CN104704145A - 用于提高叠层过程的控制和效率的方法、材料和设备 - Google Patents
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Abstract
本公开文本提供了用于以高度的效率和控制来制造多层涂层的材料、设备和方法。在一些方面，例如，描述的涂层具有纳米颗粒和聚合电解质的多个层，其中纳米颗粒形成紧密堆积的单层。单层之间的界面可以包含聚合电解质材料。该单层和界面的一方面或多方面是可控的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月17日提交的美国临时专利申请系列号No.61/702,112的优先权，其内容以引文的形式并入本文。
背景技术
叠层(LbL)组合是通过交替沉积两种不同且互补的材料建立表面涂层的过程。两种材料的交替形成双层，且双层是LbL涂层的构建模块。该过程通常依靠静电相互作用且自我限制的。例如，过程中发生的电荷逆转消除了被吸收至增长的薄膜中的附加分子的热力学优势。
已知喷涂、浸渍、丝网、流动的LbL组合方法及其组合。在这些方法中的每一种中，可以改变配方溶液性质来获得特定增长率。例如，可以通过改变溶液的pH值或溶液的离子强度来改变增长率。
LbL组合的自我限制性使多余材料的沉积能够生产涂层，同时实现设备和工艺条件的改变。尽管工艺条件或用于沉积过程的设备中的非均匀性有影响，这仍然形成LbL涂层即使在非常大的区域中极佳均一性的特点。相应地溶液到涂层中的分子转换效率可能且通常很低。这导致材料浪费的问题，导致材料成本增加和废品处理。
LbL过程的扩大涉及增加双层数目(即涂层厚度)和/或增加横向尺寸(即涂层区域)。以前，问题已经出现于扩大叠层的过程中。这些问题包括不均匀性、两个双层或两种类型双层的界面之间的界面混合、增加的光学霾、增长率更高的可变性、以及增加的表面粗糙度。虽然对于某些应用，偶尔需要部分这样的缺陷，然而对于大面积上可重复过程和实现应用的高灵敏度，有必要控制这些缺陷。LbL过程扩大的问题也涉及在保持过程的均匀性和控制的同时提高材料转换效率和增加生产量，或生产线速度。
发明内容
一方面，本发明提供了用于快速和高转换效率的沉积过程的方法，所述沉积过程形成用于叠层组合的半个双层，所述方法包括：(a)形成沉积溶液层，所述沉积溶液包含在表面上具有厚度(d沉积)的沉积材料，其中d沉积设为：
CS/(CB·eff)≥d沉积≥(CS/CB)
(b)保持沉积溶液和表面之间接触的最小等待时间(t沉积-最小)，其中在t沉积-最小期间形成半个双层，且其中t沉积-最小为：
t沉积-最小≥CS 2/(CB 2·D)
其中：CS是期望的在表面上沉积材料的二维浓度；CB是沉积溶液中沉积材料的体积浓度；d沉积是在表面上沉积溶液层，或沉积层的厚度；eff是沉积材料的转换效率，且其大于0.03；且D是沉积溶液中沉积材料的分散系数；t沉积-最小是最小等待时间，且其小于10秒；且形成的半个双层的厚度小于或等于沉积材料的单层的厚度。
在实施方案中：
该表面选自基板表面、剩余漂洗层、或叠层薄膜部分。
该方法包括向表面应用漂洗溶液来去除多余沉积溶液，其中所述应用形成包含剩余漂洗溶液的剩余漂洗层。
该方法包括去除保留在表面上的剩余漂洗溶液。
该方法包括重复步骤(a)和(b)来形成包含多个半个双层的叠层组合薄膜。
CS是基于任意堆积的球体的表面浓度，其中覆盖面积为0.45-0.54。虽然这些数值在纳米颗粒的情况下提供，但其并非用于限制，且非微粒型材料或非球形颗粒材料(例如小分子、聚合电解质等)也可以用于本文描述的方法和设备。
保留在表面上的剩余漂洗溶液的厚度小于5微米但大于500纳米。
沉积溶液层通过喷涂过程实施。
沉积材料包括纳米颗粒，且其中所述纳米颗粒的CB为4×1019/cm3-2×1013/cm3。虽然这些数值在纳米颗粒的情况下提供，其并非用于限制，且非微粒型材料或非球形颗粒材料(例如小分子、聚合电解质等)也可以用于本文描述的方法和设备。
形成的半个双层显示出厚度上的变化小于3％或在至少16平方英寸区域中的光学性质。
在另一方面，本发明提供了一种用于以高转换效率eff和快速沉积-漂洗-沉积循环时间t沉积以沉积叠层组合薄膜的方法，该方法包括使用本文描述的过程沉积至少半个双层。
在另一方面，本发明提供了一种用于沉积半个双层的方法，所述方法包括：(a)应用包括第一沉积材料和第一溶剂的第一沉积溶液来在表面上形成沉积层，从而在沉积层中存在足够的材料来形成自我限制的半个双层；(b)通过使沉积层与表面接触一段时间t沉积，使第一沉积材料的涂层结合至表面并在表面上形成，其中形成的涂层是半个双层，且其中沉积层中第一沉积材料的浓度随第一沉积材料结合至表面而降低；(c)向沉积层上应用漂洗溶液来形成剩余漂洗层，并使未结合的第一沉积材料从涂层上分散开一段时间t漂洗，其中在t漂洗期间靠近涂层的未结合的第一沉积材料的浓度降低；和(d)任选地降低剩余漂洗层的厚度。
在实施方案中：
步骤(c)和(d)重复z次来进一步去除未结合的沉积材料，其中每次使(即每次重复使)未结合的第一沉积材料从涂层上分散开，每次重复独立进行一段时间t漂洗_z，其中z是整数指数。
多次重复该方法来制成多个堆叠的半个双层，且该方法用于形成叠层组合薄膜。
以高转换效率(eff)和快速的沉积-漂洗-沉积循环时间形成叠层组合薄膜。
该表面是基板、剩余漂洗层或叠层薄膜部分。
该叠层组合薄膜由多个半个双层制成。
通过应用气刀、刮刀、轧辊、加热、真空、转化运动、超声能量、磁场、电场或其结合来降低剩余漂洗层的厚度。
其中eff>0.03。
其中t沉积+t漂洗＜10秒。
通过向漂洗溶液中添加一种或一种以上的添加剂增强剩余漂洗层厚度的减小。
在另一方面，本发明提供了形成纳米颗粒溶液的方法，所述纳米颗粒溶液用于通过叠层过程形成双层，所述方法包括结合水、纳米颗粒和选自盐分、pH调节剂或其组合的成分，浓度上使德拜层的厚度在1-10纳米之间。德拜层的厚度可以通过寻找絮凝的稳定性实验来计算或测量。
在实施方案中：
盐分存在的盐分浓度由一个过程确定，所述过程包括：(a)制备一系列涂层，其中一系列涂层中的每个涂层使用LbL方式制备，所述LbL方式使用特有的纳米颗粒溶液和标准聚合电解质溶液的交替沉积，且每个涂层包含一个或一个以上的设置在基板上的双层，条件是：(i)每个特有的纳米颗粒溶液选自一系列纳米颗粒溶液且包括固定浓度的纳米颗粒和特有浓度的盐分；(ii)所述固定浓度的纳米颗粒足以获得期望的CS(基板的饱和区域)；和(iii)在双层沉积之间设定足够的时间从而完成表面的饱和；(b)测量(即物理地或光学地测量)(a)中制备的每个涂层的厚度并确定每个涂层的平均双层厚度；(c)由(b)测量的厚度确定盐分浓度范围，其中盐分浓度每毫克分子改变，双层厚度变化小于1％(或在实施方案中小于0.5％、0.25％或0.05％)；和(d)在确定的盐分浓度范围内选择盐分浓度。
一系列的涂层包括3个(或在实施方案中5个、10个、15个)或更多个涂层。
选择的盐分浓度是确定的盐分浓度范围的中间点。
通过添加pH调节剂调节溶液的pH值，从而随着pH值变化ζ电位相对不变(例如随着pH值改变1.0电动势变化小于5mV)。
在另一方面，本发明提供了一种用于在表面上形成包括多个双层涂层的方法，所述方法包括：(a)向表面上应用根据权利要求1所述的方法制备的纳米颗粒溶液，向表面上应用第一漂洗溶液，向表面上应用包含聚合电解质的聚合电解质溶液，向表面上应用第二漂洗溶液来形成双层；(b)多次重复步骤(a)来形成多个双层，其中每个双层的厚度为纳米颗粒的平均直径的68-82％。
在实施方案中：
聚合电解质溶液包括添加的盐分。
第一和第二漂洗溶液是相同的。
纳米颗粒溶液、聚合电解质溶液、以及第一和第二漂洗溶液以喷涂的形式应用在表面上。
选择纳米颗粒溶液的pH值、或盐分浓度、或pH值和盐分浓度的结合，从而纳米颗粒在多个双层中形成紧密的堆积。
紧密的堆积是任意紧密的堆积。
任意紧密的堆积导致对于球形纳米颗粒的半个双层，空隙的平均3D体积分数在0.25-0.48之间。
该方法进一步包括在应用纳米颗粒溶液后和应用第一漂洗溶液前允许空留足够的时间，从而至少在部分表面形成紧密的堆积排布。
该方法进一步包括在应用第一漂洗溶液后去除多余漂洗溶液和溶剂。
该方法进一步包括在应用第二漂洗溶液后去除多余漂洗溶液和溶剂。
该纳米颗粒包括第一结合基团且该聚合电解质包括第二结合基团，且其中第一和第二结合基团形成互补的结合对。
本发明进一步包括根据上述方法制备的涂层。
本发明进一步包括包含上述设置在基板上的涂层的物品。
在另一方面，本发明提供了包含多个双层的多层光学结构，其中每个双层包含聚电解质层和纳米颗粒层，其中：(a)至少部分纳米颗粒层包括排布在任意紧密堆积单层中的纳米颗粒；(b)该多层结构是多孔的，且包括表面积大于9in2的表面；且(c)排布多个双层以在200-2500nm的波长范围内产生光学干扰作用。
在实施方案中：
该光学干扰作用选自抗反射和选择性反射。
多个双层排布为一个或一个以上四分之一波长厚度的低指数层和一个或一个以上四分之一波长厚度的高指数层，其中意向波长(λ0)在200-1500nm之间。
低指数层和高指数层的总数是奇数(例如在实施方案中是3、5、7、9、11、13或15)。
低指数层和高指数层之间的折射率差异大于0.4。
在基板上布置多个双层。
该基板包括用于从基板上去除多层光学结构的结构。
多个双层是独立的。
使用空气、惰性气体、固体材料、或液体填充孔隙。
当孔隙被空气填充时，多层光学结构的折射率为n1，当空隙被空气以外的物质填充时，多层光学结构的折射率为n2。
在另一方面，本发明提供了用于形成上述多层光学结构的方法，所述方法包括以LbL形式向基板上沉积多个双层。
在实施方案中，该方法包括向液体材料中暴露该多层光学结构，从而该液体材料被吸收入孔隙，其中该液体材料在应用交联刺激(例如加热或电磁辐射)时能够交联。
本发明进一步包括包含设置在基板上的上述多层光学结构的物品。
在另一方面，本发明提供了一种用于在基板表面形成涂层的设备，所述设备包括：(a)多个喷嘴，其包括：(i)多个第一沉积喷嘴，设置为向基板表面的沉积区域喷涂第一沉积溶液；(ii)多个第二沉积喷嘴，设置为向基板表面的沉积区域喷涂第二沉积溶液；(iii)多个漂洗喷嘴，设置为向基板喷涂漂洗溶液；(b)基板处理系统，设置为将基板定位在一个或一个以上与多个喷嘴相对的应用位置上(例如，在实施方案中，滚轮、滚筒对滚筒网状处理、空气橇(air-sled)、以线形式操纵的机械臂、转化基板的材料处理执行器、等)；(c)溶液去除装置(例如，在实施方案中，刮刀、橡胶滚轮、真空棒或气刀或接触滚轮)，设置为用于在多个喷嘴向表面喷涂溶液后降低表面上液体层的厚度。
在实施方案中：
沉积喷嘴设置为产生厚度为1-20μm的沉积层。
基板处理系统，包括一个或一个以上接触滚轮，设置为在至少部分多个喷嘴沉积溶液后接触基板的沉积面。
一个或一个以上接触滚轮设置为定位用于通过沉积和漂洗喷嘴应用溶液的基板。
一个或一个以上接触滚轮中的至少一个紧密接近(例如小于12、10或5英寸的距离)基板的沉积区域。
一个或一个以上接触滚轮中的至少一个设置为来接触基板并降低表面上沉积溶液或漂洗溶液的厚度或厚度的变化。
该方法进一步包括从接触滚轮中去除材料的结构(例如擦拭器或刮片)。
一个或一个以上接触滚轮中的至少一个具有表面抛光，RA(算术平均值)表面粗糙度小于32微英寸(或在实施方案中，小于12、6、2微英寸)。
溶液去除装置包含一个或多于一个的接触滚轮。
该方法进一步包括收集系统，放置为来收集从基板上去除的废液(废液可以为废沉积溶液、漂洗溶液或上述两者)。
液体层的厚度选自沉积层的厚度和剩余漂洗层的厚度，或其结合。
第一和第二沉积喷嘴设置为以相当于每小时每平方米基板小于10(或在实施方案中，小于1、0.1、0.01)加仑的流速沉积第一和第二沉积溶液。
溶液去除装置是真空连接件，且将其设置为紧密(例如，小于15、10、5密耳)接近一个或一个以上接触滚轮的至少一个。
溶液去除装置设置为通过对流从基板上去除多于50％的通过多个漂洗喷嘴应用的漂洗溶液。
该方法进一步包括通风系统(例如真空或产生空气流动来去除雾化液滴的系统，加上通风箱)，设置为使靠近喷嘴的至少部分空气流通。
通风系统设置为来防止雾化的沉积溶液到达沉积区域。
多个第一沉积喷嘴和多个第二沉积喷嘴是相同的喷嘴。
多个第一沉积喷嘴与多个第二沉积喷嘴是不同的。
多个第一沉积喷嘴和多个第二沉积喷嘴在基板的沉积区域设置为重叠喷涂形式。
该方法进一步包括振荡器，其设置为关于轴线震荡至少部分多个喷嘴。
该方法进一步包括一个或一个以上接触滚轮，其设置为接触基板的非沉积面。
该方法进一步包括多个处理喷嘴来处理剩余的漂洗层或沉积层。
多个处理喷嘴设置为向剩余的漂洗层或沉积溶液应用降低表面张力的材料(例如溶剂或表面活性剂)。
该方法进一步包括镜面的折射率测量装置，其设置为折射率测量剩余漂洗层的厚度。
其中基板处理系统使转化的刚性基板顺序通过至少多个应用沉积溶液的喷嘴和至少多个应用漂洗溶液的喷嘴。
其中基板是垂直方向的。
其中基板是水平方向的。
其中该溶液与水平方向的基板的底面相接触。
本发明进一步包括包含上述设备的沉积模块。
本发明进一步包括包含多个上述沉积模块的系统。
那么，在一些方面，本文提供了用于形成涂层的方法。该方法包括：(a)以叠层的方式向表面沉积第一沉积溶液和第二沉积溶液来形成双层，其中第一沉积溶液包括具有第一结合基团的纳米颗粒，且第二沉积溶液包括具有第二结合基团的聚合电解质，且其中第一结合基团和第二结合基团形成互补的结合对；(b)在沉积了第一沉积溶液后，应用漂洗溶液以去除多余的纳米颗粒，且在沉积了第二沉积溶液后，应用漂洗溶液以去除多余的聚合电解质；(c)多次重复(a)和(b)来形成多个双层，其中至少在多个双层的形成中，涂层温度保持在温度上限以下和温度下限以上。
在另一方面，本公开文本提供了用于形成涂层的方法，所述方法包括(a)以叠层的方式通过喷涂应用形成第一双层，其中叠层方式的材料对具有互补的结合基团；(b)在第一双层上以叠层的方式通过喷涂应用形成第二双层，其中叠层方式的材料对具有互补的结合基团，其中在第二双层形成之前和期间，第一双层的温度保持在第一双层的煅烧温度以下。
在另一方面，提供了用于形成涂层的方法，所述方法包括：(a)向表面上沉积包括纳米颗粒、溶剂、第一盐分的第一涂层溶液，允许保留足够的时间从而纳米颗粒在至少部分的表面形成紧密堆积的排布；(b)向(a)中形成的层上应用漂洗溶液；(c)移除多余的漂洗溶液和溶剂；和(d)向紧密堆积排布的纳米颗粒上沉积包括聚合电解质、溶剂和第二盐分的第二涂层溶液来形成第一双层，其中纳米颗粒包括第一结合基团且聚合电解质包括第二结合基团，且其中第一和第二结合基团形成互补的结合对。在一些方面，该方法进一步包括：(a)向第一双层上沉积额外的第一涂层溶液以在第一双层上形成紧密堆积排布的纳米颗粒；(b)向由(a)形成的紧密堆积排布的纳米颗粒上沉积额外的第二涂层溶液以在第一双层上形成第二双层。
在又另一方面，本公开文本提供了表面上的涂层，该涂层包括多个双层，其中每个双层包括纳米颗粒和聚合电解质，且每个双层的厚度限定为存在于双层中的纳米颗粒平均直径的65-87％或68-82％。
在又另一方面，本公开文本提供了表面上的涂层，该涂层包括多个双层，其中：该涂层是多孔的；双层部分包括纳米颗粒和聚合电解质紧密堆积的单层；且纳米颗粒包括第一结合基团且聚合电解质包括第二结合基团，其中第一和第二结合基团形成互补结合对。
在又另一方面，本公开文本提供了包括多个双层的多层光学结构，其中：(a)双层部分包括聚合物和纳米颗粒紧密堆积的单层；(b)多层结构是多孔的；且(c)双层的排布产生光学干扰作用。
在又另一方面，本公开文本提供了用于形成多层光学结构的方法，该方法包括：(a)沉积双层，其中双层包括聚合电解质和纳米颗粒单层，(b)多次重复(a)以形成堆叠在基板上的多个双层，其中多个双层形成多孔的多层薄膜。
在又另一方面，本公开文本提供了一种用于控制叠层沉积过程的方法，该方法包括：(a)应用包括第一沉积材料和第一溶剂的第一沉积溶液以在表面上形成沉积层；(c)通过允许沉积层与表面接触一段时间t沉积使第一沉积材料的涂层在表面形成，其中沉积涂层中第一沉积材料的浓度随第一沉积材料结合至表面而降低；(e)向沉积层应用漂洗溶液，其中漂洗溶液稀释沉积层以形成剩余漂洗层；(g)向表面应用包括第二沉积材料和第二溶剂的第二沉积溶液来在底物上形成沉积层，其中第二溶剂任选的与第一溶剂相同；(i)通过允许沉积层与表面接触一段时间t沉积2使结合至第一沉积材料的涂层的第二沉积材料的涂层形成，其中沉积层中第二沉积材料的浓度随第二沉积材料结合至表面而降低；和(k)向沉积层应用漂洗溶液，其中漂洗溶液稀释沉积层以形成剩余漂洗层。步骤(a)和(g)后，该方法可以任选进一步包括步骤(b)和(h)中的一个或两个，所述步骤包括平滑化或展开各个沉积层。步骤(c)和(i)后，该方法可以任选进一步包括步骤(d)和(j)中一个或两个，所述步骤包括降低各个沉积层的厚度。步骤(e)和(j)后，该方法可以任选进一步包括步骤(f)和(l)中一个或两个，所述步骤包括降低各个剩余漂洗层的厚度。该方法可以进一步任选包括一次或多次重复步骤(a)-(l)以形成多个双层结构。该方法可以进一步按照需要任选包括额外重复步骤(e-f)和(k-l)。例如在两个阶段的漂洗设置中，可以在执行步骤(g)之前重复步骤(e)和(f)两次。
在又另一方面，本公开文本提供了一种用于形成多层薄膜的方法，该方法包括：(a)向基板上应用第一沉积溶液来形成第一沉积层，其中第一沉积层包含溶剂和第一沉积材料：(c)向第一沉积层上应用漂洗溶液以形成第一剩余漂洗层：(e)应用第二沉积溶液以形成第二沉积层，其中第二沉积层包括溶剂和第二沉积材料；和(g)向第二沉积层上应用漂洗溶液以形成第二剩余漂洗层；其中第一和第二沉积材料具有互补的结合单元。该方法可以进一步在步骤(a)后包括步骤(b)，步骤(b)包括降低第一沉积层中第一沉积材料的平均分散时间。该方法可以进一步任选在步骤(c)后包括步骤(d)，如果进行(b)和(d)中的至少一个步骤，步骤(d)包括降低第一剩余漂洗层的厚度。该方法可以进一步任选在步骤(e)后包括步骤(f)，步骤(f)包括降低第二沉积层中第二沉积材料的平均分散时间。该方法可以进一步任选的在步骤(g)后包括步骤(h)，如果进行(f)和(h)中的至少一个步骤，步骤(h)包括降低第二剩余漂洗层的厚度。
在又另一方面，本公开提供了一种用于在基板上形成涂层的设备，该设备包括：用于第一沉积溶液喷涂应用的多个沉积喷嘴；用于第二沉积溶液喷涂应用的多个沉积喷嘴；用于漂洗溶液喷涂应用的多个喷嘴；用于处理基板的装置；和用于降低沉积层厚度和/或剩余漂洗层厚度的装置。该设备可以进一步包括一个或多于一个下述任选组成：用于使该设备通风的装置；一个或更多个接触滚轮，设置为与基板的沉积面接触；用于去除或循环废液的装置；用于应用真空以影响多余溶液的去除的装置；和用于处理剩余漂洗溶液或沉积溶液的多个喷嘴。
在又另一方面，本公开文本提供了一种用于快速和高转换效率的沉积过程的方法，该沉积过程用于在表面上形成包括期望沉积材料2维浓度(CS)的半个双层，其中半个双层的厚度小于或等于沉积材料单层的厚度，该方法包括：(a)向表面应用沉积溶液以形成直接或间接沉积在表面上的沉积层，且任选使沉积层变薄，其中：沉积层具有厚度d沉积；沉积溶液包括溶剂和沉积材料，其中沉积层中沉积材料的浓度是CB；沉积层中沉积材料具有分散系数D；且eff是沉积材料的转换效率，其是小于1.0大于0.03的正数；且(b)允许保留一段时间t沉积，从而t沉积大于或等于(CS 2/[CB 2·D])。该方法可以进一步包括：(c)向沉积层上应用漂洗溶液来形成剩余漂洗层，并允许未结合的第一沉积材料从表面上分散开一段时间trise，其中靠近表面的未结合的第一沉积材料浓度降低；和d)降低剩余漂洗层的厚度。该方法可以进一步包括：使用互补的沉积溶液(其具有自身CS、CB、eff、D和t沉积)重复步骤(a-d)以形成互补的半个双层，其结果为双层。该方法可以进一步包括重复多个互补的双层来形成薄膜。
由下文提供的公开内容，包括实施例、权利要求和附图中可明晰这些和其它方面。
附图说明
图1a提供了两个相邻的紧密堆积的单层的示意图。
图1b提供了纳米颗粒的两个相邻单层的示意图，其中该单层不是紧密堆积的且层中相邻的纳米颗粒之间中心至中心的间距大于单个粒子的直径。
图1c提供了本文描述的涂层的示意图。显示了界面区域，作为纳米颗粒的堆积密度和界面区域的厚度之间的关系。
图1d提供了单层的示意图，显示了平面二维层的变化。
图2a提供了相邻的纳米颗粒单层对的示意图，所述纳米颗粒单层对之间沉积有聚合电解质层。
图2b提供了两个不同材料(其中不同材料是指是否显现底纹)的纳米颗粒之间界面的示意图。在上图中，在整个涂层中使用均匀的纳米颗粒。在下图中，使用不同直径的纳米颗粒来制备涂层。
图3提供了LbL沉积过程的示意模型。
图4提供了双层沉积模块的示意图。
图5提供了包括多个双层沉积模块的系统的示意图。
定义
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语与该发明所属领域一个普通技术人员通常理解的意义相同。虽然与本文描述的方法和材料相似或等同的任意材料和方法也能用于本发明的实践和实验中，本文描述了具有代表性的示例性方法和材料。
请注意，除非语境中清楚表明了其它情况，在本文和所附权利要求中使用的单数形式“一(a)”“一个(an)”和“该(the)”包括复数引用。还请注意，权利要求可以撰写为排除任意可选的要素。如此一来，此陈述用于作为使用此类与权利要求元素的表述相关联的排除性术语如“唯一地”、“仅仅”等，或使用“否定”限定的在前说明。
术语“通常”用于表示本发明的一般实践。虽然(除非另外说明)对于本发明的材料和方法不是必要的，该术语表示这样的公开是示例性的。因此，术语“通常”可以理解为“尽管并非必然，通常”。相似地，术语“任选”，如任选存在的材料或成分，表示本发明包括其中存在该材料和成分的例子，且也包括其中不存在该材料和成分的例子。
除非另外说明，本文使用的术语“基板表面”(或有时简称“表面”)包括基板表面自身和任意沉积在基板的涂层(包括部分叠层涂层)表面，以及存在于表面的液体层。因此，例如，当材料沉积在基板表面上时，材料可以直接沉积在基板自身的表面，或材料可以沉积在设置在基板上涂层的表面上。
整个公开文本中，描述了设置在基板上并包含多个层的涂层。在这样的描述中，如果第二层比第一层更接近基板，则第一层被描述为在第二层“之上”。即，第二层在第一层之下。类似地，如果第一层更接近基板，则第一层被描述为在第二层“之下”。当涂层没有设置在基板上(即涂层是独立的)，如果在形成涂层期间第一层在第二层之前形成，则第一层在第二层“之下”。
除非另外说明，本文使用的术语“涂层”和“薄膜”可以交换使用。
其他术语和概念的定义出现在以下整个详细描述中。
具体实施方式
涂层-组合和物理性质
本公开文本提供了用于制备涂层的方法、材料和设备，以及涂层和由此制备的涂覆的物品。下文详细提供了涂层的实施例以及其物理性质和用途。
单层几何结构和球体堆积
在一些实施例中，本文描述的LbL沉积方法获得双层，其中每个双层包含纳米颗粒和聚合电解质的紧密堆积层。在一些实施方案中，本文描述的LbL沉积方法是喷涂LbL沉积的方法。虽然在一些情况下本文描述了喷涂LbL沉积，使用这样的描述仅为了易于表述，而不意味着限定该公开为喷涂方法。除非另外说明或从语境中显而易见，该公开意味着包括其它LbL方法(例如浸渍等)。
本文使用的纳米颗粒的“紧密堆积”层是指纳米颗粒形成基本上均匀的单层，该单层具有高堆积密度的纳米颗粒。高堆积密度，其表示包括本领域已知的六边形紧密堆积、随机紧密堆积、和其它紧密堆积的堆积排布。在一些实施方案中，单分散纳米颗粒的三维密度大于50％，或大于55％，或大于60％。在一个实施方案中，单分散纳米颗粒的三维密度为50-64％，或55-64％，或60-64％。
在一个实施方案中，纳米颗粒是纳米微球。在纳米微球的情况下，单层可以具有任意堆积几何结构的变化，包括选自正方形的(即每个球体具有四个直接相邻球体)和六边形的(即每个球体具有六个直接相邻球体)堆积几何结构。在任意这样的堆积几何结构中，单层包括纳米颗粒和纳米颗粒之间的空隙，且对于颗粒之间没有空间的完美六边形结构，存在理论上最大的堆积密度。
那么，六边形堆积纳米球的情况下，“紧密堆积层”与理论上的最大值相比，具有高纳米球堆积密度。在一些实施方案中，例如，紧密堆积的层具有的堆积密度大于理论上最大值的50％、75％、80％、90％、95％、99％。如在下文更详细的描述，这样的紧密堆积层在大面积中例如大于1μm2、10μm2、100μm2的面积中，可以最少缺陷或没有缺陷形成。
通常，在整个说明书中，引用的紧密堆积的纳米颗粒是在六边形堆积的纳米球的情况下。然而，这样引用用于示例，以易于理解该公开文本，而不用于限定。本文使用的术语“纳米球”是指名义上形状为球形但不必是完美球形的纳米颗粒。因此，“纳米球”表示包括卵形体、椭圆体、粗糙球体和其它三维圆形体。
在一些实施方案中，对于任意两个相邻双层，紧密堆积的纳米颗粒层以最大化三维堆积密度的形式排布。在一些实施方案中，纳米颗粒的相邻层相互弥补，从而使一层的纳米颗粒陷入相邻层缝隙中。本文使用的术语“缝隙”是指单层中纳米颗粒之间的空间。
例如，形成双层的纳米颗粒单层以六边形几何结构排布，相邻双层的纳米颗粒的三维堆积几何结构可以选自任意紧密堆积的几何结构，包括立体紧密堆积和面心立体。在这样的几何结构中，每个纳米颗粒(除去位于边缘的那些)具有12个直接相邻的球体(在相同单层中有6个，且每个相邻单层中有3个)。再例如，纳米颗粒的单层以正方形的几何结构排布，相邻的层相互弥补从而每个纳米颗粒(除去位于边缘的那些)具有12个直接相邻的球体(在相同单层中有4个，且每个相邻单层中有4个)。将要理解的是，这些值仅应用于内层(即具有两个相邻层的层)中的纳米颗粒。对于最上面和最下面的双层，相邻球体的数目是9(对于六边形堆积)和8(对于正方形堆积)。
双层的厚度和薄膜增长率
由于上文所述的紧密堆积的几何结构，在一些实施方案中，每个双层的厚度小于形成双层的纳米颗粒的平均直径。本文使用的双层的“厚度”是指形成双层的纳米颗粒中心和形成相邻双层的纳米颗粒中心之间的平均距离。下文将按此定义理解。首先，设定层的纳米颗粒的“中心”是指假设平面交叉纳米颗粒，使平面与每个独立纳米颗粒中心之间的垂直总距离最小化。其次，此定义仅有关于具有多于一个双层的涂层，且对于具有“n”个双层的涂层，仅可定义n-1的厚度。再次，每个具有两个相邻的双层(即，上一层和下一层)的双层可以具有两个厚度。按照此双层厚度的讨论，应理解双层包括最初定义双层几何结构厚度的纳米颗粒，且进一步包括增加可忽略的厚度的材料。例如，下文定义的聚合物聚合电解质可以使双层的厚度增加0.5nm，该厚度适于双层厚度的实验测量。因此，当对于多个双层计算平均厚度时，仅将一个厚度分给每个双层，且用于计算双层厚度的该方法在多个双层中是一致的。对于包括两个提供实质厚度的材料，如两种类型的纳米颗粒的双层，上述关于双层讨论将用于相邻单层之间。
形成根据本文方法制备的涂层的双层，其“平均厚度”能够通过涂层总厚度除以存在的双层数目来计算。例如涂层具有的厚度为500nm且包含10个双层，其具有的平均双层厚度为50nm。
六边形紧密堆积层的双层厚度的理论上的下限为纳米颗粒直径的81％。该下限假设纳米颗粒是直径均匀的完全刚性球体，且该双层假设上文描述的紧密堆积的几何形状(即一层中的纳米颗粒陷入每个相邻层的缝隙中)。将要理解的是，由紧密堆积的单层制备的涂层的双层，以上述方式测量的双层的理论平均厚度将大于81％且在无限个双层的极限时接近81％。事实上，低于理论下限的双层的厚度表明纳米颗粒的单层以不同的方式紧密堆积(即随机紧密堆积、堵塞状态，或纳米颗粒之间的缝隙大于紧密堆积的单层之间的缝隙，以及相邻层可以较慢地陷入缝隙中)。大于理论下限的双层厚度可表明单层具有缺陷(例如纳米颗粒的成簇或聚合破坏了紧密堆积几何结构)或一层的球体没有陷入较低层的缝隙中。
在一些实施方案中，根据本文描述的方法制备的双层具有的平均厚度范围是纳米颗粒平均直径的50-150％、或60-100％、或75-90％、或78-85％或80-82％。在一些实施方案中，双层具有的平均厚度大于纳米颗粒平均直径的50％、60％、70％、75％、78％或80％。在一些实施方案中，双层具有的平均厚度小于纳米颗粒平均直径的150％、120％、100％、90％、85％或82％。在一些实施方案中，双层具有的平均厚度是纳米颗粒平均直径的81％。在一些实施方案中，双层具有的平均厚度是纳米颗粒平均直径的72％。不希望受到理论约束，认为该较低的平均厚度由随机紧密堆积造成，其中体积的堆积密度低于六边形的紧密堆积的几何形状的密度。进一步不希望受到理论约束，认为具有不同稳定化的平衡离子的纳米颗粒可以制成某些薄膜，该薄膜在双层组合过程期间在表面上更易于重新定位。例如能够使表面和纳米颗粒之间的结合更强的稳定化的平衡粒子可以防止粒子重组，导致随机紧密堆积或“堵塞”堆积，然而能够使表面和纳米颗粒之间的结合更弱的平衡粒子可以允许纳米颗粒在表面上“滚动”且产生甚至更紧密的堆积表面。在一些实施方案中，随机紧密堆积的粒子的单层能够基于表面上颗粒的二维投影的覆盖面积来确定。在一些实施方案中，该覆盖面积为0.45-0.54。
将要理解的是双层厚度不仅影响获得涂层的物理和光学性质，其也影响制备期间涂层的增长率。因此，确定和追踪双层厚度的一个方法是在沉积过程中检测薄膜厚度。
也要理解的是上文所述分析是假设所有纳米颗粒具有相同的几何尺寸和形状。事实上，预见到纳米颗粒直径和形状的一些自然变化导致厚度和堆积与理想情况存在差异。精通本领域的那些人能够对堆积和厚度的可预见差异做出解释(在实验上和计算上)。
聚合电解质的考量
本文中使用的“聚合电解质”是指包含或可以使其包含(例如通过适当的调节包含聚合电解质的溶液的pH值)多种静电荷。使用该术语不意味着本文使用的纳米颗粒和其它材料不包含多种静电荷(并且，因此也不适于指“聚合电解质”)。
在一些实施方案中，本文所述的双层中的聚合电解质沉积在纳米颗粒之间空隙。然而，将理解，直接设置在纳米颗粒之间的大量的聚合电解质可能影响纳米颗粒的接触，从而导致纳米颗粒的堆积密度偏离理论上的最大值(即假设硬球体和紧密堆积获得的值)。换言之，单层中纳米颗粒之间聚合电解质的存在可以增加纳米颗粒面内中心至中心的距离。在一些实施方案中，该作用是被期望的，因为其能够控制双层的厚度(例如，如图1a和图1b的对比，增加面内中心至中心的距离导致双层厚度降低)，或控制物理性质如孔隙率和光学性质如折射率。然而，在其它实施方案中，期望消除或最小化与最大堆积密度的偏差量，因为最大堆积密度使双层厚度基本上等于对于紧密堆积的均匀性硬球体的理论值。
因此，在一些实施方案中，存在于任意设定单层中纳米颗粒之间的聚合电解质的量足够小(且可以为零)从而单层的纳米颗粒能够在实验误差内形成紧密堆积排布。“实验误差内”是指在实验中观察到，双层厚度等于理论极限(即假设纳米颗粒紧密堆积)或与理论极限相差小于10％，或小于1％，或小于0.1％，或小于0.01％，或小于0.001％。可选地或额外地，“实验误差内”意味着在实验中观察到，设定单层的纳米颗粒具有的平均中心至中心距离等于理论极限(即假设纳米颗粒紧密堆积)或与理论极限相差小于10％，或小于1％，或小于0.1％，或小于0.01％，或小于0.001％。本文中描述了确定双层厚度和纳米颗粒中心至中心距离的实验方法，且该方法包括例如光学方法(例如椭圆光度法)和电学/物理方法(例如TEM或AFM或轮廓测定法)。
在一些实施方案中，聚合电解质存在于一个双层的纳米颗粒和其他双层的纳米颗粒之间。双层之间(即一个单层的纳米颗粒和相邻单层的纳米颗粒之间)存在大量的聚合电解质可以增加面外纳米颗粒之间的距离，从而增加涂层中双层的厚度。出于各种理由，对于一些实施方案该作用是被期望的。例如，该作用能够控制大于理论最小值(即假设硬球体紧密堆积)的双层厚度，且也可以控制涂层的光学性质。
如果纳米颗粒单层之间存在足够大量的聚合电解质，相邻双层的纳米颗粒完全不会重叠，且双层的厚度大于纳米颗粒的直径。图2a显示的这样实施方案的图例。在图2a中大量的聚合电解质210沉积在两个单层之间，从而单层之间中心至中心距离200增加。在这样的实施方案中，通过增加聚合电解质层的厚度使相邻双层的纳米颗粒之间面外的中心至中心的距离可控。
纳米颗粒的考量
在一些实施方案中，使用包含不同直径的纳米颗粒的双层。例如，在一些涂层中，在任意具体单层中的纳米颗粒是基本上相同的直径(例如在平均值的25％之内，或在平均值的20％之内，或在平均值的15％之内，或在平均值的10％之内，或在平均值的5％之内，或在平均值的1％之内)，但一个双层中纳米颗粒的直径可以基本上不同于相邻层的纳米颗粒的直径。这样的实施方案在图2b显示的图示中列举。在一些实施方案中，具有相对小的平均直径的纳米颗粒层与具有相对大的平均直径的纳米颗粒层结合。例如，较小纳米颗粒的层可用于例如从具有一种折射率的涂层部分至具有不同折射率的薄膜部分形成更多的渐变。
在一些实施方案中，不同直径的纳米颗粒可以用于单个涂层。例如，具有平均直径d纳米粒子1和d纳米粒子2的两种纳米颗粒可以用于制备涂层。在一些实施方案中，这两种纳米颗粒可以共同应用在一个单独的沉积溶液中，从而每个双层包括两种直径的纳米颗粒。可选地，两种纳米颗粒可以应用在不同的沉积溶液中，从而每个双层具有单一直径的纳米颗粒，但不同双层具有不同直径的纳米颗粒。将理解，使用具有不同直径的纳米颗粒可以获得更薄的界面区域。在一种极端情况下，图2b中显示的，双层251和261之间的界面区域270与双层220与230之间的界面区域240相比，是不明显的或接近不存在。在一些实施方案中，如图2b中显示的，使用250的双层251和使用260的双层261降低了界面厚度270。下文更详细的讨论适宜的纳米颗粒直径。在一些实施方案中，使用纳米颗粒直径d纳米粒子1和纳米颗粒直径d纳米粒子2,d纳米粒子1大于d纳米粒子2的因数约为50％，或因数为100％，或因数为2、3、4、5或更大。
此外，相同或不同组成的纳米颗粒可以用于单个涂层。例如，两种由下文描述的任意两种材料制成的纳米颗粒可以(在相同的双层或在单独的双层中)用于调整涂层的性质。此外，如下所述，可以使用自身由两种或两种以上材料组成的纳米颗粒。例如可以使用由锌氧化物和锑氧化物制成的锌酸盐纳米颗粒，或核壳粒子例如用氧化铝包覆的硅氧化物。此外，纳米颗粒可以具有含有机或无机配体的改善的表面。例如，可以使用氨基三甲氧基丙基硅烷功能化的、环氧丙基丙基三甲氧基硅烷功能化的或其它硅烷功能化的二氧化硅纳米颗粒。
将要理解的是用于形成意向双层的纳米颗粒可以不是完美均匀球形的“理想”情况。也就是说，该纳米颗粒将具有粒径分布(称为多分散性)，且样本中的纳米颗粒可以偏离完美球体(例如具有轻微突起，或为稍微的椭圆体等)。此外，由于本发明的方法适于使用商售的纳米颗粒，可以表征或不表征这些缺陷和改变(即已知或未知)。在一些实施方案中，用于本发明的方法中的纳米颗粒均匀性的显著改变能够通过获得涂层的光学性质、物理性质(例如薄膜厚度)或其它性质的变化来检测。本文描述的方法相对稳健且能够承受纳米颗粒中的非均匀性。然而，当检测到光学或其它性质的变化时，且该变化对于涂层的预期用途是有害的，可以采取步骤以获得和使用更均匀的纳米颗粒(例如颗粒分离方法、简单的改变纳米颗粒的供应商)。
此外，虽然在整个说明书中，术语“纳米颗粒”用于纳米微球的情况，该术语不意味着限定为球形纳米级材料。如下文详细描述的，该术语包括纳米颗粒例如棒状和盘状。当使用非球形的纳米颗粒来制备涂层时，可以适当考虑本领域从事者已知的对于多边的堆积几何结构的考虑因素。
在一些实施方案中，意向纳米颗粒包含多个静电荷。在一些实施方案中，可以使意向纳米颗粒(例如，通过适当调整包含纳米颗粒的溶液的pH值)包含多个静电荷。在一些实施方案中，意向纳米颗粒带正电荷。在其他的实施方案中，意向纳米颗粒带负电荷。在一些实施方案中，电荷的范围取决于环境因素，例如溶液pH值。例如，对于包含有机酸基团(例如羧酸)或季铵盐的纳米颗粒，存在取决于pH值的电荷。在其它实施方案中，纳米颗粒包含永久或半永久的电荷(例如硬化季铵)。在一些实施方案中，纳米颗粒不包含静电荷而包含其他结合基团，例如形成氢键的基团(供H基团或受H基团)，抗体或抗原结合基团等。
在一些实施方案中，每个双层的纳米颗粒形成紧密堆积的六边形排布。将理解，事实上，该六边形的排布中将存在缺陷，但这些缺陷将代表被双层占有区域的小部分。这些细微缺陷和不规则在本文中，当涉及紧密堆积的排布时，通过术语“基本上”来解释(即“基本上紧密堆积排布”)。除非另外说明，省略术语“基本上”不意味着表示不包含缺陷或不规则的完美紧密堆积排布。在一些实施方案中，即使当一个双层的纳米颗粒单层与相邻双层的纳米颗粒单层不是紧密堆积时，面内紧密堆积的结构依然保持。例如，当存在足够厚的聚合电介质层时，一个单层的纳米颗粒不能陷入相邻单层的缝隙中。在这样的实施方案中，纳米颗粒之间面外的中心至中心的距离比纳米颗粒的直径大(例如通过聚合电解质层的厚度而增大)，但面内的中心至中心的距离依然基本上类似于纳米颗粒直径。
离散的纳米颗粒
在一些实施方案中，涂层包括紧密堆积排布的纳米颗粒，其中纳米颗粒是离散的。“离散”意味着纳米颗粒不是物理或化学上相互连接的，比如通过烧结、水热处理、或化学方法改变的纳米颗粒排布的情况。离散的纳米颗粒不通过共价键连接。离散纳米颗粒的排布中每个纳米颗粒具有连续的表面，虽然不希望被理论束缚，认为这样的表面通过吸附水的薄层完全覆盖(例如厚度上接近几个分子级别的层)。而且，不希望被理论束缚，在一些实施方案中，认为高亲和力的配体也可以与纳米颗粒表面接触。将理解，在紧密堆积排布的离散纳米颗粒中相邻球体是“接触的”，通常是球体的薄的吸附水层或配体层接触相邻球体的薄的吸附水层或配体层。相反，离散纳米颗粒可以通过熔融纳米颗粒(例如通过烧结)转化成非离散的纳米颗粒或粒子。这样的过程将离散纳米颗粒的连续表面连接。
在一些实施方案中，本文所述离散纳米颗粒的紧密堆积层由溶剂中的纳米颗粒的溶液制备。将理解，在一些实施方案中，纳米颗粒在紧密堆积层中与在溶液中保持基本上相同的形状。即，本文描述的纳米颗粒排布缺少任意烧结或熔融，这使得固相纳米颗粒(即紧密堆积排布的纳米颗粒)保持离散，且基本上保持其在溶液中具有的形状。
界面
在多个实施方案中，本文描述的意向涂层具有可控的界面区域。本文使用的术语“界面”和“界面的区域”是指两个相邻双层共同的区域，或如果双层之间没有重叠，那么是指两个相邻双层之间的区域，该区域包括相邻双层的相对面。界面的一个或更多个方面是可控的，这些方面包括界面区域的厚度、界面的清晰度、界面的粗糙度、界面的组成等。
界面的厚度
本发明公开的涂层的界面厚度可以改变。例如，在一些实施方案中，使用本文所述的方法和材料可控制界面区域的厚度。本文使用的界面的“厚度”是指包含纳米颗粒材料的体积的90％以上的，与其他双层重叠的区域的厚度。在仅有两个双层存在下，可控制单独界面的厚度。在两个以上双层的存在下，每个单独界面的厚度以及所有界面或部分界面的平均厚度是可控的。
一方面可以使用单独纳米颗粒层的堆积密度控制界面厚度。如图1a和1b所示，界面厚度和纳米颗粒堆积密度通常成反比例(图中显示的是球体，虽然纳米颗粒可以不是球体)。在图1a中，纳米颗粒100的紧密堆积层沉积在纳米颗粒101的紧密堆积层上。两种类型的纳米颗粒具有相同的直径110。纳米颗粒层100和纳米颗粒层101之间的中心至中心的距离定义为120，且几何结构上等同于纳米颗粒的直径110。在图1b中，纳米颗粒松散的堆积层导致两个纳米颗粒层130之间较低的中心至中心的距离。此外，相邻的纳米颗粒140之间的面内的中心至中心的距离增加。因此，紧密堆积的纳米颗粒层提供了最小的界面厚度(图1a)，其中松散堆积的纳米颗粒单层提供了增加的界面厚度(图1b)。理论上最小的界面厚度在图1c中显示。紧密堆积层150和151由刚性均匀的纳米颗粒152制成，每个纳米颗粒具有直径d(未标注)。界面153具有厚度tint1，其通过等式tint1＝0.19*d设定。那么在本发明的一些实施方案中，由于每个双层之间纳米颗粒的紧密堆积，双层之间界面的厚度被最小化。
事实上，可以或不可以通过各种分析方法确定界面区域真正的厚度。然而，在一些实施方案中，界面的厚度可以由双层的厚度和数目以及纳米颗粒的平均直径推断出来。例如，在具有厚度为“t涂层”的涂层中，当沉积“n”个双层时，双层的平均厚度为t涂层/n，且界面的数量是n-1。而且，如果涂层使用具有平均直径为“d纳米粒子”的纳米颗粒，那么平均界面厚度定义为(n*d纳米粒子-t涂层/(n-1))。将要理解的是这个等式仅在单一直径的纳米颗粒用于涂层时有效。在使用纳米颗粒的单独双模或多模的混合物，或使用具有不同直径的纳米颗粒的多个混合物的情况下，双层厚度和界面厚度能够使用适当修正计算来推断。
例如，在一些实施方案中，使用单模的纳米颗粒，平均界面厚度小于0.5*d纳米粒子，或小于0.4*d纳米粒子，或小于0.3*d纳米粒子，或小于0.25*d纳 米粒子，或小于0.23*d纳米粒子。将要理解的是小于0.2*d纳米粒子的界面厚度可能表明每个双层的纳米颗粒没有陷入到相邻层的缝隙中。这可以由于多个因素，例如聚合电解质存在的数量、双层之间电解质的稳定性、每个双层上形成最优紧密堆积单层时设定的时间长短等。
界面的清晰度
本公开的涂层可以在界面的清晰度上进行改变。例如，在一些实施方案中，界面的清晰度使用本文所述的方法和材料进行控制。界面的清晰度可以参考附图1d进行描述。单层160包含多个纳米颗粒170。可以描述一对假设的、共面的平面180和181，该平面对包含所有在单层160中的纳米颗粒。对于单层160，平面181是指底部最边缘平面，且平面180是指顶部最边缘平面。每个纳米颗粒170具有相应的中心平面171，平面171与平面180和181共面，相应的底部边缘平面172与平面180和181共面，且相应顶部边缘平面(未标注)与平面180和181共面。平均中心面182与平面180和181共面，且定位使该面到每个中心面171垂直距离的总和最小。平均底部边缘平面183与平面180和181共面，且定位使该面到每个底部边缘平面172的垂直距离的总和最小。因此，界面的“清晰度”是指单层160的底部边缘，其与平均底部边缘平面183和最底部边缘平面181之间的垂直距离成反比。
在一些实施方案中，界面的清晰度是相邻双层中紧密堆积的纳米颗粒单层的质量的作用。因此，除了考虑界面的厚度(即两个双层重叠的程度，其也可以是聚合电解质厚度的作用和/或一个单层的纳米颗粒陷入相邻单层缝隙的程度的作用)，可以通过提供紧密堆积的单层制成清晰的界面，所述单层的可能的平均面内的中心至中心的纳米颗粒距离最低且可能的缺陷数目最少。
界面的粗糙度
再例如，在一些实施方案中，使用本文所述的方法和材料可控制界面区域的粗糙度。术语“粗糙度”是指与清晰度相反。
界面的组成
再例如，在一些实施方案中，使用本文所述的一些方法和材料可控制界面区域的组成。如上所述，界面区域包括那些与相邻单层重叠的纳米颗粒部分。使用本文所述方法，可控制相邻单层的纳米颗粒的组成。因此，可控制在界面区域中纳米颗粒材料的组成。此外，在一些实施方案中，聚合电解质也可以存在于界面区域，可控制聚合电解质材料的特性。因此，可控制界面区域中材料的组成。
涂层性质
在一些实施方案中，意向涂层包含多个双层，其中每个双层包含纳米颗粒单层和聚合电解质层。本文使用的术语“单层”是指单独的纳米颗粒层，其相对于基板平面并排(而不是堆叠)排布。图1c显示了两个单层150和151堆叠，它们一个堆叠在另一个之上。
在一些实施方案中，双层的数量在2-10000的范围内，或10-10000，或20-500。在一些实施方案中，存在多于2，或多于5，或多于10，或多于15，或多于20，或多于30，或多于50，或多于100，或多于200，或多于300，或多于500，或多于1000个双层。
由于纳米颗粒间和不同单层的纳米颗粒间缝隙的存在，在一些实施方案中，本文所述的涂层是多孔的。在一些实施方案中，即使当缝隙中存在聚合电解质，且即使当沉积大量的聚合电解质，也存在孔隙率(即电解质不能完全堆积缝隙)。虽然在其它实施方案中孔隙率是变化的，在一些实施方案中，薄膜的孔隙率在整个薄膜中是不变的。通常可通过多种因素在数值范围内控制孔隙率，这些因素包括纳米颗粒的直径和均匀性，沉积的聚合电解质的量，沉积溶液中盐分的浓度和特性等。在一些实施方案中，意向涂层的多孔程度在0-0.6的范围内，或在0-0.5的范围内，或在0.1-0.4的范围内，或在0.1-0.3的范围内。将要理解的是，术语“孔隙”是指纳米颗粒之间的空间，且该孔隙可以是未填充的(即，在真空下)、填充的、或部分填充的。当被填充时，该孔隙可以用一种或一种以上的玻璃、液体、或固体、或其组合填充。
在一些实施方案中，意向涂层的孔隙用空气或惰性气体例如氮气或氩气填充。在一些实施方案中，所有或部分的孔隙可以用材料而不是空气或惰性气体填充，从而改变涂层的折射率。
表征
如前述提出的，在一些实施方案中，本发明的涂层的性质通过光学测量技术例如椭圆光度法等简便的表征。例如，折射率、反射性和其它光学数据可以用于表征该涂层。其它非光学技术，例如轮廓测定法、X射线散射、热重分析、原子力显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM)可以额外地或可选地用于表征涂层。这些表征数据可以用于获得涂层的厚度、平均双层的厚度、单独双层的厚度(例如使用TEM)、堆积程度、局部顺序、清楚性、反射性、折射率、烟雾度等。将理解光学方法通常提供的数据是相对于面积的平均值，例如1mm2斑点等，然而物理方法例如TEM提供的数据可以更局部的。任何一种来源的数据(局部的或面积平均的)可以用于确定涂层是否适于目标应用。
在使用本文所述的方法表征涂层时，某些测量可以表明某些性质。例如，可以测量涂层的折射率。假设已知用于纳米颗粒和聚合电解质的材料的折射率，测定的反式率能够用于确定纳米颗粒的堆积密度，聚合电解质的体积分数、空隙空间的体积分数(例如没有被纳米颗粒或聚合电解质填充的空间，却被周围气体例如空气填充或是在真空下，这是孔隙率的测量)。这些知识也用于控制例如涂层的折射率。例如，较低的折射率能够通过增加纳米颗粒的直径获得，其增加了粒子之间空隙空间的量，因此增加了整个涂层中空气的量。例如，在一些实施方案中，意向涂层具有的折射率如表1所示。
表1
| 代表性材料设置 | 纳米颗粒类型 | 有效的RI |
| (PDAC/TM50) | SiO2 | 1.26-1.30 |
| (PDAC/HS30) | SiO2 | 1.33-1.38 |
| (PDAC/STUP) | SiO2 | 1.23-1.26 |
| (PAH-GMA/SM30) | SiO2 | 1.44-1.48 |
| (PDAC/X500) | TiO2 | 1.75-1.83 |
| (CMC/NA7012) | TiO2 | 1.82-1.94 |
| (PSS/NA7012) | TiO2 | 1.85-1.94 |
| (PDAC/SvTiO2) | TiO2 | 2.01-2.10 |
表1的缩写：
PDAC 聚二烯丙基二甲基氯化铵
PAH-GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯胺
CMC 羧甲基纤维素
PSS 聚4-苯乙烯磺酸钠
TM50 阴离子二氧化硅纳米颗粒：22nm
HS30 阴离子二氧化硅纳米颗粒：12nm
STUP 杆状阴离子二氧化硅纳米颗粒
SM30 阴离子二氧化硅纳米颗粒：7nm
X500 阴离子二氧化钛纳米颗粒：8nm
NA7012 阳离子二氧化钛纳米颗粒：15nm
SvTiO2 阴离子二氧化钛纳米颗粒：12nm
涂层区域
如下文更详细描述的，叠层沉积过程向基板上应用涂层溶液来建立基板上的涂层。涂层溶液可以应用在基板的整个区域，或可以应用在基板限定的区域。本文使用的术语“涂覆的区域”是指之上形成涂层的基板区域。在一些实施方案中，上文所述对于任意单独双层的紧密堆积的排布覆盖至少75％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％，或至少99.9％的涂层区域。此外，在一些实施方案中，根据本文公开的方法制备的涂层在至少75％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％，或至少99.9％的涂覆区域中具有纳米颗粒紧密堆积的三维排布。在一些实施方案中，在某些区域基板被有意地遮蔽或保护防止被涂覆，且上文所述的用于任意单独双层的紧密堆积排布覆盖了至少75％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％，或至少99.9％的非遮蔽区域。
在一些实施方案中，涂覆的区域具有的表面积大于1in2，或大于4in2，或大于9in2，或大于16in2，或大于25in2，或大于50in2，或大于100in2。在一些实施方案中，意向喷涂LbL方法以连续的滚轴至滚轴的方式应用，且被涂层覆盖的总面积大于或等于几平方英尺。
在一些实施方案中，使用方法来向基板表面涂设有图案涂层。例如本文公开的喷涂叠层(LbL)沉积方法可以使用遮蔽技术或蚀刻技术应用以在基板上制成有图案的涂层。
涂层类型和相关性质
本公开的方法和组合物能够以多种设定来实施。在一些实施方案中，本文所述方法适用于具有光学干扰作用的多层光学结构的制备。光学干扰滤光片的例子包括结构干扰滤光片例如二向色镜、Bragg堆叠、Fabry-Perot校准仪或破坏干扰滤光片例如抗反射结构和本领域已知的其它滤光片。这些滤光片是典型的，且产生光学干扰作用。在一些实施方案中，光学干扰作用的波长范围为200-2500nm或200-1500nm。在一些实施方案中，且如上文提及的，本文所述的方法适用于制备二向色镜。例如，二向色镜涂层可以包含第一薄膜的y1层和第二薄膜的y2层，其中：第一薄膜包括第一纳米颗粒和第一聚合电解质，且具有平均厚度为t薄膜1；第二薄膜包括第二纳米颗粒和第二聚合电解质，且具有平均厚度为t薄膜2；第一薄膜具有折射率为n薄膜1；第二薄膜具有折射率为n薄膜2。在一些实施方案中，至少部分的第一薄膜层与至少部分的第二薄膜层交替。在一些实施方案中，y1和y2是整数且是相同或相差为1，且所有的第一薄膜层与第二薄膜层交替。在一些实施方案中，y1和y2是整数且是不同的。在一些实施方案中，y1和y2是整数且被选择以获得期望的光学厚度，设定折射率n薄膜1和n薄膜2以及厚度t薄膜1和t薄膜2。在一些实施方案中，y1在2-10000的范围内。在一些实施方案中，第一薄膜的每层包括一个或更多个双层(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或更多的双层)，其中每个双层包括第一纳米颗粒的单层和第一聚合电介质层。此外，第二薄膜的每层包括一个或更多个双层(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或更多的双层)，其中每个双层包括第二纳米颗粒的单层和第二聚合电介质层。在一些实施方案中，第一纳米颗粒由第一材料制成且第二纳米颗粒由不同于第一材料的第二材料制成，且两种材料独立地选自本文公开的材料中。简单地，第一聚合电解质和第二聚合电解质可以相同或不同。此外，第一纳米颗粒和第二纳米颗粒可以具有相同的直径或不同的直径。在一些实施方案中，涂层在可见的光波中在第一波长(λ1)处具有最大折射率百分数(％R)。在一些实施方案中，涂层在可见光区域的最大峰值折射率一半处具有的全宽小于200nm，或小于150nm，或小于100nm，或小于70nm，或小于50nm。在一些实施方案中，涂层在可见光区域的最大峰值折射率一半处具有的全宽大于50nm，或大于100nm，或大于150nm，或大于200nm，或大于300nm。在一些实施方案中，λ1在波长的紫外区域或在波长的红外区域。在一些实施方案中，λ1在波长的紫外区域。在一些实施方案中，λ1在波长的红外区域。在一些实施方案中，涂层在第一波长处具有％R，其在设定n薄膜1、n薄膜2、t薄膜1、t薄膜2、y1和y2的第一波长处为理论最大值的70％。在一些实施方案中，涂层在第一波长处具有％R，其至少50％大于，或至少100％大于在可见区域任意其它波长处的％R。
在一些实施方案中，如下文提及的，本文所述方法适用于制备抗反射涂层。由于抗反射涂层具有二向色镜，其包括第一薄膜的y1层和第二薄膜的y2层，且所有与二向色镜相关的公开也应用在此。在一些实施方案中，抗反射涂层可以具有y2＝0层的第二薄膜。然而，除了％R峰值，抗反射涂层在期望的波长处具有最小％R。最小％R的位置可以通过许多变量控制，例如材料以及纳米颗粒的排布，聚合电解质的特性，多孔性的程度等。
在一些实施方案中，且如下文提及的，本文所述的方法适用于制备Fabry-Perot校准器。这些涂层再次涉及第一薄膜层和第二薄膜层，且上述公开在此相关。然而，除了％R单个峰值或％R单个最小值，Fabry-Perot校准器显示了透光百分数(％T)的两个最大值。在一些实施方案中，两个最大值距离小于200nm。在其它实施方案中，两个最大值距离大于200nm。在一些实施方案中，每个最大值在半个最大值处具有全宽小于100nm。在其他实施方案中，每个最大值在半个最大值处具有全宽约大于100nm。在一些实施方案中，两个最大值波长中相距小于200nm，且每个最大值在半个最大值处具有全宽约小于100nm。
在一些实施方案中，Rugate滤光片、Bragg滤光片、带通滤光片、梯度指数抗反射、和其它多层干扰光学因素是本领域已知的，可以适用于本文所述的方法。
本文所述的方法和材料不仅限于两种类型的薄膜。在一些实施方案中，可以存在第三薄膜的y3层，其中每个薄膜具有厚度t薄膜3和折射率n薄膜3。此外，在一些实施方案中，可以存在第四薄膜的y4层，其中每个薄膜具有厚度t薄膜4和折射率n薄膜4。在一些实施方案中，意向涂层中有5、6、7或更多不同的薄膜。每个这些额外的薄膜包含一个或一个以上的双层(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或更多的双层)，且该双层包含纳米颗粒和聚合电解质单层。此外，多种薄膜可以完全交替地或部分交替地排布成块，或任意组合。将要理解的是每个“薄膜的层”包含第一和第二材料，其中这些材料是互补的(例如是相反电荷的且适用于叠层沉积)。例如，如本文所述第一材料可以是纳米颗粒且第二材料可以是聚合电解质。
在一些实施方案中，意向涂层包含交替的高折射率材料层和低折射率材料层。在一些实施方案中，高折射率和低折射率之间的差别可以大于0.1，或大于0.2，或大于0.3，或大于0.4，或大于0.5，或大于0.6，或大于0.7，或大于0.8，或大于0.9，或大于1.0。在一些实施方案中，高折射率材料的折射率大于1.75，而低折射率材料的折射率小于1.75。在一些实施方案中，高折射率材料的折射率大于2.0，而低折射率材料的折射率小于2.0。在一些实施方案中，低折射率小于1.4。在一些实施方案中，低折射率小于1.3。在一些实施方案中，低折射率小于1.25。包含二氧化钛和二氧化硅纳米颗粒的交替层是这种材料的一个实例。
在一些实施方案中，本文描述的涂层的结构和性质设计为形成多层光学结构。在所述实施方案中，排布双层以具有光学干扰作用。
在一些实施方案中，所有或部分的薄膜厚度(即，t薄膜1、t薄膜2以及任选的t薄膜3、t薄膜4等)选为1/8*λ1、1/4*λ1、或1/2*λ1，其中λ1是可见光、IR或UV光谱的既定波长。在一些实施方案中，一些薄膜的厚度相对于既定波长λ1是非谐波的。
材料
沉积溶液
在实施方案中，如下文详细描述的通过喷涂LbL沉积方法制备本文所述涂层。喷涂LbL方法涉及交替地且重复地向基板上喷涂第一沉积溶液和第二沉积溶液。每个第一和第二沉积溶液至少包含涂覆材料(例如纳米颗粒或聚合电解质)和溶剂，以及可以任选地包含其他成分(例如盐分等)。每次重复应用第一和第二沉积溶液形成一个双层。涂层的厚度可以通过调整沉积的双层的数量来调控。
应用每个沉积溶液后，可以应用漂洗溶液以去除多余的未结合的或松散结合的涂层材料。在一些实施方案中，在应用第一沉积溶液后和应用第二沉积溶液前应用漂洗溶液，且随后进一步在应用第二沉积溶液后和重复应用第一沉积溶液前(即用于制备额外的层)应用漂洗层。如本文更详细的描述，漂洗溶液包含溶剂且可以任选包含其他成分(例如盐分等)。
纳米颗粒
在实施方案中，使用纳米颗粒制备本文所述的涂层。因此，在这样的实施方案中，至少一种沉积溶液(下文讨论)包含纳米颗粒。
适用于纳米颗粒的材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属、陶瓷、量子点、富勒烯、碳洋葱、无机聚合物、有机聚合物以及杂化材料。金属氧化物的实例包括硅、钛、铈、铁、铬、铜、锌、银、钴等的氧化物。金属氧化物具体的实施例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铈(IV)等。金属氮化物的实例包括钛、铝等的氮化物。金属氮化物具体的实例包括氮化钛、氮化铝等。金属的实例包括银、金、铜、铁、锌、铝等。也可以使用无机聚合物和杂合聚合物例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。
在一些实施方案中，纳米颗粒具有的平均直径在1-1000nm的范围内，或1-500nm，或1-300nm，或1-200nm，或1-100nm，或1-75nm，或1-50nm，或2-50nm，或3-50nm，或4-50nm，或5-50nm。例如纳米颗粒可具有的平均直径大于1nm，或大于3nm，或大于5nm，或大于7nm，或大于10nm，或大于15nm，或大于20nm，或大于50nm。再例如，纳米颗粒可以直径小于500nm，或小于300nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm，或小于20nm，或小于15nm，或小于10nm。此外，这些纳米颗粒的平均直径的多分散系数(PDI)可以在0.0-2.0范围内，注意PDI的理论极限(即对于单分散的纳米颗粒)为0.0。PDI也可以在0.01-1.5的范围内，或0.1-1.0的范围内。例如，多分散性可以小于2，或小于1.5，或小于1，或小于0.5，或小于0.3，或小于0.1，或小于0.05，或小于0.01。再例如PDI可以大于0.01，或大于0.05，或大于0.1，或大于0.5。
纳米颗粒可以是多孔的或非多孔的，也可以是中空的或实心的。此外，纳米颗粒可以包括多种材料。例如，纳米颗粒可以具有核-壳结构，其中核是第一材料且壳是第二材料。
在一些实施方案中，纳米颗粒包含第一结合基团。第一结合基团是一种与第二结合基团(下文所述)互补的基团。“互补”意味着第一结合基团和第二结合基团共同形成结合对。结合对形成非共价化学键，其可以选自离子键、氢键、抗体-抗原键、抗生物素-生物素键、疏水作用、或范德华力作用。因此，第一结合基团可以是离子基、氢原子供体、氢原子受体、或任意这样基团的前体。前体是能够转化成离子基、氢原子供体、氢原子受体的基团，例如通过改变环境条件或与活化剂反应。
在一些实施方案中，每个纳米颗粒包含多个第一结合基团。在一些实施方案中，这样的第一结合基团沉积在或靠近纳米颗粒的表面，从而使它们暴露且当第二结合基团和/或盐存在时，可以与第二结合基团和/或盐反应。
如前述提及的，整个公开中列举纳米颗粒作为示例性的材料用于形成意向涂层。然而将理解，可使用具有球形以外的形状的纳米颗粒使用本文所述的喷涂LbL方法制备相似的涂层。例如可以使用椭圆形的、杆状形状的、盘状形状的纳米颗粒。具体的对于盘状颗粒，如在设定的几何结构中所期望的，面内堆积与对于球体相同，而面外堆积极少或不涉及相邻单层重叠。在一些实施方案中，纳米颗粒基本上是非球形的，这种情况下纳米颗粒具有的平均最大直径在1-1000nm，或1-500nm，或1-300nm，或1-200nm，或1-100nm，或1-75nm，或1-50nm，或2-50nm，或3-50nm，或4-50nm，或5-50nm的范围内。例如，纳米颗粒可以具有的平均最大尺寸大于1nm，或大于3nm，或大于5nm，或大于7nm，或大于10nm，或大于15nm，或大于20nm，或大于50nm。再例如，纳米颗粒可以具有的平均最大直径小于500nm，或小于300nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于30nm，或小于20nm，或小于15nm，或小于10nm。
聚合电解质
在一些实施方案中，本文所述的涂层使用聚合电解质制备。本文使用的定义“聚合电解质”是具有多个可电离官能团的材料。在一些实施方案中，聚合电解质是有机聚合物或无机聚合物。例如，聚合电解质是具有平均分子质量大于100Da，或大于500Da，或大于1000Da，或大于5000Da，或大于10000Da，或大于50000Da，或大于100000Da，或大于1MDa的聚合物。重复单元可以是任意尺寸，从亚甲基氧化物到包含一个或更多个功能化基团和杂原子的大量重复单元。在一些实施方案中，聚合电解质是纳米颗粒。
在一些实施方案中，聚合电解质包含本文称为“第二结合基团”的结合基团。第二结合基团，与第一结合基团(上文所述涉及纳米颗粒)形成互补结合对的基团。因此，第二结合基团可以是离子基团、氢原子供体、或氢原子受体、或任意这样基团的前体。当第一结合基团是离子基团时，第二结合基团是离子基团，且这两个结合基团具有相反的电荷，两个结合基团可以被称为结合对。当第一结合基团是氢原子受体时，第二结合基团是氢原子供体，反之亦然。
在一些实施方案中，聚合电解质是聚合物，且每个聚合电解质分子具有多个沿聚合物的链分布的第二结合基团。在一些实施方案中，聚合电解质是小分子，且每个聚合电解质分子具有一个或更多个第二结合基团。
适宜的聚合电解质的实例包括聚(联丙烯二甲基氯化铵)(PDAC)、聚丙烯酸(PAA)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯磺酸)、壳聚糖、CMC、PAH、透明质酸、多糖、DNA、RNA、蛋白质、LPEI、BPEI、聚硅酸、聚(3,4-乙烯二氧噻吩))(PEDOT)以及其与其他聚合物的结合(例如PEDOT:PSS)，与上述提及的其他共聚物的结合等。合适的聚合电解质的其它实施例包括三甲基硅烷功能化的PAA或PAH。
盐分
在一些实施方案中，本文所述的涂层使用包含盐分的沉积溶液制备。用于LbL过程的每种溶液可以具有盐分，且盐分的特性和浓度根据溶液和整个过程的需要进行独立地选择。例如，每个沉积溶液可以具有盐分，且漂洗溶液也可以具有盐分。盐分和盐分浓度，即使在一些实施方案中是相同的，在沉积和漂洗溶液中不必相同。
合适盐分的实例包括卤盐。卤盐的实例包括氯盐例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NH4CI等，溴盐例如LiBr、NaBr、KBr、CaBr2、MgBr2等，碘盐例如LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2等，和氟盐CaF2、MgF2、LiF、NaF、KF等。进一步实例包括硫酸盐例如Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Ag2SO4、(NH4)2SO4、MgSO4、BaSO4、COSO4、CuSO4、ZnSO4、SrSO4、Al2(SO4)3、和Fe2(SO4)3，以及相似的硝酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐等。进一步实例包括有机盐例如(CH3)3CCI、(C2H5)3CCl等。在一些实施方案中，选择单价的盐分。在一些实施方案中，选择多价的盐分。在一些实施方案中，盐分在水中是完全可分离成分。在一些实施方案中，这些和其它盐分的混合物也是合适的。
在一些实施方案中，选择沉积溶液中盐分浓度以在LbL沉积过程中平衡吸引力和排斥力，从而形成紧密堆积的纳米颗粒层。盐浓度的更详细讨论在下文中提供。
溶剂
在实施方案中，本文所述的涂层使用包含溶剂的沉积溶液制备。用于LbL过程的每种溶液可以具有溶剂，且溶剂的特性根据溶液和整个过程的需要独立地选择。例如，每个沉积溶液可以具有溶剂，且漂洗溶液也可以具有溶剂。在沉积和漂洗溶液中的溶剂即使在一些实施方案中是相同的，其并不必相同。
在一些实施方案中，溶剂选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、和非极性溶剂。极性质子溶剂的实例包括水和有机溶剂如醇类(乙醇、甲醇等)和酸(甲酸等)。极性非质子溶剂的实例包括醚类例如四氢呋喃、二甲醚、和二乙醚，亚砜如二甲基亚砜，和胺类例如二甲基甲酰胺。非极性溶剂的实施例包括烷烃例如己烷或戊烷。在一些实施方案中，这些溶剂的混合物也是合适的。例如，在一些实施方案中，可以使用醇和水的混合物例如95/5的水和乙醇的混合物可用于沉积溶液、漂洗溶液或全部的三种溶液。在一些实施方案中，水可以用于沉积溶液和漂洗溶液。在一些实施方案中，包含盐分和其它添加剂的水可以用于沉积和漂洗溶液。
在沉积溶液和漂洗溶液中的盐分可以是pH值调节剂。这样的pH值调节剂包括通常用作缓冲剂的强和弱的酸和碱。例如，可以使用氢氧化钠、盐酸、氢氧化铵、醋酸、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、硝酸等。溶液pH值作用的更多详细讨论在下文提供。
如提及的，在一些实施方案中，每层沉积后将漂洗溶液应用到涂层上。漂洗溶液可以包括任意上文提及的溶剂，且在一些实施方案中漂洗溶液包含与沉积溶液相同的溶剂。例如，在一些实施方案中，漂洗溶液是水，例如去离子水。漂洗溶液也可以包含与用于沉积溶液中的盐分相同或不同的盐分。漂洗溶液可以进一步包含pH值调节剂从而控制漂洗溶液的pH值。例如，在一些实施方案中，漂洗溶液的pH值保持在1-7的范围内，且在一些实施方案中，漂洗溶液的pH值保持在7-14的范围内。在一些实施方案中，漂洗溶液可以与选择每个沉积溶液一致的方式进行选择。
制备
在实施方案中，本文所述的涂层使用叠层(LbL)沉积方法制备。在一些实施方案中，LbL沉积方法是喷涂、浸渍、辊轧、狭缝涂布、自旋、自旋浸渍、喷墨印刷或其组合。LbL喷涂沉积方法使用至少两种沉积溶液和至少一种漂洗溶液，该方法在本文中有更详细的描述。出于下述讨论的目的，LbL过程的进行使用两种沉积溶液-包含纳米颗粒的“第一沉积溶液”和包含聚合电解质的“第二沉积溶液”-以及单一的漂洗溶液。将理解，这样的讨论不意味着限定，且使用多于两种沉积溶液，或在第二沉积溶液中使用纳米颗粒且在第一沉积溶液中使用聚合电解质，或使用多于一种的漂洗溶液等都应用于LbL过程。
在使用喷涂LbL方法制备涂层中，通过交替喷涂沉积两种沉积溶液而制备多个双层。初始的第一沉积溶液的喷涂提供了一个纳米颗粒层(例如一个单层)。随后的第二沉积溶液的喷涂提供了聚合电解质，因此形成双层。在其它实施方案中，初始第二沉积溶液的喷涂提供了聚合电解质层，且随后第一沉积溶液的喷涂提供了纳米颗粒单层，因此形成双层。如上文讨论的，将要理解的是，聚合电解质的沉积可以获得连续离散的聚合电解质层(即该层整个或部分的将一个双层的纳米颗粒与相邻双层的纳米颗粒分离)，或可以获得基本上位于纳米颗粒之间的空隙空间中的聚合电解质。
在实施方案中，沉积溶液在沉积过程的整个喷涂部分保持稳定。“稳定”意味着基本上不发生纳米颗粒絮凝。在稳定溶液中，纳米颗粒易于与其它纳米颗粒保持最小平均距离，其中这个最小距离足以避免絮凝。在沉积期间避免絮凝可以简化溶液处理步骤(例如，避免了喷涂喷嘴的堵塞等)，且进一步有助于确保形成均匀的紧密堆积的纳米颗粒单层。
那么，在一些实施方案中，第一沉积溶液中纳米颗粒的ζ电位足够大，从而该溶液在纳米颗粒第一沉积溶液喷涂到表面之前和期间是稳定的。合适的ζ电位包括例如大于约5mV，或大于约10mV，或大于约15mV，或大于约20mV，或大于约30mV，或大于约40mV，或大于约50mV。可以改变多种因素以获得期望的ζ电位。例如，可以通过选择存在于溶液中的盐分的浓度和特性，溶液的pH值等改变ζ电位。在一些实施方案中，ζ电位不随pH值变化，这意味着ζ电位相对于pH值达到平稳水平。
纳米颗粒紧密堆积的单层的形成可以概念化为二维絮凝。因此，在沉积过程期间沉积溶液在一点处从稳定的转变成不稳定的。“不稳定的”意味着纳米颗粒可以凝结且形成紧密堆积的排布。在不稳定的溶液中，纳米颗粒不必保持最小距离避免絮凝。
在一些实施方案中，在表面上形成涂层，当第一沉积溶液到达表面后，在第一沉积溶液中纳米颗粒的ζ电位下降。所述下降足以将溶液从稳定的转变为不稳定的。合适的ζ电位包括，例如小于约15mV，或小于约10mV，或小于约5mV。在一些实施方案中，由于盐分的存在，由ζ电位测定出表面电荷的作用被屏蔽。盐分诱导屏蔽是胶体溶液领域熟知的概念。
将要理解的是，提供的ζ电位的前述讨论不用于通过理论限定本发明。具体地，真实的ζ电位可以符合或可以不符合上文所述的理论，且可以或不可以使用已知的技术测量。
不考虑ζ电位是否可以测量，本文所述溶液和涂层的稳定性/不稳定性的某些物理现象已经显而易见。例如，由于出现絮凝缺乏，可以观察到沉积溶液的稳定性。一旦应用在表面上，可以通过紧密堆积的纳米颗粒排布的形成观察溶液的不稳定性。这些和其它现象可以用于确认稳定性/不稳定性以及意向溶液在二者之间的转换。
不希望被理论束缚，观察到可以注意一些关于意向材料和方法的稳定性/不稳定性的性质的其他考量。首先，在某些时候，高ζ电位是有用的且是期望的，因为其增加了纳米颗粒对于反向带电的下层薄膜的亲和力。即，沉积聚合电解质后，表面相对于纳米颗粒具有反向电荷，且因此使表面对纳米颗粒具有亲和力。亲和力是纳米颗粒ζ电位的作用。其次，低ζ电位是有用的且是期望的，其增加了纳米颗粒对于在相同单层中类似带电的纳米颗粒的亲和力。即，在任意特定单层中，纳米颗粒的ζ电位必须足够低，或高ζ电位的静电作用必须被屏蔽，从而纳米颗粒能够堆叠成紧密堆积排布。过高的ζ电位可以导致不完全的单层覆盖。这两个对抗因素可以通过调节沉积溶液的离子强度和pH值平衡，这样可以使纳米颗粒上的电荷彼此掩盖。这种掩盖使得纳米颗粒在表面上以它们的方向彼此接近。在足够紧密的中心至中心距离中，范德华吸引力在保持纳米颗粒以紧密堆积排布中变得重要。在一些实施方案中，随后应用的漂洗溶液可以用于增加ζ电位，从而对于下个沉积溶液的亲和力升高。
在一些实施方案中，保持沉积溶液的离子强度和pH值使溶液稳定(即没有发生絮凝)。在一些这样的实施方案中，溶液是稳定的但仅刚好稳定-即任何pH值或离子强度的细微改变导致溶液变得不稳定(通过发生絮凝证明)。在这样稳定的溶液中，纳米颗粒将可以彼此尽可能紧密的靠近而不粘附和发生絮凝。
通过控制沉积溶液的pH值和离子强度，可以最大化纳米颗粒的ζ电位。在一些实施方案中，保持pH值使ζ电位相对于pH值不变(即ζ电位相对于pH值在稳定水平)。此外，离子强度增加(例如使用可溶性的盐分)到一定水平使得一些纳米颗粒表面中的电荷屏蔽。在这样的pH值和离子强度水平，沉积溶液是稳定的，而且纳米颗粒紧密结合下层表面。用于确定优选pH值和离子强度水平的方法包括，例如盐析溶液且随后仅在观察到的盐浓度下操作。
随着每个双层的沉积，涂层的厚度增加。因此，有可能用曲线表示涂层厚度(例如通过光学或物理测量来确定平均值)作为沉积双层数目的函数。涂层的增长率可以定义为该曲线的斜率。在一些实施方案中，涂层的增长率在理想值的10％以内，或5％以内，或3％以内，其中理想值是纳米颗粒直径的81％(该计算假设纳米颗粒是均匀的刚性球体，且它们形成完美的三维紧密堆积排布，聚合电解质的存在具有最小贡献)。
然而，在一些实施方案中，由于多个因素可以获得偏离理想值的增长率。例如，虽然在一些实施方案中，与纳米颗粒交替沉积的聚合电解质基本上不增加双层的厚度(例如，因为聚合电解质仅存在于纳米颗粒之间的缝隙中，或因为仅沉积少量的聚合电解质)，在其它实施方案中，聚合电解质确实显著增加双层的厚度。某些聚合电解质尤其导致双层厚度的增加。例如，丙烯酸酯取代的聚胺聚合物能够用作聚合电解质，这导致平均双层厚度大于纳米颗粒的直径。也可以使用其他聚合电解质，尤其是当沉积足够的聚合电解质来形成可定义/可分辨厚度的层。
在一些实施方案中，可以通过选择纳米颗粒适当的尺寸获得期望的涂层增长率。在一些情况下，可以使用选择不同尺寸的纳米颗粒的适当组合来进一步调整获得涂层的生产速率和/或性质。在一些实施方案中，期望的是保持最小直径的纳米颗粒最接近于其它类型双层、基板的界面，或空气界面的界面。另一方面，通过在界面上保持较大粒子来获得较粗糙的表面。
可以使用不同尺寸纳米颗粒的混合物来进一步调整涂层的增长率。当使用多种纳米颗粒尺寸时，可以考虑的特性包括纳米颗粒的分散速率、电荷/表面积的比、和多种直径颗粒的数量密度。例如，可以以不同比例使用与平均直径相差2、3、4、5、6、7或更多倍的纳米颗粒混合物。例如，40wt％7nm纳米颗粒和40wt％5nm纳米颗粒(平均直径)的50-50混合物获得的薄膜与仅40wt％7nm纳米颗粒组合的薄膜具有基本上相同的厚度。在一些实施方案中涂层的预期用途也是一个考量。例如，由于较大纳米颗粒提供了较高的双层增长速率，选择在光波长下最小程度的散射光的较大纳米颗粒(例如具有平均直径大于70nm的纳米颗粒)可以适用于更高效的沉积光学薄膜。在一些实施方案中，较大的纳米颗粒可以用于制成具有较低折射率的薄膜。
聚合电解质提供了在制备意向涂层中需要考量的额外变化。例如，当使用较大纳米颗粒(例如平均直径大于40nm)时，可以使用较低分子重量的聚合物(例如低于20000Da)，从而降低获得涂层的烟雾度的量。不希望被理论束缚，认为较低分子重量的聚合电解质有助于从纳米颗粒的高折射率(RI)到空气的低折射率(RI)顺利过渡。可选地或额外地，可以使用其它技术例如多孔二氧化硅或溶胶凝胶合成纳米颗粒以改变涂层的折射率。
在一些实施方案中，可以使用两种或两种以上类型的双层制备涂层，其中双层的类型例如在使用材料上是不同的。例如，涂层可以由两种类型的双层制成，其中一种双层由PDAC和SiO2纳米颗粒形成，且另一个双层由PDAC和TiO2纳米颗粒形成。这两种类型的双层可以交替的或可以以“薄膜”沉积(例如，由PDAC和SiO2形成的五个双层被称为PDAC/SiO2薄膜，由PDAC和TiO2形成的十个双层被称为PDAC/TiO2薄膜)。
在一些建立包含两种以上类型双层的堆叠的实施方案中，对于双层使用相似的过程条件。相似的过程条件的实施例是使用两个不同类型的相似带电纳米颗粒(例如都是阴离子或阳离子)，该纳米颗粒具有单一类型的反向带电聚合物。可选地或额外地，包含多种类型材料的溶液pH值条件可以相同或相近(例如，彼此在一个pH值单元对内)。可选地或额外地，漂洗溶液的pH值条件与沉积溶液相比可以是相同或相近的(例如在2pH值单位内)。相似过程条件的另一个实施例是对于多种沉积和漂洗溶液具有相似离子条件。相似离子条件是指例如相似离子强度(在10％以内，或20％以内)和/或相似抗衡离子类型，和/或相似离子开关速率(kD或离子交换强度)。
如上文提及的，本文使用的术语“涂覆的区域”是指在基板上形成涂层的区域。在一些实施方案中，涂覆的区域与应用涂层溶液的区域相同，虽然将要理解的是，在一些实施方案中，这样的区域不完全相同。例如，当涂层溶液应用(例如喷涂)到在垂直位置上保持的基板上时，一些涂层溶液由于重力沿基板向下移动，且在区域上形成涂层，该区域不是直接经过涂层溶液应用的区域。
在整个涂层过程中，涂层的温度和涂层周围环境温度可以保持在期望的范围内。该范围扩展到低于室温，例如15℃，或10℃，或5℃，或0℃，或如果希望可以更低。该范围包括室温以上的温度，例如50℃，或75℃，或100℃，或150℃。在一些实施方案中，没有规定涂层和环境的温度，从而该温度依然接近环境(例如室内)温度。
在一些实施方案中，整个涂层过程中，涂层的温度和涂层周围环境的温度保持在某些临界温度以下。例如，在一些实施方案中，保持温度在纳米颗粒材料的烧结温度以下。在一些实施方案中，保持温度在水热处理涂层所需的温度以下。在一些实施方案中，保持温度在涂层的煅烧温度以下(即去除涂层的一种成分例如聚和电解质的全部或大部分所需的温度，其中该温度也可以足够熔融全部或部分纳米颗粒)。在一些实施方案中，保持温度低于熔融纳米颗粒所需温度。
在一些实施方案中，整个涂覆过程涂层周围环境的压力可以保持在期望的范围内。该范围包括降低的压力，例如90kPa，或80kPa，或70kPa，或50kPa，或25kPa。该范围也包括升高的压力例如110kPa，或120kPa，或150kPa，或200kPa。在一些实施方案中，没有规定压力，从而压力依然接近环境(即标准)压力。
虽然喷涂LbL在上文作为示例性描述，将理解可以使用其它形式的LbL沉积以制备意向涂层。例如，可以使用浸渍LbL。也可以使用可选的涉及静电驱动的纳米颗粒涂层组合的沉积方法。随着沉积方法的改变，适当的变型和考量将变得明显。
如实施例中显示的，可以观察过程窗口，其中公开的方法对于某些变化敏感度较小或不敏感。例如，且不希望被理论束缚，由于盐分屏蔽相似电荷的能力，沉积溶液和漂洗溶液中盐分浓度可以起到作用，因此使得相似带电的纳米颗粒彼此接近并形成紧密堆积排布。然而，如果使用过多盐分(即静电荷被屏蔽达到胶体力成为主导的程度)，在溶液中的纳米颗粒可能变得不稳定并开始絮凝，从而避免形成紧密堆积单层。如实施例中所示，可以确定盐浓度的窗口，且在该窗口中涂层的增长率(其测定双层的厚度)保持相对不变。在一些实施方案中，涂层的增长率稳定水平相当于理论增长率值的0.81*d纳米粒子。在一些实施方案中，涂层的增长率稳定水平对应理论增长率值的0.71*d纳米粒子。
在一些实施方案中，在沉积溶液中盐分浓度的范围可以是1mM-1000mM之间或10mM-100mM之间或30mM-80mM之间。在一些实施方案中，在沉积溶液中盐分浓度大于1mM、10mM、100mM、500mM。在一些实施方案中，盐分浓度小于500mM、100mM、70mM、50mM、20mM。在一些实施方案中，在漂洗溶液中盐分浓度的范围可以是0mM-100mM。在一些实施方案中，在沉积溶液和/或漂洗溶液中盐分浓度随盐分特性而变化。例如，对于包含TM50二氧化硅纳米颗粒的溶液，NaCl盐浓度范围约45mM-约60mM，提供了与盐浓度无关的薄膜增长率的窗口。再例如，对于包含AS40二氧化硅纳米颗粒的溶液，四甲基氯化铵的盐浓度范围约50mM-约100mM，提供了与盐浓度无关的薄膜增长率的窗口。
效率
在实施方案中，意向方法提供了用于提高涂层LbL沉积的转换效率、速度、均匀性和/或其组合。在一些实施方案中，意向方法提供了提高涂层LbL喷涂沉积的效率、速度、均匀性和/或其组合。然而喷涂是示范性的且在整个本申请中讨论，其不用于限定。在实施方案中，意向方法提供了提高LbL流动、浸渍、旋转等涂层沉积的效率、速度、均匀性和/或其组合。相对于以前已知的喷涂LbL方法，意向方法能够增加涂层组分喷涂沉积中的转换效率。本文使用的术语“转换效率”是指并入涂层的沉积层中的分子数目比沉积层中的分子数目。由于其与该讨论相关，理想的转换效率通过并入薄膜的分子数目与应用在表面上的总分子数目的比值来确定。事实上，转换效率更紧密地与并入薄膜的分子数目与离开用于沉积溶液的喷嘴的总分子数目的比值相关。然而，由于将溶液传输到表面期间的损失可以通过本领域熟知的技术进行处理，包括在沉积区域流动空气，该转换效率方面将不被处理。没有并入涂层的分子例如通过本文所述方法(例如通过漂洗溶液洗去、通过气刀吹去等)中的一种方法从基板上去除。因此，如果使用第一种方法，第一种方法相对于第二种方法具有增加的转换效率，相对于第二种方法并入涂层的沉积层中分子百分数更大。理解一些提及的方法可以与其它LbL过程相关，且公开的方法并不旨在限定为喷涂沉积。例如提及的方法与通过浸渍、旋转、旋转喷涂、喷涂或其组合的叠层沉积过程相关。然而每个技术变化有其自身独特的优势，提及的方法能够大规模实施叠层组合方法。在一些实施方案中，双层或多个双层可以在大面积上快速形成，速率等于或大于每分钟9平方英寸、16平方英寸、25平方英寸、100平方英寸、1000平方英寸、10000平方英寸。在一些实施方案中，双层或多个双层可以在大面积上快速形成，速率等于或大于每分钟9平方英寸、16平方英寸、25平方英寸、100平方英寸、1000平方英寸、10000平方英寸。在一些实施方案中，形成双层所需的过程时间或t双层小于2分钟、小于1分钟或小于30秒。在一些实施方案中，相对于沉积方法基板移动的速度大于1、5、10、15、25、50、或大于50m/min。提及的方法与叠层组合相关且具有自限性优势并获得精密度和均匀性。除非与本文所述方法共同使用，其它涂层技术例如狭缝涂布、旋转涂布、喷涂涂布以及本领域已知的其它技术不具有自我限制优势，导致仅通过设备或方法的准确度获得准确性。在一些实施方案中，表面上获得双层或多个双层的厚度的总变化小于10％，或小于8％，或小于5％，或小于3％，或小于2％，或小于1.5％，或小于1％，其中表面大于4平方英寸，或10平方英寸，或50平方英寸、或1000平方英寸、或5000平方英寸、或10000平方英寸或更大。
不希望受到理论的束缚，图3提供了示意图，描述了LbL沉积过程期间发生的情况。具体地，图3是一个显示几个涂层沉积后的涂层的示意图并与漂洗溶剂的应用有关。将要理解的是图3显示了二维代表图，其事实上是三维的过程。因此，源于LbL沉积的3D性质或结合动力学的某些效果也存在于沉积过程中，且LbL涂层中的这些技术将期望实现这些效果。
在图3中，基板340在一面上覆盖有薄膜330。薄膜330包含纳米颗粒和聚合电解质的交替的层(未标出)。使用本文所述的LbL沉积方法制备薄膜330。例如该方法(部分地)涉及第一沉积溶液(聚合电解质或纳米颗粒)的应用，随后等待一段时间t沉积以使来自第一沉积溶液的沉积材料结合至表面。时间t沉积后，应用漂洗溶液，随后等待一段时间t漂洗。不希望被理论束缚，认为需要等待时间t漂洗使得靠近薄膜330的松散未结合的或多余的材料在移除前足以分散离开表面。随后用于第一沉积溶液和漂洗溶液，同时等待相关时间，获得叠层组合半个双层(本文也称为涂层)。等待时间的总和为t半个双层。随后，应用第二沉积溶液(与第一沉积溶液的材料互补的聚合电解质或纳米颗粒)，随后等待一段时间t沉积2以使来自第二沉积溶液的沉积材料结合至表面。时间t沉积2后，应用漂洗溶液。该过程形成双层，且重复该过程以形成多个双层。形成双层所需的时间是t双层。在一些实施方案中，使用多个漂洗阶段，其中漂洗溶液在另一个其它漂洗溶液应用后并在应用沉积溶液之前应用。在一些实施方案中，有多阶段漂洗需要额外的t漂洗时间，例如t漂洗2、t漂洗3、t漂洗4、t漂洗5或额外的时间。在一些实施方案中，有多阶段沉积，需要额外的t沉积时间，例如t沉积2、t沉积3、t沉积3、t沉积4、t沉积5或额外的时间。在这些情况下，通过增加了额外的相关等待时间增加了t半个双层。
将理解，当溶液应用至“表面”时(例如前面段落所述)，术语“表面”可以涉及液体表面或固体表面。例如，第一次沉积溶液应用在基板上(即，形成双层的第一部分)，将直接向基板的固体表面应用沉积。随后，漂洗溶液应用在“表面”，该“表面”是指漂洗溶液应用在沉积层的液体表面，该沉积层存在于来自之前应用的基板上。随后，沉积溶液再次应用在“表面”，该“表面”是指沉积溶液应用在来自之前沉积溶液应用的结合的漂洗层和沉积层。在每个这种情况中，溶液的喷涂应用是指被应用在“表面”。
现在回到图3，薄膜330之上是剩余漂洗层320。剩余漂洗层320包含漂洗溶剂且可以进一步包含形成薄膜材料(即纳米颗粒和聚合电解质，未在图3中显示)，这些材料没有与表面粘合变成涂层的一部分。这些未粘合的薄膜形成材料可以例如是多余的材料，如果下层薄膜紧密堆积且缺乏空的结合位点，或可以是还未完全分散控制的移动到表面上结合位点的材料。当漂洗溶液应用到表面上时，例如应用沉积溶液后且允许保留一段时间(t沉积)从而使沉积材料从沉积溶液中分散至表面并结合到结合位点，形成剩余漂洗层。
在图3中，沉积层300显示在剩余漂洗层320之上。通常，沉积层代表在沉积步骤中应用在表面的沉积溶液层。在图3中，沉积层300代表直接应用在剩余漂洗层320上的沉积溶液。沉积层300包含溶于溶剂的形成薄膜材料，例如350。来自沉积层300的薄膜形成材料必须通过剩余漂洗层320分散，从而到达并结合至基板340上的薄膜330。
将要理解的是，当沉积层中的溶剂和之下的剩余漂洗层的溶剂是相同溶剂时，两个层将合并成具有薄膜形成材料的梯度浓度的单一层。在本说明书中将该层区分以便于理解，且事实上该层可以通过其中沉积材料的浓度区分。
沉积层330中有耗尽深度310。沉积层的耗尽深度是包含足够形成薄膜材料的沉积层的厚度，该材料饱和下层涂层中每个可用结合位点(或提供自我限制的紧密堆积单层)。耗尽深度取决于例如沉积层的浓度和薄膜形成材料的特性(例如，纳米颗粒的直径等)。在耗尽深度310之外是剩余沉积区域311，剩余沉积区域也包含溶于溶剂的薄膜形成材料。在剩余沉积区域311的薄膜形成材料不容易到达薄膜330并结合至薄膜330，因为它是多余的材料，该薄膜是自我限制的，且多余的材料相对于耗尽深度310中的材料必须分散更大距离。
通过形成沉积材料单层薄膜330厚度增长。沉积材料由喷涂的沉积层提供。因此，形成紧密堆积单层所需最小时间等于耗尽深度的最远边缘处的粒子穿过耗尽深度和穿过剩余漂洗溶液分散到薄膜所需时间。例如，如果剩余漂洗层是10μm，且耗尽深度是10μm，则需要形成饱和(即紧密堆积)单层所需的最小时间是沉积材料的分子扩散穿过20μm的沉积和漂洗溶液所消耗的时间。这是最小时间，因为实际时间可能更长，例如分子需要横向分散使其位于空的结合位点。沉积材料的每个分子或颗粒必须位于结合位点以并入薄膜。在该说明书中，沉积材料语境中的术语“分散时间”是指定分子或颗粒到表面的距离以及粒子或分子的分散率，分子或颗粒从沉积溶液层分散到表面所需时间。那么术语“平均分散时间”是在沉积溶液层中所有或代表部分的分子或颗粒的平均分散时间。
剩余漂洗层阻止了沉积溶液与增长薄膜的直接接触。如上文直接描述的，认为初始纳米颗粒或聚合物通过喷涂沉积层和剩余漂洗层的转移机理是分散。因此，处理时间被聚合物/纳米颗粒的分散限制(例如聚合物/纳米颗粒的尺寸、温度、溶液的粘性等)和本领域已知的其他参数限定。此外，由于该分散取决于时间的平方根，所需等待时间是每两段所需分散距离的四倍。因此，在给定纳米颗粒或聚合物性质、温度、溶剂粘度、剩余漂洗层和喷涂沉积溶液的厚度时，有可能使用本领域已知的分散性等式首先确定形成薄膜所需时间。因此也有可能通过降低耗尽深度和/或降低剩余漂洗层厚度来降低形成薄膜所需时间。在一些实施方案中，剩余漂洗层降低至厚度小于10μm，小于5μm，小于1μm，小于100纳米，或小于10纳米。漂洗层厚度(以及其他溶剂基层的厚度)可以使用已知方法例如光谱反射测定。
应理解在一些情况下，剩余漂洗层中的非均匀性可由于流动的不稳定性(例如手指拨弄或通道作用)存在。因此在一些实施方案中，剩余漂洗层是平滑的和/或层的厚度降低。在一些实施方案中，喷涂沉积层是平滑的和/或层的厚度降低。这些层的平滑化可以通过本文所述任意手段来完成，例如使用空气或其他气体流，使用一种或一种以上接触滚轮等。降低这些层的厚度可以通过本身所述任意手段完成，例如使用空气或其他气体流，使用接触滚轮、蒸发溶剂、增加以滚轮为基础的系统中的网的张力等。
将理解，降低每个单层或半个双层形成所需的时间等于降低形成作为整体的薄膜所需的时间。然而，存在速度和转换效率的权衡。例如，通过增加沉积溶液的浓度(从而降低耗尽深度)可以降低沉积和漂洗之间等待时间。然而，更高的浓度可以导致转换效率下降，因为更多沉积材料存在于耗尽深度之外。
在一些实施方案中，沉积和漂洗之间的最小等待时间t沉积-最小小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟，或小于45秒，或小于30秒，或小于20秒，或小于10秒，或小于8秒，或小于4秒，其中最小等待时间是形成单层所需最小时间。在一些实施方案中，最小等待时间是4-30秒之间，或4-20秒之间，或4-15秒之间。在一些实施方案中，t沉积等于t沉积-最小。
在一些实施方案中，使用本文公开方法的喷涂效率(eff)大于3％(即大于3％的喷涂到基板上的沉积材料并入薄膜)，或大于5、10、15、20、25、30、35、40、50、或75％。在一些实施方案中，使用本文公开方法的喷涂效率为5％-99％之间，或10％-99％之间，或15％-95％之间，或20％-95％之间，或25％-75％之间。将理解，设定一组条件(包括沉积溶液浓度、沉积材料特性、沉积层厚度等)，存在最大理论转换效率。该值是在沉积材料紧密堆积的单层在表面上形成后，保留在沉积层中沉积材料量的测量。除了允许保留的时间，由于LbL薄膜形成的自我限制性质，该最大转换效率不会增加。在一些实施方案中，本文所述的方法通过降低形成LbL薄膜后在沉积层中残留的多余沉积材料量，争取最大的转换效率。在一些实施方案中，本文所述的方法争取将沉积和漂洗之间所需时间最小化，同时依然能够完全或接近完全的形成紧密堆积的LbL薄膜。
在转换效率的内容中，耗尽深度和喷涂的沉积层厚度的比值影响转换效率。存在于耗尽深度外部的全部或大多数沉积材料可能被浪费并导致转换效率降低。
将理解，如果剩余漂洗层整个消除(例如通过在沉积和漂洗后干燥薄膜)，随着其被消除，剩余漂洗层中的非均匀性可能被消除(例如，由于改变了浓度和表面张力等)。这些非均匀性可能导致在获得薄膜中相应的非均匀性。这样的非均匀性(例如在层厚度或堆积密度中的)可以或不可以在组合过程中起作用。此外且不希望被理论束缚，认为重复干燥步骤可能导致过程中薄膜失败(例如薄膜裂开)。此外，不希望被理论束缚，整个消除剩余漂洗溶液可以例如当薄膜在前侧接触滚轮上移动时导致薄膜磨损。
在一些实施方案中，能够通过改变溶液浓度或其他影响溶液中颗粒分散性的改变(例如，MW、尺寸、粘度、温度、形状等)来改变耗尽深度。在一些实施方案中，使耗尽深度小于10μm，或小于5μm，或小于1μm。在一些实施方案中，使耗尽深度至少为喷涂沉积层厚度的5、10、20、30、50、75或90％。
在一些实施方案中，能够通过使用沉积溶液推开或转移剩余漂洗层来降低剩余漂洗层的厚度。然而，这可能需要额外的沉积溶液并可能因此获得较低的转换效率。
不希望被理论束缚，认为漂洗溶液的应用会导致沉积材料的稀释。与应用沉积喷涂能够使剩余漂洗层变薄(如上所述)相同，喷涂漂洗溶液的行为有助于稀释结合的剩余漂洗层和喷涂的沉积层中的多余材料。因此，即使在应用漂洗溶液后，在剩余漂洗层中依然有一些颗粒和聚合物。多余的颗粒和聚合物可以导致与随后沉积溶液应用中的材料络合并在组合过程产生破坏。可以例如通过将其推离表面实现消除这些多余的分子和颗粒。在一些实施方案中，这可以例如通过应用气流、真空、通过重力、通过其他体积力来降低剩余漂洗层厚度实现。在一些实施方案中，这通过表面张力作用、Marangoni流动、电渗透或电泳实现。也可以使用任意这些方法的结合。在一些实施方案中，使用上文所述方法去除这些多余的分子或颗粒降低了在漂洗阶段足量稀释所需体积。在一些实施方案中，使用上文所述方法去除这些多余的分子和颗粒消除了对漂洗步骤的需求。
在一些实施方案中，意向方法涉及应用沉积溶液以在表面形成沉积层。能够通过喷涂或其他方法应用，例如浸渍并将基板移入沉积溶液并从中取出。如本文所述，沉积层可以任选的变薄。再如本文所述，沉积溶液包含溶剂和沉积材料(例如纳米颗粒或聚合电解质)。这样的应用制成的沉积层具有的厚度等于d沉积，沉积材料的初始浓度等于CB，且分散系数(即沉积材料穿过沉积层溶剂的分散性)等于D。分散系数D可以实验或理论估算(例如使用球形颗粒的Stokes-Einstein等式)确定。沉积层可以直接沉积在表面或间接沉积在表面。当直接沉积在表面时，剩余漂洗层能够存在于沉积层和表面之间。表面可以是基板表面或薄膜表面。
在应用沉积溶液之后，沉积材料立即开始分散到沉积层外并分散至表面(或如果剩余漂洗层存在则进入剩余漂洗层，且随后最终至表面)。过程持续直到沉积材料在表面形成饱和的单层。可变的CS代表“期望的表面浓度”(测量每面积的粒子数量)。例如，饱和(即紧密堆积)单层的CS值是单层可能的最大CS值。较低的CS值可以选用于任意期望的应用。例如，在沉积时间后并在过程时间，沉积材料的表面浓度将随额外分子结合到表面而增加，渐进至CS。将理解，表面浓度CS是堆积密度的测量且将取决于多个因素例如粒子尺寸、ζ电位等。
随着沉积材料从沉积层分散到表面，沉积层中的整体浓度下降。然而不希望被理论束缚，认为沉积层分为耗尽深度和剩余沉积区域(如上文定义的)。只要剩余沉积区域的厚度大于或等于耗尽深度的厚度，耗尽深度中的沉积材料浓度在整个过程时间t沉积将保持基本不变(或变化小于20％，或小于10％，或小于5％，或小于2％)。换句话说，再次不希望被理论束缚，认为随着沉积材料从耗尽深度分散至表面，从漂洗沉积区的替换沉积材料分散入耗尽深度。此替换原理保持了耗尽深度中的浓度基本不变。如果剩余沉积区域的厚度不同于耗尽深度，那么一旦剩余沉积区域中的沉积材料耗尽，耗损区域中浓度将开始下降。在沉积层和耗尽深度具有相同厚度(即不存在剩余沉积区域)的限制下，在过程时间t沉 积期间沉积深度中浓度将下降为零。
时间t沉积是“过程时间”，即在应用沉积溶液和应用漂洗溶液之间保留的时间。在一些实施方案中，过程时间是沉积材料在表面上形成饱和(即紧密堆积的)单层所需时间。将理解，能够根据多种因素例如分散性、D、沉积层厚度、d沉积、以及剩余漂洗层的存在和性质(例如粘度和厚度)选择时间t沉积。例如，如果没有剩余漂洗层或有相对薄的剩余漂洗层，可选择较低值的t沉积(例如小于10s、或小于5s等)。在一些实施方案中，选择t沉积，应用沉积溶液，且随后保留与t沉积相等的一段时间，期间应用漂洗溶液。在任意保留过程时间内，沉积层可以如本文所述而变薄。在一些实施方案中，t沉积等于t沉积-最小。
在一些实施方案中，分散系数D可以是10-5cm2/s-10-11cm2/s。
在一些实施方案中，CS的范围可以是1019颗粒/m2-108颗粒/m2。
在一些实施方案中，CB的范围可以是0.0001wt％-50wt％。
在一些实施方案中，t沉积的范围可以是10-6s-106s。例如，t沉积可以小于1min，或小于30s，或小于15s，或小于10s，或小于5s，或小于3s，或小于1s，或小于0.1s，或小于0.01s。再例如，t沉积可以是0.01s-60s之间，或0.1s-30s之间，1s-15s之间。在一些实施方案中，时间t沉积可以选择大于或小于制成紧密堆积单层所需的实际实验时间。当t沉积小于制成紧密堆积单层所需的时间时，单层不会形成。然而，可以依然使用本文所述的方法。
t漂洗的范围可以是10-6s-106s。例如，t漂洗可以小于1min，或小于30s，或小于15s，或小于10s，或小于5s，或小于3s，或小于1s，或小于0.1s，或小于0.01s。再例如，t漂洗可以是0.01s-60s之间，或0.1s-30s之间，1s-15s之间。在一些实施方案中，可以选择的时间t漂洗大于或小于从表面去除松散结合或多余的形成薄膜材料所需的实际实验时间。然而，依然可以使用本文所述的方法。在一些实施方案中，该方法提供了快速并高转换效率的沉积过程用于形成半个双层，该半个双层用于叠层组合，该方法包括：(a)形成沉积溶液层，所述沉积溶液包含在表面上具有厚度(d沉积)的沉积材料，其中d沉积设为：CS/(CB·eff)≥d沉积≥(CS/CB)，(b)保持沉积溶液和表面之间接触的最小时间(t沉积-最小)，其中t沉积-最小设为：t沉积-最小≥CS 2/(CB 2·D)其中：CS是在表面上期望的沉积材料的二维浓度；CB是沉积溶液中沉积材料的体积浓度；d沉积是应用的沉积溶液层的厚度；沉积材料的转换效率(eff)大于0.03；D是沉积溶液中沉积材料的分散系数；最小等待时间t沉积-最小小于10秒；且半个双层的厚度小于或等于沉积材料的单层的厚度。
在一些实施方案中，用于以速度和转换效率下形成半个双层的方法包括在表面上期望的沉积材料的2维浓度(CS)，其中半个双层的厚度小于或等于沉积材料单层的厚度，该方法包括：(a)向表面应用沉积溶液以形成直接或间接沉积在表面上的沉积层，且任选使沉积层变薄，其中：沉积层具有厚度d沉积；沉积溶液包含溶剂和沉积材料，其中沉积层中沉积材料的浓度是CB；沉积层中沉积材料具有分散系数D；且eff是沉积材料的转换效率，其是小于1.0且大于0.03的正数；且(b)允许保留一段时间t沉积，从而t沉积大于或等于(CS 2/[CB 2×D])。该方法可以进一步包括：(c)向沉积层上应用漂洗溶液来形成剩余漂洗层，并允许未粘合的第一沉积材料从表面上分散开一段时间t漂洗，其中靠近表面的未结合的第一沉积材料浓度降低；和d)降低剩余漂洗层的厚度。该方法可以进一步包括：使用互补的沉积溶液(其具有自身CS、DB、eff、D、t漂洗和t沉积)重复步骤(a-d)以形成互补的半个双层，该半个双层将获得双层。该方法可以进一步包括重复多个互补的双层来形成薄膜。
设备
适于进行该方法并制备本文所述材料/产品的设备也是关注的。
在一些实施方案中，意向设备能够大规模的实施意向方法(即使用本文所述材料和方法)。例如，在一些实施方案中，本文所述的方法和材料能够大规模地、滚轴至滚轴的在基板上形成涂层。“大规模的”意味着例如基板尺寸大于3英寸，或大于6英寸，或大于9英寸，或大于12英寸，或大于18英寸，或大于24英寸，或大于36英寸。另外，尺寸“大规模”，“大规模”也意味着具有高的过程生产量。例如，形成双层的生产速率等于或大于每分钟100、500、1000、5000、或10000平方厘米。此外，“滚轴至滚轴”意味着这些方法都以连续过程完成，涂布任意长度的基板滚轴。
溶液应用设备
在一些实施方案中，用于应用溶液的设备包括喷涂系统、流动系统、喷射系统、浸渍系统、旋转系统及其组合。在一些实施方案中，对于沉积的喷涂LbL方法，意向设备包括多个沉积喷嘴。该沉积喷嘴能够分为多个组，例如一组或一组以上指定为沉积溶液喷嘴和一组或一组以上指定为漂洗溶液喷嘴。每个组可以包含单独喷嘴或可以包含多个喷嘴。可选地，单套喷嘴能够具有多个功能，例如喷出沉积溶液或漂洗溶液。在一些实施方案中，喷嘴选自空气雾化喷嘴、压电雾化喷嘴、平孔喷嘴、超声波喷嘴、喷射喷嘴、本领域熟知的其他喷嘴及其组合。在一些实施方案中，虽然该喷嘴通常不提供如下所述的小液滴尺寸(即小于100微米)，仍使用平孔喷嘴。该喷嘴可以具有任意喷涂图案。在一些实施方案中，喷嘴具有的喷涂图案包括圆形、环形、平面扇形、其他本领域已知的喷涂形式及其结合。在一个优选的实施方案中，使用具有平面扇形喷涂图案的喷嘴。在一些实施方案中，喷嘴通过控制喷涂角度形成图案。例如，平面扇形平孔喷嘴可以具有60度图案、95度图案、105度图案、120度图案或更高度图案。使用更宽角度的喷嘴能够覆盖更大面积。这些图案通常通过设计喷嘴的孔口形成，且是本领域熟知的。喷嘴喷涂图案根据具体操作压力或具体操作压力范围设计，且在较低或较高的压力操作能够导致喷涂图案以不可控的方式变换。理解平口喷涂图案并不完全呈平面。覆盖的总区域是在理想环境中，通过设计的喷涂图案、选择喷嘴的角度以及喷嘴和基板之间的距离确定，且能够通过本领域熟知的简单三角法计算。在一些实施方案中，喷涂液滴移动距离在6英寸-24英寸之间、或在6英寸-15英寸之间、在9英寸-14英寸之间。对于固定通过喷嘴的流体体积，通过增加覆盖总面积，接触每个面积表面的流体体积将降低。在一些实施方案中，用于漂洗溶液的喷嘴以超过应用沉积溶液的流动速率操作。在一些实施方案中，排布用于漂洗溶液的喷嘴，从而喷涂液滴在滚轮的切线处冲击表面。在一些实施方案中，通过降低接触每个区域表面的流体体积调整剩余漂洗层或沉积层。在一些实施方案中，喷嘴是开动的。在一些实施方案中，喷嘴是震荡的。在一些实施方案中，喷嘴的震荡是旋转。例如，平面扇形喷嘴可以围绕与通过平面扇形喷涂图案形成的平面正交的轴旋转或可以围绕在平面扇形喷涂图案形成的平面中产生的轴旋转。在一些实施方案中，此震荡可以小于5度、小于10度、小于20度等。在一些实施方案中，喷嘴可以以线性方式开动。例如，平孔喷嘴可以在平孔喷涂图案的平面上开动。在一些实施方案中，震荡喷嘴以定期的缩短喷嘴与基板之间的喷涂距离。在一些实施方案中，选择喷嘴使其在喷涂图案上具有好的流动速率均匀性。例如，平孔喷嘴将表现为平均流动速率，例如以每平方厘米每秒毫升数测量，其变动小于25％，或小于15％，或小于10％，或小于5％或更小。在一些实施方案中，喷嘴选自生产商是例如NF型喷嘴(BETE)，平均喷涂喷嘴(SprayingSystems)或迷你喷涂喷嘴(Danfoss HAGO)。在一些实施方案中，选择产生低流速的喷嘴。在一些实施方案中，通过在低压下操作喷嘴获得通过喷嘴的低流速。在一些实施方案中，流速小于每小时每平方米100、10、1、0.1、或0.01加仑溶液。在一些实施方案中，流速小于每平方米1000、100、50、25、10或1毫升。在一些实施方案中，设计喷嘴使其具有百叶窗，百叶窗控制流出喷嘴的流体的量。在一些实施方案中，机械地、电力地、磁力地、或以本领域已知的其他原理控制百叶窗。在一些实施方案中，百叶窗以非常高的频率或工作周期操作。高频或工作周期使得例如降低流速且沉积更少量的沉积溶液。这样的喷嘴系统的实例是脉冲喷射发动机(Spraying Systems,Inc.)。该脉冲喷射发动机系统具有设计为遮挡喷嘴的螺线管，且通过调整螺线管的工作周期调整流速。
在实施方案中，设备包括第一和第二沉积喷嘴，设置为沉积流体，从而沉积层的平均厚度小于20、10、5、或2微米。对于固定流速的喷出流体的喷嘴(例如固定ml/sec流动)，其覆盖一定的基板宽度，平均沉积层的厚度通过等式(流速/(覆盖宽度X基板的线速度))确定。基板的线速度是基板移动经过的应用溶液的设备，例如经过喷嘴的相对速度。
在实施方案中，控制离开喷嘴的液滴的尺寸。通过控制离开喷嘴的液滴的尺寸，也可能控制冲击表面的液滴的尺寸，且因此控制每次液滴冲击获得的表面上溶液的尺寸和覆盖。假设液滴以随机的方式接触表面，喷嘴射出的更小的液滴尺寸以高转换效率实现高度均匀性。不希望被理论束缚，冲击表面的更小的液滴提供了冲击的液滴之间更小的横向距离，对于完整的表面覆盖能够更快速的横向分散。更大液滴尺寸依然能够获得高均匀性但与较小液滴相比降低了材料效率和/或对于完整的表面覆盖需要更长的分散时间。这是因为，较大液滴尺寸下获得均匀的覆盖需要到达表面的液滴明显重叠。理想的液滴尺寸例如根据本文所述方法获得的那些液滴尺寸是“小的”，是指小于或等于100、80、60、40、30、20或10微米，例如在5-100、10-50、10-40、或10-30微米范围内。优选小液滴，因为它们能够使在基板上的涂层均匀，同时提供高转换效率(小的液滴尺寸意味着对于穿过溶液分散到基板表面的涂层材料存在需要的最小距离和获得足够的液滴重合。小的分散距离也实现了快速涂布并因此实现了高线性速度。可以通过喷嘴孔形状和/或尺寸、操作条件(例如流速、压力、压电频率等)、溶液性质(例如粘度、表面张力、密度等)和/或运行方法(例如喷射传输、超声波传输、空气雾化、流体喷射等)控制液滴尺寸。
因此，在实施方案中，本发明的设备包括一个或一个以上喷嘴，设置为提供如本文所述的小的液滴尺寸。这样的结构提供了高线性速度上的高效性和高均匀性。例如，高效性包括转换效率大于5、或10、或15、或20、或25、或30、或40、或50％。例如高线性速度大于5m/min、或10m/min、或15m/min、或25m/min、或50m/min或更高。
在一些实施方案中使用多个喷嘴。在一些实施方案中，多个喷嘴是“平铺的”-即喷嘴的排布方式使得喷嘴提供重叠的喷涂图案，以向表面传输足够的流体。例如，平面扇形平孔喷嘴定位来跨越基板的12英寸，3个或3个以上的喷嘴能够平铺以提供对于36英寸的基板的足够覆盖。在一些实施方案中，喷嘴平铺使重叠喷涂图案区域比没有重叠的喷涂图案区域，每单位面积表现出更高的流速。在一些实施方案中，喷嘴是“倾斜的”，其中“倾斜”是指绕喷嘴轴旋转，从而重叠喷涂图案区域不会外型上干扰。在叠层过程中沉积溶液的情况下，通过传输足够溶液确保驱使自我限制组合过程完成来获得均匀性。因此，任意为实现完成组合过程所需的多余应用的额外的溶液体积，不会导致任意额外的增长，且可以排布喷涂图案使在每个位置足够溶液都到达表面。在一些实施方案中，平铺的喷嘴喷涂相同的溶液。在一些实施方案中，平铺的喷嘴连接在一起从而它们之间存在流体接触。在一些实施方案中，流体接触是低流体压力管。在一些实施方案中，平铺的喷嘴与管道连接在一起形成“喷杆”。在一些实施方案中，喷杆连接到溶液或漂洗源。在一些实施方案中，通过喷杆并通过各个喷嘴推送溶液。在一些实施方案中，推送原理是压力、重力、泵送或本领域已知的其他技术。在一些实施方案中，溶液连续通过喷杆推送。在一些实施方案中，排布平铺的喷嘴组合从而平铺喷嘴之间保持均匀的距离。在一些实施方案中，使用多个喷杆。在一些实施方案中，喷杆用于喷涂沉积溶液或漂洗溶液。在一些实施方案中，在设置的用于应用沉积溶液的喷杆之间设置两个或两个以上的喷杆。这被称为双或多阶段漂洗，其中在下一阶段的漂洗存在之前允许保留足够的时间t漂洗2、t漂洗3、或额外的t漂洗。在一些实施方案中，两个或两个以上的喷杆用于沉积过程。这被称为双或多阶段沉积。在一些实施方案中，设备的喷杆是低流速喷杆。低流速喷杆包含多个喷嘴，其中喷嘴是钻入管中的孔，因此制成多孔管。这些穿孔的管可以使用激光钻孔(或其他钻孔)以在管上钻一排或多排具有小直径(例如：0.0022英寸、或在0.0001-0.003、或0.0012-0.0025英寸的范围内)的孔来制备。这些低流速喷杆能够用于沉积溶液或漂洗溶液。在实施方案中，期望的液体通过从一面或两面的孔口，或管中任意的其他孔口喷射，呈流状或雾状流体流出钻孔。适当的选择管的直径以控制液体流出穿孔的流速，使得在沉积和漂洗期间控制流体流速。在实施方案中，低流速喷杆适用于传输相对低的d沉积(或沉积层厚度)或d漂洗(剩余漂洗层厚度)，具体地其中的孔是激光钻孔且是上文提及的小直径的孔。流体流出钻孔使用的额外的力能够被控制以减轻漂洗腐蚀(即，来自喷涂溶液的冲击表面或表面层的分子腐蚀)。在实施方案中，低流速喷杆是相对(对于其他喷嘴)更定向的且防止溶液到达基板的背面且消除了由于更多的液滴冲击表面形成沉积层的整个效率损失。
在一些实施方案中，意向设备包括多个喷嘴，用于向剩余漂洗溶液应用额外的溶剂或其他材料。在一些实施方案中，额外的溶剂是异丙醇、乙醇等。例如这些额外的溶剂能用于降低剩余漂洗层的表面张力，因而增加挥发性并降低剩余漂洗层厚度。
在一些实施方案中，使用可选物来压迫开动喷嘴，例如具有空气流定向器的超声雾化器、喷射喷嘴、空气罩定向的涡轮雾化器或静电空气喷雾器。合适的超声雾化器由Sono-Tek生产，合适的喷射喷嘴由FujifilmDimatix或Agfa生产，合适的空气罩定向的涡轮雾化器由Nanobell生产且合适的静电空气喷雾系统由Microbicide生产。在一个实施方案中，该设备包括喷射喷嘴。该喷射喷嘴当设置为提供小的液滴尺寸(即如上所述，小于100、80、60、40、30、20或10微米)时，能够用于控制液滴的落点在横向位置上小于或等于100、80、60、40、30、或20微米。这样的控制能够高效且高均匀的覆盖。用于进行这样控制的合适的喷射喷嘴是生产的SAMBA喷嘴。在一个实施方案中，SAMBA喷嘴允许20-25微米液滴尺寸并能够使基板上液滴落点具有20微米的间隔。因此，该设置能够完美或接近完美的将单一液滴层覆盖基板。
材料处理和流体/表面控制
在一些实施方案中，意向设备包括用于处理基板的装置。该装置将取决于将要被处理的基板的类型。某些用于处理基板的装置包括用于滚轴至滚轴网状处理的接触滚轮、致动器、机械臂等。在一些实施方案中，用于处理基板的装置可以是完全自动化的。在一些实施方案中，用于处理基板的装置可以是完全或部分自动化的。接触滚轮可以设置为接触基板的沉积面，基板的非沉积面、或基板的两个面。在一些实施方案中，用于处理基板的装置涉及转化表面通过喷杆。
在一些实施方案中，意向设备包括用于降低沉积层厚度的装置，和/或用于降低漂洗层厚度的装置。在一些实施方案中，降低层厚度的单独装置可以作用于降低沉积和漂洗层厚度。例如，接触滚轮、真空附件和气刀可以用于降低沉积和/或漂洗层厚度。如上文所述，沉积和/或漂洗喷嘴本身也能用于减低沉积和/或漂洗层厚度。
在一些实施方案中，真空附件包括真空杆。真空杆是用于连接至真空源的机械设备。可以设置真空杆与剩余漂洗或沉积层紧密靠近，从而当开动真空源时，流体从剩余漂洗或沉积层中去除，产生降低厚度的效果。在一些实施方案中，真空杆包括设置在长管中的空腔，设置在管壁上的开口，以及用于真空源的界面。在实施方案中，管是不锈钢的或其它合适的材料，且具有直径(即最大横截面尺寸)在5-500、5-100、10-70、或10-50mm之间。在实施方案中，管的横截面是圆形或方形。管的长度可以是任意合适的值，但在实施例中等于或大于基板的宽度(例如，对于1m宽的基板，合适的真空杆长度至少为1m，例如1、1.1、1.2或1.3m)。例如，长度可以是10-250、10-210、20-150或30-100cm。在一些实施方案中，开孔是沿管的长度或沿管长度百分比(例如，50、60、70、80或90％)的线形开口。在实施方案中，开口的长度等于被涂覆的基板表面的宽度。在一些实施方案中，开口跨度的长度大于表面的宽度，例如大于5、10、20、30或40％，或跨度可以小于表面的宽度，例如小于5、10、20、30、或40％。在一些实施方案中，开口的宽度(间隙)小于100、10、5或1mm，或小于500、100、50或25微米。在一些实施方案中，真空杆在大于2、5、10或15英寸水柱的真空下运行。在一些实施方案中，真空杆在5英寸-20英寸之间水柱、或5英寸-15英寸之间水柱的真空下运行。在一些实施方案中，真空杆接近表面设置。在一些实施方案中，真空杆的放置离液体表面小于20、15、10或5密耳。在一些实施方案中，真空杆直接位于表面下方。在一些实施方案中，放置真空杆从而真空杆的开口直接在滚轮下方。在实施方案中，真空杆保持尽可能的接近相邻滚轮。同样在实施方案中，真空杆在最大实际速度(其中“速度”是指由于应用真空，材料进入真空杆开口的速度)下操作，以保持强液体去除。考虑前述内容，在实施方案中，真空杆的设计和设置将“吸收”最小化，即在该条件下来自真空杆的真空足以使得真空杆偏转和/或相邻滚轮偏转，从而真空杆接触相邻的滚轮。在实施方案中，改变真空杆的圆形横截面，从而滚轮与真空杆的最近点之间的距离保持相等，例如当该杆的横截面被切割成半圆形槽口时，随后滚轮设置为定位在半圆的槽口之中(但不接触真空杆)。在其它实施方案中，改变真空杆的圆形横截面，从而滚轮与真空杆的最近点之间的距离是不等的，例如当该杆的横截面被切割成半圆形槽口时，随后槽口的边缘被去除以制成平面部分。在实施方案中，真空杆的开口放置在半圆形槽口中，该半圆形槽口由杆的横截面切割而成。在实施方案中，进一步改变半圆形槽口以去除锋利边缘，其中槽口满足真空杆的较大横截面。因此，在一个实施方案中，真空杆的横截面是方形，在真空杆的一面上具有切割的切割槽口。在一个实施方案中，真空杆的横截面具有变平边缘的基本圆形，且具有在真空杆的变平的边缘上被切割成的槽口。在这些实施方案中，开口放置在槽口中。
在一些实施方案中，意向设备包括一个或一个以上接触滚轮，这些滚轮设置为极靠近沉积溶液和表面之间的接触点。也就是说，一个或一个以上的接触滚轮作为涂布器使表面上的沉积溶液或漂洗溶液变平滑，因此降低层厚度的区域变化。例如，当沉积层或漂洗层足够薄以在表面上形成液滴(即聚拢或形成珠状)时，接触滚轮可以用于使表面上的溶液平滑且形成均匀的层。在一些实施方案中，一个或一个以上接触滚轮的至少一个具有RMS粗糙度小于5μm，或小于1μm的表面抛光。在一些实施方案中，接触擦拭器紧挨滚轮放置，从而留在滚轮上的多余材料可以从滚轮上去除或清理。在一些实施方案中，接触擦拭器可以由软材料例如橡胶制成。在一些实施方案中，擦拭器可以被开动从而擦拭器与滚轮之间在期望的时间没有形式上的接触。
控制系统
在一些实施方案中，意向设备包括用于基板移动(例如速度等)的控制系统。在一些实施方案中，这包括用于控制网张力、转向、倾斜驱动的方法，以及其他本领域已知的网状处理方法。在一些实施方案中，意向设备包括本领域技术人员熟知的对环境(温度、压力、湿度等)的控制系统。在一些实施方案中，意向设备包括测量剩余漂洗层或沉积层厚度的方法。在一些实施方案中，测量剩余漂洗层或沉积层厚度的方法包括光波反射法。在一些实施方案中，Filmetrics F-10或F-20(Filmetrics)系统可以用于测量剩余漂洗层的厚度。
通风
在一些实施方案中，意向设备包括给该设备通风的装置。在一些实施方案中，设备以向下通风的方式提供的通风。在一些实施方案中，保持通风流速从而最小沉积喷涂液滴在接触基板之前被通风。在一些实施方案中，在接触基板之前被通风的沉积喷涂液滴的量小于50％，小于20％，小于10％，小于5％。在一些实施方案中，通风被限制的区域靠近沉积区域。例如喷涂杆可以位于通风箱内。在一些实施方案中，通风箱用于控制对特定区域的通风。在一些实施方案中，通风箱类似于具有开口的容器。该容器可以是5个面的箱子。开口能够使喷涂液滴接触表面，该表面紧挨着开口设置。在一些实施方案中，在通风箱中有两个或两个以上的端口用于与真空系统相连。在一些实施方案中，操作真空从而在缺口中的空气流速小于每分钟500、100、或50纵尺。
废物处理
在一些实施方案中，意向设备包括用于去除或回收液体废物的装置。该装置在LbL沉积中是熟知的，且其包括真空系统、排水系统等。
沉积系统
在一些实施方案中，上文提及的设备设置在系统中用于大规模叠层沉积。在一些实施方案中，该系统包括组成喷杆的多个喷嘴。在一些实施方案中，该系统包括用于处理基板的装置，例如以滚轴至滚轴的形式。在一些实施方案中，该系统包括用于通风的装置。在一些实施方案中，该系统包括用于废物处理的装置。在一些实施方案中，该系统包括用于控制该系统的装置。在一些实施方案中，该系统设置在独立的沉积模块中。在一些实施方案中，该沉积模块包括一系列滚轮设置为使表面移动经过通风箱,该通风箱包含用于应用沉积溶液的喷杆。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括前侧接触滚轮，其与表面与沉积溶液接触。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括通风箱，该通风箱包含用于应用漂洗溶液的喷杆。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括背侧接触滚轮。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括通风箱，该通风箱包含用于应用第二阶段漂洗溶液的喷杆。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括第二前侧接触滚轮。在一些实施方案中，沉积模块进一步包括第二背侧接触滚轮，具有用于去除剩余漂洗的设备。在一些实施方案中，用于去除剩余漂洗的设备是真空杆。图4显示了双层沉积模块设备的实施方案的横截面示意图。基板400是弹性材料。多个喷嘴410向基板400的表面应用沉积溶液。通风箱460用于包含沉积溶液，且可以连接至用于提供气流的源。转化基板表面经过前侧接触滚轮430，该接触滚轮430用作移动基板400表面的装置，且同时用作使沉积层光滑或变薄的装置。在通过多个喷嘴420应用漂洗溶液之前，基板400移动经过后侧接触滚轮440。通过前侧接触滚轮431和轧辊450降低基板400表面上的剩余漂洗。随后转化基板400表面经过多个第二阶段漂洗喷嘴424。之后转化基板400的表面经过背侧接触滚轮441，通过真空杆附件450去除剩余漂洗。随后基板400的表面经过应用另一种沉积溶液的多个喷嘴411，以及用于第一和第二阶段漂洗的多个喷嘴422和424。在一些实施方案中，该系统包括多个沉积模块，其用以一个接着一个排布，从而可以成直线应用多个沉积溶液和漂洗溶液。图5显示了该系统的实施方案的横截面示意图。双层沉积模块500与一系列双层沉积模块相连形成系统510。在一些实施方案中，在多个成线的沉积模块中的喷涂杆的排布使一个沉积模块中的喷嘴相对于相邻沉积模块是有意偏离。在一些实施方案中，该偏离在3厘米数量级。在一些实施方案中，系统包括其它设备，包括加热器、干燥器、UV固化器、等离子处理器、退卷、复绕系统、以及本领域从事者熟知的其他涂覆过程。当该讨论是涉及处理弹性基板的设备时，本领域的从事者将易知如何将其转化为成可选的包括硬基板例如玻璃、塑料片或金属的基板。
涂层特征的实施例
在一些实施方案中，本文所述的方法和材料提供了由多个双层制成的涂层。每个双层包含一对材料，该材料具有互补结合的相互作用。
在一些实施方案中，本文制备的涂层具有高度均匀性。在意向涂层的情况下，术语“均匀性”可以具有多种意思。例如，在一些实施方案中，在整个薄膜中涂层厚度的变化非常小。再例如，在一些实施方案中，涂层增长率在制备期间是均匀且可预测的。再例如，在一些实施方案中，过程窗口宽，尽管在沉积溶液条件下存在局部变化，其中的增长率可以是一致的。再例如，在一些实施方案中，双层界面区域是清晰的，不粗糙的，和/或成分一致的。
例如，整个涂层厚度穿过涂层或穿过涂层任意部分上的变化小于5％，或小于3％，或小于1.5％，或小于1％。
例如，涂层增长率是均匀的，且在整个涂覆过程中的变化小于20％，或小于10％，或小于5％，或小于3％，或小于1％。这意味着，例如在涂覆过程开始时应用的双层(即离基板表面更近)与接近涂覆过程结束时应用的双层(即离基板表面更远)相比具有相同或相似的厚度。
在一些实施方案中，本文所述的方法和材料对双层之间界面的性质提供控制。
例如，可以控制界面的厚度、清晰度和成分。通过该控制，能够如期望的控制涂层中折射率分布(即折射率作为位置的函数)。
在一些实施方案中，本文所述方法和材料提供了涂层，该涂层包含多个紧密堆积的纳米颗粒层。在一些实施方案中，单层是紧密堆积的，从而最小化层之间的相互分散(即一层中的纳米颗粒分散到相邻层中)。
在一些实施方案中，本文所述的方法和材料提供了本文所述的涂层，无需加热该涂层到预定的温度之上和/或无需对使涂层经过高压。该预定的温度可以是室温，或高于室温(例如50℃、或100℃)。预定的温度可以是涂层的煅烧温度(即在该温度下挥发性部分从涂层中去除)。该预定的温度可以是涂层中一种材料的烧结或熔融温度。在一些实施方案中，该预定的温度和压力是水热熔融材料形成涂层时需要的。
在一些实施方案中，本文所述材料和方法提供了通过LbL喷涂沉积制备的涂层，其中该方法相对于以前的LbL方法是流线化和简化的(例如使用较少的溶液，消除热处理步骤等)。
在一些实施方案中，本文所述材料和方法能够制成复杂的光学涂层，该涂层具有与光学模型相同的性质。光学涂层的实例包括二向色镜和滤光片，抗反射涂层和Fabry-Perot校准器。
在一些实施方案中，本文所述的方法和材料能够制成低烟雾度光学涂层。
在一些实施方案中，本文所述的方法和材料能够制成多层光学干扰结构。
在一些实施方案中，本文所述的方法、设备和材料提供更高和/或更具效率的材料利用。
在一些实施方案中，本文所述的方法、设备和材料提供了更快的沉积过程。
在一些实施方案中，本文所述的方法、设备和材料在获得的涂层中提供了更高的均匀性。
在一些实施方案中，本文所述的方法、设备和材料同时提供了高效、均匀性和生产量。
要理解，当结合其具体实施方案的实施例描述本发明时，前文描述和后文的实施例用于解释而非限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，可以不脱离本发明的范围进行多种改变和进行等价替换，且进一步的，本领域技术人员将明晰本发明具备的其它方面、优点和变型。本文提及的所有出版物的相关部分以引用的方式并入本文。
实施例
实施例1：制备涂层
聚合物：向去离子水中加入0.356g的20wt％100k-200k分子质量的聚(联丙烯二甲基氯化铵)或PDAC(获自Sigma Aldrich)，使其最终体积为1升，在500rpm下混合30分钟。向混合物中加入氢氧化钠直到测量的pH值达到10.45。
二氧化硅：150g的Ludox TM-50(22nm直径颗粒，使用动态光散射确认)、改变的氯化钠的量和3g的Na2O(均获自Sigma-Aldrich)与7.5升的去离子水混合，且在500rpm下混合30分钟。添加氯化钠达到特定摩尔浓度。最后，向混合物中添加氢氧化钠直到测量的pH值达到11.75。
漂洗：向去离子水中添加氢氧化钠直到pH值达到10。
这些溶液如所述用于下文中的实施例。
实施例2：沉积溶液
使用2”×2”硼硅玻璃板(获自McMaster-Carr)作为基板。使用LbL喷涂沉积设备(模仿Krogman等人的美国专利申请，公开号US2010/0003499的设备，以及Krogman等人，Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Laver-by-Laver Deposition,Langmuir 2007，23，3137-3141中描述的设备)直接向基板应用溶液。对于二氧化硅薄膜，在聚合物(4s喷涂时间)和二氧化硅(4s喷涂时间)的溶液之间交替应用漂洗(10s喷涂时间)。对于缓冲二氧化硅的薄膜，聚合物(4s喷涂时间)以及缓冲二氧化硅(4s喷涂时间)的溶液之间交替应用漂洗(10s喷涂时间)。对于每个薄膜产生50个双层，使用聚合物-漂洗-二氧化硅-漂洗或聚合物-漂洗-缓冲二氧化硅-漂洗的循环获得单个双层。
实施例3：薄膜性质和测量
使用F-10接触UV-Vis折射率分光光度计获得实验结果。以四份之一英寸增量系统跨越基板的宽度获得测量。使用光学模型软件(TFCalc)可以计算折射率和薄膜厚度的结果。获得的折射率是1.26+/-0.02。对于不同溶液条件，在图3a中显示了在跨越薄膜的多个点薄膜厚度的测量。
当氯化钠在纳米颗粒溶液中的浓度增加0.03M-0.04M时，平均膜厚度从815nm(总厚度的变化为803-829nm)，增加至855nm(总厚度的变化为842-869nm)，增加了约5％。观察到的平均薄膜厚度随盐分浓度增加而增加，这表明相邻二氧化硅纳米颗粒之间静电排斥的提高的盐诱导的屏蔽作用，允许更密集的堆积。这表明在0.03MNaCl时，薄膜由包含纳米颗粒的双层制成，该纳米颗粒不是紧密堆积的或不像更高盐分浓度下那样紧密堆积。而且，跨越薄膜的厚度上的明显改变以及跨越小基板的薄膜厚度明显总变化，表明在小于最优密集堆积，由于对于过程条件更高的敏感性，可能降低均匀性。
增加氯化钠的浓度至0.045M，使平均薄膜厚度增加至900nm，薄膜厚度的总变化增加897nm-902nm。单分散三维六边形堆积球体的理论堆积密度表明大量球体层(例如大于10层)的极限下，紧密堆积排布具有实际增长率为0.81*d，其中d是球体的直径。在0.045M NaCl下，薄膜增长率为900nm/50双层＝18.0nm。如Ludox TM-50所指定，根据d＝22nm的理论增长率是0.81*(22nm)＝17.8nm。这个微小变化可以解释为实验误差或聚合物的存在，这可以向薄膜贡献额外的2-3埃的厚度。因此，薄膜的测量厚度相当于0.81*d，表明其是紧密堆积的表面。紧密堆积纳米颗粒单层的存在减轻了对过程改变的敏感度，获得更均匀的膜。
实验改变PDAC浓度(对于整个表面覆盖运用上述理论极限)对于薄膜厚度和相应增长率表现出最小的作用，数据没有在文中显示。PDAC浓度增加十倍增长率变化＜1％。
氯化钠的浓度增加至0.06M，平均厚度依然是900nm，具有与在0.045M测量的可比的均匀性。在0.06M，薄膜依然是紧密堆积的，获得以控制的增长率高度均匀的薄膜，该增长率与理论(即增长率与纳米颗粒的直径成比例)有关。这表明当操作窗粗糙时，观察到紧密堆积、均匀、控制的增长，即使在过程条件(例如盐浓度)中可能存在一些变化。设定操作条件为0.045M-0.06M之间能够使纳米颗粒溶液制备中实验误差小或与过程有关的盐浓度改变(局部蒸发)对沉积过程和相应最后薄膜的厚度影响最小化。
氯化钠的浓度进一步增加至0.07M，平均薄膜厚度增加至922nm，厚度的总变化900nm-942nm。在这个浓度下，超过稳定性的极限静电相互作用被屏蔽，超过了稳定性的极限，且单独的纳米颗粒开始凝聚。这显示了平均厚度增加以及对过程条件敏感度增加，这能够导致整个薄膜的非均匀性。进一步增加氯化钠浓度至0.1M导致平均厚度超过1000nm，总厚度的变化大于50nm。增加氯化钠浓度进一步加剧以下两个缺陷机理：增长率大于纳米颗粒的直径，且存在明显非均匀性。
实施例4：低钠薄膜性质和测量
通过向1升去离子水中添加16.17克100-200k MW 20wt％溶液(SigmaAldrich)制备聚联丙烯二甲基氯化铵(PDACv2)溶液。向溶液中加入四乙基氢氧化铵(TEAOH，Sigma Aldrich)直到pH值达到10.0。
阴离子二氧化硅纳米颗粒(Ludox AS40)购自Sigma Aldrich。向1升去离子水中添加9.2克的四乙基氯化铵(TEACL，Sigma Aldrich)，混合直至完全溶解。随后向悬浮液中缓慢加入25克纳米颗粒悬浮液。
阴离子二氧化钛纳米颗粒(TitanPE X500)获自TitanPE。向1000克的X500溶液中加入四乙基氢氧化铵直到pH值达到12.0。向在闪烁管中的10mL的去离子水中加入9.2g的TEACL并搅动直到TEACL完全溶解。TEACL溶液逐滴加入以500rpm旋转的X500溶液中。
通过向去离子水中加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)直到最终pH值为10.0制备漂洗溶液。
使用2”×2”硼硅玻璃板(获自McMaster-Carr)作为基板。使用与Krogman的美国专利申请公开号US20060234032以及Krogman等，Automated Process for Improved Uniformity and Versatility ofLaver-by-Laver Deposition，Langmuir 2007，23，3137-3141中在先描述的那些系统相似的沉积系统直接向基板应用溶液。在由PDACv2以及X500或AS40(4s喷涂时间)组成的沉积溶液之间交替应用漂洗(10s喷涂时间)。沉积50个双层的(PDACv2/X500)的“高指数薄膜”和(PDAC/AS40)或“低指数薄膜”用于测定光学厚度和折射率。
11-薄膜四分之一波长堆叠由交替高和低指数的薄膜制成。每个高指数薄膜由11个双层组成，且每个低指数薄膜由9个双层组成。高指数薄膜编号为1、3、5、7、9和11(其中薄膜1离基板最近且薄膜7离基板最远)且低指数薄膜编号为2、4、6、8和10。
通过使用刀片机械刮擦从基板上去除堆叠。通过将获得的粉末和粘合剂混合并进行固化制造SEM图像样品。该样品随后使用具有典型影像的SEM成像。
SEM图像显示了这些薄膜的表面上的纳米颗粒堆积密度。多层堆叠的横截面的SEM图像显示了在整个堆叠以及每个单独薄膜获得的精准和均匀的厚度，5微米图像可见区域。
使用PDACv2和Ludox AS40以及实施例2中的设备沉积50个双层。使用实施例3中描述的方法测量薄膜厚度。获得测量的增长率为每双层15.8nm。
实施例5：喷涂和过程效率
根据本文部分描述的二维传输模型，表2提供了计算结果，表明了耗尽深度中浓度的作用。该计算假设17nmTiO2纳米颗粒和1cps溶液。显示了剩余漂洗的相应作用，且该计算提供了最小过程时间(即沉积和漂洗之间达到自我限制紧密堆积单层所需最小时间)。
例如通过0.5秒的喷涂提供约170微米喷涂沉积层，使用了0.17ml的溶液(流速是根据来自本文所述喷涂系统的实验测量流速)。对于这些参数，设定1g/l纳米颗粒溶液，如果没有剩余漂洗层获得72秒过程时间(即应用沉积溶液和应用漂洗溶液之间所需最小时间，或获得单层堆积所需时间)，如果有30微米的剩余漂洗层获得123秒的过程时间。这是需要获得单层堆积所需过程时间，且因此过程时间严重影响生产量。此外，能够在该方案下获得的最大效率是43/170μm或约25％。相反，设定10g/L纳米颗粒溶液，获得0.7秒的过程时间用于完成堆积。相应的转换效率为4.3/170或2.5％。
表2.不同溶液参数对过程参数的影响
实施例6：理论与实验之间的对应
阴离子二氧化钛薄膜(PDACv2和阴离子二氧化钛颗粒SvTiO2)使用本文所述方法组合，并作为对照实验用于理论模型。
SvTiO2颗粒(直径约12nm由TEM显微照片测量，这里没有示出)从浆料浓度约9.8g/L稀释，保持pH恒定为11.2且盐浓度固定为65mMTEACI。TiO2浓度在约0.5g/L-约10g/L之间变化。PDACv2浓度固定，且如模型限定的过量存在。增长率的平稳水平(接近纳米颗粒直径的0.81)代表自我限制紧密堆积的单层。实验条件是纳米颗粒沉积0.5秒，或聚合物沉积4秒、等待时间4秒、漂洗10秒，随后通过气刀使用空气使剩余漂洗溶液变薄。实验结果与根据模型理论预测的结果非常相符。在0.5g/L的TiO2纳米颗粒的低浓度下，增长率接近每双层2.8nm。理论预测为每双层2.2nm。升高浓度至1g/L的TiO2纳米颗粒，增长率增加到每双层4.6nm，模型预测为每双层4.2nm。在3g/L的TiO2纳米颗粒下，增长率开始稳定为每双层9.8nm，其中模型预测为每双层8.4nm。继续升高TiO2纳米颗粒浓度至6、8、10g/L，获得的增长率为每双层分别为9.8nm、9.7nm和9.8nm，模型预测分别为每双层9.5nm、9.8nm、9.7nm。该模型假设12nm二氧化钛纳米颗粒、温度为27℃、1泊厘粘性、20纳米剩余漂洗和170微米喷涂深度。耗尽深度通过具体的浓度定义。例如，对于增加的浓度耗尽深度下降。假设沉积和漂洗之间的时间为4.5秒，其与实验的沉积和等待时间的和有关。对于浓度为3g/l或更少，数据和模型显示漂洗和沉积之间分配4秒，有足够数量的纳米颗粒能够分散至表面或膜(即耗尽深度不完全耗尽的)。对于小于等于3g/l的浓度，数据和模型显示在漂洗和沉积之间分配的4秒中，能分散至表面或薄膜的纳米颗粒的数量不足(即耗尽深度并未完全耗尽)。对于大于3g/L的浓度，使所有在耗尽深度中的纳米颗粒进入薄膜或表面的充分时间是4秒。
实施例7：极高喷涂效率的SiO
2
纳米颗粒的示范
使用来自实施例3的溶液来组合50个双层[PDAC/SiO2]的薄膜。使用2”x2”硼硅玻璃板(获自McMaster-Carr)作为基板。实施例2的设备用于应用漂洗溶液，但使用塑料手动喷雾器(CVS Pharmacy)应用沉积溶液。确定该手动喷雾器以在每次喷涂应用时应用接近6微升溶液。假设100％的溶液均匀的应用在基板上，估计的沉积层厚度为9微米。在应用10秒的漂洗之前，溶液允许与基板接触6秒。测量且确定薄膜厚度为885nm，与实施例3的平稳水平实验一致。由于手动喷雾器与实验3相比应用显著更少的溶液，且保持类似的膜厚度，二氧化硅纳米颗粒的利用效率显著增加。根据理论计算，在这些情况下，手动喷雾器能够使转换效率接近25％。随后的实验使用降低的二氧化硅纳米颗粒浓度，为基本情况的50％、40％和20％，导致薄膜厚度相应为902nm、895nm和720nm，使用模拟反射计和轮廓测定法测量。对于60％和40％的纳米颗粒浓度，平衡薄膜厚度与完整薄膜厚度一致，这表明更高的理论转换效率，分别高达42％和62％，同时保持控制的增长。在20％浓度时，薄膜厚度显著下降，同时具有更好的理论纳米颗粒利用率(高达97％)，但薄膜厚度的损失相当于用颗粒不充分覆盖基板。此外，由于假设来自手动喷雾器的大液滴尺寸，这也容易恶化。高效率同时保持控制的增长率的操作是控制过程的关键。
Claims (20)
1.一种用于快速和高转换效率的沉积过程的方法，所述沉积过程形成用于叠层组合的半个双层，所述方法包括：
(a)形成沉积溶液层，所述沉积溶液包含在表面上具有厚度(d沉积)的沉积材料，其中d沉积设为：
CS/(CB·eff)≥d沉积≥(CS/CB)
(b)保持沉积溶液和表面之间接触的最小等待时间(t沉积-最小)，其中在t沉积-最小期间形成半个双层，且其中t沉积-最小为：
t沉积-最小≥CS 2/(CB 2·D)
其中：
CS是期望的在表面上沉积材料的二维浓度；
CB是沉积溶液中沉积材料的体积浓度；
d沉积是在表面上沉积溶液层的厚度；
eff是沉积材料的转换效率，且eff大于0.03；且
D是沉积溶液中沉积材料的分散系数；
t沉积-最小是最小等待时间，且t沉积-最小小于10秒；
且形成的半个双层的厚度小于或等于沉积材料的单层的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括向所述表面应用漂洗溶液来去除多余的沉积溶液，其中所述应用形成包含剩余漂洗溶液的剩余漂洗层。
3.根据权利要求2所述的方法，其包括去除保留在所述表面上的剩余漂洗溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其包括重复步骤(a)和(b)来形成包含多个半个双层的叠层组合薄膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中CS是基于任意堆积的球体的表面浓度，其中覆盖面积为0.45-0.54。
6.根据权利要求2所述的方法，其中保留在表面上的剩余漂洗溶液的厚度小于5微米但大于500纳米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积溶液层通过喷涂过程应用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积材料包括纳米颗粒，且其中所述纳米颗粒的CB为4×1019/cm3-2×1013/cm3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中形成的半个双层显示出厚度上的变化小于3％或在至少16平方英寸区域中的光学性质。
10.一种用于沉积半个双层的方法，所述方法包括：
(a)应用包括第一沉积材料和第一溶剂的第一沉积溶液来在表面上形成沉积层，从而在沉积层中存在足够的材料来形成自我限制的半个双层；
(b)通过使沉积层与表面接触一段时间t沉积，使第一沉积材料的涂层结合至表面并在表面上形成，其中形成的涂层是半个双层，且其中沉积层中第一沉积材料的浓度随第一沉积材料结合至表面而降低；
(c)向沉积层上应用漂洗溶液来形成剩余漂洗层，并使未结合的第一沉积材料从涂层上分散开一段时间t漂洗，其中在t漂洗期间靠近涂层的未结合的第一沉积材料的浓度降低；和
(d)任选地降低剩余漂洗层的厚度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(c)和(d)重复z次来进一步去除未结合的沉积材料，其中每次重复使未结合的第一沉积材料从涂层上分散开，每次重复独立进行一段时间t漂洗_z，其中z是整数指数。
12.一种形成叠层组合薄膜的方法，所述方法包括多次重复权利要求10所述的方法来制造多个堆叠的半个双层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中叠层组合薄膜以高转换效率(eff)和快速的沉积-漂洗-沉积循环时间形成。
14.根据权利要求13所述的方法，其中eff大于0.03。
15.根据权利要求13所述的方法，其中t沉积+t漂洗＜10秒。
16.根据权利要求10所述的方法，其中通过应用气刀、刮刀、轧辊、加热、真空、转化运动、超声能量、磁场、电场或其结合来降低剩余漂洗层的厚度。
17.根据权利要求10所述的方法，其中通过向漂洗溶液中添加一种或一种以上的添加剂增强剩余漂洗层厚度的减小。
18.一种形成纳米颗粒溶液的方法，所述纳米颗粒溶液用于通过叠层过程形成双层，所述方法包括结合水、纳米颗粒和选自盐分、pH调节剂或其组合的成分，浓度上使德拜层的厚度在1-10纳米之间。
19.根据权利要求18所述的方法，其中盐分存在的盐分浓度由一个过程确定，所述过程包括：
(a)制备一系列涂层，其中一系列涂层中的每个涂层使用叠层方式制备，所述叠层方式使用特有的纳米颗粒溶液和标准聚合电解质溶液的交替沉积，且每个涂层包括一个或一个以上的设置在基板上的双层，条件是：
(i)每个特有的纳米颗粒溶液选自一系列纳米颗粒溶液且包括固定浓度的纳米粒子和特有浓度的盐分；
(ii)所述固定浓度的纳米颗粒足以使基板的一个区域饱和；和
(iii)在双层沉积之间设定足够的时间从而完成表面的饱和；
(b)测量(a)中制备的每个涂层的厚度并确定每个涂层的平均双层厚度；
(c)由(b)测量的厚度确定盐分浓度范围，其中盐分浓度每毫克分子改变，双层厚度的变化小于1％；和
(d)在确定的盐分浓度范围内选择盐分浓度。
20.一种用于在基板表面形成涂层的设备，所述设备包括：
(a)多个喷嘴，其包括：
(i)多个第一沉积喷嘴，设置为向基板表面的沉积区域喷涂第一沉积溶液；
(ii)多个第二沉积喷嘴，设置为向基板表面的沉积区域喷涂第二沉积溶液；
(iii)多个漂洗喷嘴，设置为向基板喷涂漂洗溶液；
(b)基板处理系统，设置为将基板定位在一个或一个以上与多个喷嘴相对的应用位置上；和
(c)溶液去除装置，设置为用于在多个喷嘴向表面喷涂溶液后降低表面上液体层的厚度。
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