KR100908980B1 - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤즈이미다졸기를 측쇄에 함유하고 산으로 도핑되어 있는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다. 또한, 본 발명은 하이드록시기 함유 벤즈이미다졸계 화합물을 준비하는 단계, 상기 벤즈이미다졸계 화합물을 반응 용매 내에서 폴리이미드계 화합물과 반응시켜 측쇄에 벤즈이미다졸기를 함유한 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물을 합성하는 단계 및 상기 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액을 건조시켜 폴리이미드 막을 형성하는 단계 및 상기 폴리이미드 막을 산성 용액 내에 침지시키는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 연료전지용 고분자 전해질막은 고온의 무가습 조건에서도 높은 양성자 전도성을 나타낼 수 있다.
연료전지, 전해질막

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 {Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 및 무가습 조건 하에서 장기간 안정적으로 발전 성능을 나타낼 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재까지 주요 에너지원으로 화석 연료와 원자력 및 수력발전 등을 이용해 왔으나, 에너지원의 고갈 위험성과 환경 문제가 대두됨에 따라 대체 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이에 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 미래의 에너지원 중의 하나가 연료전지(Fuel Cell)이다. 연료전지는 전극 반응으로 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치로서 에너지 효율이 높고 소음, 진동, 배기가스 등의 문제점이 적어 친환경적이다. 또한 1차, 2차 전지가 제한된 연료로부터 에너지를 공급하는 일시적인 발전 장치임에 반해, 연료전지는 연료와 산화제가 계속적으로 공급되는 한 지속적인 발전이 가능하다는 장점을 갖는다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극) 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 프로톤(수소 이온)과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질 막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부 회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소 이온, 도선을 통하여 외부 회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부 회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
이와 더불어, 전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 상기 이온 전도체는, 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 디바이스로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어 연료전지에 있어서는, 발전효율 또는 시스템 효율의 관점에서, 100℃ 내지 300℃ 정도의 고온의 작동 온도 및 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 저가습의 작동 조건하에서 양호한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구 사항을 감안하여 개발이 진행되어 왔는데, 퍼플루오로카본 술폰산막을 포함한 술폰산 전해질막의 경우 운전조건에 있어 수분을 필요로 하게 되어 술폰산 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료전지에서는 100℃ 내지 300℃의 작동온도 또는 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없다는 단점이 있었다.
또한, 종래에는 전해질막에 프로톤 전도성 부여제를 함유시키거나 실리카 분산막, 무기-유기 복합막, 인산 도프 그래프트막, 또는 이온성 액체 복합막 등을 사용하는 것을 시도한 바 있다. 그러나, 이러한 종래 기술에 의한 전해질막은, 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압 하에서 그리고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다.
PEMFC의 작동온도를 100℃ 이상으로 상승시키기 위하여, PEMFC에 가습 장치를 장착하거나 PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 방안, 가습을 요하지 않는 고분자 전해질을 사용하는 방안 등이 제안된 바 있다.
PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 경우, 물의 끓는점이 상승하므로, 작동 온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 가압 시스템을 적용하거나 가습장치를 장착하면, PEMFC의 크기 및 중량이 매우 증가할 뿐만 아니라, 발전 시스템의 전체 효율도 감소한다. 그래서, PEMFC의 활용범위를 극대화시키기 위해서, "무가습 고분자 전해질막", 즉, 가습하지 않아도 우수한 이온 전도도를 발휘할 수 있는 고분자 전해질막에 대한 연구 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 고온에서 안정하며, 특히 상대 습도가 낮은 조건 하에서도 이온 전도도가 우수한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 우수한 물성을 가진 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 벤즈이미다졸기를 측쇄에 함유하고 산으로 도핑되어 있는 폴리이미드계 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막에서 상기 산은 인산 및 포스포몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산이다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 폴리이미드계 화합물에 에테르기가 도입되어 있다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 다른 연료전지용 고분자 전해질막은 상대습도 0 내지 30% 및 100 내지 130℃의 온도 분위기 하에서 0.08 S/cm 내지 0.15 S/cm의 양성자 도전성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 산이 상기 전해질막의 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되어 되어 있다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 폴리인산을 더 포함한다. 폴리인산을 첨가함으로써, 산의 도핑 효율을 보다 증가시킬 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 200℃ 이하에서 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 하이드록시기 함유 벤즈이미다졸계 화합물을 준비하는 단계, 상기 벤즈이미다졸계 화합물을 반응 용매 내에서 폴리이미드계 화합물과 반응시켜 측쇄에 벤즈이미다졸기를 함유한 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물을 합성하는 단계 및 상기 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액을 건조시켜 폴리이미드 막을 형성하는 단계 및 상기 폴리이미드 막을 산성 용액 내에 침지시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 카프로락톤계 화합물 및 페닐렌디아민계 화합물이 반응함으로써 상기 벤즈이미다졸계 화합물이 합성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 동일한 몰비의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드가 반응함으로써 상기 폴리이미드계 화합물이 합성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법에서 상기 산성 용액은 인산 용액 및 포스포몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 혼합하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법에서 상기 건조는 80 내지 120℃의 온도 분위기 하에서 이루어진다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법에서 상기 폴리이미드 막은 스핀코팅 방식으로 형성된다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법에서 상기 침지는 3시간 내지 50시간 동안 이루어진다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법에서 상기 벤즈이미다졸계 화합물을 준비하는 단계는, 상기 벤즈이미다졸계 화합물 내의 N-H 기를 보호하는 단계를 더 포함한다.
상기 N-H 기의 보호는 상기 벤즈이미다졸계 화합물에 벤질 브로마이드를 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 특징에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기 폴리이미드 막의 형성 전에 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용 내에 폴리인산을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 의한 연료전지용 고분자 전해질막은 기존과 대비하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건 하에서도 높은 양성자 도전성을 보일 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 높은 수율을 나타내며 제조 방법이 간단하여 효율이 높고 경제적이다.
이하 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 폴리이미드 주쇄를 기본으로 하여, 상기 폴리이미드의 측쇄에 벤즈이미다졸기를 포함하며 상기 전해질막은 산(acid)으로 도핑된 것을 특징으로 하는 복합체 폴리이미드 전해질막이다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 페닐렌디아민과 카프로락톤으로부터 합성된 하이드록시기를 포함한 벤즈이미다졸기를 형성하는 단계, 폴리이미드 주쇄에 상기 벤즈이미다졸기를 지닌 디아민을 반응시켜 가지형 벤즈이미다졸기를 구비한 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물을 합성하는 단계 및 상기 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액을 건조시켜 폴리이미드 막을 형성하는 단계 및 상기 폴리이미드 막을 산성 용액 내에 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 벤즈이미다졸기와 폴리이미드의 반응이 일어나기 전에 상기 벤즈이미다졸기의 질소-수소 결합기(N-H기)를 캡슐 처리하여 보호하는 단계를 추가함으로써, 상기 폴리이미드가 벤즈이미다졸기의 N-H기와 반응하지 않게 할 수도 있다. 이러 한 N-H기를 보호하는 단계를 추가하여 벤즈이미다졸기의 산소-수소 결합기(O-H기)만이 폴리이미드와 결합하여 폴리이미드의 측쇄에 벤즈이미다졸기가 결합하는 반응 효율을 높일 수 있다.
상기 폴리아미드에 화학적, 물리적 특성이 좋은 에테르기를 도입함으로써 전해질막의 기계적 특성을 향상시킴은 물론 고온에서의 열적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 이미다졸기에 도핑되는 산(acid)의 농도를 변화시킴으로써 양성자의 도전성을 더욱 개선할 수 있다. 상기 산의 함량이 상기 고분자 전해질막의 중량에 대해 5 중량%보다 작을 경우 양성자 전도성이 낮게 나오는 문제점이 있고, 20 중량%은 단위 세그먼트 당 들어갈 수 있는 최대의 양이다. 그러므로, 상기 산은 5 내지 20 중량%의 농도로 상기 연료전지용 고분자 전해질막 내에 포함된다.
본 발명에 따른 전해질막은 산이 도핑될 수 있는 벤즈이미다졸기를 측쇄(가지형)에 지닌 폴리이미드 형태이다. 이는 우수한 양성자 도전성을 가지고, 최고 200℃까지 열적 안정성을 가진다.
벤즈이미다졸기를 지닌 폴리이미드 전해질막의 전도성을 개선하기 위해 인산, 포스포몰리브덴산, 황산, 에틸포스포릭산(ethylphosphoric acid) 또는 이들 중 2 이상이 혼합된 물질로 도핑할 수 있다. 인산은 삼차원 수소결합 네트워크를 형성할 수 있고, 우수한 양성자 전도성 매질로써 역할을 한다. 순수한 인산은 30℃에서 0.53 S/cm의 전도성을 가지고 이러한 수치는 인산의 확대된 자기 이온화(extensive self-ionization)로부터 비롯된 것이라고 알려져 있다.
또한, 고온에서 인산은 자가해리 공정에 부가하여 자동탈수 공정을 수행한 다. 물이 공급된다면 탈수는 저온에서 가역적이다. 따라서 인산은 낮은 상대 습도를 갖는 고온에서 폴리인산 네트워크를 형성함으로써 양성자를 전도시킬 수 있다. 벤즈이미다졸형 폴리이미드 전해질막의 양성자 전도성은 폴리머에서의 염기 사이트와 염을 형성하는 경향이 있는 인산으로 도핑됨으로써 증가될 수 있다.
산이 도핑되어 있는 폴리머 시스템에서 폴리머는 두 가지의 기능을 갖는다. 첫번째 기능은, 상기 폴리머가 산에 용해되고 착화되기에 충분한 염기성이므로 과량의 산을 유지하는 매트릭스로서 역할을 한다. 두번째 기능은 과량의 산을 도핑할 경우 높은 전도성을 나타내는 것이다. 특히, 고온에 적용할 수 있고, 열적, 기계적 안정성이 우수한 필름은 벤즈이미다졸형 폴리이미드와 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머로부터 얻을 수 있다.
폴리이미드 주쇄 내에 벤즈이미다졸기를 직접 도입한 경우 전해질 막의 기계적 특성이 매우 경직된 구조를 가지기 때문에 막-전극 일체형 연료전지의 제조 및 운전시 깨지기가 쉽다. 따라서, 가지형(곁사슬형) 벤즈이미다졸기 및 에테르기의 도입에 의한 고분자의 세그먼트 운동은 양성자 도전성을 보조할 수 있으며, 전해질막의 가공성을 높이고 기계적 유연성을 제공할 수 있다.
산이 도핑된 폴리이미드들은 고온 연료전지용으로 제조될 수 있다. 이러한 폴리이미드는 고분자 전해질막을 얻기 위하여 인산, 황산, 에틸포스포릭산 및 포스포몰리브덴산 중에서 선택된 하나 이상의 산으로 도핑된다. 먼저 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액을 유리 기판 상에 스핀코팅하고, 건조하여 열적 이미드화 방법으로 필름 형태의 폴리이미드 막을 제조한다. 다음으로, 상기 폴리이미드 막 을 산성 용액 내에 침지시켜 산을 도핑한다. 상기 산성 용액은 인산 용액이나 포스포몰리브덴산 용액, 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 침지는 3시간 내지 50시간 동안 이루어지며, 그 이유는 3시간보다 짧게 침지를 할 경우 양성자 전도성이 나올 수 있는 만큼의 산이 도핑될 수 없고 50시간 이상 할 경우 더 이상의 산이 도핑되지 않는다.
상기 건조는 80 내지 120℃의 온도 하에서 대략 24 내지 30시간 동안 진행되며, 탈수 반응을 통해 이미드 고리를 형성하게 된다.
산성 용액에 폴리이미드 막을 침지시켜 도핑할 때, 도핑 효율을 증가시키기 위하여 폴리이미드 막의 형성 전 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액 내에 폴리인산을 첨가할 수 있다. 그 경우, 폴리인산과 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물은 구조적으로 서로 얽히게 된다. 이와 같이 폴리인산이 첨가된 용액으로부터 형성된 폴리이미드 막은 폴리인산이 함유되어 있으므로 상기 폴리이미드 막을 산성 용액에 침지시켜 산을 도핑시킬 때 도핑이 더욱 잘 일어날 수 있게 된다. 이는 폴리인산이 폴리이미드 막 내에서 산성 용액이 막 내로 침투하는 것을 도와주는 역할을 하기 때문이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
재료
이하에서 사용되는 1,2-페닐렌디아민(PDA), 엡실론 카프로락톤, 파라톨루엔설폰산, 2,2-bis(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(AHHFP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA), 디에틸 아조디카르복실레이트(DEAD), 트리페닐포스파인, 테트라하이드로퓨란(THF), 포타슘 카보네이트, 벤질브로마이드, 탄소/팔라듐(C/Pd) 등의 하기 실시예에서 사용된 화합물들은 모두 TCI사로부터 입수 가능하다.
5-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)-펜탄-1-올( BIYP )의 합성
엡실론 카프로락톤 0.1mmol에 1,2-페닐렌디아민 0.09 mmol을 넣고 80℃, 질소분위기에서 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 다음으로, 파라 톨루엔설폰산을 1.6 mmol을 첨가하고 환류 응축기를 이용하여 천천히 200℃까지 가열하여 6시간 동안 반응시킨 후에 분별 증류하고 아세토나이트릴에 붓고 침전물을 여과하고 건조하였다. 재결정을 하여 순수한 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)을 얻었다. 수율은 75.3%이고, 녹는점(m.p.)은 134℃이었다. 아래 반응식 1은 1,2-페닐렌디아민과 엡실론 카프로락톤의 반응으로 하이드록시기를 갖는 벤즈이미다졸계 화합물로서 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)이 합성된 것을 보여준다.
Figure 112007080703256-pat00001
5-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)-펜탄-1-올( BIYP )의 N-H기의 보호 과정
상기 과정으로 준비된 BIYP의 N-H기를 보호하는 과정을 추가적으로 실시할 수 있다. BIYP에 있는 N-H기가 반응 과정에서 O-H기와 같이 폴리이미드에 붙어있는 O-H기와 반응할 수 있으므로 BIYP의 N-H기의 보호 과정을 수행하게 된다.
5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP) 48.95mmol을 무수산 아세토나이트릴150ml에 넣고 교반하였다. 포타슘 카보네이트 111.3mmol을 추가로 넣고 교반 후 벤질 브로마이드 62.0mmol을 천천히 떨어뜨린 후 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 물을 넣고 분별 깔대기에 넣어 유기층과 분리된 부분을 추출하였다. 다음으로, 반응하지 않은 BIYP를 분리하기 위해 컬럼 크로마토그래피을 이용하였다. 수득률은 47%로 나타났다.
아래 반응식 2는 벤질브로마이드로 BIYP의 N-H기를 보호하는 과정을 보여준다.
Figure 112007080703256-pat00002
폴리에테르 이미드의 합성
반응 용매인 N,N-디메틸아세트아미드에 2,2-bis(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(AHHFP) 16.1176 mmol을 투입하고 상온, 질소 분위기에서 교반하였다. AHHFP를 완전히 녹인 후 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 16.1176mmol을 상기 반응 용매 내에 추가하고 22시간 동안 교반한 후 온도를 60℃로 올려 6시간 동안 교반하였다. 다음으로 증류관과 환류 응축기를 사용하여 온도를 150℃까지 올려 폴리아믹산에서 폴리이미드 반응의 산물인 물을 제거하면서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 후 생성물을 물에 붓고 침전물을 여과하고 건조한다. 수율은 42.3%로 나타났다.
아래 반응식 3은 AHHFP와 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드의 반응으로 폴리이미드계 화합물인 폴리에테르 이미드가 합성된 것을 보여준다.
Figure 112007080703256-pat00003
5-(1H- 벤즈이미다졸 -2-일)-펜탄-1-올( BIYP )-폴리이미드의 합성
본 과정에서 사용되는 BIYP는 N-H기가 보호된 BIYP일 수도 있고, 보호 과정을 거치지 않은 BIYP를 사용할 수도 있다.
먼저 N-H기의 보호 과정을 거치지 않은 BIYP를 이용할 경우, 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP) 10mmol을 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 디터셔리부틸 디카르보네이트(Boc)와 4-디메틸 아미노피리딘을 같은 당량으로 12 mmol을 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응성을 확인하고 컬럼 크로마토그래피로 순수한 상태의 용액을 얻었다. 상기 용액에서 테트라하이드로퓨란을 제거하고 토실 클로라이드와 피리딘을 1대 5의 비율로 넣고 메틸클로라이드에서 교반하였다. 다시 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 아세토나이트릴에 폴리이미드 3.12 mmol을 추가로 넣고 탄산칼륨 5당량을 넣고 환류 응축기 설치 후 하루 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 용액 내에서 트리플루오로 아세트산으로 디터셔리부틸 디카르보네이트를 제거한 후 메탄올로 침전을 형성시키고, 상기 침전을 여과 및 건조한 후 N,N-디메틸아세트아마이드에 녹여 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)-폴리이미드 용액을 형성하였다.
한편, N-H기가 보호된 BIYP를 이용할 경우, 상기 BIYP 14.586mmol을 테트라하이드로퓨란(THF) 100ml에 넣고 추가로 폴리이미드 5.82mmol을 투입하였다. 다음으로 반응 용액 내에 트리페닐포스파인을 17.52mmol을 넣고 교반 후 DEAD를 천천히 떨어뜨렸다. 상기 반응 용액을 48시간 동안 상온에서 교반 후에 메탄올에 침전물을 여과 건조하였다. 생성물을 디메틸포름아마이드(DMF) 50ml에 녹인 후 카본/팔라듐(C/Pd)를 10% 비율로 넣고 수소 감압 하에 60시간 동안 환원하여 여과 건조한다.
아래 반응식 4는 폴리에테르 이미드와 N-H기 보호 과정을 거치지 않은 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)이 반응하여 측쇄에 벤즈이미다졸기를 함유한 폴리이미드 고분자 화합물이 형성된 것을 보여준다.
Figure 112007080703256-pat00004
산이 도핑된 폴리이미드 막의 제조
위에서 합성된 점성을 갖는 폴리이미드 용액에 폴리인산을 소정의 함량만큼 가하고 30분 동안 교반하였다. 상기 폴리인산을 함유한 폴리이미드 용액을 유리판 상에 스핀코팅하고, 80℃에서 1시간, 120℃에서 24시간, 다시 80℃에서 4시간 동안 열을 가하여 이미드화하였다. 생성된 막을 10분 동안 탈이온수에 담그고, 이어서 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 다음으로 6mol의 인산 용액 내에 50시간 동안 상기 필름을 침지시켰다
아래 반응식 5는 인산이 도핑된 경우 폴리이미드의 측쇄에 결합된 벤즈이미다졸기와 인산이 수소 결합하는 형태를 보여준다.
Figure 112007080703256-pat00005
[측정 및 결과]
생성된 화합물의 확인
1H-NMR 장치(Varian Mercury INOVA 500, 500MHz 1H 스펙트로메타) 및 박막 크로마토그래피(TLC)법을 이용하여 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)를 확인하였다. BIYP에 대한 1H-NMR 측정 결과는 도 1의 그래프로 나타나 있다. 도 1에 나타난 각 피크의 위치는 각각 N-H기가 12.19 ppm (s, 1H), 페닐기(-Ph)가 7.49 ppm (d, 4H), 7.10 ppm (s, 2H), 하이드록시기(-OH)가 4.38 ppm (m, 2H), 메틸기(-(Ch2)5)가 2.80 ppm (m, 2H), 2.50 ppm (m, 2H), 1.79 ppm (m, 2H), 1.47 ppm (m, 2H), 1.35 ppm (m, 2H)이며 DMSO는 NMR 측정시 사용한 용매이다.
다음으로, 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP), 폴리이미드(PI) 및 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)-폴리이미드(BIYP-PI)의 FT-IR 스펙트럼은 Excalibur 시리즈 FT-IR 장치(DIGILAB사, 미국)를 이용하여 수집하였으며, 각각의 FT-IR 측정 결과는 도 2, 도 3 및 도 4에 나타나 있다.
도 2를 참조하면, BIYP의 FT-IR 결과 하이드록시기는 3380 cm-1, C-N기는 1450 cm-1에서 피크가 나타났다. 도 3을 참조하면, 폴리이미드(PI)의 FT-IR 결과 하이드록시기는 3380 cm-1, C-N-C 기는 1340cm-1에서 피크가 나타났다. 도 4를 참조하면, BIYP-PI의 FT-IR 결과 하이드록시기는 3380 cm-1, N-H 기는 3415cm-1에서 피크가 나타났다.
열적 안정성 측정
벤즈이미다졸기를 함유한 폴리이미드 필름의 열적 안정성은 열중량 분석 기(TA instrument, Q-50)로부터 측정할 수 있으며, 측정 조건은 질소(N2) 분위기 하 및 1분당 10℃의 가열 속도로 하였다. TA 측정기의 결과 200℃ 근처에서 인산의 열적 분해능이 나타나고 500℃ 근처에서 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리이미드의 열적 분해능이 나타나며 이는 도 3에 결과가 나타나 있다. 본 발명의 고분자 전해질막은 200℃의 고온까지 열적 안정성을 보임을 알 수 있다.
양성자의 도전성 측정
연료전지의 효율성은 연료전지 전하 밀도에 의존하는 출력 전압으로 나타낼 수 있다. 연료전지의 전하 밀도는 양성자 도전성에 의존하므로 높은 양성자 도전성을 갖는 폴리머가 PEMFC로서 매우 바람직하다.
양성자 도전성은 100 kHz 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 테크닉을 이용하여 측정하였다. 인산으로 도핑된 벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드의 저항은 Autolab 임피던스 분석기 및 양성자 도전율 셀을 이용하여 측정하였다. 상기 인산의 함량은 전해질막에 대해 12 중량%이었다. 전해질막의 양성자 도전성은 70℃ 내지 130℃의 온도에서 측정하였으며, 상대습도(RH)가 0%인 조건은 측정 조건 1, 상대습도(RH)가 30%인 조건인 측정 조건 2로 구분하였다. 양성자 도전율 σ는 하기의 수학식 1로부터 결정된다.
Figure 112007080703256-pat00006
상기 식에서, d, Ls, Ws, 및 R은 각각 전극의 거리, 필름 두께, 필름의 폭 및 벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드의 저항을 나타낸다.
표 1은 인산이 도핑된 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드 멤브레인의 양성자 도전성을 나타내며, 상기 인산의 함량은 전해질막에 대해 12 중량%이었다. 측정 조건 3은 기존에 사용되고 있는 술폰산기를 지닌 나피온 112(Nafion®12) 전해질막에 대하여 상대습도 30%의 조건 하에서 온도 별로 측정한 것이다.
온도 및 상대습도에 따른 양성자 도전성(S/cm)
온도 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 110℃ 130℃
측정 조건 1 [RH 0%] 0.007 0.016 0.067 0.085 0.091 0.104
측정 조건 2 [RH 30%] 0.014 0.047 0.071 0.090 0.108 0.132
측정 조건 3 [RH 30%] 0.002 0.009 0.021 0.005 - -
측정 조건 3의 경우 100℃보다 높은 온도에서 양성자 도전성을 나타내지 않은 반면, 측정 조건 1 내지 2의 경우에는 고온에서도 높은 양성자 도전성을 보임을 알 수 있다. 상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 의한 연료전지용 고분자 전해질막은 상대습도 0 내지 30% 및 100 내지 130℃의 온도 분위기 하에서 0.08 S/cm 내지 0.15 S/cm의 양성자 도전성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 고온 및 무가습 조건에서도 높은 양성자 도전성을 나타내므로 기존에서와 같이 가압이나 가습 장치를 추가하지 않아도 되어 제조 공정이 간단하고 비용을 절감할 수 있다. 이와 같은 우수한 열적 안정성 및 양성자 도전성으로 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 친환경 에너지원인 연료전지의 활용 범위를 더욱 넓힐 수 있을 것이라 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올(BIYP)의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)-펜탄-1-올-폴리이미드(BIYP-PI)의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 열적 안정성을 열중량 분석기로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (17)

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  8. 하이드록시기 함유 벤즈이미다졸계 화합물을 준비하는 단계;
    상기 벤즈이미다졸계 화합물을 반응 용매 내에서 폴리이미드계 화합물과 반응시켜 측쇄에 벤즈이미다졸기를 함유한 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물을 합성하는 단계;
    상기 벤즈이미다졸기 함유 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액을 건조시켜 폴리이미드 막을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 막을 산성 용액 내에 침지 시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 벤즈이미다졸계 화합물은 카프로락톤계 화합물 및 페닐렌디아민계 화합 물이 반응하여 합성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 동일한 몰비의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드가 반응하여 합성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산성 용액은 인산 용액 및 포스포몰리브덴산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 건조는 80 내지 120℃의 온도 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 막은 스핀코팅 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 침지는 3시간 내지 50시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 벤즈이미다졸계 화합물을 준비하는 단계는,
    상기 벤즈이미다졸계 화합물 내의 N-H 기를 보호하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 N-H 기의 보호는 상기 벤즈이미다졸계 화합물에 벤질 브로마이드를 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 막의 형성 전에 폴리이미드계 화합물이 포함된 반응 용액 내에 폴리인산을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
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