CN113140771B - 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池 - Google Patents

一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池 Download PDF

Info

Publication number
CN113140771B
CN113140771B CN202110335969.4A CN202110335969A CN113140771B CN 113140771 B CN113140771 B CN 113140771B CN 202110335969 A CN202110335969 A CN 202110335969A CN 113140771 B CN113140771 B CN 113140771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
electrolyte
pressure
sintering
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110335969.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113140771A (zh
Inventor
李成新
李娇苏
康思远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202110335969.4A priority Critical patent/CN113140771B/zh
Publication of CN113140771A publication Critical patent/CN113140771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113140771B publication Critical patent/CN113140771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池，该方法包括：先通过预烧结除去电解质层中溶剂和部分粘结剂；接着，在电解质层上加传压介质层，随后以该传压介质层为媒介，对电解质层施压；再结合烧结致密化处理，最后即可得到致密的电解质薄膜。本发明提供的方法，在除去电解质中的溶剂和部分粘接剂的基础上，结合增设的传压介质层，即可实现通过常规施压装置(如压力机或辊压机)对电解质层进行预压辅助烧结的均匀致密化处理。因此，本发明提供的制备方法，既可得到均匀致密的电解质薄膜，又简化了加压工艺，降低了制造成本，因而，该方法具有极高的商业化应用前景。

Description

一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池生产设备技术领域，特别是涉及一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)作为一种新型的电化学发电装置，具有很大的应用前景。具体表现为：首先，SOFC具有较高的单位体积能效和体积能量密度，可以实现大功率和高效发电，若热电联供，其能量转化效率可达80％以上；其次，SOFC具有低污染的特征，其环境友好；同时，SOFC的能源适应性好，可直接使用天然气、石油液化气、煤气等碳氢化合物燃料气。
固体氧化物燃料电池由阳极(燃料极)、阴极(空气极)及电解质组成。固体氧化物燃料电池主要有管式和平板式两种结构。传统的陶瓷支撑结构存在结构脆弱、价格昂贵，导热性能差等问题，而随着SOFC朝着低温化方向发展，这一趋势驱动着SOFC由原来传统的陶瓷支撑结构(阴极支撑、阳极支撑以及电解质支撑)向金属支撑结构发生转变。
在金属支撑型电池设计中，可将其他功能层薄膜化，控制电极厚度仅为电化学反应所必须的最低要求即可。其中，支撑层使用廉价的多孔金属制备，电化学功能层直接制备到金属支撑体上。该结构具有的优点包括：成本低；启动迅速，可应用于移动领域；可加工性好；密封方便，利用成熟的金属材料密封技术，能够解决传统SOFC的封装困难的问题。因此，金属支撑型SOFC又被视为第三代SOFC，有望替代传统的电极或电解质支撑型SOFC。
然而，金属支撑型SOFC复杂的制备工艺及苛刻的制备条件一直是研究人员所面临的最大挑战之一。其中，电解质致密化制备工艺是当前SOFC研究的重点，也是金属支撑型SOFC制备所面临的最关键的问题之一。
虽然，随着薄膜成型技术的发展，像真空等离子喷涂、脉冲激光沉积、大气等离子喷涂等技术在金属支撑型SOFC的制备中得到了较为广泛的应用，由于这些工艺能够在无需高温烧结的情况下制得具有较高的致密度的电解质，这便在很大程度上克服了传统SOFC制备工艺电解质难以致密化的难题。但是，这些制备技术因为其高成本以及复杂的工艺，难于进一步开展商业化发展和规模化生产。而传统的湿化学法制备电池一直以它的低成本、工艺简单和可商业化生产等优势，受到多数研究者的青睐，然而在金属支撑型SOFC上利用湿化学法制备电池时，烧结过程中存在无法实现有效的横向收缩，电解质难烧致密。
因此，针对金属支撑型SOFC的电解质薄膜在致密化制备过程中存在的制备工艺难度较高、投资成本大、致密结构难实现等问题，本领域亟需一种新的制备电解质薄膜的方法，以满足市场需求。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池。该方法利用压力辅助的方式实现在金属支撑体上直接制备致密的电解质薄膜，能够解决电解质薄膜烧结致密化问题，同时降低烧结温度，简化烧结工艺，降低烧结成本，进一步实现商业化应用。其中，压力辅助的方式，是指：在电解质浆料层烧结之前进行预压，然后基于预压达到的电解质层初步致密的结果，再结合烧结处理，以实现对电解质薄膜的致密化处理的方式。
第一方面，本发明提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法，所述方法包括：
步骤1，在金属多孔支撑体的表面制备多孔阳极层；
步骤2，在所述多孔阳极层上流延电解质浆料，形成电解质浆料层；其中，所述电解质浆料中包含有电解质粉末、溶剂和粘结剂；
步骤3，除去所述电解质浆料层中的溶剂和部分粘结剂，得到电解质粉末层；
步骤4，在所述电解质粉末层的表面设置传压介质层；
步骤5，通过在所述传压介质层表面施加压力，对所述电解质粉末层进行预压处理；其中，所述施加压力的方向，垂直于传压介质层的层表面；
步骤6，通过烧结操作，将预压处理后的电解质浆料层烧结成致密的电解质薄膜。
可选地，在所述步骤3中，所述除去的操作包括：对所述电解质浆料层进行加热；其中，加热温度为200-400℃，加热的保温时长为0.5-1h；
在所述电解质粉末层中，粘结剂的含量为10％-30％。
可选地，在所述步骤4中，所述传压介质层的材料为薄膜材料或粉末材料；
其中，所述薄膜材料为可通过机械去除方式、物理去除方式或化学去除方式去除的薄膜材料；
所述粉末材料为可通过物理去除方法或化学去除方式去除的粉末材料。
可选地，所述薄膜材料包括聚丙烯流延薄膜、高压聚乙烯薄膜、聚酰胺薄膜中的任意一种；
所述粉末材料包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、淀粉、氯化钠、蔗糖中的任意一种。
可选地，所述薄膜材料的厚度为0.5mm-3mm；
所述粉末材料的粉末粒度均匀，且粉末粒度为0.1-10μm。
可选地，在所述步骤5中，所述施加压力的压力大小为100MPa-400MPa。
可选地，在所述步骤5中，所述施加压力的方式为：采用压力机或辊压机，在所述传压介质层表面直接施压。
可选地，在所述步骤6中，所述烧结操作还用于去除所述薄膜材料或粉末材料。
可选地，在所述步骤1中，所述金属支撑体为由粉末冶金或打孔而成的多孔金属薄板；
所述多孔金属薄板的孔隙率为15％-60％，孔隙大小为0.1μm-10μm；
所述多孔金属薄板的承压力大于200MPa；
所述多孔阳极层为未烧结处理的多孔阳极层或烧结处理后的多孔阳极层；
所述多孔阳极层的厚度为10μm-50μm。
第二方面，本发明提供了一种电池/电解池，所述电池/电解池的结构中包含有通过上述第一方面所述方法制备的电解质薄膜。
本发明提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池，其利用加压的方式在金属支撑体上用湿化学法制备电池，解决了电解质层难致密问题。该方法包括：步骤1，在金属多孔支撑体的表面制备多孔阳极层；步骤2，在多孔阳极层上流延电解质浆料，形成电解质浆料层；其中，电解质浆料中包含有电解质粉末、溶剂和粘结剂；步骤3，除去电解质浆料层中的溶剂和部分粘结剂，得到电解质粉末层；步骤4，在电解质粉末层的表面设置传压介质层；步骤5，通过在传压介质层表面施加压力，对电解质粉末层进行预压处理；其中，施加压力的方向，垂直于传压介质层的层表面；步骤6，通过烧结操作，将预压处理后的电解质浆料层烧结成致密的电解质薄膜。本发明提供的方法具有以下有益效果：
1、本发明提供的方法，基于金属多孔支撑体受压力好的特征，通过加压辅助烧结的方式，实现对电解质层的致密化处理。
2、本发明提供的方法，通过预留电解质浆料中的部分粘结剂，一方面，使得在加压的过程中所形成的电解质薄膜不脱落，另一方面，使得在加压过程中，电解质粉末可以有效地粘结在一起，形成薄膜整体。
3、本发明提供的方法，通过在电解质粉末层的表面增加传压介质层，不仅可以避免施压过程中，施压装置对电解质粉末层造成的直接影响，还可以将施压装置施加的压力均匀地传输到电解质粉末层，实现对电解质粉末层进行整体的均匀施压，以确保电解质层中各处的致密度一致。因此，基于该增设的传压介质层，可以实现采用常规的施压装置(如压力机或辊压机)对电解质粉末层进行加压。
此外，相对于现有技术中采用等静压的方式，对电池功能层加压处理方式，本发明提供的方法还具有以下优势：
1)采用压力机或辊压机加压有效地避免了等静压的复杂性，简化工艺，设备简单、经济。2)利用加入传压介质层的方式加压，能够有效地解决压力机或辊压机施压时存在的压力不均匀问题。3)相较于等静压加压范围的严重受限问题，压力机或辊压机等方式能够实现更大程度上的加压。
综上，本发明提供的方法，针对金属支撑型的固体燃料电池/电解池，在除去电解质中的溶剂和部分粘接剂的基础上，结合增设的传压介质层，即可实现通过常规施压装置(如压力机或辊压机)对电解质层进行均匀致密化处理；同时，通过在高温烧结前对电解质层进行预压，不仅可以使电解质层更加致密且致密度均一，还可以降低后续烧结温度。因此，本发明提供的制备方法，既可得到均匀致密的电解质薄膜，又简化了加压工艺，降低了制造成本，因而，该方法具有广泛的商业化应用前景。
附图说明
图1示出了本发明实施例中提供的一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法流程图；
图2示出了本发明一实施例中以薄膜作为传压介质层对电解质层加压处理示意图；
图2中，1-1为金属支撑体，1-2为阳极，1-3为电解质，1-4为薄膜层，1-5为压力机；
图3示出了本发明一实施例中以粉末填埋方式作为传压介质层对电解质层加压处理示意图；
图3中，2-1为金属支撑体，2-2为阳极，2-3为电解质，2-4为粉末填埋层，2-5为压力机。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
为了解决金属支撑型SOFC在制备过程中存在的电解质层制备工艺复杂、经济性差等问题，达到优化金属支撑型SOFC的制备工艺的目的，本发明实施例提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池。由于电解池与燃料电池是一对结构型式相同、制备方法相同、工作过程相逆的能量转化装置，因此，本申请的实施例以燃料电池为例进行阐述。具体内容如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法。图1示出了本发明实施例中提供的一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法流程图。如图1所示，该方法的步骤包括：
步骤1(S1)，在金属多孔支撑体的表面制备多孔阳极层。
具体实施时，首先选用合适的金属材料制备多孔金属薄板(即上述的金属多孔支撑体)，然后再在多孔金属薄板的表面流延阳极浆料，制备多孔阳极层。
本实施步骤中，多孔金属薄板可利用粉末冶金或激光打孔而成；并且，为了确保后续施压过程中，多孔金属薄板足以承受施加的压力，本实施步骤中，选用的材料可以是铁素体不锈钢、镍合金及铬合金材料等制备薄板后可承受超过200MPa的材料。其中，从工业生产的角度出发，优选的材料是铁素体不锈钢。
在本实例步骤的实际操作中，当多孔金属薄板上的孔径过大时，如果直接在多孔金属薄板上面流延阳极浆料，则极容易出现下陷的问题，从而影响阳极层的平整度，相应地降低了后续所制备的电解质薄膜的致密度均一化程度。为了解决这一问题，本实施步骤中，多孔金属薄板的孔隙大小为0.1μm-10μm。
在本实例步骤的实际操作中，为了确保后续制备的单电池的性能，本实施步骤中，多孔金属薄板的孔隙率为15％-60％。
在本实例步骤的实际操作中，所用的多孔阳极浆料，能够在多孔金属层表面流平，且浆料不会浸渍到多孔金属层深处，每一次流延后均需烘干。其中，流延操作重复多次(如3次)，以保证阳极层的厚度。
其中，为了确保后续压力机或辊压机可以顺利施压，且多孔阳极层的结构不受影响，本实例步骤中，多孔阳极层的较优厚度为10μm-50μm。
流延电解质浆料前，可以对干燥后的多孔阳极层进行烧结，也可以不进行烧结。因为，未烧结的阳极层不会影响电解质层在施压过程中致密化，并且阳极层和电解质层共同加压也有助于电极层与金属基体的结合。
步骤2(S2)，在多孔阳极层上流延电解质浆料，形成电解质浆料层；其中，电解质浆料中包含有电解质粉末、溶剂和粘结剂。
具体实施时，在步骤1所得到的阳极层表面流延电解质浆料，形成电解质浆料层。其中，电解质浆料中包含有电解质粉末、溶剂和粘结剂。
步骤3(S3)，除去电解质浆料层中的溶剂和部分粘结剂，得到电解质粉末层。
具体实施时，除去电解质浆料层中的全部溶剂和部分粘结剂，即对电解质粉末层进行排胶处理。具体的处理操作可以为：通过加热，除去粉末层中的全部溶剂和部分粘接剂；其中，加热温度为200-400℃，加热的保温时长为0.5-1h。
为了防止电解质层在后续的加压过程中，因压力的影响而出现电解质薄膜层脱落、结构不致密等问题，在排胶处理过程中，保留了10％-30％的粘结剂，以增强电解质粉末之间的粘结性，防止电解质层出现脱落、结构破裂等现象。
在此，需要指出的是，本实施步骤中，阳极层覆盖多孔金属层，且阳极层的面积与多孔金属层的面积一致；电解质覆盖阳极层，且电解质层的面积与阳极层的面积一致。
步骤4(S4)，在电解质粉末层的表面设置传压介质层。
具体实施时，在电解质粉末层上附加一层传压介质层。该传压介质层的作用是保证电解质受力均匀及电解质表面无污染。
本实施步骤中，由于传压介质层不是电池/电解池结构的一部分，为了确保该传压介质层的材料不对电池/电解池的性能造成影响，因而，在施加压力后，需要将传压介质层去掉。因此，本实施步骤中，需要选用便于去掉的材料制备传压介质层。优选地，本实施步骤中，传压介质层的材料可以为薄膜材料，也可以为粉末材料。
其中，本实施步骤中，薄膜材料选用的是可通过机械去除方式、物理去除方式或化学去除方式去除的薄膜材料；粉末材料选用的也是可通过物理去除方法或化学去除方式去除的粉末材料。
本实施步骤中，可选地，薄膜材料包括但不限于聚丙烯流延薄膜(CPP)、高压聚乙烯薄膜(LDPE)或聚酰胺薄膜(PA)；粉末材料包括但不限于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、淀粉、氯化钠或蔗糖。
本实施步骤中，优选地，薄膜材料的厚度为0.5mm-3mm；粉末材料的粉末粒度均匀，且粉末粒度为0.1-10μm。
其中，由于薄膜材料选的是易去除且在去除的过程中不影响电解质层性能的材料，因而，在施压完成后，去除薄膜时，电解质层的表面不会受到影响。
并且，为了加压时，压力能够均匀地传输至电解质层，本实施例步骤中，选择的薄膜材料具有一定塑性。同时，为了防止薄膜材料在加压后易剥落且不易黏附到电解质薄膜层上，本实施例步骤中，选择的薄膜材料的表面张力要足够大。
本实施步骤中，当传压介质层选用薄膜材料制备时，可直接在电解质粉末层上覆盖至少一层的薄膜材料。当传压介质层选用粉末材料制备时，可选择粉末填埋的方式，在电解质粉末层上填埋粉末材料，并且填埋时表面需平整。
其中，如果采用粉末材料制备传压介质层，在除去时，可先刮掉大部分或用砂纸打磨掉一部分，然后针对遗留有少许残余粉末粉料，可随同电解质一起放进高温炉中通过加热去除。
步骤5(S5)，通过在传压介质层表面施加压力，对电解质粉末层进行预压处理；其中，施加压力的方向，垂直于传压介质层的层表面。
具体实施时，利用压力机或辊压机等常规、经济的方式，对电解质粉末层进行加压处理。施加压力的具体方式为：采用压力机或辊压机，向垂直于传压介质层的层表面的方向，在传压介质层表面直接施压，然后实现对电解质粉末层的间接加压。
本实施步骤中，施加压力的压力大小为100MPa-400 MPa。
为了便于本领域技术人员理解本发明实施例中的加压方式，发明人提供了如下附图，以助理解。
图2示出了本发明一实施例中以薄膜作为传压介质层对电解质层加压处理示意图；图2中，1-1为金属支撑体，1-2为阳极，1-3为电解质，1-4为薄膜层，1-5为压力机。图3示出了本发明一实施例中以粉末填埋方式作为传压介质层对电解质层加压处理示意图；图3中，2-1为金属支撑体，2-2为阳极，2-3为电解质，2-4为粉末填埋层，2-5为压力机。
需要说明的是，当加压后，需要将传压介质层除去后，再执行步骤6。
步骤6(S6)，通过烧结操作，将预压处理后的电解质浆料层烧结成致密的电解质薄膜。
本实施步骤中，该烧结操作的过程可以是对加压后的电解质粉末层的烧结过程；也可以是，在加压后的电解质粉末层的表面流延阴极功能层，并干燥后，共烧结。即，对于需要高温(该高温，是指电解质层的烧结温度高于阴极层的烧结温度)烧致密的电解质进行先烧结，后制备阴极层；或对于低温(该低温，是指电解质层的烧结温度低于阴极层的烧结温度)烧致密的电解质，加压后流延阴极功能层，干燥后共烧。
其中，基于能耗的考虑，当电解质层的烧结温度低于阴极层的烧结温度时，可以采取电解质层与阴极层的共烧结的方式，进行烧结。例如，电解质A加压以后1350℃烧致密，阴极是1000℃，则电解质A单独烧；再例如，电解质B加压以后，温度能够控制在1000℃烧致密，则电解质B就与阴极共烧。
本实施例提供的方法，是一种基于金属支撑利用预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法。该方法，利用加压的方式，在金属支撑体上用湿化学法制备电池，解决了金属支撑体结构利用湿法流延方式制备薄膜电池难致密问题，简化工艺，降低了制造成本。
现有大多数研究采用等静压的方式，以实现对电池功能层的加压处理，但等静压设备昂贵，等静压的工艺复杂，严重影响了其商业化的应用。相比于等静压，本发明采用的方法，具有以下优势：
1)采用压力机或辊压机加压有效地避免了等静压的复杂性，简化工艺，设备简单。2)利用加入传压介质层的方式加压也能够较好的实现压力机或辊压时存在的压力不均匀问题。3)等静压的加压范围严重受限，压力机或辊压等方式能够实现更大程度上的加压。
第二方面，本发明实施例提供了一种电池/电解池，该电池/电解池的结构中包含有通过上述第一方面所述方法制备的电解质薄膜。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体实施例来说明本发明实施例提供的预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法。
具体实施时：
首先选择合适的多孔支撑体，可利用粉末冶金的方式高温烧结而成，选用铁素体不锈钢、镍合金和铬合金材料等，且保证多孔金属层的孔隙率控制在15％-60％,孔隙大小在0.1μm-10μm，表面平整。制备多孔阳极浆料，在多孔金属层上流延，烧结后阳极层厚度控制在10μm-50μm且面积与金属层一致。电解质层的面积与阳极层的面积一致。将流延干燥后的阳极层和电解质层进行排胶处理。排胶完成后，在在电解质层上附加有一定塑性的薄膜材料或者通过粉末填埋，保证电解质表面清洁以及受力均匀，随后利用压力机或辊压机等方式加压，压力200MPa-400MPa，然后对电解质进行烧结致密化。
以下实施例仅用于本专业人员更好的理解本发明的技术方案，并不能因此理解为对本发明适用范围的限定。因此，基于本发明所衍生出的任何改进或模仿方案(诸如管式，平板式，扁管式等)，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
采用粉末冶金方式10×10cm2的Cr-Fe支撑体，Fe含量为10％，支撑体的孔隙率保证在40％，保证支撑体的表面平整后，流延一层加入一定量的造孔剂的NiO-GDC作为阳极，厚度为50μm。干燥后继续流延一层GDC作为电解质，厚度为30μm。干燥以后，放入加热炉内进行1-2℃/min的缓慢升温至200-300℃保温1h-2h的排胶处理。排胶后，在电解质粉末层上方加上一层高压聚乙烯薄膜作为传压介质层，厚度为1mm。随即将材料放置模具中，利用液压机进行加压处理，压力为250MPa。加压后对阳极和电解质进行烧结，烧结温度为1350℃。烧结完成后，测试气体泄露率符合电池运行对电解质层的要求。
GDC是用于SOFC的一种电解质(Gd掺杂的氧化铈)，GDC是指Ce0.8Gd0.2 O1.9。
实施例2：
采用粉末冶金方式制备10×20cm2的Cr基多孔支撑体，Fe含量为7％，支撑体的孔隙率保证在40％，保证支撑体的表面平整后，流延一层加入一定量的造孔剂的NiO-ScSZ作为阳极，厚度为50μm。干燥后继续流延一层ScSZ(氧化锆基)作为电解质，厚度为20μm。干燥以后，放入加热炉内进行1-2℃/min的缓慢升温至250℃保温1h的排胶处理。排胶后，电解质粉末层上方加上一层厚度为0.5mm的聚乙烯薄膜作为传压介质层，随即将材料放置模具中，利用液压机进行加压处理，压力为350MPa。加压以后对阳极和电解质进行烧结，烧结温度为1350℃。烧结完成后，测试气体泄漏率符合电池运行要求。
实施例3：
采用粉末冶金方式制备15×15cm2的铁素体不锈钢支撑体，Cr含量为22％的，支撑体的孔隙率控制在40％，表面平整处理后流延一层加入一定量的造孔剂的NiO-GDC作为阳极，厚度为30μm，在1100℃烧结处理1小时，随后继续流延制备掺杂Co的GDC电解质，电解质浆料层的厚度为50μm。干燥以后，放入加热炉内进行1-2℃/min的缓慢升温至250℃保温1h的排胶处理。排胶后，电解质粉末层上方加上一层厚度为1mm的聚酰胺薄膜作为传压介质层，将上述材料放置液压机中，进行加压处理，压力为300MPa。加压以后对阳极和电解质进行烧结，烧结温度为1050℃。烧结完成后再制备阻挡层和阴极层，完成单电池制备。
实施例4：
烧结制备10×20cm2的铁素体不锈钢支撑体，Cr含量为25％，支撑体的孔隙率保证在35％，保证支撑体的表面平整后,流延一层NiO-GDC作为阳极，厚度为30μm。干燥后继续流延一层掺杂3mol％Co掺杂的GDC作为电解质，厚度为30μm。干燥以后，放入加热炉内进行1-2℃/min的缓慢升温至200-300℃保温1h-2h排胶处理。排胶后，电解质粉末层上方加上一层聚丙烯薄膜作为传压介质层，在辊压机上加压处理，压力为200MPa。加压以后对阳极和电解质进行烧结，烧结温度为1050℃。然后旋涂一层氧化钪掺杂的氧化锆阻挡层，厚度小于1μm，烧结致密化后，再做一层3微米的GDC阻挡层，之后继续流延一层LSCF阴极材料，烧结温度为1050℃。
实施例5
烧结制备10×10cm2的铁基不锈钢支撑体，Cr含量为25％，支撑体的孔隙率保证在40％，保证支撑体的表面平整后,流延一层NiO-GDC作为阳极，厚度为50μm。干燥后继续流延一层ESB(Er0.6Bi1.4O3-δ)掺杂的氧化钪稳定氧化锆作为电解质，厚度为30μm。干燥以后，放入加热炉内进行1-2℃/min的缓慢升温至200-300℃保温1h-2h排胶处理。排胶后的试样放置在模具中，再加上一层传压介质层(选择粒度为5μm的聚甲基丙烯酸甲酯粉末填埋的方式)，利用压力机进行加压处理，压力为380MPa。加压以后对阳极和电解质进行烧结，然后制备LSCF(镧锶钴铁)作为阴极层。
以上案列均以固体氧化物燃料电池为例，其中固体氧化物电解池是固体氧化物燃料电池的逆反应，所以以上结构均对电解池适用。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在金属多孔支撑体的表面制备多孔阳极层；金属支撑体为由粉末冶金或打孔而成的多孔金属薄板；
步骤2，在所述多孔阳极层上流延电解质浆料，形成电解质浆料层；其中，所述电解质浆料中包含有电解质粉末、溶剂和粘结剂；
步骤3，除去所述电解质浆料层中的溶剂和部分粘结剂，得到电解质粉末层；
步骤4，在所述电解质粉末层的表面设置传压介质层；所述传压介质层的材料为薄膜材料或粉末材料；
步骤5，通过在所述传压介质层表面施加压力，对所述电解质粉末层进行预压处理；其中，所述施加压力的方向，垂直于传压介质层的层表面；所述施加压力的压力大小为100MPa-400 MPa；所述施加压力的方式为：采用压力机或辊压机，在所述传压介质层表面直接施压；
步骤6，通过烧结操作，将预压处理后的电解质浆料层烧结成致密的电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述除去的操作包括：对所述电解质浆料层进行加热；其中，加热温度为200-400℃，加热的保温时长为0.5-1h；
在所述电解质粉末层中，粘结剂的含量为10％-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述薄膜材料为可通过机械去除方式、物理去除方式或化学去除方式去除的薄膜材料；
所述粉末材料为可通过物理去除方法或化学去除方式去除的粉末材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述薄膜材料包括聚丙烯流延薄膜、高压聚乙烯薄膜、聚酰胺薄膜中的任意一种；
所述粉末材料包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、淀粉、氯化钠、蔗糖中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述薄膜材料的厚度为0.5mm-3mm；
所述粉末材料的粉末粒度均匀，且粉末粒度为0.1-10μm。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤6中，所述烧结操作还用于去除所述薄膜材料或粉末材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述多孔金属薄板的孔隙率为15％-60％，孔隙大小为0.1μm-10μm；
所述多孔金属薄板的承压力大于200MPa；
所述多孔阳极层为未烧结处理的多孔阳极层或烧结处理后的多孔阳极层；
所述多孔阳极层的厚度为10μm-50μm。
8.一种电池/电解池，其特征在于，所述电池/电解池的结构中包含有通过上述权利要求1-7任意一项所述方法制备的电解质薄膜。
CN202110335969.4A 2021-03-29 2021-03-29 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池 Active CN113140771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110335969.4A CN113140771B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110335969.4A CN113140771B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113140771A CN113140771A (zh) 2021-07-20
CN113140771B true CN113140771B (zh) 2022-05-17

Family

ID=76810291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110335969.4A Active CN113140771B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113140771B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335586A (zh) * 2022-01-04 2022-04-12 苏州华清京昆新能源科技有限公司 一种提高半电池片隔离层烧结后产品平整性的方法
DE102022207066A1 (de) 2022-07-11 2024-01-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung eines Bauteils mit gasdichter, Ionen leitender Funktionsschicht und Bauteil

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101399352A (zh) * 2007-09-25 2009-04-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高强度超薄阳极支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE41651E1 (en) * 2001-01-19 2010-09-07 Panasonic Corporation Method for manufacturing fuel cell electrolyte film-electrode bond
DE102006001552B8 (de) * 2006-01-06 2008-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathode-Elektrolyt-Anode-Einheit für Festoxid-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung
JP5900488B2 (ja) * 2011-03-18 2016-04-06 凸版印刷株式会社 ガスケット付き電解質膜製造装置及びガスケット付き電解質膜の製造方法
KR101351221B1 (ko) * 2011-09-21 2014-01-14 한국전력공사 테이프 캐스팅을 이용한 지지체식 코팅막의 제조방법
CN102437358B (zh) * 2011-11-30 2013-12-11 中国科学技术大学 三层构型的不锈钢支撑的氧化物燃料电池及其制备方法
CN102881930A (zh) * 2012-10-26 2013-01-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备平板式金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法
GB2535338B (en) * 2015-02-06 2017-01-25 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process
CN111373595A (zh) * 2017-11-21 2020-07-03 丰田自动车株式会社 全固体电池用电极体及其制造方法
CN111370713B (zh) * 2020-03-25 2022-03-11 沈阳航空航天大学 固体氧化物燃料电池基片的成型方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101399352A (zh) * 2007-09-25 2009-04-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高强度超薄阳极支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113140771A (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7089494B2 (ja) 金属支持固体酸化物燃料電池
CN102265438B (zh) 多孔金属或金属合金制成的基底，其制备方法，以及具有包含这种基底的金属载体 的hte或者sofc电池
CA2611362C (en) Improved method for the manufacture of reversible solid oxide cells
CN113140771B (zh) 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池
CN101253647B (zh) 可逆固体氧化物燃料电池堆及其制备方法
Cable et al. A symmetrical, planar SOFC design for NASA's high specific power density requirements
CN104704664B (zh) 用于与电化学电池联用的流动结构
Dai et al. Optimization of sintering temperature for SOFCs by a co-firing method
JP2013501330A (ja) 金属支持型電気化学電池およびその製造方法
US3901733A (en) Thin film solid electrolyte structures and process of making same
JP2005527074A5 (zh)
Shen et al. Co-sintering anode and Y2O3 stabilized ZrO2 thin electrolyte film for solid oxide fuel cell fabricated by co-tape casting
CA2605171A1 (en) Self-supported ceramic membranes and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same
JP2008538449A5 (zh)
CN105518921A (zh) 金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法
US20130078448A1 (en) Method of making electrochemical device with porous metal layer
KR101344695B1 (ko) 전극 가스 채널 지지체, 및 내부 채널을 형성하는 방법
CN103474687B (zh) 一种高性能平板固体氧化物燃料单电池的制备方法
WO2003027041A1 (fr) Pastille fritee ceramique stratifiee, son procede de production, cellule electrochimique, element de jonction electroconducteur pour cellule electrochimique, et dispositif electrochimique
CN112436171B (zh) 一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用
Huang et al. Large-area anode-supported protonic ceramic fuel cells combining with multilayer-tape casting and hot-pressing lamination technology
US20080070084A1 (en) Fuel electrode precursor of low shrinkage rate in an electric power generation cell for a solid oxide fuel cell
CN114430072B (zh) 一种全固态电芯结构、其制备方法及全固态电芯组
Menzler et al. Development of high power density solid oxide fuel cells (SOFCs) for long-term operation
Xu et al. Status and progress of metal-supported solid oxide fuel cell: Towards large-scale manufactory and practical applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant