1 이중층의 하소 온도 미만으로 유지되는 단계를 포함하는, 코팅 형성 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, (a) 나노입자, 용매, 및 제 1 염을 포함하는 제 1 코팅액을 표면에 침착하고 나노입자들이 적어도 상기 표면의 일부에 조밀 패킹 배열을 형성하도록, 충분한 시간이 흐르는 것을 허용하는, 단계; (b) 단계 (a)에서 형성된 층 위로 세정 용액을 도포하는 단계; (c) 과량의 세정액 및 용매를 제거하는, 단계; 및 (d) 고분자 전해질, 용매 및 제 2 염을 포함하는 제 2 코팅액을, 나노입자의 조밀 패킹 배열로 침착하여, 제 1 이중층을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 형성 방법을 제공하되, 여기서 상기 나노입자들이 제 1 결합기를 포함하고 상기 고분자 전해질이 제 2 결합기를 포함하고, 제 1 및 제 2 결합기가 상보적인 결합 쌍을 형성한다. 일부 양태에서, 본 발명은, 추가로 (a) 부가적인 제 1 코팅액을 제 1 이중층에 침착하여 제 1 이중층 위에 나노입자의 조밀 패킹 배열을 형성하는 단계; (b) 부가적인 제 2 코팅액을, 단계 (a)로부터의 나노입자의 조밀 패킹 배열 위에 침착하여, 제 1 이중층 위에 제 2 이중층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 표면 위에 여러 개의 이중층을 포함하는 코팅을 제공하되, 여기서 각각의 이중층이 나노입자 및 고분자 전해질을 포함하고 이중층 내에 존재하는 나노입자의 평균 직경의 65% 내지 87% 또는 68% 내지 82%의 범위의 두께로 정의된다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 표면 위에 여러 개의 이중층을 포함하는 코팅을 제공하되, 여기서 상기 코팅이 다공성이고; 이중층의 일부가 나노입자 및 고분자 전해질의 빽빽하게 패킹된 단층을 포함하고; 나노입자가 제 1 결합기를 포함하고 고분자 전해질이 제 2 결합기를 포함하되, 상기 제 1 결합기 및 제 2 결합기가 상보적인 결합 쌍을 형성한다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 여러 개의 이중층을 포함하는 다중층 광 구조물을 제공하되, 여기서 (a) 이중층의 일부는 중합체 및 나노입자의 빽빽하게 패킹된 단층을 포함하고; (b) 다중층 구조물은 다공성이고; (c) 이중층은 광 간섭 효과를 형성하도록 배열되어 있다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 다중층 광 구조물의 형성 방법을 제공하되, 상기 방법은, (a) 고분자 전해질, 및 나노입자의 단층을 포함하는 이중층을 침착하는 단계, (b) 수 회 단계 (a)를 반복하여 기판 위에 적층된 여러 개의 이중층을 형성하되, 상기 여러 개의 이중층이 다공성 다중층 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은, 레이어-바이-레이어 층 침착 방법의 제어 방법을 제공하되, 상기 방법은 (a) 제 1 침착 물질 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 침착액을 도포하여 표면 위에 침착층을 형성하는 단계; (c) 상기 침착층을 시간 t침착 동안 표면과 접촉하도록 하여 상기 표면 위에 제 1 침착 물질의 코팅층을 형성하도록 하되, 여기서 제 1 침착 물질이 상기 표면에 결합함에 따라, 상기 침착층 내 제 1 침착 물질의 농도가 감소되는 단계; (e) 세정액을 상기 침착층에 도포하되, 상기 세정액이 침착층을 희석하여 잔류 세정층을 형성하는 단계; (g) 제 2 침착 물질 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 침착액을 도포하여 상기 표면 위에 침착층을 형성하되, 제 2 용매가 선택적으로 제 1 용매와 동일한, 단계; (i) t침착2 동안 상기 침착층이 표면과 접촉하도록 함으로써, 제 1 침착 물질의 코팅층에 결합된 제 2 침착 물질의 코팅층의 형성을 가능하게 하되, 제 2 침착 물질이 표면에 결합함으로써, 상기 침착층 내 제 2 침착 물질의 농도가 감소되는, 단계; 및 (k) 세정액을 상기 침착층에 도포하되, 상기 세정액이 침착층을 희석하여 잔류 세정층을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (a) 및 (g) 이후에, 상기 방법은 개별적인 침착층을 매끄럽게 하거나 펼침을 포함하는, 단계 (b) 및 (h) 중 하나 또는 둘 다를 추가로 선택적으로 포함할 수도 있다. 단계 (c) 및 (i) 이후에, 상기 방법은 선택적으로 단계 (d) 및 (j) 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있되, 이는 개별적인 침착층의 두께를 감소시킴을 포함한다. 단계 (e) 및 (j) 이후에, 상기 방법은 선택적으로 단계 (f) 및 (l) 중 하나 또는 둘 다를 포함하되, 이는 개별적인 잔류 세정층의 두께를 감소시킴을 포함한다. 상기 방법은 추가로 선택적으로 1회 이상 단계 (a) 내지 (l)를 반복하여 다중-이중층화 구조물을 형성함을 포함한다. 상기 방법은 추가로 필요에 따라 단계 (e-f) 및 단계 (k-l)의 부가적인 반복을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어서, 2단계 세정 개시에서, 단계 (e) 및 (f)는, 단계 (g)로의 진행 이전에 2회 반복될 수도 있다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 다중층 필름의 형성 방법을 제공하되, 상기 방법은, (a) 제 1 침착액을 기판에 도포하여, 제 1 침착층을 형성하되, 상기 제 1 침착층이 용매 및 제 1 침착 물질을 포함하는 단계; (c) 세정액을 상기 제 1 침착층에 도포하여, 제 1 잔류 세정층을 형성하는 단계; (e) 제 2 침착액을 도포하여 제 2 침착층을 형성하되, 상기 제 2 침착층이 용매 및 제 2 침착 물질을 포함하는 단계; 및 (g) 세정액을 상기 제 2 침착층에 도포하여, 제 2 잔류 세정층을 형성하는 단계를 포함하되; 여기서 상기 제 1 및 제 2 침착 물질이 상보적인 결합 단위체를 갖는다. 상기 방법은 추가로 선택적으로 단계 (a) 이후에 단계 (b)를 포함할 수 있되, 단계 (b)는 제 1 침착층 내의 제 1 침착 물질의 평균 확산 시간을 감소시킴을 포함한다. 상기 방법은 추가로 선택적으로 단계 (c) 이후에, 제 1 잔류 세정층의 두께를 감소시킴을 포함하는 단계 (d)를 포함할 수 있되, 단 단계 (b) 및 (d) 중 하나 이상이 수행된다. 상기 방법은 추가로 선택적으로 단계 (e) 이후에, 제 2 침착층 내의 제 2 침착 물질의 평균 확산 시간을 감소시킴을 포함하는 단계 (f)를 포함할 수도 있다. 상기 방법은 추가로 선택적으로 단계 (g) 이후에, 제 2 잔류 세정층의 두께를 감소시킴을 포함하는 단계 (h)를 포함할 수도 있되, 단 단계 (f) 및 (h) 중 하나 이상이 수행된다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은 기판 위에 코팅의 형성을 위한 장치를 제공하되, 상기 장치는, 제 1 침착액의 분사 도포를 위한 여러 개의 침착 노즐; 제 2 침착액의 분사 도포를 위한 여러 개의 침착 노즐; 세정액의 분사 도포를 위한 여러 개의 노즐; 기판을 취급하기 위한 수단; 및 침착층의 두께 및/또는 잔류 세정층 두께를 줄이기 위한 수단을 포함한다. 상기 장치는 추가로, 상기 장치를 환기하기 위한 수단; 기판의 침착면과 접촉하도록 구성된 하나 이상의 접촉 롤러; 액체 폐기물을 제거 또는 환기하기 위한 수단; 과량의 용액의 제거에 영향을 미치기 위해 진공을 적용하기 위한 수단; 및 남아 있는 세정액 또는 침착액을 처리하기 위한 여러 개의 노즐과 같은, 하나 이상의 선택적인 구성성분들을 추가로 포함할 수도 있다.
또다른 양태에서, 본 개시내용은, 표면 위의 요구되는 2-차원 농도의 침착 물질(CS)을 포함하는, 하프-이중층을 형성하되, 상기 하프-이중층의 두께가 침착 물질의 단층의 두께 이하인, 신속하고 높은 전달 효율 침착 공정을 위한 방법을 제공하되, 상기 방법이, (a) 침착액을 표면에 도포하여 상기 표면에 직접적으로 또는 간접적으로 배치된 침착층을 형성하고, 선택적으로 상기 침착층을 얇게 하는 단계로서, 여기서 상기 침착층이 두께 d침착을 갖고, 상기 침착액이 용매 및 침착 물질을 포함하고, 상기 침착층 내 침착 물질의 농도가 CB이고; 상기 침착 물질이 침착층 내에서 확산계수 D를 갖고, eff가 침착 물질의 물질 전달 효율로서, 1.0 미만 0.03 초과의 양의 수인, 단계; 및 (b) 시간 t침착이 (CS 2/[CB 2 × D]) 이상이도록, 시간 t침착의 시간을 흐르도록 하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방법은 추가로, (c) 세정액을 침착층에 도포하여, 잔류 세정층을 형성하고 미결합된 제 1 침착 물질이 시간 t세정 동안 표면으로부터 확산되도록 하되, 표면 근처의 상기 미결합된 제 1 침착 물질의 농도가 감소되는, 단계; 및 d) 잔류 세정층 두께를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방법은, 추가로, 그 자체의 Cs, CB, eff, D 및 t침착)과 함께, 상보적인 침착액을 사용하여, 단계 (a-d)를 반복하여 상보적인 하프-이중층을 형성하는 단계를 포함하되, 그 결과가 이중층일 것이다. 상기 방법은 필름의 형성을 위해서 여러 개의 상보적인 이중층의 반복을 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 양태 및 다른 양태들은, 실시예, 특허청구범위 및 도면을 비롯한, 하기 본원에서 제공된 개시내용으로부터 명백해질 것이다.
다르게 언급하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 숙련자들에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동등한, 임의의 방법 및 물질이, 본 발명의 실행 또는 테스트에 사용될 수도 있지만, 대표적인 예시적인 방법 및 물질들이 본원에 기술되어 있다.
본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 문맥상 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, 단수형은 복수형 지시대상을 포함한다. 추가로, 특허청구범위는 임의의 선택적인 구성요소를 배제하기 위해서 작성된 것일 수도 있음이 추가로 주목되어야만 한다. 이와 같이, 이러한 언급은, 특허청구범위 구성요소의 인용과 관련하여 "단독으로", "단지" 등과 같은 배타적인 용어들의 사용, 또는 "부정적인" 제한의 사용에 대한 선행 기준으로서 작용하고자 한다.
"전형적으로"라는 용어는 본 발명의 일반적인 수행을 나타내기 위해서 사용된다. 상기 용어는, 이러한 개시내용이, 본 발명의 물질 및 방법의 경우, (다르게 언급하지 않는다면) 필수적인 것은 아니지만, 예시적인 것임을 나타낸다. 따라서, "전형적으로"라는 용어는, "필수적인 것은 아니지만, 전형적으로"로 해석되어야만 한다. 유사하게, 선택적으로 존재하는 물질 또는 구성성분에서와 같이, "선택적으로"라는 용어는, 본 발명이, 상기 물질 또는 구성요소가 존재하는 예를 포함함을 나타내고, 또한 물질 또는 구성요소가 존재하지 않는 예도 포함함을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이 및 다르게 언급하지 않는 한, "기판 표면"(또는 종종 단순히 "표면")이라는 용어는, 기판 자체의 표면 뿐만 아니라 기판(레이어-바이-레이어 코팅의 일부를 포함함) 위에 침착된 임의의 코팅의 표면, 뿐만 아니라, 표면 위에 존재하는 액체 층을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 물질이 기판 표면 위에 침착되는 경우, 물질은 기판 자체의 표면에 직접적으로 침착될 수도 있거나, 물질은 기판 위에 배치된 코팅의 표면에 침착될 수도 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐서, 기판 위에 배치되고 여러 개의 층들을 함유하는 코팅이 기술된다. 이러한 설명에서, 제 2 층이 제 1 층에 비해 기판에 보다 밀접하다면, 제 1 층은 제 2 층의 "위"에 있는 것으로 기술된다. 즉, 제 2 층이 제 1 층의 밑에 있다. 유사하게, 제 1 층이 기판에 보다 밀접하다면, 제 1 층이 제 2 층보다 "밑"에 있는 것으로 기술된다. 코팅이 기판 위에 배치되지 않는 경우(즉, 코팅이 자립형인 경우), 제 1 층이 코팅의 형성 동안 제 2 층 이전에 형성된다면, 제 1 층이 제 2 층의 "밑"에 있다.
본원에서 사용되고 다르게 구체적으로 언급되지 않는다면, "코팅" 및 "필름"은 상호교환적으로 사용된다.
다른 용어들 및 개념들의 정의는, 하기 상세한 설명 전반에 걸쳐서 나타난다.
상세한 설명
코팅-조성물 및 물리적 특성
본 개시내용은, 코팅을 제조하기 위한 방법, 물질 및 장치, 뿐만 아니라 이렇게 제조된 코팅 및 코팅된 대상을 제공한다. 코팅 뿐만 아니라 그의 물리적 특성과 용도의 예가 하기에 상세하게 제공된다.
단층 구조 및 구 패킹
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 LbL 침착 방법은 이중층을 형성하되, 여기서 각각의 이중층은 나노입자들의 빽빽하게 패킹된 층 뿐만 아니라 고분자 전해질을 함유한다. 일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 LbL 침착 방법은 분사 LbL 침착 방법이다. 많은 경우에, 분사 LbL 침착이 본원에서 기술되고 있지만, 이러한 기술은 단지 기술의 용이함을 위해 사용되었으며 본 개시내용을 분사 방법으로 한정하고자 하는 것은 아니다. 문맥 상 명백하거나 다르게 언급되지 않는 한, 본 개시내용은 다른 LbL 방법(예를 들어, 침지 등)을 포함함을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 나노입자의 "빽빽하게 패킹된" 층이란, 나노입자들이 나노입자들의 높은 패킹 밀도를 갖는 실질적으로 균일한 단층을 형성함을 의미한다. 높은 패킹 밀도란, 육방정계 조밀 패킹(hexagonal close packed), 불규칙 조밀 패킹, 및 당업계에 공지된 기타 조밀 패킹을 포함한다. 일부 실시양태에서, 단분산 나노입자의 3차원 밀도는 50% 초과, 또는 55% 초과, 또는 60% 초과이다. 일부 실시양태에서, 단분산 나노입자의 3차원 밀도는 50 내지 64%, 또는 55 내지 64%, 또는 60 내지 64%이다.
일부 실시양태에서, 나노입자는 나노구이다. 나노구의 문맥에서, 단층은 정사각정계(즉, 각각의 구가 4개의 바로 옆에 이웃하는 구를 가짐) 및 육방정계(즉, 각각의 구가 6개의 바로 옆에 이웃하는 구를 가짐)를 포함하는, 임의의 다양한 패킹 구조를 가질 수도 있다. 임의의 이러한 패킹 구조에서, 단층은 나노입자 및 나노입자들 사이의 공극 공간을 포함하며, 입자들 사이의 공간 없이 완벽한 육방정계 구조를 발생시키는, 이론상 최대 패킹 밀도가 있다.
육방정계로 패킹된 나노구의 문맥에서, 그다음 "빽빽하게 패킹된 층"이란, 이론상 최대치와 비교하여 나노구의 높은 패킹 밀도를 갖는 것이다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 빽빽하게 패킹된 층의 패킹 밀도는 이론상 최대치의 50% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 또는 99% 초과이다. 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 이러한 빽빽하게 패킹된 층들은 넓은 영역에 걸쳐서, 예를 들어 1㎛2 초과, 10㎛2 초과, 또는 100 ㎛2에 걸쳐서, 최소로 결함을 갖거나 결함이 없을 수도 있다.
일반적으로, 본 명세서 전반에 걸쳐서, 나노구의 육방정계 패킹의 문맥에서는 빽빽하게 패킹된 나노입자들 지칭한다. 그러나, 이러한 지칭은 본 개시내용의 용이한 이해를 위한 예시이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 사용될 때, "나노구"란 필수적으로 완벽한 구는 아니지만 형태 상 공칭적으로 구인 나노입자들을 지칭한다. 따라서, "나노구"란, 계란형, 타원형, 거의 구 및 기타 3차원적으로 둥근 구를 포함하는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, 임의의 2개의 인접한 이중층의 경우, 나노입자의 빽빽하게 패킹된 층은 3차원 패킹된 밀도를 최대화하는 방식으로 배열된다. 일부 실시양태에서, 하나의 층의 나노입자들이 인접한 층의 틈에 오목하게 배치되도록 하여, 나노입자들의 인접한 층들이 상쇄된다. 본원에서 사용될 때, "틈"이란 용어는 단층 내의 나노입자들 사이의 공간을 지칭한다.
예를 들어, 이중층을 형성하는 나노입자들의 단층이 육방정계 구조로 배열되는 경우, 인접한 이중층의 나노입자들의 3차원 패킹 구조가, 입방 조밀 패킹 및 면심 입방 구조를 비롯한, 임의의 조밀 패킹 구조로부터 선택될 수도 있다. 이러한 구조에서, 각각의 나노입자(모서리 위에 위치한 것 이외의 것)는 12개의 인접한 구(동일한 단층에서의 6개, 및 인접한 단층 각각에서의 3개)를 갖는다. 또한, 예를 들어, 나노입자의 단층이 사각 구조로 배열되는 경우, 각각의 나노입자들(모서리에 위한 것은 제어됨)은 12개의 인접하게 위한 구(동일한 단층 내의 4개, 및 인접한 단층 각각에 4개)를 갖도록 인접한 층들은 상쇄된다. 이러한 값들은 내부층(즉, 2개의 인접한 층을 갖는 층) 내의 나노입자들에만 적용되는 것임이 인식될 것이다. 가장 높거나 가장 낮은 이중층의 경우, 이웃하는 구의 갯수는 9(육방정계 패킹의 경우)이거나 8개(사각-패킹인 경우)일 것이다.
이중층 두께 및 필름 성장
전술한 빽빽하게 패킹된 구조 때문에, 일부 실시양태에서, 각각의 이중층의 두께는 이중층을 형성하는 나노입자의 평균 직경보다 작다. 본원에서 사용될 때, 이중층의 두께는, 인접한 이중층을 형성하는 나노입자의 중심과 이중층을 형성하는 나노입자의 중심 사이의 평균 거리를 지칭한다. 이러한 정의를 사용하여, 하기 내용이 인식될 것이다. 먼저, 소정의 층의 나노입자들의 "중심"은, 각각의 개별적인 나노입자의 중심과 면 사이의 수직 거리의 합을 최소화하는 방식으로, 나노입자의 교차하는 가상의 면을 지칭한다. 두번째, 이러한 정의는 하나 초과의 이중층을 갖는 코팅의 경우에 적절하며, "n"개의 이중층을 갖는 코팅인 경우, 단지 n-1 두께가 정의가능하다. 세번째, 2개의 인접한 이중층을 갖는 각각의 이중층(즉, 윗층 하나 및 아래층 하나)은 2개의 두께를 가질 수 있다. 이중층 두께에 대한 이러한 논의에 의해, 이중층은, 이중층의 구조적 두께를 주로 정의하는 나노입자를 포함하고 추가로 무시가능한 두께를 더하는 물질을 추가로 포함한다. 예를 들어, 하기에서 정의되는, 중합체 고분자 전해질은, 이중층에 0.5nm의 두께를 더할 수도 있으며, 이는 이중층 두께에서 실험상 측정 내에 속할 수도 있다. 따라서, 평균 두께가 여러 개의 이중층에 대해 계산되는 경우, 단지 하나의 두께가 각각의 이중층에 할당되고, 이중층 두께의 계산 방법은 여러 개의 이중층에 걸쳐 일관성 있을 수 있다. 2개의 물질, 예를 들어 실질적인 두께를 제공하는 2가지 유형의 나노입자들을 포함하는 이중층의 경우, 이중층에 대한 전술한 논의는 이웃하는 단층에 적용가능할 것이다.
본원의 방법에 따라 제조된 코팅을 형성하는 이중층의 "평균 두께"는, 존재하는 이중층의 갯수로 코팅의 총 두께를 나눔으로써 계산될 수 있다. 예를 들어, 500nm의 두께 및 10개의 이중층을 함유하는 코팅의 평균 이중층 두께는 50 nm이다.
육방정계 조밀 패킹된 층의 경우 이중층 두께에 대한 이론적인 하한치는, 나노입자의 직경의 81%이다. 이러한 하한치는, 나노입자가 균일한 직경을 갖는 완전히 단단한 구라는 점, 및 이중층이 전술한 빽빽하게 패킹된 구조라는 점을 가정한다는 점(즉, 하나의 층의 나노입자들이 각각의 인접한 층의 틈 내부에 놓인다)을 가정한다. 전술한 방식으로 측정된 것과 같은, 빽빽하게 패킹된 단층으로부터 제조된 코팅의 이중층의 이론적인 평균 두께는 81% 초과일 것이고, 무한한 갯수의 이중층의 한계치에서 점근적으로 약 81%에 접근한다. 실행 상, 이론적인 하한치 미만인 이중층 두께는, 나노입자의 단층이 상이한 방식으로(예를 들어, 불규칙 조밀 패킹, 잼 상태 또는 나노입자들 사이의 틈이 빽빽하게 패킹된 단층의 경우보다 큰 경우, 및 인접한 층들이 틈 내부보다 낮게 놓일 수 있는 경우) 단단하게 패킹된 것임을 나타낼 수도 있다. 이론적인 하한치보다 큰 이중층 두께는, 단층들이 결함(예를 들어, 빽빽한 패킹 구조를 방해하는 나노입자들의 클러스터 또는 응집체)을 갖는다는 점, 또는 하나의 층의 구들이 하부층의 틈 내부에 놓이지 않았다는 점을 나타낼 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 이중층의 평균 두께는, 나노입자의 평균 직경의 50 내지 150%, 또는 60 내지 100%, 또는 75 내지 90%, 또는 78 내지 85%, 또는 80 내지 82%이다. 일부 실시양태에서, 상기 이중층의 평균 두께는 나노입자의 평균 직경의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 78% 초과, 또는 80% 초과이다. 일부 실시양태에서, 이중층의 평균 두께는 나노입자의 평균 직경의 150% 미만, 120% 미만, 100% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 또는 82% 미만이다. 일부 실시양태에서, 이중층의 평균 두께는 나노입자의 평균 직경의 81%이다. 일부 실시양태에서, 이중층의 평균 두께는 나노입자의 평균 두께의 72%일 것이다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 작은 평균 두께는, 체적 패킹 밀도가 육방정계 조밀 패킹 구조보다 작은 불규칙 조밀 패킹으로부터 유래한다고 여겨진다. 추가로, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상이한 안정화 짝이온을 갖는 나노입자는, 이중층 조립 공정 동안 특정 필름을, 표면 위의 재배향에 보다 민감하게 만들 수도 있다고 여겨진다. 예를 들어, 표면과 나노입자 사이의 보다 강한 결합을 가능하게 하는 안정화 짝이온은 입자의 재편성을 억제해서, 불규칙 조밀 패킹 또는 "잼" 패킹을 유도할 수도 있는 반면, 표면과 나노입자들 사이의 보다 약한 결합을 제공하는 짝이온은 나노입자들이 표면 위에서 "뒹굴어서", 심지어 보다 빽빽하게 패킹된 표면을 만드는 것을 허용할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 불규칙 조밀 패킹 입자의 단층은, 표면 위의 입자의 2차원 투사의 면적 피복율에 기초할 때 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 면적 피복율은 0.45 내지 0.54이다.
이중층 두께는 생성된 코팅의 물리적 및 광학적 특성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 제조 동안 코팅의 성장 속도에도 영향을 미치는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 이중층 두께의 측정 및 트랙킹을 위한 방법은, 침착 공정 동안 필름의 두께를 모니터링하기 위한 것이다.
전술한 분석은, 모든 나노입자들이 동일한 구조적 치수 및 형태를 가짐을 가정함이 인식될 것이다. 수행 시, 나노입자 직경 및 형태 측면에서 일부 자연적인 차이가 예상되며, 이는 이상적인 경우에 비해 두께 및 패킹 측면에서 편차를 유도할 것이 예상된다. 패킹 및 두께의 예상된 편차는 당업계의 숙련자들에 의해 (실험적으로 및 계산으로)고려될 수 있다.
고분자 전해질에 대한 고려
본원에서 사용될 때, "고분자 전해질"란, 여러 개의 정전기 전하를 함유하거나 (예를 들어 고분자 전해질을 함유하는 용액의 pH를 적절하게 조절함으로써) 함유하도록 만들어질 수 있는 중합체 물질을 의도한다. 이러한 용어를 사용하는 것은 본원에 사용된 나노입자들 및 기타 물질이 여러 개의 정전기 전하를 함유하지 않음(따라서, "고분자 전해질"로 지칭되는 것이 적절하지 않을 수도 있음)을 의도하는 것을 의미하는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 이중층 내 고분자 전해질은 나노입자들 사이의 사이 공간에 배치된다. 그러나, 나노입자들 사이에 바로 배치된 실질량의 고분자 전해질은, 나노입자들의 접촉을 방해할 수도 있고, 따라서, 나노입자들의 패킹 밀도가 이론적인 최대치(즉, 경질 구 및 빽빽한 패킹을 가정하여 수득된 값)으로부터 벗어남이 인식될 것이다. 다시 말해서, 단층 내 나노입자들 사이의 고분자 전해질의 존재는, 나노입자들의 평면 내 중심으로부터 중심 거리를 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 효과는, 이것이 이중층의 두께에 대한 제어(예를 들어, 도 1a 및 도 1b를 비교해 보면, 평면 내 중심으로부터-중심까지의 거리의 증가는 이중층 두께의 감소를 유도함), 또는 굴절 지수와 같은 광학 특성 및 기공도(pority)와 같은 물리적 특성에 대한 제어를 가능하기 하기 때문에, 바람직하다. 그러나, 다른 실시양태에서, 최대 패킹 밀도로부터의 편차의 양을 제거하거나 최소화하는 것이 바람직한데, 그 이유는 최대 패킹 밀도가, 이중층 두께를, 빽빽하게 패킹된 균일한 경질 구의 경우, 이론적인 값과 실질적으로 동등하게 만들기 때문이다.
따라서, 일부 실시양태에서, 임의의 소정의 단층의 나노입자들 사이에 존재하는 고분자 전해질의 양은 충분히 작아서(거의 0일 수 있어서), 단층의 나노입자들은 실험적인 오차 내에서 빽빽하게 패킹된 배열을 형성할 수 있다. "실험적인 오차 내"란, 실험에서 관찰되는 바와 같이, 상기 이중층 두께가 이론적인 한계치(즉, 나노입자의 빽빽한 패킹을 가정함)와 동일하거나, 이론적인 한계치로부터 10% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만으로 변함을 의미한다. 대안으로 또는 추가로, "실험 오차 내"란, 실험에서 관찰되는 바와 같이, 소정의 단층의 나노입자가 이론적인 한계치(즉, 나노입자의 빽빽한 패킹을 가정함)와 동일하거나, 이론적인 한계치로부터 10% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만으로 변하는, 평균 중심으로부터-중심까지의 거리를 가짐을 의미한다. 이중층 두께 및 중심으로부터-중심까지의 나노입자의 거리에 대한 실험 방법은 본원에서 기술되고, 광학적 방법(예를 들어, 엘립소메트리) 및 전기적/물리적 방법(예를 들어, TEM 또는 AFM 또는 프로필로메트리)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 하나의 이중층의 나노입자와 다른 이중층의 나노입자 사이에 존재한다. 상당량의 고분자 전해질이 이중층 사이(즉, 하나의 단층의 나노입자와 인접한 단층의 나노입자 사이)에 존재하면, 나노입자들 사이의 평면 밖(out of plane) 거리를 증가시켜, 코팅 내의 이중층 두께를 증가시킬 수도 있다. 이러한 영향은 다양한 이유에서 일부 실시양태에서, 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 효과는 이론적인 최소치(즉, 빽빽하게 패킹된 경질 구를 가정함)보다 큰 이중층 두께에 대한 제어를 허용하고, 코팅의 광학 특성에 대한 제어를 허용한다.
충분히 다량의 고분자 전해질이 나노입자들의 단층 사이에 존재하는 경우, 인접한 이중층의 나노입자들은 전혀 중첩되지 않고, 이중층의 두께는 나노입자의 직경보다 크다. 이러한 실시양태의 개략적인 예가 도 2a에 도시되어 있다. 도 2a에서, 다량의 고분자 전해질(210)이 2개의 단층 사이에 배치되어서, 단층(200)의 중심으로부터-중심까지의 거리가 증가된다. 이러한 실시양태에서, 인접한 이중층의 나노입자들 사이의 평면 밖 중심으로부터-중심까지의 거리는, 고분자 전해질 층의 두께를 증가시킴으로써 제어가능하다.
나노입자에 대한 고려
일부 실시양태에서, 다양한 직경의 나노입자를 함유하는 이중층이 사용된다. 예를 들어, 일부 코팅에서, 임의의 구체적인 단층 내 나노입자들은 실질적으로 일관된 직경을 갖지만(예를 들어, 평균의 25% 이내, 평균의 20% 이내, 평균의 15% 이내, 평균의 10% 이내, 평균의 5% 이내, 또는 평균의 1% 이내), 하나의 이중층의 나노입자의 직경은 인접한 층들의 나노입자의 직경과 실질적으로 상이할 수도 있다. 이러한 실시양태는 도 2b에 도시된 개략도에 의해 예시된다. 일부 실시양태에서, 비교적 작은 평균 직경을 갖는 나노입자의 층은, 비교적 큰 평균 직경을 갖는 나노입자의 층과 함께 사용된다. 하나의 굴절 지수를 갖는 코팅의 영역으로부터, 상이한 굴절 지수를 갖는 필름의 영역으로 보다 점차적인 전이를 형성하도록, 보다 작은 나노입자의 층들이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 상이한 직경의 나노입자들이 단일 코팅에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 평균 직경 dnp1 및 dnp2를 갖는 나노입자의 2개의 배치(batch)들이, 코팅을 제조하기 위해서 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 이중층이 나노입자의 직경 둘 다를 포함하도록 나노입자의 2개의 배치들이 단일 침착액과 함께 도포될 수도 있다. 대안으로, 나노입자의 2개의 배치들이 개별적인 침착액 내에 도포될 수 있어서, 각각의 이중층이 단일 직경의 나노입자를 갖지만, 상이한 이중층은 상이한 직경의 나노입자를 갖는다. 상이한 직경의 나노입자를 사용하는 것은 결과적으로 보다 얇은 계면 영역을 만들 수도 있음이 인식될 것이다. 도 2b에서 도시된 하나의 극단적인 경우에, 계면 영역(270)은, 이중층들(220 및 230) 사이의 계면 영역(240)과 비교시, 이중층(251 및 261) 사이에서 거의 유의하지 않거나 거의 실재하지 않는다. 일부 실시양태에서, 도 2b에서 도시한 바와 같이, 251의 이중층이 250과 함께 사용되고 261의 이중층이 260과 함께 사용되어서, 계면 두께(270)를 증가시킨다. 적합한 나노입자 직경이 하기에서 보다 상세하게 논의된다. 일부 실시양태에서, 직경 dnp1의 나노입자 및 직경 dnp2의 나노입자를 사용하면, dnp1는 dnp2보다 약 50%, 또는 100%, 또는 2배, 3배, 4배, 5배 또는 그 이상 크다.
추가로, 동일하거나 상이한 조성의 나노입자들이 단일 코팅에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 하기에서 본원에서 기술된 물질들 중 임의의 2개 이상의 물질로 구성된 나노입자의 2개의 배치들이 (동일한 이중층 또는 개별적인 이중층에) 사용되어 코팅의 특성을 조율할 수도 있다. 게다가, 후술하는 바와 같이 그 자체로 2종 이상의 물질로 구성된 나노입자가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 아연 옥사이드 및 안티몬 옥사이드로 제조된 아연 안티모네이트 나노입자, 또는 코어-쉘 입자, 예를 들어 알루미늄 옥사이드로 입힌 실리콘 다이옥사이드도 사용될 수 있다. 게다가, 나노입자들은 유기 또는 무기 리간드를 갖는 개질된 표면을 보유할 수 있다. 예를 들면, 아미노 트라이메톡시프로필실란 작용화, 글리시딜 프로필 트라이메톡시실란 작용화-, 또는 기타 실란 작용화-실리콘 다이옥사이드 나노입자들이 사용될 수 있다.
관심있는 이중층을 형성하도록 사용된 나노입자들은 완벽하게 균일한 구의 "이상적인" 경우로부터 벗어날 수도 있음이 인식될 것이다. 즉, 나노입자들은 크기 분포(다분산도로 지칭됨)를 가질 것이고, 완벽한 구로부터 벗어난 샘플(예를 들어, 약간의 돌출부를 갖거나 약간 타원체 등인 것)내에 나노입자들이 있을 수도 있다. 게다가, 본 발명의 방법이 시판중인 나노입자들을 사용하기에 적합한 방법이기 때문에, 이러한 결함 및 차이는 특징화될 수 있거나 특징화되지 않을 수도 있다(공지될 수 있거나 공지되지 않을 수도 있다). 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 나노입자의 균일성에서의 상당한 차이가, 생성물인 코팅의 광학 특성, 물질적 특성(예를 들어, 필름 두께) 또는 다른 특성에 의해 검출될 수 있다. 본원에서 설명된 방법은 비교적 탄탄하고 나노입자 내 불균일성을 견딜 수 있다. 그러나, 차이가 광학 또는 다른 특성 측면에서 검출되고 이러한 차이가 코팅의 의도된 사용에 해로운 경우에, 보다 균일한 나노입자를 수득하고 사용하기 위한 단계들(예를 들어, 크기 분리 방법, 나노입자들의 상업적인 공급처를 단순히 변경하는 것)을 취할 수도 있다.
게다가, "나노입자"라는 용어가 나노구의 문맥에서 본 명세서 전반에 걸쳐서 사용되고 있지만, 이 용어는 구 나노규모 물질로 제한하고자 하는 것은 아니다. 보다 상세하게 하기에서 설명하는 바와 같이, 상기 용어는, 막대 및 디스크와 같은 나노입자도 포함한다. 비-구형 나노입자들이 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 경우, 다양한 패킹 구조를 고려하기 위해서, 당업계에 실행자들에게 공지된 바와 같이 적절하게 고려될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 관심있는 나노입자들은 여러 개의 정전기 전하를 함유한다. 일부 실시양태에서, 관심있는 나노입자들은 (예를 들어, 나노입자를 함유하는 용액의 pH의 적절한 조절에 의해) 여러 개의 정전기 전하를 함유하게 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 관심있는 나노입자는 양으로 하전된다. 다른 실시양태에서, 관심있는 나노입자들은 음으로 하전된다. 일부 실시양태에서, 전하의 정도는 용액 pH와 같은 환경적인 인자에 좌우된다. 예를 들어, pH-의존성 전하는 4급 아민 염 또는 유기 산 기(예를 들어, 카복실산)를 함유하는 나노입자의 경우 존재한다. 다른 실시양태에서, 나노입자들은 영구적이거나 반-영구적인 전하를 함유한다(예를 들어, 경질 4급 아민). 일부 실시양태에서, 나노입자들은 정전기 전하를 함유하지 않지만, 대신에 또다른 결합기, 예를 들어 수소 결합-형성 기(H-공여체 기 또는 H-수용체 기), 항체 또는 항원 결합기 등을 함유한다.
일부 실시양태에서, 각각의 이중층의 나노입자는 조밀 패킹 육방정계 배열을 형성한다. 수행 상, 이러한 육방정계 배열에서의 결함이 존재할 수 있지만, 이러한 결함들은 이중층에 의해 점유된 면적의 적은 분획을 나타낼 것임이 인식될 것이다. 이러한 최소의 결함 및 불규칙성이, 조밀 패킹 배열(즉, "실질적으로 조밀 패킹 배열")을 고려할 때, "실질적으로"라는 용어의 사용에 의해 본원에서 고려된다. 다르게 언급되지 않는 한, "실질적으로"라는 용어의 생략은 결함 또는 불규칙성을 함유하지 않는 완벽한 조밀 패킹을 나타내는 것을 의미하지 않는다. 일부 실시양태에서, 하나의 이중층의 나노입자 단층이 인접한 이중층의 나노입자 단층과 함께 빽빽하게 패킹되지 않은 경우조차도, 평면 내 조밀 패킹 구조물이 유지된다. 예를 들어, 고분자 전해질의 충분히 두꺼운 층이 존재하는 경우, 하나의 단층의 나노입자는 인접한 단층의 틈 내에 놓이지 않는다. 나노입자들 사이의 평면 밖 중심으로부터-중심까지의 거리는 나노입자의 직경보다 크지만(예를 들어, 고분자 전해질 층의 두께보다 크지만), 평면 내 중심으로부터-중심까지의 거리는 나노입자 직경과 실질적으로 유사하게 남는다.
개별적인 나노입자
일부 실시양태에서, 코팅은 나노입자의 빽빽하게 패킹된 배열을 함유하지만, 상기 나노입자는 개별적이다. "개별적인"이란, 하소, 열수 처리, 또는 화학적 방법을 통해 개질되는, 나노입자의 배열을 위한 경우에서와 같이, 나노입자들이 물리적으로 또는 화학적으로 상호연결되지 않음을 의미한다. 개별적인 나노입자들은 공유 결합을 통해 연결되지 않는다. 개별적인 나노입자들의 배열은, 각각의 나노입자들이 연속적인 표면을 갖는 것이며, 이론에 의해 구속하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 표면은 흡수된 물의 얇은 층(예를 들어, 두께가 몇몇의 분자들과 유사한 층)에 의해 완전히 덮히는 것으로 여겨진다. 다시, 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 일부 실시양태에서, 높은 친화도 리간드는 나노입자 표면과 접촉할 수도 있는 것으로 여겨진다. 인접한 구가 "접촉"하는 개별적인 나노입자의 조밀 패킹 배열에서, 얇은 흡수된 물 또는 이웃하는 구의 리간드 층과 접촉하는 것은, 바로 전형적으로 얇게 흡수된 물 또는 구의 리간드 층임은 인식될 것이다. 대조적으로, 개별적인 나노입자들은 나노입자의 융합에 의해(예를 들어, 소결을 통해) 비-개별적인 나노입자들 또는 입자들로 전환될 수 있다. 이러한 방법은 개별적인 나노입자들의 연속적인 표면을 연결한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 개별적인 나노입자의 밀접하게 패킹된 층은 용매 내의 나노입자의 용액으로부터 제조된다. 일부 실시양태에서, 나노입자들은 용액에서와 같이 밀접하게 패킹된 층에서 실질적으로 동일한 형태를 유지하는 것으로, 여겨질 것이다. 즉, 본원에 기술된 나노입자 배열의 임의의 소결 또는 융합의 부족은 고상 나노입자(즉, 밀접하게 패킹된 배열 내 나노입자)를 개별적으로 유지하도록 하고 용액 중에서 갖는 형태를 실질적으로 유지하도록 한다.
계면
다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 관심있는 코팅은 제어가능한 계면 영역을 갖는다. 본원에서 사용될 때, "계면" 및 "계면 영역"이란 용어는 2개의 인접하는 이중층에 공동인 영역을 지칭하거나, 이중층 사이에 중첩부가 없는 경우에, 인접한 이중층의 마주보는 면을 포함하는 2개의 인접한 이중층들 사이의 영역을 지칭한다. 계면의 하나 이상의 양태, 예를 들어 계면 영역의 두께, 계면의 선명도, 계면의 거칠기, 계면의 조성 등을 비롯한 양태가 제어가능하다.
계면 두께
본 개시내용의 코팅의 계면 두께는 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 계면 영역의 두께는, 본원에 기술된 방법 및 물질을 사용하여 제어가능하다. 본원에서 사용될 때, 계면 "두께"란, 또다른 이중층과 중첩되지 않는, 나노입자 물질의 체적의 90% 초과를 포함하는 영역의 두께를 제칭한다. 단지 2개의 이중층만이 존재하는 경우, 개별적인 개면의 두께는 제어가능하다. 2개 초과의 이중층이 존재하는 경우, 각각의 개별적인 계면의 두께 뿐만 아니라 상기 계면의 일부 또는 전부의 평균 두께는 제어가능하다.
계면 두께를 제어하기 위해 사용될 수도 있는 하나의 양태는 개별적인 나노입자 층의 패킹 밀도이다. 도 1a 및 도 1b에서 도시하는 바와 같이, 계면 두께 및 나노입자 패킹 밀도는 일반적으로 역비례로 관련된다(다시 나노입자들은 비-구형일 수도 있지만, 도면에는 구로 도시되어 있다). 도 1a에서, 나노입자의 빽빽하게 패킹된 층(100)은 나노입자의 빽빽하게 패킹된 층(101) 위에 배치된다. 둘 다의 나노입자의 유형은 동일한 직경(110)을 갖는다. 나노입자의 층(100)과 나노입자의 층(101) 사이의 중심으로부터-중심까지의 거리는 120으로 정의되고 나노입자 직경(110)과 구조적으로 동등하다. 도 1b에서, 나노입자들의 느슨하게 패킹된 층은, 나노입자들의 2개의 층(130) 사이의 작은 중심으로부터-중심까지의 거리를 유발한다. 게다가, 이웃하는 나노입자들(140) 사이의 평면 내 중심으로부터-중심까지의 거리가 증가한다. 따라서, 빽빽하게 패킹된 나노입자 층은 최소의 계면 두께를 제공하는 반면(도 1a), 느슨하게 패킹된 나노입자 단층은 증가된 계면 두께(도 1b)를 제공한다. 이론적인 최소 계면 두께가 도 1c에 도시되어 있다. 빽빽하게 패킹된 층(150 및 151)은 직경 d(라벨화되지는 않음)를 갖는 단단하고 균일한 나노입자(152)로 구성된다. 계면(153)은 두께 t초기1을 갖고, 이는 수학식 t초기1=0.19*d에 의해 계산된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이중층들 사이의 계면의 두께는, 각각의 이중층 내 나노입자의 조밀 패킹으로 인하여 최소화된다.
실행 상, 계면 영역의 실제 두께는 다양한 분석 방법에 의해 측정될 수도 있거나 측정되지 않을 수도 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 계면의 두께는 이중층의 두께 및 갯수로부터 및 나노입자의 평균 직경으로부터 추론될 수 있다. 예를 들어, "t코팅"의 두께를 갖는 코팅(여기서, n개의 이중층이 침착되어 있다)에서, 평균 이중층 두께는 t코팅/n이고, 계면의 갯수는 n-1이다. 게다가, 코팅이 평균 직경 "dnp"을 갖는 나노입자를 사용하는 경우, 그다음 평균 계면 두께는 수학식 (n* dnp - t코팅)/(n-1)으로 정의된다. 이러한 수학식은, 단일 직경의 나노입자들이 코팅에 사용되는 경우에만, 유효함이 인식될 것이다. 나노입자의 단일 이중-모드형 또는 다중-모드형 혼합물이 사용되는 경우에, 또는 상이한 직경의 나노입자들을 갖는 여러 개의 혼합물이 사용되는 경우에, 계산에 대한 적절한 변형을 사용하여, 이중층 두께 및 계면 두께가 유추될 수 있다.
예를 들어, 단일모달 나노입자가 사용되는 일부 실시양태에서, 평균 계면 두께는 0.5* dnp미만, 0.4* dnp 미만, 0.3* dnp 미만, 0.25* dnp 미만, 0.23* dnp 미만이다. 0.2* dnp 미만의 계면 두께는, 각각의 이중층의 나노입자들이 인접한 층의 틈 내부에 놓이지 않음을 나타낼 수도 있음을 알 것이다. 이것은, 존재하는 고분자 전해질의 양, 이중층들 사이의 정전기 안전성, 최적의 조밀 패킹 단층을 형성하기 위해서 각각의 이중층에 제공된 시간의 양과 같은 여러 가지의 인자들 때문일 수도 있다.
계면 선명도( sharpness)
본 개시내용의 코팅이 계면 선명도 측면에서 다양할 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 계면 영역의 선명도가, 본원에서 기술된 방법 및 물질을 사용하여 제어된다. 계면 선명도는 도 1d를 참고로 설명될 수 있다. 단층(160)은 여러 개의 나노입자들(170)을 함유한다. 단층(160) 내 모든 나노입자를 포괄하는 한 쌍의 가상의 공면(180 및 181)이 도시될 수 있다. 단층(160)의 경우, 면(181)은 바닥부 맨 끝면으로서 지칭되고 면(180)은 상부 맨 끝면으로서 지칭된다. 각각의 나노입자(170)는 면(180 및 181)과 공면인 상응하는 중심면(171), 면(180 및 181)과 공면인 상응하는 바닥부 끝면(172), 및 면(180 및 181)과 공면인 상응하는 상부 끝면(라벨화하지 않음)을 갖는다. 평균 중심면(182)은 면(180 및 181)과 공면이고, 이는 상기 면으로부터 각각의 중심면(171)까지의 수직 거리의 합을 최소화하도록 위치한다. 평균 바닥부 끝면(183)은 면(180 및 181)과 공면이고, 이는 상기 면으로부터 각각의 바닥부 끝면(172)까지의 수직 거리의 합을 최소화하도록 위치한다. 따라서, 단층(160)의 바닥부 가장자리를 비롯한 계면의 "선명도"는 평균 바닥부 끝면(183) 및 바닥부 맨 끝면(181) 사이의 수직 거리에 역-비례한다.
일부 실시양태에서, 계면 선명도는 인접한 이중층 내 조밀 패킹된 나노입자 단층의 품질의 함수이다. 따라서, 계면의 두께(즉, 고분자 전해질의 두께의 함수 및/또는 인접한 단층의 틈에 하나의 단층의 나노입자들이 놓인 정도의 함수)에 무관하게, 최저 가능한 평균 평면내 중심으로부터-중심까지의 나노입자 거리 및 최소 가능한 갯수의 결함을 조밀 패킹된 단층에 제공함으로써 선명해질 수 있다.
계면의 거칠기( roughness )
또한, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 계면 영역의 거칠기는 본원에서 기술한 방법 및 물질을 사용하여 제어된다. "거칠기"란, 선명도의 반대를 지칭한다.
계면 조성
또한, 예를 들어 일부 실시양태에서, 계면 영역의 조성물은, 본원에서 설명된 방법 및 물질을 사용하여 제어된다. 전술한 바와 같이, 계면 영역은 인접한 단층과 중첩되는 나노입자의 일부를 포함한다. 본원에서 기술된 방법을 사용하여, 인접한 단층의 나노입자의 조성이 제어가능하다. 따라서, 계면 영역 내 나노입자 물질의 조성이 제어가능하다. 게다가, 일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 또한 계면 영역에 존재할 수도 있다는 점, 및 고분자 전해질 물질의 정체가 제어가능하다는 점이 인식될 것이다. 따라서, 계면 영역 내 물질의 조성이 제어가능하다.
코팅 특성
일부 실시양태에서, 관심있는 코팅은 여러 개의 이중층을 함유하되, 각각의 이중층은 나노입자의 단층 및 고분자 전해질의 층을 함유한다. 본원에서 사용될 때, "단층"이란 용어는, 기판의 면에 대해 (적층되기 보다는) 나란히 배열된 나노입자의 단층을 지칭한다. 도 1c는, 다른 단층의 상부에 적층된 것인 2개의 단층(150 및 151)을 도시한다.
일부 실시양태에서, 이중층의 갯수는, 2 내지 10,000개, 10 내지 10,000개, 또는 20 내지 500개이다. 일부 실시양태에서, 2개 초과, 5개 초과, 10개 초과, 15개 초과, 20개 초과, 30개 초과, 50개 초과, 100개 초과, 200개 초과, 300개 초과, 500개 초과, 1000개 초과의 이중층이 존재한다.
나노입자들 사이의 틈, 및 상이한 단층의 나노입자들 사이의 틈의 존재로 인하여, 일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 다공성이다. 일부 실시양태에서, 고분자 전해질이 틈 내에 존재하는 경우조차, 및 다량의 고분자 전해질이 침착되어 있는 경우조차(즉, 고분자 전해질이 틈을 완전히 채우지 않음), 기공도가 존재한다. 일부 실시양태에서, 필름의 기공도는 필름 전반에 걸쳐서 일정하지만, 다른 실시양태에서는 기동도가 가변적이다. 일반적으로, 기공도는 여러 가지의 인자들, 예를 들어 나노입자의 직경 및 균일성, 침착된 고분자 전해질의 양, 침착된 고분자 전해질의 양, 침착액 내 염의 농도 및 정체 등에 의해 일정 범위의 값으로 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, 관심있는 코팅의 기공도의 정도는, 0 내지 0.6, 0 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다. "공극"이란, 나노입자들 사이의 공간을 지칭한다는 점, 및 이러한 공극은 (즉, 진공하에서) 충전되지 않거나, 충전되거나, 또는 부분적으로 충전될 수도 있다는 점이 인식될 것이다. 충전되는 경우, 공극은 하나 이상의 가스, 액체 또는 고체, 또는 그의 조합으로 충전될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 관심있는 코팅의 공극은 공기 또는 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤으로 충전된다. 일부 실시양태에서, 공극들 중 전부 또는 일부는 코팅의 굴절 지수를 개질하기 위해서, 공기 또는 불활성 가스 이외의 물질로 충전될 수도 있다.
특성 분석
앞에서 제안한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅의 특성은 엘립소메트리 등과 같은 광학 측정 기법에 의해 편리하게 특성 분석된다. 예를 들어, 굴절 지수, 반사율, 및 기타 광학 데이타가 코팅 특성 분석에 사용될 수도 있다. 기타 비-광학 기법, 예를 들어 프로필로메트리, x-선 산란, 열 중량 분석, 원자력 현미경, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)이, 코팅을 특성 분석하기 위해서 부가적으로 또는 대안으로 사용될 수도 있다. 이러한 특성 데이타는, 코팅 두께, 평균 이중층 두께, 개별적인 이중층 두께(예를 들어, TEM을 사용함), 패킹 정도, 국소적 순서, 투명도, 반사율, 굴절 지수, 헤이즈 등을 수득하기 위해서 사용될 수도 있다. 광학 방법은 전형적으로 면적, 예를 들어 1mm2 점 등에 대해 평균화된 데이타를 제공하는 반면, 물리적 방법, 예를 들어 TEM은 보다 국소화될 수도 있는 데이타를 제공한다는 점이 인식될 것이다. (국소화되거나 면적-평균된) 데이타의 공급원이, 코팅이 의도된 용도에 적합한지 여부를 결정하기 위해서 사용될 수도 있다.
본원에서 기술된 방법을 사용하여 제조된 코팅을 특성 분석하는데 있어서, 특정 측정치는 특정 특성을 나타내는 것일 수도 있다. 예를 들어, 코팅의 굴절 지수가 측정될 수도 있다. 나노입자 및 고분자 전해질을 위해 사용된 물질의 공지된 굴절 지수가 제공되면, 측정된 굴절 지수는 나노입자 패킹 밀도, 고분자 전해질의 체적 분획, 및 공극 공간의 체적 분획(예를 들어, 나노입자 또는 고분자 전해질로 충전되어 있지는 않지만, 오히려 주변의 가스, 예를 들어 공기로 충전되어 있거나, 또는 진공 상태인 공간, 이는 기공도의 척도임)을 측정하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 지식은 또한, 예를 들어 코팅의 굴절 지수를 제어하기 위해서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 보다 낮은 굴절 지수는, 나노입자 직경을 증가시키기 위해서 수득될 수 있으며, 이는 입자들 사이의 공극 공간의 양을 증가시키고, 따라서 전체 코팅 내의 공기의 양을 증가시킨다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 관심있는 코팅은 하기 표 1에 나타낸 굴절 지수를 갖는다.
[표 1]
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표 1의 약어:
PDAC: 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드
PAH-GMA: 글리시딜 메타크릴레이트 개질된 폴리알릴아민
CMC: 카복시메틸셀룰로스
PSS: 폴리 나트륨-4-스티렌 설포네이트
TM50: 음이온성 실리카 나노입자: 22 nm
HS30: 음이온성 실리카 나노입자: 12 nm
STUP: 막대형 음이온성 실리카 나노입자
SM30: 음이온성 실리카 나노입자: 7 nm
X500: 음이온성 티타니아 나노입자: 8 nm
NA7O12: 양이온성 티타니아 나노입자: 15 nm
SvTiO2: 음이온성 티타니아 나노입자: 12 nm
코팅 면적
보다 상세하게 하기에서 설명하는 바와 같이, 레이어-바이-레이어 침착 방법은, 기판에 코팅액을 도포하여 기판 위에 코팅을 만든다. 코팅 용액은 기판의 전체 면적에 도포될 수 있거나, 기판의 한정된 면적에만 도포될 수도 있다. 본원에서 사용될 때, "코팅된 면적"이란, 코팅이 형성된 기판의 면적을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 임의의 개별적인 이중층에 대해 전술한 바와 같은 빽빽하게 패킹된 배열은 코팅된 면적의 75% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상을 덮는다. 추가로, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 코팅은, 코팅된 면적의 75% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상에 걸쳐서 나노입자의 빽빽하게 패킹된 3차원 배열을 갖는다. 일부 실시양태에서, 기판은 특정 면적에서 코팅을 방지하기 위해서 의도적으로 마스킹되거나 보호되고, 임의의 개별적인 이중층에 대해 전술한 바와 같은 빽빽하게 패킹된 배열은 비-마스킹된 면적의 75% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상이다.
일부 실시양태에서, 코팅된 면적은, 1 평방인치 초과, 4 평방인치 초과, 9 평방인치 초과, 16 평방인치 초과, 25 평방인치 초과, 50 평방인치 초과, 100 평방인치 초과의 표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 관심있는 분사 LbL 방법이, 연속적인 롤-투-롤 방식으로 적용되고, 코팅에 의해 도포된 전체 면적은 수 평방피트 또는 그 이상이다.
일부 실시양태에서, 방법은 기판 표면 위에 코팅을 패턴화하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 본원에 개시된 분사 레이어-바이-레이어(LbL) 침착 방법은, 기판 위에 패턴화된 코팅을 형성하기 위해 에칭 기법 또는 마스킹 기법을 사용하여 적용될 수 있다.
코팅 유형 및 관련 특성
본 개시내용의 방법 및 조성물은 다양한 설정으로 도포될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 상기 방법은, 광 간섭 효과를 갖는 다중층 광 구조물의 제조에 적합하다. 광 간섭 필터의 예는, 건설용 간섭 필터, 예를 들어 이색성 거울(dichroic mirror), 브래그 스택(Bragg stack), 패브리-페롯 에탈론(Fabry-Perot etalons), 또는 파괴용 간섭 필터, 예를 들어 반사-방지 구조물 및 당업계에 공지된 기타 필터를 포함한다. 이러한 필터들은 예시이며, 광 간섭 효과를 제공한다. 일부 실시양태에서, 광 간섭 효과는 200 내지 2500 nm, 또는 200 내지 1500 nm의 파장 범위이다. 일부 실시양태에서, 하기에서 언급한 바와 같이, 본원에서 설명된 방법은 이색성(dichronic) 거울의 제조를 위해 적합하다. 예를 들어, 이색성 거울 코팅은 제 1 필름인 y1 층 및 제 2 필름인 y2 층을 함유할 수 있는데, 여기서 제 1 필름은 제 1 나노입자 및 제 1 고분자 전해질을 포함하고 평균 두께 t필름1을 갖고; 제 2 필름은 제 2 나노입자 및 제 2 고분자 전해질을 포함하고 평균 두께 t필름2를 갖고; 제 1 필름은 n필름1의 굴절 지수를 갖고; 제 2 필름은 n필름2의 굴절 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제 1 필름의 층의 적어도 일부는 제 2 필름의 층의 적어도 일부와 교대된다. 일부 실시양태에서, y1 및 y2는 서로 동일하거나 또는 다른 정수이고, 제 1 필름의 층들의 전부는 제 2 필름의 층들과 교대한다. 일부 실시양태에서, y1 및 y2는 상이한 정수이다. 일부 실시양태에서, y1 및 y2는, 굴절 지수 n필름1 및 n필름2 및 두께 t필름1 및 t필름2를 고려할 때, 요구되는 광학 두께를 수득하기 위해서 선택된 정수이다. 일부 실시양태에서, y1은 2 내지 10000이다. 일부 실시양태에서, 제 1 필름의 각각의 층은 하나 이상의 이중층(예를 들어, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 15개 이상, 20개 이상의 이중층)을 포함하되, 여기서 각각의 이중층은 제 1 나노입자의 단층 및 제 1 고분자 전해질의 층을 포함한다. 게다가, 제 2 필름의 각각의 층은 하나 이상의 이중층(예를 들어, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 15개 이상, 20개 이상의 이중층)을 포함하되, 여기서 각각의 이중층은 제 2 나노입자의 단층 및 제 2 고분자 전해질의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 나노입자는 제 1 물질로 구성되고 제 2 나노입자는 제 1 물질과는 상이한 제 2 물질로 구성되고, 상기 물질 둘 다는 독립적으로 본원에 개시된 물질 중에서 독립적으로 선택된다. 유사하게, 제 1 고분자 전해질 및 제 2 고분자 전해질은 동일하거나 상이할 수도 있다. 게다가, 제 1 나노입자 및 제 2 나노입자는 동일한 직경 또는 상이한 직경을 가질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 가시광 스펙트럼에서 제 1 파장(λ1)에서 최대 퍼센트 반사율(%R)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 코팅의 가시광 영역에서의 1/2 최대 피크 반사율에서의 전체 폭(full width)은 200 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 70 nm 미만, 50 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 코팅의 가시광 영역에서의 1/2 최대 피크 반사율에서의 전체 폭은 50 nm 초과, 100 nm 초과, 150 nm 초과, 200 nm 초과, 300 nm 초과이다. 일부 실시양태에서, λ1은 스펙트럼의 적외선 영역 또는 스펙트럼의 자외선 영역에 있다. 일부 실시양태에서, λ1은 스펙트럼의 자외선 영역에 있다. 일부 실시양태에서, λ1은 스펙트럼의 적외선 영역에 있다. 일부 실시양태에서, 코팅의 제 1 파장에서의 %R는 소정의 n필름1, n필름2, t필름l, t필름2, yl, 및 y2에서, 이론적인 최대치의 70% 이상이다. 일부 실시양태에서, 코팅의 제 1 파장에서의 %R는, 가시광선 영역에서의 임의의 다른 파장에서의 %R보다 50% 이상, 100% 이상 크다.
일부 실시양태에서, 및 하기에서 설명하는 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 반사방지 코팅의 제조에 적합하다. 이색성 거울의 경우, 반사 방지 코팅은 제 1 필름인 y1 층 및 제 2 필름인 y2 층을 포함하고, 이색성 거울과 관련된 전체 관련 개시내용 또한 여기에 적용된다. 일부 실시양태에서, 반사 방지 코팅은 제 2 필름인 y2 = 0 층을 가질 수도 있다. 그러나, %R에서의 피크 대신에, 반사 방지 코팅은 요구되는 파장에서 %R 측면에서의 최소치를 갖는다. %R에서의 최소치의 위치는, 많은 변수들, 예를 들어 나노입자의 물질 및 배열, 고분자 전해질의 정체, 기공도의 정도 등에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시양태에서, 및 하기에서 설명하는 바와 같이, 본원에서 기술된 방법은 패브리-페롯(Fabry-Perot) 에탈론의 제조에 적합하다. 다시, 이러한 코팅은 제 1 필름의 층 및 제 2 필름의 층을 포함하고, 전술한 개시내용이 여기에도 관련된다. 그러나, %R에서의 단일 피크 또는 %R에서의 단일 최소치 대신에, 패브리-페롯 에탈론은 퍼센트 투과도(%T)에서의 2개의 최대치를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 2개의 최대치는 200 nm 미만으로 떨어져 있다. 다른 실시양태에서, 2개의 최대치는 200 nm 보다 많이 떨어져 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 최대치의 1/2 최대치에서의 전체 폭은 약 100 nm 미만이다. 다른 실시양태에서, 각각의 최대치의 1/2 최대치에서의 전체 폭은 약 100 nm 초과이다. 일부 실시양태에서, 2개의 최대치는 파장 측면에서 200 nm 미만 떨어져 있고, 각각의 최대치의 1/2 최대치에서의 전체 폭은 약 100 nm 미만이다.
일부 다른 실시양태에서, 주름형 필터, 브래그 필터, 밴드패스 필터, 구배 지수 반사-방지, 및 기타 다중층 간섭 광학 구성요소가 당분야에 공지되어 있고, 본원에서 기술된 방법에 대해 적합할 수도 있다.
본원에서 설명된 상기 방법 및 물질은 단지 2가지 유형의 필름으로 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 각각의 필름이 t필름3인 두께 및 n필름3인 굴절 지수를 갖는, 제 3 필름인 y3 층이 존재할 수도 있다. 게다가, 일부 실시양태에서, 각각 t필름4인 두께 및 n필름4인 굴절 지수를 갖는, 제 4 필름인 y4 층도 존재할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 관심있는 코팅에 5개, 6개, 7개 또는 그 이상의 상이한 필름들이 존재한다. 이러한 부가적인 필름 각각은, 나노입자의 단층 및 고분자 전해질을 포함하는 하나 이상의 이중층(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 15개, 20개 또는 그 이상의 이중층)을 포함한다. 게다가, 다양한 필름은, 따라서 완전히 교대되거나, 부분적으로 교대되거나, 블록 형태로 배열되거나 임의의 조합으로 존재할 수도 있다. 각각의 "필름의 층"은 제 1 및 제 2 물질을 포함하되, 이러한 물질들이 상보적임(예를 들어, 반대로 하전되어서 레이어-바이-레이버 침착에 적합함)이 인식될 것이다. 예를 들어, 제 1 물질은 나노입자일 수도 있고 제 2 물질은 본원에서 기술한 바와 같은 고분자 전해질일 수도 있다.
일부 실시양태에서, 관심있는 코팅은 고 굴절 지수 물질 및 저 굴절 지수 물질의 교대하는 층들을 함유한다. 일부 실시양태에서, 고 굴절 지수와 저 굴절 지수 사이의 차는, 0.1 초과, 0.2 초과, 0.3 초과, 0.4 초과, 0.5 초과, 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 0.9 초과, 1.0 초과일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 고 지수 물질의 굴절 지수는 1.75 초과인 반면, 저 지수 물질의 굴절 지수는 1.75 미만이다. 일부 실시양태에서, 고 지수 물질의 굴절 지수는 2.0 초과인 반면, 저 지수 물질의 굴절 지수는 2.0 미만이다. 일부 실시양태에서, 저 굴절 지수는 1.4 미만이다. 일부 실시양태에서, 저 굴절 지수는 1.3 미만이다. 일부 실시양태에서, 저 굴절 지수는 1.25 미만이다. 티타니아 및 실리카 나노입자를 포함하는 교대하는 층들이 이러한 물질의 예이다.
일부 실시양태에서, 본원에서 설명된 코팅의 구조 및 특성은 다중층 광 구조물을 형성하도록 고안된다. 이러한 실시양태에서, 이중층은 광 간섭 효과를 갖도록 배열된다.
일부 실시양태에서, 필름 두께의 전부 또는 일부(즉, t필름1, t필름2, 및 선택적으로 t필름3, t필름4 등)는 1/8*λ1 또는 ¼*λ1 또는 ½*λ1(여기서, λ1은 가시광선, IR 또는 UV 스펙트럼에서의 예정된 파장이다)이도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 필름 두께의 일부는 예정된 파장 λ1에 비해 비-하모닉(non-harmonic)이다.
물질
침착액
실시양태에서, 본원에 기술된 코팅이, 분사 LbL 침착 방법을 통해, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 제조된다. 분사 LbL 방법은 제 1 침착액 및 제 2 침착액을 교대로 반복하여 기판에 분사함을 포함한다. 제 1 침착액 및 제 2 침착액은 각각 적어도 코팅 물질(예를 들어, 나노입자 또는 고분자 전해질) 및 용매를 함유하고, 선택적으로 다른 성분들(예를 들어, 염 등)을 함유할 수도 있다. 제 1 침착액 및 제 2 침착액의 도포를 각각 반복하면 이중층이 형성된다. 침착된 이중층의 갯수를 조절함으로써, 코팅 두께가 조절될 수 있다.
각각의 침착액이 도포된 후, 세정액을 도포하여 과량의 미결합된 코팅 물질 또는 느슨하게 결합된 코팅 물질을 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 세정액은, 제 1 침착액이 도포된 후, 제 2 침착액이 도포되기 이전에 도포되고, 그다음 (부가적인 층의 제조를 위해서) 제 2 침착액이 도포된 후, 제 1 침착액이 재-도포되기 이전에, 도포된다. 본원에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같이, 세정액은 용매를 포함하고 기타 성분들(예를 들어, 염 등)을 선택적으로 함유할 수도 있다.
나노입자
실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 나노입자를 사용하여 제조된다. 따라서, 이러한 실시양태에서, (하기에서 논의된) 침착액 중 하나 이상이 나노입자를 포함한다.
나노입자에 적합한 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속, 세라믹, 양자점(quantum dot), 풀러런, 탄소 오니온(onion), 무기 중합체, 유기 중합체 및 하이브리드 물질을 포함한다. 금속 산화물의 예는, 규소, 티타늄, 세륨, 철, 크롬, 구리, 아연, 은, 코발트 등의 산화물을 포함한다. 금속 산화물의 구체적인 예는, 규소 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 세륨(IV) 옥사이드 등을 포함한다. 금속 질화물의 예는, 티타늄, 알루미늄 등의 질화물을 포함한다. 금속 질화물의 구체적인 예는, 티타늄 니트라이드, 알루미늄 니트라이드 등을 포함한다. 금속의 예는, 은, 금, 구리, 철, 아연, 알루미늄 등을 포함한다. 무기 중합체 및 하이브리드 중합체, 예를 들어 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸하이드로실록산, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 나노입자의 평균 직경은 1 내지 1000 nm, 1 내지 500 nm, 1 내지 300 nm, 1 내지 200 nm, 1 내지 100 nm, 1 내지 75 nm, 1 내지 50 nm, 2 내지 50 nm, 3 내지 50 nm, 4 내지 50 nm, 또는 5 내지 50 nm이다. 예를 들어, 나노입자의 평균 직경은, 1 nm 초과, 3 nm 초과, 5 nm 초과, 7 nm 초과, 10 nm 초과, 15 nm 초과, 20 nm 초과, 50 nm 초과이다. 또한, 예를 들어, 나노입자의 직경은, 500 nm 미만, 300 nm 미만, 100 nm 미만, 50 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만이다. 게다가, 이러한 나노입자의 평균 직경의 다분산도 지수(PDI)의 범위는, (즉, 단분산 나노입자의 경우) 이론적인 한계치가 0.0의 PDI를 갖는다는 점을 명심하면, 0.0 내지 2.0의 범위일 수도 있다. PDI의 범위는, 또한 0.01 내지 1.5, 또는 0.1 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 다분산도는 2 미만, 1.5 미만, 1 미만, 0.5 미만, 0.3 미만, 0.1 미만, 0.05 미만, 0.01 미만일 수 있다. 또한, 예를 들어, PDI는 0.01 초과, 0.05 초과, 0.1 초과, 0.5 초과일 수도 있다.
나노입자는 다공성 또는 비다공성일 수도 있고, 중공형 또는 속이 찬 형태(solid)일 수도 있다. 게다가, 나노입자는 여러 개의 물질로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 나노입자는 코어-쉘 구조를 가질 수도 있되, 여기서 코어는 제 1 물질이고 쉘은 제 2 물질이다.
일부 실시양태에서, 나노입자는 제 1 결합기를 함유한다. 제 1 결합기는 (하기에서 기술된) 제 2 결합기와 상보적인 기이다. "상보적인"이란, 제 1 결합기 및 제 2 결합기가 함께 결합 쌍을 형성함을 의미한다. 결합 쌍은, 비-공유 화학 결합을 형성하되, 이 화학 결합은 이온성 결합, 수소 결합, 항원-항체 결합, 아비딘-비오틴 결합, 소수성 상호작용, 또는 반데르 발스 상호작용 중에서 선택될 수도 있다. 따라서, 제 1 결합기는, 이온성 기, 수소 공여체, 수소 수용체, 또는 임의의 이러한 기의 전구체일 수도 있다. 전구체는, 예를 들어 활성화제의 반응 직후 또는 환경적인 조건 하에서 변화 직후에, 이온성 기, 수소 공여체, 또는 수소 수용체로 전환될 수 있는 기이다.
일부 실시양태에서, 각각의 나노입자는 여러 개의 제 1 결합기를 함유한다. 일부 실시양태에서, 이러한 제 1 결합기는 나노입자의 표면 위에 또는 그 주위에 배치되어서, 이들은, 제 2 결합기 및/또는 염 이온에 노출되어(이들 중 하나/둘 다가 존재하는 경우) 이들과의 상호작용에 유용해진다.
이전에 설명한 바와 같이, 본 개시내용 전반에 걸쳐서, 나노입자는 관심있는 코팅을 형성하기 위한 예시적인 물질로서 인용된다. 그러나, 구 이외의 형태를 갖는 나노입자가, 본원에서 기술한 바와 같이, 분사 LbL 방법을 사용하여 유사한 코팅을 제조하기 위해서 사용될 수도 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 타원체, 막대형, 디스크형 나노 입자들이 사용될 수도 있다. 특히 디스크형 입자의 경우, 평면 내 패킹은 구의 경우와 동일한 반면, 평면 밖 패킹은 소정의 구조의 경우 예상되는 바와 같이, 인접한 단층의 중첩부를 약간 포함하거나 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 실질적으로 비구형이고, 이 경우, 나노 입자의 평균 최대 치수는, 1 내지 1000 nm, 1 내지 500 nm, 1 내지 300 nm, 1 내지 200 nm, 1 내지 100 nm, 1 내지 75 nm, 1 내지 50 nm, 2 내지 50 nm, 3 내지 50 nm, 4 내지 50 nm, 또는 5 내지 50 nm이다. 예를 들어, 나노입자의 평균 최대 치수는 1 nm 초과, 3 nm 초과, 5 nm 초과, 7 nm 초과, 10 nm 초과, 15 nm 초과, 20 nm 초과, 50 nm 초가이다. 또한, 예를 들어, 나노입자의 평균 최대 치수는 500 nm 미만, 300 nm 미만, 100 nm 미만, 50 nm 미만, 30 nm 미만, 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만이다.
고분자 전해질
실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 고분자 전해질을 사용하여 제조된다. 본원에서 사용될 때, "고분자 전해질"의 정의는 여러 개의 이온화가능한 작용기를 보유하는 물질이다. 일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 유기 중합체 또는 무기 중합체이다. 예를 들어, 고분자 전해질은, 평균 분자량이 100 Da 초과, 500 Da 초과, 1,000 Da 초과, 5,000 Da 초과, 10,000 Da 초과, 50,000 Da 초과, 100,000 Da 초과, 1 M Da 초과인 중합체이다. 반복 단위체는 임의의 크기, 즉 메틸렌 옥사이드로부터 하나 이상의 작용기 및 헤테로원자를 함유하는 보다 큰 반복 단위체일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 나노입자이다.
일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 본원에서 "제 2 결합기"로 지칭되는 결합기를 함유한다. 제 2 결합기는, 제 1 결합기(나노입자와 관련하여 앞에서 기술함)와 함께, 상보적인 결합 쌍을 형성하는 기이다. 따라서, 제 2 결합기는 이온성 기, 수소 공여체, 수소 수용체, 또는 임의의 이러한 기의 전구체일 수도 있다. 제 1 결합기가 이온성 기인 경우, 제 2 결합기는 이온성 기이고, 2개의 결합기는 반대 전하를 갖고, 2개의 결합기들은 결합 쌍으로 지칭될 수도 있다. 제 1 결합기가 수소 수용체인 경우, 제 2 결합기는 수소 공여체이며, 그 반대도 가능하다.
일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 중합체이고, 각각의 고분자 전해질 분자는 중합체 쇄에 따라 분포된 여러 개의 제 2 결합기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 고분자 전해질은 작은 분자이고, 각각의 고분자 전해질 분자는 하나 이상의 제 2 결합기를 갖는다.
적합한 고분자 전해질의 예는, 폴리(다이알릴 다이메틸암모늄 클로라이드)(PDAC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS), 폴리(비닐알콜)(PVA), 폴리(비닐설폰산), 키토산, CMC, PAH, 히아루론산, 다당류, DNA, RNA, 단백질, LPEI, BPEI, 폴리실릭산, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 및 이들과 다른 중합체(예를 들어, PEDOT:PSS), 전술한 공중합체 등의 조합을 포함한다. 적합한 고분자 전해질의 다른 예는, 트라이메톡시실란 작용화된 PAA 또는 PAH를 포함한다.
염
실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 염을 포함하는 침착액을 사용하여 제조된다. LbL 방법에 사용된 각각의 용액은 염을 가질 수도 있고, 염의 정체 및 농도는 전체 공정 및 용액의 필요성에 따라 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 침착액은 염을 가질 수도 있고, 세정액도 염을 가질 수도 있다. 침착액 및 세정액 내 염 및 염 농도는, 일부 실시양태에서는 이들이 동일하지만, 동일할 필요는 없다.
적합한 염의 예는 할라이드 염을 포함한다. 할라이드 염의 예는, 클로라이드 염, 예를 들어 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NH4Cl 등, 브로마이드 염, 예를 들어 LiBr, NaBr, KBr, CaBr2, MgBr2 등, 요오다이드 염, 예를 들어 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2 등, 및 플루오라이드 염, 예를 들어 CaF2, MgF2, LiF, NaF, KF 등을 포함한다. 추가의 예는, 설페이트 염, 예를 들어 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, Ag2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, BaSO4, COSO4, CuSO4, ZnSO4, SrSO4, Al2(SO4)3, 및 Fe2(SO4)3, 뿐만 아니라 유사한 니트레이트 염, 포스페이트 염, 플루오로포스페이트 염 등을 포함한다. 추가로, 예로는 유기 염, 예를 들어 (CH3)3CCl, (C2H5)3CCl 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 1가 염이 선택된다. 일부 실시양태에서, 다가 염이 선택된다. 일부 실시양태에서, 염은 물에서 완전히 분해가능하다. 일부 실시양태에서, 이러한 염 및 다른 염들의 혼합물도 적합하다.
일부 실시양태에서, 침착액 내 염 농도는 LbL 침착 방법 동안 인력 및 척력의 균형을 맞추도록 선택되어서, 나노입자의 빽빽하게 패킹된 층이 형성된다. 염 농도의 보다 상세한 논의가 하기에서 제공된다.
용매
실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 용매를 포함하는 침착액을 사용하여 제조된다. LbL 방법에 사용된 각각의 용액은 용매를 포함할 수도 있고, 용매의 정체는 용액 및 전체 공정의 필요성에 따라 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 침착액은 용매를 가질 수도 있고, 세정액도 용매를 가질 수도 있다. 침착액 및 세정액 내의 용매는, 일부 실시양태에서, 동일하지만, 동일할 필요는 없다.
일부 실시양태에서, 용매는 극성 양성자성 용매, 극성 비양성자성 용매, 및 비-극성 용매 중에서 선택된다. 극성 양성자성 용매의 예는 물 및 유기 용매, 예를 들어 알콜(에탄올, 메탄올 등) 및 산(포름산 등)을 포함한다. 극성 비양성자성 용매의 예는, 에터, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 다이메틸에터, 및 다이에틸에터, 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸설폭사이드, 및 아마이드, 예를 들어 다이메틸폼아마이드를 포함한다. 비-극성 용매의 예는 알칸, 예를 들어 헥산 및 펜탄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 용매의 혼합물도 적합하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 알콜 및 물의 혼합물, 예를 들어, 물 및 에탄올의 95/5 혼합물이 침착액, 세정액 또는 모든 3종의 용액을 위해 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 물은 침착액 및 세정액을 위해 사용된다. 일부 실시양태에서, 염 및 다른 첨가제를 함유하는 물이 침착액 및 세정액을 위해 사용된다.
침착액 및 세정액 내의 염이 pH 조절제일 수도 있다. 이러한 pH 조절제는 완충액으로서 일반적으로 사용되는 염기 및 강산과 약산을 포함한다. 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드, 염화수소산, 암모늄 하이드록사이드, 아세트산, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 질산 등이 사용될 수도 있다. 용액 pH 효과의 보다 상세한 논의가 하기에서 제공된다.
설명한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 각각의 층이 침착된 이후에, 세정액은 코팅에 도포된다. 세정액은 앞에서 언급한 임의의 용매를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서, 세정액은 침착액과 동일한 용매를 함유한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 세정액은 물, 예를 들어 탈이온수이다. 세정액은 또한 침착액에 사용된 염과 상이하거나 동일할 수도 있는 염을 함유할 수도 있다. 세정액은 추가로, 세정액의 pH가 제어가능하도록 pH 조절제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 세정액의 pH는 1 내지 7의 범위로 유지되고, 일부 실시양태에서, 세정액의 pH는 7 내지 14의 범위로 유지된다. 일부 실시양태에서, 세정액은 각각의 침착액과 일관된 방식으로 선택될 수도 있다.
제조
실시양태에서, 본원에서 기술된 코팅은 레이어-바이-레이어(LbL) 침착 방법을 사용하여 제조된다. 일부 실시양태에서, LbL 침착 방법은 분사, 침지, 롤, 슬롯 다이, 스핀, 스핀-침지, 잉크젯 인쇄 또는 이들의 조합이다. LbL 분사 침착 방법은 2종 이상의 침착액 및 1종 이상의 세정액을 사용하되, 이들은 본원에서 보다 상세하게 설명된다. 하기의 논의의 목적을 위해서, LbL 방법은, 2종의 침착액 - 나노입자를 함유하는 "제 1 침착액" 및 고분자 전해질을 함유하는 "제 2 침착액" - 뿐만 아니라 단일 세정액을 사용하여 수행된다. 이러한 논의는 제한하고자 하는 것이 아니며, 2종 초과의 침착액을 사용하거나, 제 1 침착액에 고분자 전해질, 제 2 침착액에 나노입자를 사용하거나, 하나 초과의 세정액 등을 사용하여 LbL 방법에도 적용됨이 인식될 것이다.
분사 LbL 방법을 사용하여 코팅을 제조시, 2종의 침착액을 교대로 분사 침착함으로써 여러 개의 이중층이 제조된다. 제 1 침착액의 초기 분사는 나노입자의 층(예를 들어, 단층)을 제공한다. 제 2 침착액을 후속적으로 분사하면, 고분자 전해질을 제공하여, 이로써 이중층을 형성한다. 다른 실시양태에서, 제 2 침착액을 초기에 분사하면, 고분자 전해질의 층을 제공하고, 그다음 제 1 침착액을 분사하면, 나노입자의 단층을 형성하여, 이로써 이중층을 형성한다. 앞에서 논의된 바와 같이, 고분자 전해질을 침착하면 결과적으로 고분자 전해질의 연속적인 개별 층(즉, 인접한 이중층의 것으로부터 하나의 이중층의 나노입자를 완전히 또는 부분적으로 분리하는 것)이 생길 수도 있거나, 실질적으로 나노입자들 사이의 사이 공간 내에 위치한 고분자 전해질이 생길 수도 있음이 인식될 것이다.
실시양태에서, 침착액은 침착 방법의 분사 부분을 통해 안정하게 유지된다. "안정"이란, 나노입자의 응집이 실질적으로 발생하지 않음을 의미한다. 안정한 용액에서, 나노입자는 다른 나노입자로부터 최소 평균 거리를 유지하는 경향이 있고, 여기서 최소 거리는 응집을 피하기에 충분하다. 침착 도중의 응집을 피하면, (예를 들어, 분사 노즐의 막힘 등을 피함으로써) 용액 취급 수행을 용이하게 하고, 게다가 균일한 조밀 패킹된 나노입자 단층이 형성된다.
일부 실시양태에서, 그다음, 제 1 침착액 내 나노입자의 제타 포텐셜은, 나노입자의 제 1 침착액이 표면에 분사되는 시간 이전에, 및 상기 시간 동안, 용액이 안정하도록, 충분히 크다. 적합한 제타 포텐셜은, 예를 들어 약 5 mV 초과, 약 10 mV 초과, 약 15 mV 초과, 약 20 mV 초과, 약 30 mV 초과, 약 40 mV 초과, 약 50 mV 초과이다. 요구되는 제타 포텐셜를 수득하기 위해서, 여러 가지의 인자들이 개질될 수도 있다. 예를 들어, 제타 포텐셜은 용매 내에 존재하는 염의 농도 및 정체, 용액의 pH 등을 선택함으로써 개질될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 제타 포텐셜은 pH에 따라 불변한데, 이는 제타 포텐셜이 pH와 관련하여 안정적임을 의미한다.
나노입자의 조밀 패킹된 단층의 형성은 2차원 응집으로서 개념화될 수 있다. 따라서, 침착액은 침착 공정 도중에 임의의 시점에서 안정적으로부터 불안정한 것으로 바뀐다. "불안정"이란, 나노입자가 응집하고 조밀 패킹된 배열을 형성함을 의미한다. 불안정한 용액에서, 나노입자는 응집을 피하는 최소 거리를 반드시 유지하지 않는다.
일부 실시양태에서, 제 1 침착액 내 나노입자의 제타 포텐셜은, 이것이 코팅이 형성되는 표면에 도달한 이후에, 감소된다. 상기 감소는 용액을 안정으로부터 불안정으로 전환시키기에 충분하다. 적합한 제타 포텐셜은, 예를 들어 약 15 mV 미만, 약 10 mV 미만, 약 5 mV 미만이다. 일부 실시양태에서, 제타 포텐셜에 의해 측정시, 표면 전하의 영향은, 염의 존재로 인하여 차단된다. 염 유도 차폐는 콜로이드성 용액의 분야에 잘-알려진 개념이다.
제타 포텐셜의 전술한 논의는, 본 발명을 이론적으로 제한하고자 하지 않으면서, 제공된다는 점이 인식될 것이다. 구체적으로, 실제 제타 포텐셜은 전술한 이론에 순응하거나 순응하지 않을 수도 있고, 공지된 기법에 의해 측정가능하거나 측정가능하지 않을 수도 있다.
제타 포텐셜이 측정되는지 여부와 무관하게, 본원에서 기술한 용액 및 코팅의 안정성/불안정성의 물리적 징후는 용이하게 명백할 것이다. 예를 들어, 침착액의 안정성은 발생하는 응집의 부족으로 관찰될 수 있다. 표면에 일단 도포된 용액의 불안정성은, 조밀 패킹된 나노입자 배열의 형성을 통해 관찰될 수 있다. 이와 같거나 다른 관찰이, 관심있는 용액들 사이의 변이 및 안정성/불안정성을 확인하기 위해서 사용될 수도 있다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 관심있는 방법 및 물질의 안정성/불안정성 특성과 관련된 몇몇의 다른 고려사항들이 주목될 수도 있음이 관찰된다. 먼저, 특정할 때, 높은 제타 포텐셜이 반대로 하전된 하부 필름에 대한 나노입자의 친화성을 증가시킨다는 측면에서, 높은 제타 포텐셜이 유용하고 바람직하다. 즉, 고분자 전해질의 침착 이후에, 표면은 나노입자와 반대로 하전되고, 따라서 나노입자에 대한 친화성을 갖는 표면이 존재한다. 친화성은 나노입자의 제타 포텐셜의 함수이다. 두번째로, 낮은 제타 포텐셜이 동일한 단층에서 유사하게 하전된 나노입자에 대한 나노입자의 친화성을 증가시킨다는 측면에서, 낮은 제타 포텐셜이 유용하고 바람직하다. 즉, 임의의 구체적인 단층에서, 나노입자의 제타 포텐셜은 충분히 낮아야 하거나, 높은 제타 포텐셜의 정전기 영향은, 나노입자가 조밀 패킹된 배열로 패킹될 수 있도록, 차폐되어야만 한다. 너무 높은 제타 포텐셜은 불완전하게 단층을 덮을 수도 있다. 이러한 2가지의 경쟁적인 인자들은, 침착액의 이온 강도 및 pH를 조절함으로써 균형을 맞출 수도 있고, 이는 나노입자들 상의 전하가 서로 가려지도록 한다. 이러한 가려짐(screening)은, 나노입자가 표면 위에 배치될 때, 이들이 서로 접근하는 것을 허용한다. 중심으로부터-중심까지의 거리가 충분히 가까울 때, 반데르 발스 인력이, 나노입자들을 조밀 패킹된 배열로 유지한다는 측면에서, 중요해진다. 일부 실시양태에서, 세정액을 후속적으로 도포하는 것은, 그다음 침착액에 대한 친화성이 충분히 높도록, 제타 포텐셜을 증가시키기 위해서 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 침착액의 이온 강도 및 pH는, 용액이 안정하도록(즉, 어떠한 응집도 없도록) 유지된다. 일부 이러한 실시양태에서, 용액은 안정하지만, 단지 약간 안정하다. 즉, pH 또는 이온 강도의 임의의 약간의 변화도 (응집의 발생에 의해 입증되는 바와 같이) 용액을 불안정하게 만든다. 이러한 안정한 용액에서, 나노입자는, 부착 및 응집을 유발하지 않으면서, 가능한 한 조밀하게 서로 접근할 것이다.
침착액의 pH 및 이온강도를 제어함으로써, 나노입자의 제타 포텐셜이 최대화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제타 포텐셜이 pH에 따라 변하지 않도록, pH가 유지된다(즉, 제타 포텐셜은 pH에 대해 안정적이다). 게다가, 이온 강도는, 나노입자 표면에서 전하의 일부 차폐를 허용하는 수준까지 (예를 들어, 용해된 염을 사용하여) 증가된다. 이러한 pH 및 이온 강도 수준에서, 침착액이 안정적이고, 심지어 나노입자가 하부 표면에 단단하게 결합된다. 최적의 pH 및 이온 강도 수준을 측정하기 위한 방법은, 예를 들어 용액을 염석화하고(salting out) 그다음 관찰된 염 농도하에서 조작함을 포함한다.
이러한 이중층의 침착으로, 코팅은 두께 측면에서 성장한다. 따라서, 침착된 이중층의 갯수의 함수로서, 코팅 두께(예를 들어, 광학 또는 물리적 측정에 의해 측정된 평균화된 값)를 그래프화하는 것이 가능하다. 코팅 성장 속도는, 이러한 그래프의 기울기로서 정의될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 코팅 성장 속도는, 이상적인 값의 10% 이내, 또는 5% 이내, 또는 3% 이내이며, 여기서 이상적인 값은 나노입자의 직경의 81%이다(그리고, 이는, 고분자 전해질의 존재로 인한 최소의 기여와 함께, 나노입자가 균일하고 단단한 구라는 점 및 이들이 완전한 3차원 조밀 패킹된 배열을 형성한다는 점을 가정함).
그러나, 일부 실시양태에서, 이상적인 값으로부터 벗어나는 성장 속도가, 다양한 인자로 인하여 수득될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 나노입자와 교대로 침착되는 고분자 전해질은 실질적으로 이중층의 두께를 증가시키지만(예를 들어, 고분자 전해질이 나노입자들 사이의 틈 내에 체류하기 때문에, 또는 단지 소량의 고분자 전해질이 침착되기 때문이다), 다른 실시양태에서, 고분자 전해질은 실질적으로 이중층 두께를 증가시키지 않는다. 특히 특정한 고분자 전해질은 증가된 이중층 두께를 유발한다. 예를 들어, 아크릴레이트 치환된 폴리아민 중합체는, 나노입자 직경을 능가하는 평균 이중층 두께를 유발하는 방식으로 고분자 전해질로서 사용될 수 있다. 특히 충분한 고분자 전해질이 침착되어 인식가능한/변경가능한 두께의 층을 형성하는 경우, 고분자 전해질도 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 바람직한 코팅 성장 속도는, 적절한 크기의 나노입자를 선택함으로써 수득될 수도 있다. 일부 경우에, 상이한 크기의 나노입자의 적절한 조합을 선택하는 것은 생성되는 코팅의 특성 및/또는 성장 속도를 추가로 조율하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 가장 작은 직경의 나노입자를, 다른 이중층 유형과의 계면, 기판과의 계면, 또는 공기와의 계면에 가장 가깝게 유지하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 보다 큰 입자를 계면에 유지함으로써, 보다 거친 계면이 수득될 수도 있다.
상이한 크기의 나노입자의 혼합물을 사용하여 코팅 성장 속도를 추가로 조율할 수 있다. 여러 개의 나노입자 크기를 사용하는 경우 고려될 수도 있는 특징들은 나노입자의 확산 속도, 전하/표면적 비, 및 다양한 직경 입자의 개수 밀도를 포함한다. 예를 들어, 평균 직경 측면에서 2배, 3배, 4배, 5배, 6배, 7배 또는 그 이상 상이한 나노입자의 혼합물이 상이한 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 40중량% 7 nm 나노입자 및 40중량% 50 nm 나노입자(평균 직경)의 50-50 혼합물이, 단지 40중량%의 7nm 나노입자로부터 조립된 필름과 실질적으로 동일한 두께를 갖는 필름을 형성한다. 대신, 코팅을 사용하는 것도 일부 실시양태에서, 고려된다. 예를 들어, 광학 파장에서 최소로 광을 산란시키는, 보다 큰 나노입자(70 nm 초과의 평균 직경을 갖는 나노입자)를 선택하는 것이, 보다 큰 나노입자가 보다 높은 이중층 성장 속도를 제공하기 때문에, 광학 필름을 보다 효율적으로 침착하는데 적절할 수 있다. 일부 실시양태에서, 보다 큰 나노입자는 보다 낮은 굴절 지수를 갖는 필름을 생성하기 위해서 사용될 수도 있다.
고분자 전해질은 관심있는 코팅을 제조하는데 고려되는 부가적인 변수를 제공한다. 예를 들어, 보다 큰 나노입자가 사용되는 경우(예를 들어, 40nm 보다 큰 평균 직경), 생성되는 코팅의 헤이즈의 양을 줄이기 위해서, 보다 작은 분자량의 중합체(예를 들어, 20,000 Da 보다 작음)가 사용될 수도 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 보다 작은 분자량의 고분자 전해질은 나노입자의 높은 굴질 지수(RI)로부터 공기의 낮은 RI까지의 전이를 매끄럽게 함을 보조하는 것으로 여겨진다. 다르게는 또는 추가로, 다공성 실리카 또는 졸-겔 합성된 나노입자와 같은 다른 기법들이 사용되어 코팅의 굴절 지수를 개조할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 코팅은 2종 이상의 유형의 이중층을 사용하여 제조될 수도 있고, 여기서 이중층의 유형은, 예를 들어, 사용된 물질 측면에서 상이하다. 예를 들어, 코팅은 2종 유형의 이중층으로 구성될 수 있되, 여기서 하나의 이중층은 PDAC 및 SiO2 나노입자로 형성되고, 다른 이중층은 PDAC 및 TiO2 나노입자로 형성된다. 2종의 유형의 이중층은 교대될 수 있거나, "필름"으로 침착될 수도 있다(예를 들어, PDAC 및 SiO2로부터 형성된 5개의 이중층은 PDAC/SiO2의 필름으로 지칭되고, PDAC 및 TiO2로부터 형성된 10개의 이중층은 PDAC/TiO2 필름으로 지칭된다).
2종 초과의 유형의 이중층을 함유하는 적층물을 만드는 일부 실시양태에서, 이중층을 위해 유사한 공정 조건이 사용된다. 유사한 공정 조건의 예는, 2종의 상이한 유형의 유사하게 하전된 나노입자(예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 둘 다)와 단일 유형의 반대로 하전된 중합체를 사용하는 것이다. 다르게는 또는 추가로, 다양한 유형의 물질을 함유하는 용액의 pH 조건은 동일하거나 유사할 수도 있다(예를 들어, 서로 커플 pH 유닛 내에서). 다르게는 또는 추가로, 세정액의 pH 조건은 침착액에 비해 동일하거나 유사할 수도 있다(예를 들어, 2 pH 유닛 내). 유사한 공정 조건의 또다른 예는, 다양한 침착액 및 세정액에 대해 유사한 이온성 조건을 갖는 것이다. 유사한 이온성 조건은, 예를 들어 유사한 이온 강도(10% 이내 또는 20% 이내), 및/또는 유사한 짝이온 유형, 및/또는 유사한 이온 온-오프 속도(kD 또는 이온 교환 강도)를 의미한다.
전술한 바와 같이, "코팅된 면적"이라는 용어는, 본원에서 사용될 때, 코팅이 형성되는 기판의 면적을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 코팅된 면적은, 코팅 용액이 도포되는 면적과 동일하지만, 일부 실시양태에서, 이러한 면적은 정확히 확인되지 않음이 인식될 것이다. 예를 들어, 코팅 용액이 수직 위치로 고정된 기판에 도포되는(예를 들어, 분사되는) 경우, 일부 코팅 용액은 중력으로 인하여 기판으로부터 아래로 이동하고 코팅 용액의 도포에 직접 적용되지 않은 영역 위에 코팅을 형성할 수도 있다.
코팅 공정 전반에 걸쳐서, 코팅의 및 상기 코팅 주변 환경의 온도는 요구되는 범위로 유지될 수도 있다. 이러한 범위는 상온 밑으로, 예를 들어 15℃까지, 또는 10 ℃까지, 또는 5 ℃까지, 또는 0 ℃까지, 또는 요구되는 경우, 보다 낮게 연장될 수도 있다. 이러한 범위는, 상온 초과의 온도, 예를 들어 50 ℃, 또는 75 ℃, 또는 100 ℃, 또는 150 ℃를 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅 및 환경의 온도는 조절되지 않아서, 상기 온도가 거의 주위 온도(즉, 상온)를 유지한다.
일부 실시양태에서, 코팅 공정 전반에 걸쳐서, 코팅 및 상기 코팅 주변 환경의 온도는, 특정한 문턱값 온도 미만으로 유지된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 온도는 나노입자 물질의 소결 온도 미만으로 유지된다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 코팅의 수열 처리를 위해 요구되는 온도 미만으로 유지된다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 코팅의 하소 온도(즉, 고분자 전해질과 같은 코팅의 성분들 중 하나의 대부분 또는 전부를 제거하기 위해 요구되는 온도, 여기서 이러한 온도는 나노입자의 전부 또는 일부를 융합하기에 충분할 수도 있음)미만으로 유지된다. 일부 실시양태에서, 상기 온도는 나노입자를 융합하기에 요구되는 온도 미만으로 유지된다.
일부 실시양태에서, 코팅 공정 전반에 걸쳐서, 코팅을 둘러싸는 환경의 압력은 요구되는 범위 이내로 유지될 수도 있다. 이러한 범위는, 감압, 예를 들어 90 kPa, 또는 80 kPa, 또는 70 kPa, 또는 50 kPa, 또는 25 kPa를 포함한다. 이러한 범위는 또한 증가된 압력, 예를 들어 110 kPa, 또는 120 kPa, 또는 150 kPa, 또는 200 kPa도 포함한다. 일부 실시양태에서, 압력은 조절되지 않아서, 압력은 주위(표준) 압력으로 거의 유지된다.
분사 LbL가 예시로서 앞에서 설명하고 있지만, LbL 침착의 다른 형태도 관심있는 코팅을 제조하기 위해서 사용될 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 침지 LbL이 사용될 수도 있다. 나노입자 코팅의 정전기-구동 조립을 포함하는 대안의 침착 방법이 사용될 수도 있다. 침착 방법이 바뀌기 때문에, 적절한 개질 및 고려도 명백할 것이다.
예에서 설명하는 바와 같이, 본 개시내용의 방법이 특정 변수에 대해 덜 민감하거나 민감하지 않은, 공정 윈도우(process window)가 있을 수도 있다. 예를 들어, 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 침착액 및 세정액 내의 염 농도는, 유사한 전하를 차폐하는 염의 능력 때문에, 한몫을 할 수도 있고, 이로써 유사하게 하전된 나노입자가 서로 접근해서 조밀 패킹된 배열을 형성하는 것이 허용될 수도 있다. 그러나, 너무 많은 염이 사용되면(즉, 정전기 전하가, 콜로이드성 인력이 우세하도록 하는 정도까지 차폐하는 경우), 나노입자는 용액 내에서 불안정해져서 응집하기 시작할 수도 있어서, 조밀 패킹된 단층의 형성을 피할 수도 있다. 예에서 설명하는 바와 같이, 염 농도의 윈도우가 측정될 수 있고, 상기 윈도우 내에서, 코팅 성장 속도(이는 이중층 두께의 척도임)는 비교적 일정함을 유지한다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅 성장 속도 안정기는, 0.81*dnp의 이론적인 성장 속도 값에 해당한다. 일부 실시양태에서, 코팅 성장 속도 안정기는, 0.71 * dnp의 이론적인 성장 속도 값에 해당한다.
일부 실시양태에서, 침착액 내 염 농도의 범위는 1 mM 내지 1000 mM, 또는 10 mM 내지 100 mM, 또는 30 mM 내지 80 mM일 수 있다. 일부 실시양태에서, 침착액 내 상기 염 농도는 1 mM 초과, 10 mM 초과, 100 mM 초과 또는 500 mM 초과이다. 일부 실시양태에서, 염 농도는 500 mM 미만, 100 mM 미만, 70 mM 미만, 50 mM 미만, 또는 20 mM 미만이다. 일부 실시양태에서, 세정액 내 염 농도의 범위는 0 mM 내지 100 mM일 수 있다. 일부 실시양태에서, 침착액 및/또는 세정액 내 염 농도는 염 정체에 따라 변한다. 예를 들어, TM50 실리카 나노입자를 함유하는 용액의 경우, 약 45 mM 내지 약 60 mM의 범위의 NaCl의 염 농도가 염 농도에 독립적인 필름 성장 속도의 윈도우를 제공한다. 또한, 예를 들어 AS40 실리카 나노입자를 함유하는 용액의 경우, 약 50 mM 내지 약 100 mM의 테트라메틸암모늄 클로라이드의 염 농도가, 염 농도에 독립적인 필름 성장 속도의 윈도우를 제공한다.
효율
실시양태에서, 관심있는 방법은, 코팅의 LbL 침착의 전달 효율, 속도, 균일성, 및 이들의 조합의 개선을 제공한다. 일부 실시양태에서, 관심있는 방법은, 코팅의 LbL 분사 침착의 효율, 속도, 균일성 및/또는 조합의 개선을 제공한다. 분사는 예시이고 본 출원 전반에 걸쳐서 논의되고 있지만, 이것으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시양태에서, 관심있는 방법은 코팅의 LbL 유동, 침지, 스핀 등 침착의 효율, 속도, 균일성 및/또는 조합의 개선을 제공한다. 이전에 공지된 분사 LbL 방법과 비교시, 관심있는 방법은, 코팅 성분들의 분사 침착에서 증가된 전달 효율을 가능하게 한다. 본원에서 사용될 때, "전달 효율"이란, 코팅으로 도입되는 침착층 내 분자의 갯수 대 침착층에 있는 분자의 갯수를 지칭한다. 이것이 이러한 논의에 관한 것이기 때문에, 이상적인 전달 효율은 표면에 도포된 분자의 총 갯수에 대한, 필름으로 도입된 분자의 갯수의 비를 고려함으로써 결정될 수 있다. 수행 시, 전달 효율은, 침착액용으로 사용된 노즐에서 배출되는 분자의 총 갯수에 대한 필름으로 도입되는 분자의 갯수의 비에 보다 밀접하게 관련된다. 그러나, 표면으로의 용액의 이동 동안의 손실이 침착 영역에서의 공기 유동을 비롯한, 당 분야에 공지된 기법을 통해 다뤄질 수 있기 때문이, 이러한 양태의 전달 효율이 다뤄지지 않을 것이다. 코팅으로 도입되지 않은 분자들은, 예를 들어, 본원에 개시된 방법들 중 하나(예를 들어 세정액으로 세정하거나, 에어 나이프로 취입하거나 등)로 기판으로부터 제거된다. 따라서, 제 2 방법에 비해 제 1 방법을 사용하여 코팅으로 도입된 침착층 내에 분자들이 보다 큰 백분률로 있다면, 제 1 방법은 제 2 방법에 비해 증가된 전달 효율을 갖는다. 전술한 방법 중 일부는 다른 LbL 방법에서 관련될 수도 있고, 개시된 방법은 분사 침착으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 전술한 방법은 침지, 스핀, 스핀-분사, 분사 또는 이들의 조합을 통해 레이어 바이 레이버 침착 방법과 관련된다. 각각의 기술 변화는 그 자체의 독특한 장점을 갖지만, 언급된 방법은 레이어-바이-레이어 조립 방법을 대규모로 실행시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 이중층 또는 여러 개의 이중층이, 9 평방인치 초과, 16 평방인치 초과, 25 평방인치 초과, 100 평방인치 초과, 1000 평방인치 초과, 10,000 평방인치 초과 또는 그 이상의 면적에 형성될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 이중층 또는 여러 개의 이중층은 9 평방인치/분 초과, 16 평방인치/분 초과, 25 평방인치/분 초과, 100 평방인치/분 초과, 1000 평방인치/분 초과, 10,000 평방인치/분 초과 또는 그 이상의 속도로 신속하게 넓은 영역에 형성될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 이중층을 형성하기 위해 요구되는 공정 시간 또는 t이중층은, 2분 미만, 1분 미만 또는 30초 미만이다. 일부 실시양태에서, 기판이 침착 방법에 비해 이동하는 속도는, 1 m/분 초과, 5 m/분 초과, 10 m/분 초과, 15 m/분 초과, 25 m/분 초과, 50 m/분 초과, 또는 50 m/분 초과이다. 전술한 방법은 레이어-바이-레이어 조립체와 관련되고 자기-제한의 장점을 갖고 정확성 및 균일성을 유도한다. 다른 코팅 기법, 예를 들어 슬롯-다이 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅, 및 당업계에 공지된 다른 방법들은, 자기-제한의 장점을 갖지 않아서, 본원에서 기술된 방법과 함께 사용되는 경우를 제외하고는, 장치 또는 공정의 정확성에 의해 단독으로 좌우되는 정확성이 유도된다. 일부 실시양태에서, 표면 위의 생성된 이중층 또는 여러 개의 이중층의 두께의 총 변화는, 10% 미만, 8% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1.5% 미만, 1% 미만이며, 여기서 표면은 4 평방인치 초과, 또는 10 평방인치 초과, 또는 50 평방인치 초과, 또는 1000 평방인치 초과, 또는 5000 평방인치 초과, 또는 10000 평방인치 초과, 또는 그 이상이다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 도 3은 LbL 침착 공정 동안 발생하는 것으로 여겨지는 것의 개략적인 설명을 제공한다. 구체적으로, 도 3은 여러 개의 코팅 층의 침착 및 세정액의 관련 도포 이후의 코팅을 나타내는 개략도이다. 도 3은 사실상 3차원 방법인 것의 2차원 대표도임을 인식할 것이다. 따라서, LbL 침착의 3-D 특성 또는 결합 동력학으로부터 유래되는 특정한 효과가 침착 동안 존재하며, LbL 코팅에서의 숙련자들은 이러한 효과를 인식할 것이다.
도 3에서, 기판(340)은 필름(330)에 의해 한쪽 표면이 덮여 있다. 필름(330)은 나노입자 및 고분자 전해질의 교대 층(라벨화되지 않음)을 함유한다. 필름(330)은 본원에서 기술된 LbL 침착 방법을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 상기 방법은 (부분적으로) 제 1 침착액(고분자 전해질 또는 나노입자)의 도포, 그 이후에, 제 1 침착액으로부터의 침착 물질이 표면에 결합되는 것을 허용하는 시간 t침착 기간 동안 기다림을 포함한다. 시간 t침착 이후에, 세정액이 도포되고, 그 이후 t세정의 기간 동안 기다린다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 대기 시간 t세정은 필름(330) 근처에서 느슨하게 미결합되거나 과량의 물질이, 제거되기 이전에 표면으로부터 충분히 확산되는 것을 허용하기 위해서 요구되는 것으로 여겨진다. 관련 대기 시간과 함께, 제 1 침착액 및 세정액의 도포 이후에, 결과물은 레이어-바이-레이어 조립된 하프-이중층(또한 본원에서 코팅층으로 지칭됨)이다. 모든 대기 시간의 합은, t하프 이중층이다. 후속적으로 제 2 침착액(제 1 침착액의 물질과 상보적인 고분자 전해질 또는 나노입자)가 도포되고, 그다음 제 2 침착액으로부터의 침착 물질이 표면에 결합되는 것을 허용하도록 시간 t침착2 동안 기다린다. t침착2 이후에, 세정액이 도포된다. 이러한 방법은 이중층을 형성하고, 여러 개의 이중층이 형성되도록 반복된다. 이중층을 형성하기 위해 요구되는 시간은 t이중층이다. 일부 실시양태에서, 여러 개의 세정 단계가 사용되며, 여기서 세정액은, 침착액의 도포 이전에, 다른 세정액의 도포 이후에 도포된다. 일부 실시양태에서, 다단계 세정도 존재하며, 이는 부가적인 t세정 시간, 예를 들어 t세정2, t세정3, t세정4, t세정5, 또는 부가적인 시간을 요구한다. 일부 실시양태에서, 다단계 침착도 존재하며, 이는 부가적인 t침착 시간, 예를 들어 t침착2, t침착3, t침착3, t침착4, t침착5, 또는 부가적인 시간을 요구한다. 이러한 경우에, 부가적인 관련 대기시간을 첨가함으로써 t하프 이중층이 증가된다.
용액이 "표면"에 도포되는 경우(예를 들어, 이전의 문단에서 기술된 바와 같음), "표면"은 액체 표면 또는 고체 표면을 지칭하는 것으로 여겨질 것이다. 예를 들어, 제 1 시간에서, 침착액은 기판에 도포되어(즉, 이중층의 제 1 부분을 형성하고), 상기 기판의 고체면에 침착이 직접 도포될 것임이 인식될 것이다. 후속적으로, 세정액이 상기 "표면"에 도포되는데, 이는 세정액이, 이전의 도포로부터 기판 위에 존재하는 침착층의 액체 표면에 도포됨을 의미한다. 후속적으로, 침착액은 다시 "표면"에 도포되고, 이는 상기 침착액이, 침착액의 이전 도포로부터의 침착층과 세정층의 조합에 도포됨을 의미한다. 이러한 경우 각각에서, 용액의 분사 도포는 "표면"에 도포되는 것으로 지칭된다.
다시 도 3으로 돌아가면, 필름(330) 위에 잔류 세정층(320)이 존재한다. 잔류 세정층(320)은 세정 용매를 함유하고 코팅의 일부가 되도록 표면에 접착되지 않은 필름-형성 물질(즉, 나노입자 및 고분자 전해질, 도 3에 도시되지 않음)을 함유할 수도 있다. 이러한 비-부착된 필름-형성 물질은, 예를 들어, 하부 필름이 빽빽하게 패킹되어 빈 결합 부위가 부족한 경우라면 과량의 물질일 수도 있거나, 또는 표면 위의 결합 부위로 확산-제어된 이동을 아직 완성하지 못한 물질일 수도 있다. 세정액이 상기 표면에, 예를 들어 침착액을 도포하고 침착액으로부터의 침착 물질이 표면으로 확산되고 결합 부위에 결합하도록 시간(t침착)이 경과되도록 한 이후에, 표면에 도포되면, 잔류 세정층이 형성된다.
도 3에서, 침착층(300)이 잔류 세정층(320) 위에 도시되어 있다. 일반적으로, 침착층은 침착 단계에서 표면에 도포되는 침착액 층을 나타낸다. 도 3에서, 침착층(300)은 잔류 세정층(320)에 직접 도포된 침착액을 나타낸다. 침착층(300)은 용매에 용해된, 필름-형성 물질, 예를 들어, 350을 함유한다. 침착층(300)으로부터의 필름-형성 물질은 잔류 세정층(320)을 관통하여 확산되어서, 기판(340) 위의 필름에 도달하고 여기에 결합된다.
침착층 내의 용매 및 하부 잔류 세정층 내 용매가 동일한 용매인 경우에는, 상기 2개의 층이 필름-형성 물질의 농도의 구배를 가지면서 단층으로 합쳐짐이 인식될 것이다. 상기 층들은 이해의 용이함을 위해서 이러한 설명에서 구별되고 있고, 수행상, 이러한 층들은 본원의 침착 물질의 농도에 따라 구별될 수도 있다.
침착층(300) 내부에 결핍 깊이(depletion depth)(310)가 있다. 침착층의 결핍 깊이는, 하부 코팅에서의 모든 유용한 결합 부위를 포화하는 충분한 필름-형성 물질을 함유하는 침착층의 두께이다(또는 자기-제한된 빽빽하게 패킹된 단층을 제공한다). 결핍 깊이는, 예를 들어 침착층의 농도 및 필름-형성 물질의 정체(예를 들어, 나노입자의 직경 등)에 좌우된다. 결핍 깊이(310) 밑에는, 잔류 침착 영역(311)이 있으며, 이는 또한 용매에 용해된 필름-형성 물질을 함유한다. 잔류 침착 영역(311) 내 필름-형성 물질은 필름(330)에 도달하여 결합하지 못하기 쉬운데, 그 이유는 이것이 과량이 물질이고, 필름이 자기-제한적이고, 과량의 물질이 결핍 깊이(310) 내 물질에 비해 보다 긴 거리로 확산되어야만 하기 때문이다.
필름(330)은 침착 물질의 단층 형성을 통해 두께로 성장한다. 침착 물질은 분사된 침착층으로부터 공급된다. 따라서, 빽빽하게 패킹된 단층의 형성을 위해 요구되는 최소량의 시간은, 결핍 깊이의 가장 먼 가장자리에서의 입자가 결핍 깊이를 관통하여 잔류 세정층을 통과하여 필름까지 확산되기까지 요구되는 시간이다. 예를 들어, 잔류 세정층이 10 ㎛이고 결핍 깊이가 10 ㎛이면, 그다음 포화된(즉, 빽빽하게 패킹된) 단층의 형성을 위해 요구되는 최소량의 시간은, 침착 물질의 분자가 침착액 및 세정액의 20㎛를 통과하여 확산되는데 걸리는 시간이다. 이것이 최소량의 시간인데, 그 이유는, 예를 들어 분자들이 빈 결합 부위에 위치하도록 요구되는 후속적인 확산이 존재하는 것과 같이, 실제 시간이 클 수도 있기 때문이다. 침착 물질의 각각의 분자 또는 입자는 필름에 도입되기 위해 결합 부위에 위치해야만 한다. 본 명세서에서, 침착 물질의 문맥에서 "확산 시간"이라는 용어는, 소정의 표면으로부터의 분자 또는 입자의 거리 및 입자 또는 분자를 위한 확산 속도가 제공될 때, 침착액 층의 분자 또는 입자들이, 상기 표면까지 확산되는데 걸리는 시간의 양을 지칭한다. 그다음, "평균 확산 시간"이라는 용어는, 침착액 층 내의 분자 또는 입자들의 대표적인 부분들 또는 전부에 걸쳐서 평균한 확산 시간이다.
잔류 세정층은 성장 필름과 침착액이 직접 접촉하는 것을 방지한다. 바로 앞에서 설명한 바와 같이, 나노 입자 또는 중합체들이 분사된 침착층을 관통하여 잔류 세정층을 관통하는 제 1 수송 메카니즘은 확산인 것으로 여겨진다. 따라서, 공정 시간은, 중합체/나노입자의 확산 한계(예를 들어, 중합체/나노입자의 크기, 온도, 용액 점도 등) 및 당업계에 공지된 다른 파라미터에 의해 제한된다. 추가로, 확산은 시간의 제곱근에 좌우되기 때문에, 요구되는 확산 거리가 두배가 될 때마다, 요구되는 대기 시간은 4배가 된다. 따라서, 먼저 나노입자 또는 중합체 특성, 온도, 용매의 점도, 잔류 세정층의 두께, 및 분사된 침착액이 제공되면, 당업계에 공지된 확산 수학식을 사용하여, 필름을 형성하는데 요구되는 시간의 양을 결정하는 것이 가능하다. 또한, 따라서 잔류 세정층의 두께의 감소 및/또는 결핍 깊이의 감소에 의해 필름 형성을 위해 요구되는 시간을 줄이는 것도 가능하다. 일부 실시양태에서, 잔류 세정층은 10 ㎛ 미만, 5 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 100 ㎚ 미만, 10 ㎚ 미만의 두께로 감소된다. 세정층 두께(및 기타 용매계 층 두께)는, 예를 들어 스펙트럼 반사도와 같은 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 경우에, 잔류 세정층 내 비-균일성이 유체 불안정성(예를 들어, 핑거링(fingering) 또는 채널화)으로 인하여 존재할 수도 있음이 인식된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 잔류 세정층을 매끄럽게 하고/하거나 층의 두께를 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 분사된 침착층을 매끄럽게 하고/하거나 층의 두께를 감소시킨다. 이러한 층을 매끄럽게 하는 것은, 본원에 기술된 임의의 방법, 예를 들어 공기 또는 다른 가스의 스트림에 의해, 하나 이상의 접촉 롤 등에 의해, 달성될 수 있다. 이러한 층의 두께를 줄이는 것은, 본원에 기술된 임의의 수단, 예를 들어 공기 또는 또다른 가스에 의해, 접촉 롤러의 사용, 용매의 증발, 롤-기반 시스템에서의 증가된 웹 장력에 의해 달성될 수 있다.
각각의 단층 또는 하프-이중층의 형성에 요구되는 시간의 감소는 전체적으로 필름의 형성에 요구되는 시간의 감소와 동등하다는 점이 인식될 것이다. 그러나, 속도와 전달 효율 사이의 트레이드-오프(trade-off)가 존재한다. 예를 들어, 침착과 세정 사이의 대기 시간은, 침착액의 농도를 증가시킴(따라서, 결핍 깊이를 줄임)으로써 줄일 수 있다. 그러나, 보다 높은 농도는, 보다 많은 침착 물질이 결핍 깊이 밑에 존재함에 따라, 감소된 전달 효율을 유도할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 최소 대기 기간, t침착-최소(여기서, 최소 대기 시간은 단층을 형성하는데 요구되는, 즉 침착과 세정 사이의 최소량의 시간이다)는, 5분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 45초 미만, 30초 미만, 20초 미만, 10초 미만, 8초 미만, 4초 미만이다. 일부 실시양태에서, 최소 대기 시간은, 4초 내지 30초, 4초 내지 20초, 또는 4초 내지 15초이다. 일부 실시양태에서, t침착은 t침착-최소와 동일하다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법을 사용하는 분사 효율(eff)은 3% 초과(즉, 기판으로 분사된 침착 물질의 3% 초과가 필름으로 도입됨), 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 또는 75% 초과이다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법을 사용할 때 분사 효율은, 5% 내지 99%, 10% 내지 99%, 15% 내지 95%, 20% 내지 95%, 또는 25% 내지 75%이다. 소정의 조건 세트(침착액 농도, 침착 물질 정체, 침착층 두께 등)에서, 최대 이론적인 전달 효율이 존재하는 것이 인식될 것이다. 이러한 값은, 침착 물질의 빽빽하게 패킹된 단층이 표면 위에 형성된 이후에 침착층에 남는 침착 물질의 양의 척도이다. 경과되는 것이 허용되는 시간의 양과 무관하게, LbL 필름 형성의 자기-제한 특성으로 인하여, 이러한 최대 전달 효율은 증가될 수 없다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은, LbL 필름의 형성 이후에 침착층에 남는 과량의 침착 물질의 양을 줄임으로써 전달 효율을 극대화하고자 한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은, 빽빽하게 패킹된 LbL 필름의 완전한 또는 거의 완전한 형성을 여전히 허용하면서, 침착과 세정 사이에 요구되는 시간의 양을 최소화하고자 한다.
전달 효율의 문맥에서, 분사된 침착층의 깊이에 대한 결핍 깊이의 비는 전달 효율에 영향을 미친다. 결핍 깊이 밖에 존재하는 전체 또는 대부분의 침착 물질은, 폐기되고 쉽고 전달 효율의 감소의 원인이 된다.
잔류 세정층이 (예를 들어, 침착 및 세정 이후에 필름을 건조시킴으로써) 완전히 제거된다면, (예를 들어, 농도, 표면 장력 등의 변화로 인하여) 이것이 제거됨에 따라, 잔류 세정층 내 비-균일성이 도입될 수도 있다. 이러한 비-균일성은 생성된 필름에서의 상응하는 비-균일성을 유도할 수도 있다. 이러한 비-균일성(예를 들어, 층 두께 또는 패킹 밀도에서의 비-균일성)은 조립 공정에서 중요한 역할을 할 수도 있거나 하지 않을 수도 있다. 게다가, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 반복적인 건조 단계가 상기 공정 동안 필름 손상(예를 들어, 필름 균열)을 유도할 수도 있는 것으로 여겨진다. 게다가, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 잔류 세정층의 제거는, 예를 들어 필름이 앞면 접촉 롤러 위로 이동하는 경우, 필름의 스크래칭을 유발할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 결핍 깊이는, 용액 내 입자의 확산계수에 영향을 미치는 용액 농도의 변화 또는 다른 변화(예를 들어, MW, 크기, 점도, 온도, 형태 등)에 의해 개조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 결핍 깊이는 10 ㎛ 미만, 5 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만이 되도록 한다. 일부 실시양태에서, 결핍 깊이는, 분사 침착층의 두께의, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 한다.
일부 실시양태에서, 잔류 세정층의 두께는, 잔류 세정층을 옮겨 놓거나 밀어 치우기 위해서 침착액을 사용함으로써, 감소될 수 있다. 그러나, 이것은 부가적인 침착액을 요구할 수도 있고 따라서 낮은 전달 효율을 유발할 수도 있다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 세정액의 도포가 침착 물질의 희석을 유발하는 것으로 여겨진다. 침착 분사를 도포하는 것이 잔류 세정층을 얇게 할 수 있는 것과 동일한 방식에서(앞 내용 참고), 세정액을 분사하는 활동은, 조합된 잔류 세정층과 분사된 침착층에서의 과량의 물질을 희석하는 작용을 한다. 따라서, 심지어 세정액의 도포 이후에, 잔류 세정층 내에 여전히 일부 입자 및 중합체가 있다. 과량의 입자 및 중합체는, 침착액의 후속적인 도포로부터의 물질에 의해 착화되어 조립 공정에서 분열을 만들 수도 있다. 이러한 과량의 분자 및 입자는, 예를 들어 이들을 표면 밖으로 밀어냄으로써, 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는, 예를 들어 공기유동의 적용에 의해, 진공의 적용에 의해, 중력에 의해, 다른 체적력에 의해 잔류 세정층의 두께를 감소시킴으로써 달성된다. 일부 실시양태에서, 이는, 표면 장력 효과, 마란고니 유동, 전기침투 또는 전기이동에 의해 달성된다. 이러한 방법들의 임의의 조합도 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 이러한 과량의 분자 및 입자를 제거하는 것은, 세정 단계 동안 충분한 희석을 위해 요구되는 체적을 줄인다. 일부 실시양태에서, 앞에서 기술한 방법을 사용하여 이러한 과량의 분자 및 입자를 제거하는 것은 세정 단계에 대한 요구를 배제한다.
일부 실시양태에서, 관심있는 방법은, 표면 위에 침착층을 형성하기 위해 침착액을 도포함을 포함한다. 이러한 도포는, 분사 도포 또는 다르게는, 예를 들어 침착액으로 기판을 침지시키고 그 밖으로 기판을 제거함으로써 달성될 수 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 침착층은 선택적으로 얇아질 수 있다. 본원에서 기술한 바와 같이, 침착액은 용매 및 침착 물질(예를 들어, 나노입자 또는 고분자 전해질)을 포함한다. 이러한 도포는 d침착과 동일한 두께, CB와 동일한 침착 물질의 초기 농도, 및 D와 동일한 확산 계수(즉, 침착층 용매를 통한 침착 물질의 확산)를 갖는 침착층을 형성한다. 확산 계수 D는 실험적으로 및 (예를 들어, 구 입자에 대한 스토크-아인쉬타인식을 사용하여) 이론적으로 계산하여 결정할 수 있다. 침착층은 표면 위에 직접적으로 배치되거나 표면 위에 간접적으로 배치될 수 있다. 표면 위에 간접적으로 배치되는 경우, 잔류 세정층은 침착층과 표면 사이에 존재할 수 있다. 표면은, 기판의 표면 또는 필름의 표면일 수도 있다.
침착액을 도포한 직후에, 침착 물질은 침착층 밖으로 표면으로 확산되기 시작한다(또는 잔류 세정층이 존재하는 경우에는, 잔류 세정층으로 확산되고 그다음 궁극적으로 표면으로 확산된다), 침착 물질이 표면 위에서 포화된 단층을 형성할 때까지, 이것은 계속된다. 변수 Cs는 (단위 면적 당 입자의 갯수로 측정된) "목적하는 표면 농도"를 나타낸다. 예를 들어, 포화된(즉, 빽빽하게 패킹된) 단층에 대한 Cs 값은, 단층에 대한 최대 가능한 Cs 값이다. 보다 낮은 Cs가 임의의 요구되는 도포를 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 침착 시간 후 및 공정 시간 동안, 침착 물질의 표면 농도는, 부가적인 분자들이 표면에 결합함에 따라 증가하여, Cs에 근접할 것이다. 표면 농도 Cs는 패킹 밀도의 척도이고 입자 크기, 제타 포텐셜 등과 같은 다양한 인자에 좌우될 것임이 인식될 것이다.
침착 물질이 침착층으로부터 표면으로 확산됨에 따라, 침착층 내 전체 농도는 감소된다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 그러나, 침착층이 결핍 깊이 및 잔류 침착 영역(앞에서 정의함)에 참여하는 것으로 여겨진다. 잔류 침착 영역의 두께가 결핍 깊이의 두께보다 크거나 같은 한, 결핍 깊이 내부의 침착 물질의 농도는 공정 시간 t침착에 걸쳐서 실질적으로 동일하게 유지될 것이다(또는 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만으로 변할 것이다). 다시 말해서, 다시 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 침착 물질이 결핍 깊이 밖으로 나와 표면까지 확산됨에 따라서, 대체 침착 물질은 잔류 침착 영역으로부터 결핍 깊이까지 확산되는 것으로 여겨진다. 이러한 대체 메카니즘은, 결핍 깊이 내부의 농도를 실질적으로 일정하게 유지한다. 잔류 침착 영역이 결핍 깊이 정도로 두껍지 않다면, 잔류 침착 영역 내의 침착 물질이 일단 배출되면, 결핍 영역 내부의 농도는 감소하기 시작할 것이다. 동일한 두께의 결핍 깊이 및 침착층의 한계치에서(즉, 어떠한 잔류 침착 영역도 존재하지 않는 경우), 결핍 깊이 내부의 농도는 공정 시간 t침착 동안 0으로 줄어들 것이다.
시간 t침착은, "공정 시간", 즉 침착액의 도포와 세정액의 도포 사이에 허용된 시간의 양이다. 일부 실시양태에서, 공정 시간은, 침착 물질이 표면 위에서 포화된(즉, 빽빽하게 패킹된) 단층을 형성하는데 요구되는 시간이다. 시간 t침착은 다양한 인자들, 예를 들어 확산 계수, D, 침착층 두께, d침착, 및 잔류 세정층의 존재 및 특성(예를 들어, 점도 및 두께)을 기초로 하여 선택될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, t침착은, 어떠한 잔류 세정층도 없거나 비교적 얇은 잔류 세정층만 있는 경우, 보다 낮은 값(예를 들어, 10초 미만, 5초 미만 등)을 갖도록 선택될 수도 있다. 일부 실시양태에서, t침착이 선택되고, 침착액이 도포되고, 그다음 t침착과 동일한 시간이 세정액이 도포되는 시간에서 경과되도록 한다. 경과하는 공정 시간 동안의 임의의 시점에서, 침착층은 본원에서 설명하는 바와 같이 얇아질 수도 있다. 일부 실시양태에서, t침착은 t침착-최소와 동일하다.
일부 실시양태에서, 확산 상수 D의 범위는 10-5 ㎠/초 내지 10-5 ㎠/초일 수도 있다.
일부 실시양태에서, Cs의 범위는 1019 입자/㎡ 내지 108 입자/㎡일 수 있다.
일부 실시양태에서, CB의 범위는 0.0001중량% 내지 50중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, t침착의 범위는 10-6 초 내지 106 초일 수 있다. 예를 들어, t침착은 1 분 미만, 30 초 미만, 15 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 3 초 미만, 1 초 미만, 0.1 초 미만, 0.01 초 미만일 수도 있다. 또한, 예를 들어, t침착은 0.01 초 내지 60 초, 0.1 초 내지 30 초, 또는 1 초 내지 15 초일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 시간 t침착은 빽빽하게 패킹된 단층을 형성하는데 요구되는 실제 실험 시간보다 짧거가 길게 선택될 수도 있다. t침착이 빽빽하게 패킹된 단층을 형성하는데 요구되는 시간 미만인 경우, 단층은 형성되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 본원에 기술된 방법이 여전히 사용될 수도 있다.
t세정의 범위는 10-6 초 내지 106 초일 수도 있다. 예를 들어, t세정은 1 분 미만, 30 초 미만, 15 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 3 초 미만, 1 초 미만, 0.1 초 미만, 0.01 초 미만일 수 있다. 또한, 예를 들어, t세정은 0.01 초 내지 60 초, 또는 0.1 초 내지 30 초, 또는 1 초 내지 15 초일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 시간 t세정은, 표면으로부터 느슨하게 결합되거나 과량인 필름-형성 물질의 제거를 허용하기 위해서 요구되는 실제 실험 시간보다 길거나 짧게 선택될 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본원에 기술된 방법이 여전히 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 레이어-바이-레이어 조립체를 형성하기 위한 신속하고 높은 전달 효율 침착 공정을 제공하되, 상기 방법은, (a) 침착 물질을 함유하는 침착액 층을, 하기 수학식 1로 수득되는 일정 두께(d침착)로 표면 위에 형성하는 단계:
[수학식 1]
CS / (CB·eff) > d침착≥ (CS / CB),
(b) 침착액과 표면 사이의 접촉의 최소 시간(t침착-최소)을 유지하되, 상기 t침착- 최소이 하기 수학식 2에 의해 수득되는 단계:
[수학식 2]
t침착-최소≥ CS 2 / (CB 2·D)
상기 식에서,
CS는 표면 위의 침착 물질의 요구되는 2-차원 농도이고;
CB는 침착액 내 침착 물질의 벌크 농도이고;
d침착은 침착액의 도포된 층의 두께이고;
침착 물질의 전달 효율(eff)은 0.03보다 크고;
D는 침착액 내 침착 물질의 확산 계수이고;
최소 대기 시간 t침착-최소는 10초 미만이고;
하프-이중층의 두께는, 침착 물질의 단층의 두께 이하이다.
일부 실시양태에서, 속도 및 전달 효율과 함께 하프-이중층을 형성하는 방법은, 표면 위에서의 침착 물질의 요구되는 2-차원 농도(Cs)를 포함하되, 여기서 하프-이중층의 두께는 침착 물질의 단층의 두께 이하이고, 상기 방법은: (a) 침착액을 표면 위에 도포하여, 상기 표면 위에 직접적으로 또는 간접적으로 배치된 침착층을 형성하고, 선택적으로 상기 침착층을 얇게 하는 단계로서, 여기서, 상기 침착층은 두께 d침착을 갖고; 상기 침착액은 용매 및 침착 물질을 포함하고, 상기 침착층 내 침착 물질의 농도는 CB이고; 침착 물질은 침착층에서 확산 계수 D를 갖고, eff는 침착 물질의 전달 효율로서 1.0 미만 및 0.03 초과의 양수인, 단계; 및 (b) t침착이 CS 2 / (CB 2·D) 이상이도록 시간 t침착이 경과되도록 하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로, (c) 세정액이 침착층에 도포되어 잔류 세정층을 형성하고, 미결합된 제 1 침착 물질이 시간 t세정 동안 표면으로부터 확산되어 제거됨을 허용하되, 여기서 표면 근처의 미결합된 제 1 침착 물질의 농도가 감소되는, 단계; 및 d) 잔류 세정층 두께를 감소하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방법은 추가로, 상보적인 하프-이중층을 형성하기 위하여, 그 자체의 CS, CB, eff, D, t세정 및 t침착)과 함께, 상보적인 침착액을 사용하여 단계 (a-d)를 반복함을 추가로 포함할 수 있되, 그 결과는 이중층일 것이다. 상기 방법은 필름을 형성하기 위한 여러 개의 상보적인 이중층의 반복을 추가로 포함할 수도 있다.
장치
또한, 본원에 기술된 물질/제품을 제조하고 상기 방법을 수행하기에 적합한 장치도 흥미롭다.
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 큰 규모로 관심있는 방법을 (즉, 본원에 기술된 물질 및 방법을 사용하여) 수행할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은 기판 위의 코팅의 큰 규모, 롤-투-롤 형성을 허용한다. "큰 규모"란, 예를 들어, 임의의 치수에서, 3 인치 초과, 6 인치 초과, 9 인치 초과, 12 인치 초과, 18 인치 초과, 24 인치 초과, 36 인치 초과의 기판을 의미한다. 크기 상 "큰 규모" 이외에, "큰 규모"란 또한 높은 공정 처리량을 제안하는 것을 의미한다. 예를 들어, 이중층의 형성은, 100 ㎠/분 이상, 500 ㎠/분 이상, 1000 ㎠/분 이상, 5000 ㎠/분 이상, 또는 10000 ㎠/분 이상인 속도로 발생된다. 게다가, "롤-투-롤"은, 이러한 방법들이 연속적인 공정, 임의의 길이의 기판의 코팅 롤에 맞춰질 수 있음을 의미한다.
용액 도포 장치
일부 실시양태에서, 용액을 도포하기 위한 장치는 분사 시스템, 유동 시스템, 제팅 시스템, 침지 시스템, 스핀 시스템 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 침착의 분사 LbL 방법의 경우, 관심있는 장치는 여러 개의 침착 노즐을 포함한다. 상기 노즐은 여러 개의 그룹으로, 예를 들어 침착액 노즐로서 고안된 하나 이상의 그룹 및 세정액 노즐로서 고안된 하나 이상의 그룹으로 나뉠 수 있다. 각각의 그룹은 단일 노즐을 함유할 수 있거나 여러 개의 노즐들을 함유할 수 있다. 대안으로, 노즐의 단일 세트는, 여러 개의 기능, 예를 들어 침착액 및 세정액의 전달을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 노즐은 공기 세분화 노즐, 압전기적으로 세분화 노즐, 플레인-오리피스 노즐, 자외선 노즐, 제팅 노즐, 당업계에 잘 공지된 기타 노즐, 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 플레인-오리피스 노즐이 사용되지만, 이러한 노즐은 전형적으로 하기에서 기술하는 바와 같이 작은 액적 크기(즉, 100 ㎛ 미만)를 제공하지 않는다. 상기 노즐은 임의의 분사 패턴을 가질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 노즐은 원형, 각진, 플랫 팬, 당업계에 잘 공지된 기타 분사 패턴, 및 이들의 조합을 갖는 분사 패턴을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 플랫 팬 분사 패턴을 갖는 노즐이 사용된다. 일부 실시양태에서, 노즐은 분사 각도의 제어를 통해 패턴을 형성한다. 예를 들어, 플랫 팬 평면-오리피스 노즐은, 60 도 패턴, 95 도 패턴, 105 도 패턴, 120 도 패턴 또는 그 이상을 가질 수 있다. 보다 넓은 각의 노즐을 사용하는 것은 보다 큰 면적의 커버리지(coverage)를 가능하게 한다. 이러한 패턴은 전형적으로 노즐의 오리피스의 고안을 통해 형성되고, 당업계에 잘 공지되어 있다. 노즐 분사 패턴은, 구체적인 작업 압력, 또는 구체적인 범위의 작업 압력에 기초하여 고안되고, 낮거나 높은 압력에서의 작업은 미제한된 방식으로 분사 패턴을 유발할 수 있다. 플랫-팬 분사 패턴은 완전히 편평하지 않음이 인식된다. 커버리지의 전체 영역은, 이상적인 환경에서, 요구되는 분사 패턴, 선택된 노즐의 각도, 노즐과 기판 사이의 거리에 의해 결정되고, 당업계에 잘 공지된 단순한 삼각법에 의해 계산될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분사된 액적이 이동하는 거리는, 6인치 내지 24 인치, 6 인치 내지 15 인치, 또는 9 인치 내지 14 인치이다. 노즐 전반에 걸쳐서 고정된 유동 체적의 경우, 커버리지의 총 면적을 증가시킴으로써, 면적 당 표면과 접촉하는 유체의 체적이 감소할 것이다. 일부 실시양태에서, 세정액을 위해 사용된 분사 노즐은, 침착액을 도포하기 위해서 사용되는 과도한 유속에 속하는 유속으로 작동된다. 일부 실시양태에서, 세정액을 위해 사용된 노즐은, 분사 액적이 롤러의 접선에서 표면과 충돌하도록 배열된다. 일부 실시양태에서, 잔류 세정층 또는 침착층이, 면적 당 표면과 접촉하는 유체의 체적을 감소시킴으로써, 조절된다. 일부 실시양태에서, 노즐이 작동된다. 일부 실시양태에서, 노즐이 오갈 수 있다. 일부 실시양태에서, 노즐이 회전할 수도 있다. 예를 들어, 플랫 팬 노즐은, 플랫-팬 분사 패턴에 의해 형성된 평면에 대해 수직인 각 주위로 회전할 수 있거나, 플랫-팬 분사 패턴에 의해 형성된 평면에 대해 수직인 각 주위로 회전할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 진동은 5 도 미만, 10 도 미만, 20 도 미만 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 노즐은 선형 방식으로 작동할 수도 있다. 예를 들어, 플랫 팬 노즐이 플랫-팬 분사 패턴의 평면에서 작동될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 노즐은 노즐과 기판 사이의 분사 거리를 주기적으로 감소하기 위해서 진동된다. 일부 실시양태에서, 노즐은, 분사 패턴에 대해 우수한 유속 균일성을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 플랫-팬 노즐은, 25% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 그 이하로 변하는, 예를 들어 밀리리터/초/㎠로 측정된, 평균 유속을 보여줄 것이다. 일부 실시양태에서, 노즐은, 제조사로부터, 예를 들어 NF 타입 노즐(BETE), 이븐스프레이 노즐(스프레잉 시스템(Spraying Systems)), 또는 미니스프레이 노즐(단포스(Danfoss) HAGO)) 중에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 노즐은 낮은 유속을 수송하기 위해서 선택될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 노즐을 통한 낮은 유속은, 낮은 압력에서 노즐을 작동함으로써 달성된다. 일부 실시양태에서, 유속은, 100 용액의 갤론/시간/평방 미터 미만, 10용액의 갤론/시간/평방 미터 미만, 1용액의 갤론/시간/평방 미터 미만, 0.1용액의 갤론/시간/평방 미터 미만, 또는 0.01용액의 갤론/시간/평방 미터 미만이다. 일부 실시양태에서, 유속은 1000㎖/㎡ 미만, 100㎖/㎡ 미만, 50㎖/㎡ 미만, 25㎖/㎡ 미만, 10㎖/㎡ 미만, 또는 1 ㎖/㎡ 미만이다. 일부 실시양태에서, 노즐은 셔터를 갖도록 고안되되, 상기 셔터는 노즐을 빠져나오는 유체의 양을 제어한다. 일부 실시양태에서, 상기 셔터는 기계적으로, 전기적으로, 자성으로, 또는 당업계에 공지된 기타 메카니즘으로 제어된다. 일부 실시양태에서, 셔터는 매우 높은 빈도수 또는 사용률(duty cycle)로 작동한다. 높은 빈도수 또는 사용률은, 예를 들어 보다 낮은 유속 및 보다 소량의 침착액의 침착을 허용한다. 이러한 노즐 시스템의 예는 펄스제트(pulsejet)(스프레잉 시스템 인코포레이티드(Spraying Systems, Inc.))이다. 상기 펄스제트 시스템은, 노즐을 닫고 솔레노이드의 사용률의 조절을 통해 유속을 조절하도록 고안된 솔레노이드를 보유한다.
실시양태에서, 상기 장치는, 침착층의 평균 두께가 20 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만, 5 ㎛ 미만, 또는 2 ㎛ 미만이도록 유체를 침착하도록 구성된 제 1 및 제 2 침착 노즐을 포함한다. 기판의 특정 폭을 덮는 노즐에서 빠져나온 유체의 고정된 유속(예를 들어, 고정된 ml/초 유동)의 경우, 평균 침착층 두께는 수학식 (유속/커버리지의 폭 x 기판의 선 속도)에 의해 측정된다. 기판의 선 속도는, 노즐을 지나는 것과 같이, 용액 도포를 위한 장치를 지나 기판이 움직이는 상대 속도이다.
실시양태에서, 노즐을 빠져나오는 액적의 크기가 제어된다. 노즐을 빠져나오는 액적의 크기를 제어함으로써, 표면에 충돌하는 액적의 크기를 제어하고 따라서 각각의 액적 충격으로부터 유발되는 표면 위에서의 용액의 크기 및 커버리지를 제어하는 것이 가능해진다. 액적이 불규칙 양상으로 표면에 충돌하는 것을 가정하면, 노즐에 의해 방출되는 보다 작은 액적 크기는 높은 전달 효율과 함께 높은 균일성을 허용한다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 표면에 충돌하는 보다 작은 액적은, 충돌된 액적들 사이의 보다 작은 측면 거리를 제공해서, 완전한 표면 커버리지를 위한 보다 신속한 측면 확산을 가능하게 한다. 보다 큰 액적 크기는, 보다 작은 액적에 비해 높은 균일성을 수득할 수 있지만 물질 효율을 감소시킬 수 있고/있거나 완전한 표면 커버리지를 위해 보다 긴 확산 시간이 요구될 수 있다. 이것은, 보다 큰 액적 크기로는, 균일한 커버리지를 수득하는 것이 표면에 도달하는 액적의 유의한 중첩화를 요구하기 때문이다. 이상적인 액적 크기, 예를 들어 본원에서 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 것은, "작고", 이는 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 예를 들어 5 내지 100 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 10 내지 40 ㎛, 또는 10 내지 30 ㎛를 의미한다. 작은 액적들은, 고 효율을 제공하면서 기판 위의 코팅의 균일성을 가능하기 하기 때문에, 이들이 바람직하다(작은 액적 크기는, 표면 기판에 도달하고 충분한 액적 중첩을 달성하기 위해서 코팅 물질이 용액을 거쳐서 확산되기에 요구되는 최소 거리가 있음을 의미한다). 작은 확산 거리는 또한 신속한 코팅을 허용하고 따라서 높은 라인 속도를 허용한다. 액체 크기는, 노즐 오리피스 형태 및/또는 크기, 작업 조건(예를 들어, 유속, 압력, 피에조 진동수 등), 용액 특성(예를 들어, 점도, 표면 장력, 밀도 등), 및/또는 작동 방법(예를 들어, 잉크젯 수송, 자외선 수송, 공기 원자화, 유체 제팅)에 의해 제어될 수 있다.
따라서, 실시양태에서, 본 발명의 장치는, 본원에 기술한 바와 같이 작은 액적 크기를 제공하도록 구성된 하나 이상의 노즐을 포함한다. 이러한 구성은, 높은 라인 속도 및 높은 균일성으로 고 효율을 제공한다. 예를 들어, 고 효율은 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과의 전달 효율을 포함한다. 예를 들어, 높은 라인 속도는 5 m/분 초과, 10 m/분 초과, 15 m/분 초과, 25 m/분 초과, 또는 50m/분 초과이다.
일부 실시양태에서, 여러 개의 노즐이 사용된다. 일부 실시양태에서, 여러 개의 노즐은 타일링화된다(tiled). 즉, 충분한 유체를 표면에 수송하기 위해서, 노즐이 중첩된 분사 패턴을 제공하도록 하는 방식으로 배열된다. 예를 들어, 기판의 12인치를 가로질러 걸치도록 배치된 플랫-팬 플레인-오리피스 노즐의 경우, 36인치 폭의 기판 위에 충분한 커버리지를 제공하기 위해서는 3개 이상의 노즐이 타일링될 수 있다. 일부 실시양태에서, 타일링된 노즐은, 중첩 분사 패턴의 영역이, 중첩되지 않은 분사 패턴의 영역에서보다 단위 면적 당 높은 유속을 나타내도록 한다. 일부 실시양태에서, 노즐은 "경사질 수 있다". 여기서 "경사지다"란, 중첩 분사 패턴의 영역이 물리적으로 방해받지 않도록 노즐의 축 주위로 회전함을 지칭한다. 레이어-바이-레이어 공정에서의 용액의 침착의 문맥에서, 자기-제한된 공정이 완료될 때까지 구동되는 것을 보장하도록 하는 충분한 용액의 수송을 통해 균일성이 달성된다. 결과적으로, 조립 공정의 완성을 달성하기 위해 요구되는 것으로서, 과량으로 도포되는 임의의 부가적인 용액 체적은, 임의의 부가적인 성장을 유도하지 않으며, 충분한 용액이 매 위치마다 표면에 도달하도록 분사 패턴이 배열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 타일링된 노즐은 동일한 용액을 분사한다. 일부 실시양태에서, 타일링된 노즐은, 이들 사이에 유체 연통이 존재하도록 서로 연결된다. 일부 실시양태에서, 유체 연통은 낮은 유체 압력 파이프이다. 일부 실시양태에서, 파이프로 서로 연결된 타일링된 노즐은 "분사 바"를 형성한다. 일부 실시양태에서, 분사 바는, 세정 또는 용액의 공급원에 연결된다. 일부 실시양태에서, 상기 용액은 분사 바를 통해 개별적인 노즐을 통해 가압된다. 일부 실시양태에서, 가압 메카니즘은, 압력, 중력, 펌핑, 또는 당업계 공지된 기타 기법이다. 일부 실시양태에서, 용액은 분사 바를 통해 연속적으로 가압된다. 일부 실시양태에서, 타일링된 노즐의 조립은, 타일링된 노즐 사이의 균일한 거리가 유지되도록, 배열된다. 일부 실시양태에서, 여러 개의 분사 바가 사용된다. 일부 실시양태에서, 분사 바는, 침착액 또는 세정액을 분사하기 위해 사용된다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 분사 바가 침착액을 도포하기 위해 구성된 분사 바들 사이에 배열된다. 이것은 이중 또는 다단계 세정으로 지칭되며, 충분한 시간인, t세정2, t세정3 또는 부가적인 t세정이 존재하고, 이는 그다음 단계의 세정의 존재 이전까지 경과되는 것을 허용한다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 분사 바가 침착 단계를 위해 사용된다. 이것은 이중 또는 다단계 침착으로 지칭된다. 일부 실시양태에서, 장치의 분사 바는, 저 유동 분사 바이다. 저-유동 분사 바는 여러 개의 노즐을 포함하되, 여기서 상기 노즐은, 튜브로 뚫린 구멍이며, 이로써 천공 튜브가 만들어진다. 이 천공 튜브는, 작은 직경(예를 들어, 0.0022 인치, 또는 0.0001 내지 0.003 인치의 범위, 또는 0.0012 내지 0.0025 인치의 범위)을 갖는 하나 또는 여러 개의 열의 구멍을 갖는 튜브를 천공하기 위해서 레이저 드릴링(또는 다른 드릴링)을 사용하여 제조될 수도 있다. 저-유동 분사 바는 침착액 또는 세정액을 위해 사용될 수 있다. 실시양태에서, 요구되는 액체는 오리피스를 통해 한 측으로부터, 양 측으로부터, 또는 임의의 다른 오리피스를 통해 튜브로 주입되고 드릴화된 구멍 밖으로 유체의 스트림 또는 분무로서 배출된다. 튜브 직경은, 천공 밖으로의 유체의 유속을 적절하게 제어하도록 선택되어서, 침착 및 세정 동안 유체 유속의 제어를 허용한다. 실시양태에서, 저-유동 분사 바는, 특히 구멍이 레이저 드릴화되고 전술한 바와 같은 보다 작은 직경인 경우, 비교적 낮은 d침착(또는 침착층 두께) 또는 d세정(잔류 세정층 두께)를 수송하기에 적합하다. 부가적으로, 스트림이 드릴화된 구멍 밖으로 배출되는 힘은, 세정 부식(즉, 분사된 용액으로부터의 충돌로 인한 표면 또는 표면층의 분자의 부식)을 완화하도록 제어될 수 있다. 실시양태에서, 상기 저-유동 분사 바는 비교적 (다른 노즐에 비해) 보다 지향성이고 유체가 기판의 뒤쪽에 도달하는 것을 바지하고, 침착층을 형성하기 위해 표면과 충돌하는 많은 액적으로 인한 전체 효율 손실을 배제한다.
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 부가적인 용매 또는 다른 물질을 잔류 세정액에 적용하기 위한 여러 개의 노즐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 부가적인 용매는 아이소프로판올, 에탄올 등이다. 예를 들어, 이러한 부가적인 용매는 잔류 세정층의 표면 장력을 줄이고, 이로써 잔류 세정층 두께를 감소하고 증발을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 작동된 노즐을 가압하는 대안, 예를 들어 공기유동 디렉터를 동반한 초음파 분무기, 잉크젯 노즐, 공기 슈라우드 지향화 터빈 스프레이어 또는 정전기 공기 분무기 스프레이어가 사용된다. 적합한 초음파 분무기는 소노-테크(Sono-Tek)에서 제조되며, 적합한 잉크젯 노즐은 후지필름 다이마틱스(Fujifilm Dimatix) 또는 아그파(Agfa)에서 제조되고, 적합한 공기 슈라우드 지향화 터빈 스프레이어는 나노벨(Nanobell)에서 제조되고, 적합한 정전기 공기 분무기 스프레이 시스템은 마이크로바이사이드(Microbicide)에서 제조된다. 실시양태에서, 장치는 잉크젯 노즐을 포함한다. 잉크젯 노즐은, 작은 액적 크기(즉, 전술한 바와 같이, 100 ㎛ 미만, 80 ㎛ 미만, 60 ㎛ 미만, 40 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 20 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 미만)를 제공하도록 구성되는 경우, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하의 측면 위치 이내에 액적을 놓는 것에 대한 제어를 허용한다. 이러한 제어는 고 효율 및 고 균일성 커버리지를 가능하게 한다. 이러한 제어를 수행하기 위한 적합한 잉크젯 노즐은, 후지필름에 의해 제조된, 삼바 노즐이다. 실시양태에서, 삼바 노즐은, 20 내지 25㎛ 액적 크기를 허용하고 기판 위에 20 ㎛ 간격으로 액적을 놓는 것을 가능하게 한다. 이러한 구성은, 따라서, 액적의 단층으로 기판을 완벽하게 또는 거의 완벽하게 덮는 것을 허용한다.
물질 취급 및/또는 유체/표면 제어
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는 기판을 취급하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 수단은, 취급할 기판의 유형 또는 유형들에 좌우될 것이다. 기판 취급을 위한 특정한 수단은, 롤-투-롤 웹 취급을 위한 접촉 롤러, 액추에이터, 로보트 팔 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판을 취급하기 위한 수단은 완전히 로봇식이다. 일부 실시양태에서, 기판을 취급하기 위한 수단은 완전히 또는 부분적으로 자동화될 수도 있다. 접촉 롤러는, 기판의 침착측, 기판의 비-침착측, 또는 기판의 양쪽 측면 둘 다와 접촉하도록 구성될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 기판을 취급하기 위한 수단은, 스프레이 바를 지나 표면을 옮김을 포함한다.
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 침착층 두께를 감소시키기 위한 수단, 및/또는 세정층 두께를 감소시키기 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층 두께를 감소시키기 위한 단일 수단은, 침착층 두께 및 세정층 두께 둘 다를 감소시키는 작용을 할 수 있다. 예를 들어, 접촉 롤러, 진공 부착 장치, 및 에어 나이프를 사용하여 침착층 및/또는 세정층 두께를 줄일 수도 있다. 침착 및/또는 세정 노즐 그 자체는 또한, 전술한 바와 같이 침착 및/또는 세정층 두께를 줄이기 위해서 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 진공 부착 장치는 진공 바를 포함한다. 진공 바는, 진공 공급원에 연결된 기계적인 장치이다. 진공 바는, 잔류 세정층 또는 침착층에 매우 인접하게 배치되어서, 진공 공급원이 활성화될 때, 유체를 잔류 세정층 또는 침착층으로부터 빨아들여서, 두께를 감소시킬 수도 있다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 연장된 튜브 내부에 배치된 공동, 상기 튜브 벽에 위치한 개구, 및 진공 공급원을 위한 계면을 포함한다. 실시양태에서, 상기 튜브는 스테인레스 강 또는 다른 적합한 물질이고, 5 내지 500mm, 5 내지 100mm, 10 내지 70mm, 10 내지 50 mm의 직경(즉, 가장 큰 단면 치수)을 갖는다. 실시양태에서, 튜브의 단면은 원형 또는 사각형이다. 튜브의 길이는 임의의 적절한 값일 수 있지만, 실시양태에서는 기판의 폭과 동일하거나 크다(예를 들어, 1 m 폭 기판의 경우, 1 m 이상, 예를 들어 1 m 길이, 1.1 m 길이, 1.2 m 길이, 또는 1.3 m 길이인 진공 바가 적합하다). 예를 들어, 상기 길이는 10 내지 250 cm, 10 내지 210 cm, 20 내지 150 cm, 또는 30 내지 100 cm이다. 일부 실시양태에서, 상기 개구는 튜브의 길이 또는 튜브의 일정 퍼센트(예를 들어, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%)의 길이로 이어지는 선형 개구이다. 실시양태에서, 개구의 길이는 코팅될 기판 표면의 폭과 동일하다. 일부 실시양태에서, 개구의 길이는 표면의 폭보다 길게, 예를 들어 5%, 10%, 20%, 30%, 또는 40% 초과로 이어질 수도 있거나, 표면 폭 미만으로, 예를 들어 5%, 10%, 20%, 30%, 또는 40% 미만으로 이어질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 개구의 폭(간격)은, 100 mm 미만, 10 mm 미만, 5 mm 미만 또는 1 mm 미만, 또는 500 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 50 ㎛ 미만, 또는 25 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 2인치, 5인치, 10인치, 또는 15 인치의 물 기둥의 진공에서 작동된다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 5 인치 내지 20 인치의 물 기둥, 또는 5 인치 내지 15 인치의 물 기둥에서 작동한다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 표면에 밀접하게 배치된다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 유체 표면으로부터 20 밀 미만, 15 밀 미만, 10 밀 미만, 또는 5 밀 미만에서 작동한다. 일부 실시양태에서, 진공 바는 표면 밑에 바로 위치한다. 일부 실시양태에서, 진공 바는, 진공 바의 개구가 롤러의 바로 밑에 위치하도록 배치된다. 실시양태에서, 진공 바는, 인접한 롤러에 가능한 밀접하게 유지된다. 또한, 실시양태에서, 진공 바는, 강한 액체 제거를 유지하기 위해서 최대 수행 속도로 작동한다(여기서, "속도"란, 적용된 진공으로 인하여 진공 바의 개구에 도입되는 물질의 이동 속도를 지칭한다). 전술한 내용을 유념하면서, 실시양태에서, 진공 바는, "흡상(suck up)", 즉 진공 바로부터의 진공이 진공 바의 휨 및/또는 인접한 롤러의 휨을 유발하기에 충분하도록 하여, 진공 바가 인접한 롤러와 접촉하도록 하는 조건을 최소화하도록 고안되고 구성된다. 실시양태에서, 예를 들어, 진공 바의 단면 밖으로 반원 노치가 절단되고 그다음 상기 반원 노치 안에 롤러가 배치되도록 구성되는 경우(진공 바와 접촉하지는 않음), 진공 바의 원형 단면은, 롤러와 진공 바의 가장 인접한 지점 사이의 거리가 동일하도록 개조된다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 반원 노치가 진공 바의 단면 밖으로 절단되고 노치의 가장자리가 편평한 부분을 형성하도록 제거되는 경우, 진공 바의 원형 단면은, 롤러와 진공 바의 가장 인접한 지점 사이의 거리가 동일하지 않도록 개조된다. 실시양태에서, 진공 바의 개구는, 진공 바의 단면 밖으로 절단된 반원 노치 내부에 배치된다. 실시양태에서, 반원 노치는, 노치가 진공 바의 보다 큰 단면을 만나는, 선명한 가장자리를 제거하도록 추가로 개조된다. 따라서, 실시양태에서, 진공 바의 단면은 진공 바의 한쪽으로 절단된 노치를 갖는 사각형이다. 실시양태에서, 진공 바의 단면은 거의 원형이되, 상기 원형은 하나의 편평한 가장자리를 갖고 노치가 진공 바의 하나의 편평한 가장자리로 절단되어 있다. 이러한 실시양태에서, 개구는 노치 내부에 배치된다.
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 침착액과 표면 사이에 접촉점에 매우 근접하도록 위치한 하나 이상의 접촉 롤러를 포함한다. 즉, 하나 이상의 접촉 롤러는 표면 위의 침착액 또는 세정액을 매끄럽게 하여 스프레더로서 작동하여, 층 두께에서의 면적 변화를 줄인다. 예를 들어, 침착층 또는 세정층은 충분히 얇아서, 이것은 표면 위에 액적(즉, 웅덩이(pooling) 또는 구슬(beading))을 형성하는 경우, 표면 위의 액적을 제거하고 균일한 층을 형성하기 위해서 접촉 롤러가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 접촉 롤러 중 하나 이상은, 5 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만의 RMS 조도를 갖는 표면 피니쉬를 갖는다. 일부 실시양태에서, 접촉 와이퍼가 롤러 옆에 배치되어서, 롤러 위에 남은 과량의 물질을 제거하고 롤러로부터 세척할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접촉 와이퍼는 연질 물질, 예를 들어 고무로 구성된다. 일부 실시양태에서, 와이퍼는, 요구되는 시간에 와이퍼와 롤러 사이의 어떠한 물리적 접촉도 없도록, 작동될 수 있다.
제어 시스템
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는 기판 운동(예를 들어, 속도 등)을 위한 제어 시스템을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이는 웹 장력을 제어하기 위한 방법, 조정 장치(steering), 텐던시 드라이빙(tendency driving), 및 당업계에 공지된 다른 웹-취급 방법을 포함한다. 일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 당업계의 수행자들에게 공지된, 환경을 위한 제어 시스템(온도, 압력, 습도 등)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 관심있는 장치는, 잔류 세정층 또는 침착층의 두께를 측정하는 방법을 포함한다. 일부 실시양태에서, 잔류 세정층 또는 침착층 두께를 측정하는 방법은, 분광 반사율을 포함한다. 일부 실시양태에서, 잔류 세정층 두께를 측정하기 위해서, 필름메트릭스(Filmetrics) F-10 또는 F-20(필름메트릭스) 시스템이 사용될 수 있다.
환기
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는 장치를 환기하기 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 장치는 하강 기류 방식으로 환기를 제공한다. 일부 실시양태에서, 기판과의 접촉 이전에, 최소 침착 분사 액적이 환기되도록, 환기 유속이 유지된다. 일부 실시양태에서, 기판과의 접촉 이전에 환기되는 침착 분사 액적의 양은, 50% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만이다. 일부 실시양태에서, 환기는 침착 영역에 가까운 영역으로 제한된다. 예를 들어, 분사 바는 환기 박스 내에 배치될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 환기 박스는 구체적인 영역으로의 환기를 제어하도록 사용된다. 일부 실시양태에서, 환기 박스는 개구를 갖는 용기를 닮았다. 상기 용기는 5개의 면을 갖는 박스일 수도 있다. 개구는, 분사된 액적이, 상기 개구 옆에 배치된 표면과 접촉하도록 한다. 일부 실시양태에서, 진공 시스템과 연통하기 위해서, 환기 박스 내에 2개 이상의 포트가 있다. 일부 실시양태에서, 간극 내의 공기 유속이 500선형 피트/분 미만, 100선형 피트/분 미만 또는 50선형 피트/분 미만이도록, 진공이 작동된다.
폐기물 취급
일부 실시양태에서, 관심있는 장치는 액체 폐기물을 제거 또는 재순환하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 수단은 LbL 침착에 공지되어 있고, 진공 시스템, 배수 시스템 등을 포함한다.
침착 시스템
일부 실시양태에서, 전술한 장치는, 큰 규모의 레이어-바이-레이어 침착을 위한 시스템으로 배열된다. 일부 실시양태에서, 시스템은, 분사 바로 조직화된, 여러 개의 노즐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 예를 들어 롤 투 롤 방식으로 기판을 취급하기 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 환기를 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 폐기물 취급을 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 시스템을 제어하기 위한 수단을 포함한다. 일부 실시양태에서, 시스템은 자기-함유된 침착 모듈로 배열된다. 일부 실시양태에서, 침착 모듈은, 침착액을 도포하기 위한 분사 바를 함유하는 환기 박스를 지나, 표면이 움직이도록 배열된 일련의 롤러를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 침착 모듈은 침착액과 표면을 접촉시키는 앞면 접촉 롤러를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 침착 모듈은 세정액을 도포하기 위한 분사 바를 함유하는 환기 박스를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 침착 모듈은 뒷면 접촉 롤러를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 침착 모듈은, 제 2 단계 세정액을 도포하기 위한 분사 바를 함유하는 환기 박스를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 침착 모듈은 제 2 전방 접촉 롤러를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 침착 모듈은 잔류 세정 제거를 위한 장치와 함께, 제 2 뒷면 접촉 롤러를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 잔류 세정 제거를 위한 이러한 장치는 진공 바이다. 도 4는, 이중층 침착 모듈 장치의 실시양태의 단면 개략도이다. 기판(400)은 가요성 물질이다. 여러 개의 노즐(410)은, 침착액을 기판(400)의 표면에 도포한다. 환기 박스(460)는 침착액을 함유하기 위해 사용되고 공기 유동을 제공하기 위한 공급원에 연결될 수도 있다. 기판 표면은, 앞면 접촉 롤러(430)를 지나 옮겨지되, 상기 앞면 접촉 롤러(430)는 기판(400)의 표면을 이동하기 위한 수단으로서, 또한 동시에 침착층을 매끄럽게 하거나 얇게 하기 위한 수단으로서 작용한다. 기판(400)은, 여러 개의 노즐(420)에 의해 세정액이 도포되기 이전에, 뒷면 접촉 롤러(440)를 지나 이동한다. 기판(400)의 표면 위의 잔류 세정은, 앞면 접촉 롤러(431) 및 닙 롤러(450)에 의해 감소된다. 그다음, 기판의 표면(400)은, 여러 개의 제 2 단계 세정 노즐(424)을 지나 옮겨진다. 그다음, 기판(400)의 표면은, 뒷면 접촉 롤러(441)를 지나 옮겨지되, 여기서 잔류 세정은 진공 바 부착 장치(450)에 의해 제거된다. 그다음, 기판(400)의 표면은 또다른 침착액을 도포하는 여러 개의 노즐(411)을 지나 이동하고, 제 1 및 제 2 단계 세정을 위해서는 여러 개의 노즐(422 및 424)을 지난다. 일부 실시양태에서, 시스템은, 차례로 배치시키고자 하는 여러 개의 침착 모듈을 포함하여, 여러 개의 침착액 및 세정액이 인라인으로 도포될 수 있다. 도 5는 시스템의 실시양태의 단면 개략도를 도시한다. 이중층 침착 모듈(500)은 일련의 이중층 침착 모듈에 연결되어 시스템(510)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 여러 개의 인라인 침착 모듈 내의 분사 바는, 이웃하는 침착 모듈에 비해, 하나의 침착 모듈로부터의 노즐이 의도적으로 어긋나 있도록, 배열된다. 일부 실시양태에서, 상기 어긋남은 3㎝ 정도이다. 일부 실시양태에서, 시스템은, 당업계의 수행자들에게 잘 공지된 것들로서, 가열기, 드라이어, UV 경화기, 플라즈마 처리기, 풀기 재감기 시스템, 및 다른 코팅 공정을 비롯한, 기타 장치를 포함한다. 이러한 논의는 가요성 기판을 취급하는 장치에 관한 것인 반면, 당업계의 수행자들은, 유리 또는 플라스틱 시트 또는 금속과 같은 경질의 기판을 비롯한 대안의 기판에 이것을 어떻게 적용가능한지 용이하게 알 것이다.
도 1a는, 2개의 인접한 빽빽하게 패킹된 단층의 개략도를 제공한다.
도 1b는, 나노입자들의 2개의 인접한 단층의 개략도를 제공하되, 상기 단층은 빽빽하게 패킹되지 않고, 층 내에서의 인접하는 나노입자들 사이의 중심-중심 간격이 단일 입자의 직경보다 크다.
도 1c는 본원에서 설명한 바와 같은 코팅의 개략도이다. 계면 영역은, 계면 영역의 두께와 나노입자들의 패킹 밀도 사이의 관계와 같이, 도시되어 있다.
도 1d는, 편평한 2차원 층으로부터의 변형을 나타내는, 단층의 계략도를 제공한다.
도 2a는, 한 쌍의 인접한 나노입자 단층의 개략도로서, 고분자 전해질의 층이 이들 사이에 배치되어 있다.
도 2b는 2개의 상이한 물질의 나노입자들 사이의 계면의 2개의 개략도이다(여기서, 상이한 물질들이 음영의 존재 및 부재로 표시됨). 상부 도면에서, 코팅 전반에 걸쳐서 균일한 나노입자가 사용된다. 하부 도면에서, 2개의 상이한 직경의 나노입자들이 코팅을 제조하기 위해서 사용된다.
도 3은 LbL 침착 공정의 개략적인 모델을 제공한다.
도 4는 이중층 침착 모듈의 개략도를 제공한다.
도 5는 여러 개의 이중층 침착 모듈을 포함하는 시스템의 개략도를 제공한다.
코팅 특징부의 실시예
일부 실시양태에서, 본원의 방법 및 물질은, 여러 개의 이중층으로 구성된 코팅을 제공한다. 각각의 이중층은 상보적인 결합 상호작용에 참여하는 한 쌍의 물질을 함유한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제조된 코팅은 고도로 균일하다. 관심있는 코팅의 문맥에서, "균일한"이란 용어는 다양한 의미를 가질 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전체 필름에 걸친 코팅 두께의 변화는 매우 적다. 또한, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅 성장 속도는 제조 중에 균일하고 예상가능하다. 또한, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 공정 윈도우는 넓고, 여기서 성장 속도는, 침착액 조건에서 존재하는 국소적인 차이에도 불구하고, 한결같을 수도 있다. 또한, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이중층 계면 영역은 선명하고/선명하거나 거칠지 않고/않거나 조성 측면에서 일관성 있다.
예를 들어, 총 코팅 두께에서의 차이는, 코팅을 가로질러, 또는 코팅의 임의의 부분을 가로질러, 5% 미만, 3% 미만, 1.5% 미만, 또는 1% 미만이다.
예를 들어, 코팅 성장 속도는 균일하고, 코팅 공정에 걸쳐서 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만으로 변한다. 이는, 예를 들어, 코팅 공정의 개시 시점에서 도포된(즉, 기판 표면에 가까운) 이중층이 코팅 공정의 마지막 근처에 도포된(즉, 기판 표면으로부터 먼) 이중층과 동일하거나 유사한 두께를 가짐을 의미한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 방법 및 물질은, 이중층들 사이의 계면의 특성에 대한 제어를 제공한다.
예를 들어, 계면의 두께, 선명도, 및 조성은 제어될 수 있다. 이러한 제어에 의해, 코팅 내부의 굴절 지수의 프로파일(즉, 위치 함수로서의 굴절 지수)는 요구되는 바와 같이 제어될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 방법 및 물질은, 여러 개의 빽빽하게 패킹된 나노입자 층을 함유하는 코팅을 제공한다. 일부 실시양태에서, 단층은 빽빽하게 패킹되어서, 층들 사이의 상호확산(즉, 하나의 층의 나노입자의 인접한 층으로의 확산)이 최소화된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은 예정된 온도보다 높게 코팅을 가열할 필요 없이 및/또는 코팅을 증가된 압력에 적용시킬 필요 없이, 본원에 기술된 코팅을 제공한다. 이러한 예정된 온도는 상온, 또는 상온보다 높을 수도 있다(예를 들어, 50 ℃ 또는 100 ℃). 예정된 온도는 코팅의 하소 온도(즉, 휘발성 분획이 코팅으로부터 제거되는 온도)일 수도 있다. 예정된 온도는, 코팅 내의 물질들 중 하나의 소결 온도 또는 융합 온도일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 예정된 온도 및 압력은, 코팅을 형성하는 물질을 열수 작용에 의해 융합하는 것이 요구되는 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은, LbL 분사 침착에 의해 제조된 코팅을 제공하되, 여기서 상기 방법은 이전의 LbL 방법에 비해, (예를 들어, 적은 용매를 사용하거나, 열 처리 단계를 배제함으로써) 간소화되거나 간략화된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은, 광 모델화와 일관성 있는 거동을 갖는 복합 광 코팅을 제조하는 능력을 제공한다. 광 코팅의 예는, 이색성 거울 및 필터, 반사 방치 코팅, 및 패브리-페롯 에탈론을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은, 낮은 헤이즈 광 코팅을 제조하는 능력을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 물질은, 다중층 광자 간섭 구조물을 형성하는 능력을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법, 장치 및 물질은, 보다 높고/높거나 보다 효율적인 물질 사용을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법, 장치 및 물질은, 보다 빠른 침착 공정을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법, 장치 및 물질은, 생성되는 코팅에서의 보다 높은 균일성을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법, 장치 및 물질은, 동시에 고 효율, 균일성 및 처리량을 제공한다.
본 발명은 그의 구체적인 실시양태의 실시예와 함께 설명되고 있지만, 전술한 설명 및 뒤따르는 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야만 한다. 당업계의 숙련자들이라면, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 만들 수 있고 동등물이 치환될 수 있다는 점, 및 추가로 다른 양태, 장점 및 개질이, 본 발명이 속하는 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이라는 점이 이해될 것이다. 본원에 언급된 모든 공개공보의 적절한 부분은, 참고문헌으로 인용된다.
실험
실시예 1 : 코팅의 제조
중합체: 0.356g의 20중량% 100k 내지 200k 분자량 폴리(다이알릴 다이메틸암모늄 클로라이드) 또는 PDAC(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 입수가능함)을, 최종 체적이 1리터가 되도록 탈이온수에 첨가하고, 30분 동안 500 rpm로 혼합하였다. 10.45의 pH 측정치가 달성될 때까지, 수산화나트륨을 상기 혼합물에 첨가하였다.
실리카: 150g의 루독스(Ludox) TM-50(22 nm 직경의 입자, 동적 광 산란을 사용하여 확인함), 변하는 양의 염화 나트륨, 및 3g의 Na2O(모두 시그마-알드리치에서 수득함)을, 7.5리터의 탈이온수와 혼합하고, 30 분 동안 500 rpm에서 혼합하였다. 염화 나트륨을 첨가하여 특정 몰 농도를 달성하였다. 마지막으로, 11.75의 pH 측정치가 달성될 때까지, 수산화나트륨을 상기 혼합물에 첨가하였다.
세정: pH 10이 달성될 때까지, 수산화나트륨을 탈이온수에 첨가하였다.
이러한 용액은, 지적된 바와 같이, 하기 실시예에 사용되었다.
실시예 2: 용액의 침착
2" x 2" 보로실리케이트 유리판(맥마스터-카르(McMaster-Carr)에서 구함)을 기판으로 사용하였다. LbL 분사 침착 장치(미국 특허출원 공개공보 제 US 2010/0003499 호(크로그만(Krogman) 등), 뿐만 아니라 크로그만 등의 문헌[Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition, Langmuir 2007, 23, 3137-3141]에서 설명된 장치를 따라 모델화함)를 사용하여 기판에 직접 용액을 도포하였다. 실리카의 필름의 경우, 중합체의 용액(4 초 분사 시간) 및 실리카(4 초 분사 시간)를, 이들 사이에 세정(10 초 분사 시간)을 적용하면서, 교대하였다. 완충된 실리카의 필름의 경우, 중합체의 용액 (4 초 분사 시간) 및 완충된 실리카(4 초 분사 시간)를, 이들 사이에 세정(10 초 분사 시간)을 적용하면서, 교대하였다. 중합체-세정-실리카-세정 또는 중합체-세정-완충된 실리카-세정의 사이클로, 각각의 필름에 대해 50개의 이중층이 발생하였고, 그 결과 단일 이중층이 생성되었다.
실시예 3 : 필름 특성 및 측정
실험 결과는, F-10 콘택트 UV-Vis 반사 분광광도계(필름메트릭스(FILMETRICS, 등록상표))를 사용하여 수득하였다. 1/4 인치씩 증가하면서, 기판의 폭을 가로질러 측정치를 체계적으로 수득하였다. 광 모델 팩키지(TFCalc)를 사용하여, 굴절 지수를 얻고, 필름 두께를 계산할 수 있었다. 결과치에 대한 굴절 지수는 1.26 +/- 0.02였다. 필름을 가로질러 여러 개의 지점에서의 필름 두께 측정치를, 상이한 용액 조건에 대해 도 3a에 나타냈다.
나노입자 용액 내의 염화나트륨 농도가 0.03M로부터 0.04M까지 증가할 때, 평균 필름 두께는 815nm로부터(총 두께 차이는 803 내지 829 nm), 855 nm까지(총 두께 차이는 842 nm 내지 869 nm)까지, 약 5%씩 증가하였다. 증가된 염 농도에 따른 평균 필름 두께의 관찰된 증가량은, 이웃하는 실리카 나노입자들 사이의 정전기 반발력의 증가된 염-유도 차폐가 보다 밀집된 패킹을 허용함을 제안한다. 이것은, 0.03M NaCl에서, 필름이, 보다 높은 염 농도에 비해, 빽빽하게 패킹되지 않거나 빽빽하게 패킹된 나노입자를 함유하는 이중층으로 구성됨을 제안한다. 추가로, 작은 기판을 가로질러 필름의 두께 측면에서 총 차이가 큰 것을 보면, 필름을 가로지르는 두께 측면에서의 유의적 차이는, 최적의 빽빽한 패킹보다 덜 빽빽한 패킹에서 균일성 감소의 가능성이 있어서, 공정 조건에 대한 보다 큰 민감도를 유발함을 보여준다.
염화 나트륨 농도가 0.045M까지 증가하면, 평균 필름 두께는 900 nm까지 증가하고, 필름 두께에서의 총 차이는 897 nm 내지 902 nm이다. 단분산 3차원 육방정계 패킹된 구에 대한 이론적인 패킹 밀도는, 많은 갯수의 구의 층의 한계치(예를 들어, 10개 초과)로 빽빽하게 패킹 배열은, 0.81 * d(여기서, d는 구의 직경이다)의 유효 성장 속도를 가짐을 제안한다. 0.045M NaCl에서, 필름 성장 속도는 900 nm/50 이중층 = 18.0 nm이다. 루독스 TM-50에 의해 구체화된 바와 같이, d=22에 기초한 이론적인 성장 속도는 0.81 *(22 nm) = 17.8 nm이다. 이러한 작은 차이는, 실험적인 오차에 의해 또는 중합체의 존재에 의해 설명될 수 있는데, 이는 필름에 2 내지 3Å의 추가 두께에 기여할 수 있다. 따라서, 필름의 측정된 두께는 0.81 * d에 해당하고, 이는 빽빽하게 패킹된 표면을 나타낸다. 나노입자의 빽빽하게 패킹된 단층의 존재는, 공정 변화에 대한 민감도가 완화되어, 더욱 보다 균일한 필름으로 유도된다.
본원에 나타낸 데이타를 갖고, PDAC 농도(전체 표면 커버리지에 대한 이론적인 한계치를 넘어 작동함)를 변화시키는 실험은, 필름 두께 및 해당하는 성장 속도에 대해 최소의 영향만을 나타낸다. PDAC 농도의 10배 증가는, 성장 속도를 1% 미만으로 변화시킨다.
염화 나트륨 농도가 0.06M로 증가함에 따라, 0.045M에서 구한 측정치에 대해 필적할만한 균일성과 함께, 평균 두께는 900 nm에 남아 있다. 0.06M에서, 필름은 여전히 빽빽하게 패킹되어서, 이론과 연관성이 있을 수 있는 제어된 성장 속도(즉, 나노입자의 직경에 비례하는 성장 속도)와 함께 고도로 균일한 필름이 수득된다. 이는, 공정 조건에서의 일부 변화(즉, 염 농도)가 존재할 수 있음에도, 단단하고 빽빽하게 패킹되고 균일하고 제어된 성장이 관찰되는 작동 윈도우를 제공한다. 0.045M 내지 0.06M 사이의 작업 조건의 설정은, 나노입자 용액 제조에서의 작은 실험상의 오차 또는 염 농도에서의 공정 관련 변화(국소적인 증발)이, 침착 공정 및 상응하는 최종 필름 두께에 최소의 영향을 미치게 할 수 있다.
염화 나트륨 농도가 추가로 0.07M까지 증가함에 따라, 평균 필름 두께는 922 nm까지 증가하되, 두께의 총 차이는 900 nm 내지 942 nm이다. 이러한 농도에서, 안정성의 제한 하에서 정전기 상호작용이 차단되고 개별적인 나노입자가 응집되기 시작한다. 평균 두께, 뿐만 아니라 필름에 가로질러 불균일성을 유도할 수 있는, 공정 조건에 대한 민감도 둘 다의 증가에 따라, 이는 분명해진다. 추가로, 염화 나트륨 농도를 0.1M까지 증가시키면, 1000nm 초과의 평균 두께가 유도되고, 두께의 차이는 총 50 ㎚ 미만이다. 염화 나트륨 농도를 증가시키면, 추가로 이러한 2개의 결함 메카니즘, 즉 나노입자의 직경보다 큰 성장 속도, 및 큰 비-균일성의 존재가 추가로 가속화된다.
실시예 4: 저 나트륨 필름의 특성 및 측정
폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드(PDACv2)의 용액은, 1리터의 탈이온수에 16.17그램의 100 내지 200k MW 20중량% 용액(시그마 알드리치)을 첨가함으로써, 제조되었다. pH 10.0이 달성될 때까지, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 시그마 알드리치)를 첨가하였다.
음이온성 실리카 나노입자(루독스 AS40)를 시그마 알드리치에서 구하였다. 9.2g의 테트라에틸암모늄클로라이드(TEACL, 시그마 알드리치)를 1리터의 탈이온수에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 그다음, 25g의 나오입자의 현탁액을 천천히 상기 현탁액에 첨가하였다.
음이온성 티타니아 나노입자(티탄피이(TitanPE) X500)를, 티탄피이로부터 구하였다. pH 12.0이 달성될 때까지, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 1000g의 X500 용액에 첨가하였다. 9.2g의 TEACL를 섬광 바이알 내 10 mL의 탈이온수에 첨가하고, TEACL이 완전히 용해될 때까지 진탕하였다. TEACL 용액을, 500rpm으로 회전하는 X500 용액에 적가하였다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH)를, 최종 pH 10.0까지, 상기 탈이온수에 첨가함으로써 세정액을 제조하였다.
2" x 2" 보로실리케이트 유리(맥마스터-카르에서 입수함)를 기판으로서 사용하였다. 그로만의 미국특허 출원 제 US20060234032 호 및 문헌["Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition", "Krogman et al, Langmuir 2007, 23, 3137-3141]에서 이전에 기술한 것과 유사한 침착 시스템이 용액을 기판에 직접 도포하기 위해 사용되었다. PDACv2와, X500 또는 AS40(4 초 분사 시간)로 구성된 침착액을, 이들 사이에 세정액(10초 분사 시간)을 도포하면서, 교대하였다. "고 지수 필름" 및 (PDAC/AS40) 또는 "저 지수 필름"의 (PDACv2/X500)의 50개의 이중층을, 광 두께 및 굴절 지수의 측정을 위해 침착하였다.
11 - 필름 ¼ 웨이브 적층물을, 고 지수 및 저 지수의 교대 필름으로부터 생성하였다. 각각의 고 지수 필름은 11개의 이중층으로 구성되고, 각각의 저 지수 필름은 9개의 이중층으로 구성되었다. 고 지수 필름은 1, 3, 5, 7, 9 및 11로 번호를 매기고(여기서, 필름 1은 기판에 가장 가깝고 필름 7은 기판으로부터 가장 멀다), 저 지수 필름은 2, 4, 6, 8 및 10으로 번호를 매겼다.
적층물은 레이저 브레이드에 의해 기계적 스크랩핑을 통해 기판으로부터 제거되었다. SEM 이미징 샘플은, 생성된 분말과 접착제를 혼합함으로서 제조하고 경화시켰다. 그다음, 샘플은, 대표적인 이미지를 갖는 SEM을 사용하여, 이미지화하였다.
SEM 이미지는, 이러한 필름의 표면 위에 나노입자의 빽빽한 패킹을 나타낸다. 다중층 적층물의 단면의 SEM 이미지는, 전체 적층물 뿐만 아니라 각각의 개별적인 필름, 5 ㎛ 이미지 관찰 영역 전반에 걸친, 결과물인 두께의 균일성 및 정확성을 도시한다.
50 이중층이, PDACv2 및 루독스 AS40 및 실시예 2의 장치를 사용하여 침착되었다. 필름 두께는, 실시예 3에 기술된 방법을 사용하여 측정하였다. 결과물인 측정된 성장 속도는 이중층 당 15.8 nm였다.
실시예 5 : 분사 및 공정 효율
표 2는, 본원에서 부분적으로 설명된 2차원 수송 모델에 기초한 계산 결과를 제공하되, 이는 결핍 깊이에 대한 농도의 영향을 나타낸다. 계산은, 17 nm TiO2 나노입자, 및 1 cps 용액을 가정한다. 잔류 세정의 상응하는 영향이 도시되어 있고, 계산은 최소 공정 시간(즉, 자기-제한된 빽빽하게 패킹된 단층에 도달하기 위하여, 침착과 세정 사이에 요구되는 시간의 최소의 양)을 제공한다.
예를 들어, 약 170 ㎛의 분사된 침착층은, 0.5초 분사에 의해 제공되되, 0.17 ml의 용액을 제공한다(유속은, 본원에 기술된 분사 시스템으로부터의 유속의 실험상의 측정에 기초함). 이러한 파라미터의 경우, 소정의 1g/l 나노입자 용액에서, 30 ㎛ 잔류 세정층이 존재한다면 123초의 공정 시간(즉, 침착액의 도포와 세정액의 도포 사이에 요구되는 최소 시간, 또는 단층 패킹을 수득하기 위해 요구되는 시간)이 수득되고 어떠한 잔류 세정층도 존재하지 않는다면, 72초의 공정 시간이 수득된다. 이들은 단층 패킹을 수득하기 위해 요구되는 공정 시간이고, 따라서 공정 시간은 심하게 처리량에 영향을 미친다. 게다가, 이러한 시나리오에서 수득될 수 있는 최고 효율은 43/170 ㎛ 또는 약 25%이다. 대조적으로, 10 g/L 나노입자 용액을 고려할 때, 0.7초의 공정 시간은 완전한 패킹에 대해 수득된다. 상응하는 전달 효율은 4.3/170 또는 2.5%이다.
[표 2]
공정 파라미터에 대한 상이한 용액 파라미터의 영향
Figure 112015036120440-pct00002
실시예 6: 이론과 실험 사이의 상관관계
음이온성 티타니아 필름(PDACv2 및 음이온성 티타니아 입자 SvTiO2)을, 본원에 기술된 방법을 사용하여 조립하고 이론적인 모델에 대한 실험적인 비교로서 사용하였다.
SvTiO2 입자(TEM 현미경으로 측정시 약 12 nm의 직경, 도시하지 않음)를, 약 9.8g/L의 스탁 농도로부터 희석하여, pH를 11.2로 일정하게 유지하고, 염 농도를 65 mM TEACl로 고정하였다. TiO2 농도는 약 0.5 g/L로부터 약 10g/L로 변했다. PDACv2 농도는 고정되었고, 모델에 의해 정의되는 바와 같이 과량으로 존재하였다. 성장 속도에서의 안정기(나노입자의 직경의 약 0.81)는, 자기-제한된 빽빽하게 패킹된 단층을 나타낸다. 실험 조건은, 0.5초의 나노입자 침착 또는 4초의 중합체 침착, 4초의 대기 시간, 10초의 세정, 그다음 에어 나이프에 의한 공기 적용과 함께 잔류 세정액의 박리화이다. 실험 결과는, 상기 모델에 기초한 이론적인 예측에 상응한다. 0.5 g/L의 TiO2 나노입자의 낮은 농도에서, 성장 속도는 이중층 당 약 2.8nm였다. 이론적인 예측은 이중층 당 2.2 nm였다. 농도를 1g/L의 TiO2 나노입자까지 증가시키면, 성장 속도는 이중층 당 4.6 nm까지 증가하되, 모델화된 예측값은 이중층 당 4.2 nm였다. 3g/L의 TiO2 나노입자에서, 성장 속도는 이중층 당 9.8 nm에서 안정화되기 시작하되, 여기서 모델은 이중층 당 8.4 nm로 예측하였다. TiO2 나노입자의 농도를 6, 8 및 10 g/L로 계속 증가시키면, 성장 속도는 이중층 당 각각 9.8 nm, 9.7 nm 및 9.8 nm이고, 모델 예측치는 각각 이중층 당 9.5 nm, 9.8 nm, 9.7 nm였다. 모델은, 12 nm 티타니아 나노입자, 27℃의 온도, 1센티포이즈 점도, 20nm의 잔류 세정, 및 170 ㎛의 분사 깊이를 가정한다. 결핍 깊이는 구체화된 농도에 의해 정의되었다. 예를 들어, 결핍 깊이는, 증가된 농도의 경우, 감소된다. 침착과 세정 사이의 가정된 시간은 4.5초였고, 실험적인 침착과 대기 시간의 합으로 고정된다. 3g/l 이하의 농도의 경우, 데이타 및 모델은, 세정과 침착 사이에 할당된 4초에, 표면 또는 필름으로 확산될 수 있는 불충분한 갯수의 나노입자가 있다(즉, 결핍 깊이는 충분히 결핍되지 않음). 3 g/L 초과의 농도에서, 4초는 결핍 깊이 내 모든 나노입자가 필름 또는 표면에 접근하는 것을 허용하는 충분한 시간이다.
실시예 7 : SiO 2 나노입자의 고도로 높은 분사 효율의 입증
실시예 3으로부터 용액을 사용하여 [PDAC/SiO2] 필름의 50개의 이중층을 조립하게 위해서 사용되었다. 2" x 2" 보로실리케이트 유리 판(맥마스커-카르에서 구함)을 기판으로서 사용하였다. 실시예 2의 장치는 세정액을 도포하기 위해 사용되었지만, 침착액은 플라스틱 핸드 미스터(CVS 파마시(Pharmacy))를 사용하여 도포하였다. 핸드 미스터는, 분사 도포 당 약 6마이크로리터의 용액을 도포하기 위해 결정되었다. 100%의 용액이 기판에 균일하게 도포된다는 가정하에서, 평가된 침착 층 두께는 9 ㎛였다. 10초의 세정을 적용하기 이전에, 6초 동안 용액은 기판과 접촉하도록 허용되었다. 필름 두께를 측정하되, 실시예 3의 안정기 실험과 상응하게, 885 nm로 측정되었다.
실시예 3의 실험에 비해, 핸드 미스터는 상당히 적은 용액을 도포하고 유사한 필름 두께를 유지하기 때문에, 실리카 나노입자의 사용 효율은 급격하게 증가되었다. 이론적인 결론에 기초할 때, 이러한 조건하에서, 핸드 미스터는 약 25%의 전달 효율을 가능하게 한다. 그 이후에, 염기 경우의 50% 미만, 40% 미만, 및 20% 미만에서 감소된 농도의 실리카 나노입자를 사용하는 실험은, 모델화된 반사광 측정 및 프로필로메트리를 사용하여 측정시, 902 nm, 895 nm 및 720 nm에 상응하는 필름 두께를 유도한다. 60% 및 40% 농도의 나노입자의 경우, 평형 필름 두께는, 제어된 성장을 유지하면서, 각각 42% 이하 및 62% 이하의, 보다 높은 이론적인 전달 효율을 나타내는, 전체 필름 두께와 일관된다. 20% 농도에서, 필름 두께의 유의적인 감소는 나노입자의 보다 우수한 이론적인 사용(97% 이하)과 동반하지만, 필름 두께의 손실은 입자에 의한 기판의 불충분한 커버리지에 해당된다. 추가로, 핸드 미스터로부터 유래되는 가정된 보다 큰 액적 크기 때문에, 이것은 쉽게 악화된다. 제어된 성장 속도를 유지하면서 고 효율로 작동하는 것은 제어된 공정의 비결이다.

Claims (20)

  1. 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 조립을 위한 하프-이중층(half-bilayer)을 형성하는 방법으로서,
    (a) 하기 수학식 1에 따른 두께(d침착)로, 표면 위에, 침착 물질을 함유하는 침착액 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 침착액과 상기 표면 사이의 접촉의 최소 대기 시간(t침착-최소)을 유지하는 단계로서, 이때 상기 t침착-최소 동안 하프-이중층이 형성되고, t침착-최소가 하기 수학식 2에 따르고, 형성된 하프-이중층의 두께는 침착 물질을 함유하는 침착액 층의 두께 미만인, 단계
    를 포함하는 방법:
    [수학식 1]
    CS / (CB·eff) ≥ d침착 ≥ (CS / CB)
    [수학식 2]
    t침착-최소 ≥ CS 2 / (CB 2·D)
    상기 식에서,
    CS는, 표면 위에서의 침착 물질의 단위 면적 당 요구되는 2-차원 농도이고;
    CB는, 침착액 내 침착 물질의 단위 부피 당 벌크 농도이고;
    d침착은, 표면 위에서의 침착액 층의 두께이고;
    eff는 침착 물질의 전달 효율이고 0.03 초과이고;
    D는 침착액 내 침착 물질의 확산 계수이고;
    t침착-최소는, 최소 대기 시간이고 10 초 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b) 후에, 세정액을 상기 표면에 도포하여 과량의 침착액을 제거하는 단계로서, 이때 상기 도포가 잔류 세정액을 포함하는 잔류 세정층을 형성하는, 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 세정액을 도포한 후에 상기 표면 위에 남은 잔류 세정액을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)를 반복하여, 여러 개의 하프-이중층을 포함하는 레이어-바이-레이어 조립된 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침착 물질은 표면 위의 입자의 2차원 투사인 면적 피복율(areal coverage)이 0.45 내지 0.54인 불규칙 조밀 패킹 입자를 포함하는, 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 위에 남은 잔류 세정액이, 두께가 5 ㎛ 미만 500 nm 초과인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 침착액 층이 분사 공정을 통해 도포되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 침착 물질이 나노입자를 포함하고, 나노입자의 CB가 4x1019/㎤ 내지 2x1013/㎤ 인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    형성된 하프-이중층이 16 평방인치 이상의 면적에서 두께 또는 광학 특성 측면에서 3% 미만의 편차를 나타내는, 방법.
  10. (a) 제 1 침착 물질을 포함하는 제 1 침착액을 기판에 침착하여, 제 1 침착 물질의 제 1 단층(monolayer)을 형성하는 단계;
    (b) 세정액을 상기 제 1 단층에 10초 이하의 시간 t세정 동안 도포하여 세정층을 형성하고 과량의 제 1 침착 물질을 제거하는 단계;
    (c) 상기 세정층의 두께를 감소시켜 0 ㎛ 내지 5 ㎛ 사이의 두께를 갖는 잔류 세정층을 형성하는 단계; 및
    (d) (ⅰ) 제 2 침착 물질을 포함하는 제 2 침착액을 상기 잔류 세정층에 t침착의 기간 동안 침착하여 제 2 침착 물질의 제 2 단층을 형성하되, 상기 잔류 세정층이 0이 아닌 두께를 갖는 것인 단계, 또는
    (ⅱ) 제 2 침착 물질을 포함하는 제 2 침착액을 상기 제 1 단층에 t침착의 기간 동안 침착하여 제 2 침착 물질의 제 2 단층을 형성하되, 상기 잔류 세정층이 없는 단계
    를 포함하되,
    이때, t침착이 10초 이하이고, 상기 제 1 단층 및 상기 제 2 단층이 이중층을 형성하는,
    기판에 필름을 침착하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 (b) 및 (c)가 미결합된 침착 물질을 추가로 제거하기 위해서 z회 반복되되, 이때 각각의 반복은, 미결합된 제 1 침착 물질이 코팅 층으로부터 확산되어나가도록 하며, 시간 t세정_z(z는 정수인 지수이다) 동안 독립적으로 수행되는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    단계 (a) 내지 (d)를 반복하여 다수의 이중층을 포함하는 레이어-바이-레이어 조립된 필름을 형성하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 레이어-바이-레이어 조립된 필름이 0.03 초과의 전달 효율(eff)로 형성되는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    t침착 + t세정이 10초 미만인, 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 세정층의 두께가, 에어 나이프, 스퀴지(squeegee), 닙 롤러, 열, 진공, 병진 운동(translational movement), 초음파 에너지, 자기장, 전기장, 또는 이들의 조합의 적용에 의해 감소되는, 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 세정층의 두께의 감소가, 하나 이상의 첨가제들을 상기 세정액에 첨가함으로써 향상되는, 방법.
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