JPH10289721A - 燃料電池用電極−膜接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストで高出力かつ信頼性、耐久性が向上
した燃料電池用電極−膜接合体を提供する。 【構成】 互いに離隔する第１および第２の電極と、第
１および第２の電極の間に介在し、各電極の一方の面と
それぞれ接合する膜状電解質と、導電性多孔質のシート
からなる支持構造体を備え、第１の電極の他方の面が、
支持構造体の一方の面の一部または全部を覆って接合さ
れ、膜状電解質が、第１の電極の一方の面を覆い、第１
の電極の膜状電解質に接合される領域が、第２の電極の
膜状電解質に接合される領域よりも大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜状電解質を介し
て燃料と酸化剤とを反応させて起電力を得る燃料電池に
関し、該燃料電池を構成する電極−膜接合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。上記電解質の
種類により様々な燃料電池が開発されているが、膜状電
解質としてイオン交換膜を使用する固体高分子電解質型
燃料電池は作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱
が燃料電池の補機動力等に有効利用しがたいという欠点
がある。これを補う意味で固体高分子電解質型燃料電池
は、特に高い出力密度が要求されている。高出力化のた
めに高性能電極の開発、膜状電解質の低抵抗化が有効で
ある。膜状電解質の低抵抗化にはイオン交換基濃度の向
上、薄膜化が有効である。従来は主にイオン交換基濃度
０．９〜１．１ミリ当量／乾燥樹脂で、膜厚５０μｍ〜
２００μｍのパーフルオロスルホン酸膜が用いられてき
た。

【０００３】薄型膜状電解質の使用による効果は低抵抗
化の他、水の逆拡散促進による燃料極側のイオン交換膜
の乾燥抑制効果が期待できるため、電池の出力低下抑制
が期待できる。一方、膜状電解質の薄膜化はハンドリン
グ性の低下をもたらすほか、以下に示すような欠点もあ
る。従来の固体高分子型燃料電池の接合体は、一般的に
イオン交換膜に対してガス拡散電極を接合した構造を有
する。通常ガス拡散性を確保するため薄膜状の電極が多
く、接合体の形状はイオン交換膜により保たれている。
従ってイオン交換膜の薄膜化は接合体の強度に大きな影
響を与える。

【０００４】イオン交換膜としては、通常パーフルオロ
カーボンスルホン酸膜が用いられるが、これは非架橋構
造であるので薄膜での強度を確保しにくく、例えば、特
開平８−２５９７１０号公報にも記載されているよう
に、イオン交換膜の破壊が接合するガス拡散電極の外縁
部で起こることがあった。これは、長時間の使用による
クリープが一つの原因と考えられる。詳細には、電池の
電気化学的反応などに起因する温度変動や含水率の変動
により、ガス拡散電極とイオン交換膜の間に応力が生
じ、該応力が接合するガス拡散電極の端部に相当するイ
オン交換膜の外縁部に集中するためと考えられる。この
ため、補強の手段としてイオン交換膜の補強等が考えら
れている。特開平６−２９０３２号公報に示されるよう
に延伸により作製された高分子多孔膜の少なくとも孔内
にイオン交換樹脂が含有されてなるイオン交換膜が提案
されており、膜の強度が向上している。

【０００５】しかしながら、補強体にはＰＴＦＥ等の絶
縁体が使用されることが多く、空隙率も７０％程度であ
るので、同じ厚みの膜で比較すると、単膜に比べて補強
膜の抵抗が大きいといった問題点があった。これを回避
する方法として、延伸多孔膜を部分的に用いて補強する
事が考えられ、電極を接合する部分には補強体を使用し
ない構成の膜も提案されている（特開平８−２５９７１
０号公報）。しかしながら、膜を部分的に補強する工程
は、煩雑であり、工業的に困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、高分子
電解質型燃料電池におけるイオン交換膜の薄型化は電池
の出力密度向上が期待できるが、接合体強度の不足をも
たらすため、信頼性および耐久性が不十分なものである
という問題点があった。本発明は上記問題を鑑みてなさ
れたものであり、薄型の膜状電解質を用いても長期間に
わたって信頼性および耐久性を確保した電極−膜接合体
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の燃料電池用電極−膜接合体は、互いに離隔
する第１および第２の電極と、該第１および第２の電極
の間に介在し、各電極の一方の面とそれぞれ接合する膜
状電解質と、を備えた燃料電池用電極−膜接合体におい
て、導電性多孔質のシートからなる支持構造体を備え、
前記第１の電極の他方の面が、前記支持構造体の一方の
面の一部または全部を覆って接合され、前記膜状電解質
が、前記第１の電極の一方の面を覆い、前記第１電極の
前記膜状電解質に接合される領域が、前記第２の電極の
前記膜状電解質に接合される領域より大きいことを特徴
とする。

【０００８】上述の構成によれば、シート状支持構造体
上に形成する第１の電極の面積は第２の電極の面積より
大きいので、第１の電極における電極反応が起こる部分
と起こらない部分との境界は導電性多孔質のシート状支
持構造体の外周の内側になる。従って水素・酸素燃料電
池の接合体平面内で、含水率分布が急変して応力が集中
しやすいと考えられる第１の電極の外縁部分は、シート
状支持構造体に接合され補強されているので強度が確保
される。すなわち電極の強度を膜状電解質の強度により
は、むしろ支持構造体の強度によって保持するものであ
る。

【０００９】第１の電極を燃料電池の燃料極側に用いる
ことが好ましく、酸化剤極側には支持構造体を必ずしも
配置しなくてもよい。これにより、燃料極側の電極にお
ける強度が支持構造体によって保持されるので、特に、
燃料極側の電極の外周部分で発生する乾燥による電極と
膜状電解質との接合の剥離を防ぐことができ、より薄い
膜状電解質の使用を可能にする。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１に示すように、本発明の電極
−膜接合体は、支持構造体１と、互いに離隔する第１お
よび第２の電極２と、第１および第２の電極２の間に介
在し、各電極２の一方の面とそれぞれ接合する膜状電解
質３、好ましくはイオン交換膜と、から構成される。

【００１１】支持構造体１の一方の面の一部または全部
を覆って第１の電極２の他方の面が接合される。さら
に、膜状電解質３は第１の電極２の一方の面の好ましく
は全面を覆って接合される。第１の電極２が膜状電解質
３に接合される領域は、第２の電極２が膜状電解質３に
接合される領域より大きくなるようにする。なかでも、
前者の領域の外周縁と後者の外周縁との距離（間隔）
は、好ましくは、３００μｍ以上、更には５００μｍ以
上にするのが適切である。

【００１２】支持構造体１は導電性多孔質のシートから
なり、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カー
ボンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混練
延伸シートやこれらの積層物などが使用できる。導電性
多孔質のシート状支持構造体１の引っ張り強度と厚さと
の積は１００ｇ／ｃｍ幅以上、特には３００ｇ／ｃｍ幅
以上であることが好ましい。また、支持構造体１のガス
透過性、導電性は、それぞれガーレー数５ｍｉｎ以下、
０．０１Ωｃｍ²以下であることが好ましい。

【００１３】第１の電極２は、白金等の電極触媒及びイ
オン交換樹脂等の電解質、必要に応じて含有される結着
剤及び撥水化剤からなる。電極２は、塗布、濾過、噴霧
など既存の様々な手法で作製することができる。電極２
は、ガス透過性確保、低抵抗化の点からは、薄い方が好
ましく、厚さが１００μｍ以下であることが好ましい。
これにより、高出力化の目的で触媒量を多くする場合に
も、支持構造体１と膜状電解質３との接合強度を確保で
きる。

【００１４】膜状電解質３であるイオン交換膜の厚さは
５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲が好ましい。これによ
り、薄型化の効果を得るとともに、極端な薄膜化による
両極の短絡や反応物のクロスリークの発生を防ぐことが
できる。膜状電解質３を形成するイオン交換樹脂として
はパーフルオロカーボンスルホン酸系のものが化学的安
定かつ高導電性を得やすいが必ずしもこれに限定されな
い。パーフルオロカーボンスルホン酸膜の場合、イオン
交換容量が０．６〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である
ことが好ましい。イオン交換膜３は、押し出し成形によ
り作製したものでも良いし、イオン交換樹脂溶液を塗布
・乾燥することにより作製したものでも良い。イオン交
換樹脂溶液からイオン交換膜３を形成する場合には、第
１の電極２の一方の面上に直接塗布を行っても良いし、
または一旦ポリエチレンテレフタレートやポリイミド等
の剥離フィルム上に形成した膜を電極に接合して用いて
も良い。この場合、第１の電極２とイオン交換膜３との
接合は剥離フィルムを取り去る前に行っても良いし、接
合後に剥離フィルムを取り去っても良い。

【００１５】さらに第２の電極２は、白金等の電極触媒
及びイオン交換樹脂等の電解質、必要に応じて含有され
る結着剤及び撥水化剤からなり、第１の電極２と同様、
塗布、濾過、噴霧など既存の様々な手法で作製したもの
を用いることができる。以上のようにして、本発明の電
極−膜接合体４が形成される。本発明の電極−膜接合体
４においては、第１の電極２を有する電極を燃料極側に
用いることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図に基づいて説明す
るが、これらに限定されるものではない。 ＜実施例１＞実施例１の電極−膜接合体４は、上述の発
明の実施の形態の欄で本発明の電極−膜接合体の説明に
使用した図１に示されるものと同じ構成である。

【００１７】東レ社製カーボンペーパー（厚さ２００μ
ｍ）に対し、１０重量％となるようにＰＴＦＥ懸濁液を
含浸し、２００℃で焼成して支持構造体１を作製した。
このようにして作製された支持構造体１の引っ張り強度
と厚さの積は３００ｇ／ｃｍ幅であった。次に、触媒と
イオン交換樹脂との混合溶液を作成し、支持構造体１の
一方の面上に白金量１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し
て電極２を形成した。電極２の厚さは２０μｍであっ
た。混合溶液は、フレミオン樹脂（旭硝子（株）社製、
パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂、イオン交換
容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３０重量部と４０％
白金担持カーボン（４０％Ｐｔ／Ｃ）７０重量部の固形
分を含む。次いで、電極２が形成された支持構造体１を
１２０℃で乾燥した後、６ｃｍ角に切り出し燃料極側の
電極を作製した。次に、厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にフレミオン樹脂
溶液を用いて厚さ１０μｍの薄膜３をキャスト成膜した
後６ｃｍ角に切り出した。次いで、上記燃料極側の電極
２側と、ＰＥＴフィルム上のイオン交換樹脂の薄膜３側
とを相対させて加熱圧着した後にＰＥＴフィルムをはが
した。ＰＥＴフィルムをはがして現れたイオン交換膜３
の面上に、燃料極側の電極２を作成したのと同様の組成
の触媒とイオン交換樹脂との混合溶液を噴霧して白金量
１ｍｇ／ｃｍ２となるように電極２を形成した。電極２
は厚さ２０μｍで、かつ３ｃｍ角でイオン交換膜３の中
央部になるように形成し、このようにして酸化剤極側の
電極を作製した。このようにして、電極−膜接合体４を
作製した。

【００１８】＜実施例２＞図２に実施例２の電極−膜接
合体４の摸式図を示す。イオン交換膜３の大きさが８ｃ
ｍ角であり、支持構造体１付きの燃料極側の電極と接合
する際に、燃料極側の電極２の位置がイオン交換膜３の
中央部になるように配置する以外は実施例１と同様にし
て電極−膜接合体４を作製した。

【００１９】＜実施例３＞図３に実施例３の電極−膜接
合体４の摸式図を示す。カーボンブラック６０重量部と
ＰＴＦＥ粉末を混練、圧延した後、延伸を行って厚さ１
５０μｍで空隙率７０％のフィブリル構造Ｃ−ＰＴＦＥ
シートを作製した。このようにして作製された支持構造
体１の引っ張り強度と厚さの積は５００ｇ／ｃｍ幅であ
った。上記Ｃ−ＰＴＦＥシートを支持構造体１として使
用する以外は実施例１と同様にして電極−膜接合体４を
作製した。

【００２０】＜比較例１＞図４に比較例１の電極−膜接
合体４の摸式図を示す。実施例１の電極２を形成した支
持構造体１からなる燃料極側の電極２の大きさが３ｃｍ
角であり、イオン交換膜３の大きさが８ｃｍ角であり、
上記燃料極側の電極２とイオン交換膜３を接合する際
に、燃料極側の電極２の位置がイオン交換膜３の中央部
になるように配置する以外は実施例１と同様にして電極
−膜接合体４を作製した。

【００２１】＜比較例２＞図５に比較例２の電極−膜接
合体４の摸式図を示す。比較例１と同様の８ｃｍ角イオ
ン交換膜３を用い、その両面の中央部に実施例１で用い
た触媒とイオン交換樹脂の混合溶液を噴霧することによ
り３ｃｍ角の電極２を形成し、２つの電極２とし、電極
−膜接合体４を作製した。

【００２２】＜比較例３＞図６に比較例３の電極−膜接
合体４の摸式図を示す。イオン交換膜３として、押し出
し成形により作製した厚さ８０μｍのフレミオン樹脂膜
（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用い
る他は比較例２と同様にして電極−膜接合体４を作製し
た。

【００２３】＜評価結果＞実施例１〜３、比較例１〜３
で作製した電極−膜接合体４を燃料電池セパレータに組
み込んだ。各電極において、イオン交換膜３と反対側の
面にカーボンペーパーが接合されているものはこれをそ
のまま集電体として用い、それ以外の電極には厚さ２０
０μｍのカーボンペーパーを接触させて集電体として用
いた。各電池セルを常圧、水素／空気系、セル温度７０
℃、電流密度１Ａ／ｃ〓において１日あたり８時間の断
続運転試験を行った。１日目と１００日目の平均出力電
圧および酸化剤極側排気中の水素濃度を表１に示す。実
施例１〜３の本発明の接合体４は経時的な出力低下が小
さく、酸化剤極排気中の水素濃度の増大は認められなか
った。比較例１、２は出力低下及び水素濃度の増大が見
られた。厚さ８０μｍの膜を用いた比較例３では排気中
の水素濃度増大は小さかったが、厚さ１０μｍの膜を用
いたものに比べて出力電圧が低下した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１と比較例１によれば、実施例１の
支持構造体１付きの燃料極側の電極の外形の大きさより
酸化剤極側の電極の外形の大きさを小さくした場合に比
べ、比較例１の支持構造体１付きの燃料極側の電極の外
形の大きさと酸化剤極側の電極の外形の大きさを同じに
した場合の方が、平均出力電圧が低下し、排気中水素濃
度も増大することが分かる。

【００２６】実施例１と実施例２によれば、イオン交換
膜３の大きさを変えて測定を行ったが、結果に差違はな
いので、イオン交換膜３の大きさに関係なく本発明の効
果を得られることが分かる。実施例３によれば、支持構
造体１にＣ−ＰＴＦＴシートを使用した場合も、実施例
１と略同様な結果を得られることが分かる。

【００２７】比較例２によれば、支持構造体１を使用し
ないで、かつ、イオン交換膜３の厚さを薄くしている
が、１００日間の断続運転試験の結果、１日目には、実
施例１と略同様な結果が得られていたのに対し、１００
日目には、実施例１に比べて平均出力電圧の低下および
排気中水素濃度の増大が見られ、支持構造体１を含まな
い電極−膜は、長期の使用においては信頼性、耐久性が
実施例１に比べて低下することが分かる。

【００２８】比較例３によれば、支持構造体１を使用し
ないで、イオン交換膜３の厚さを厚くすることにより電
極−膜の強度を保持しているが、実施例１および比較例
２に比べ、排気中水素濃度の増大は小さいが、平均出力
電圧は低いことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、薄型のイオン交換膜を
用いても燃料電池用電極−膜の強度を確保することがで
きるので、信頼性、耐久性が向上する。また、電極−膜
の厚みの減少によって、抵抗低減だけでなく、発電時の
イオン交換膜断面方向の含水率分布が平均化されること
に起因して、カソードでのフラッディングおよびアノー
ドでの膜の乾燥による抵抗増大が抑制されて高出力密度
を得ることができる。さらにはイオン交換樹脂の使用量
を低減できるので従来より安価に電極−膜接合体を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の構成の電極−膜接合体

【図２】 本発明の構成の電極−膜接合体

【図３】 本発明の構成の電極−膜接合体

【図４】 従来の構成の電極−膜接合体

【図５】 従来の構成の電極−膜接合体

【図６】 従来の構成の電極−膜接合体

【符号の説明】

１ カーボンペーパー（支持構造体） ２ 電極 ３ イオン交換膜（膜状電解質） ４ 電極−膜接合体 ５ Ｃ−ＰＴＦＥシート（支持構造体）

フロントページの続き (72)発明者 岩元 純治郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 長沼 力 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】互いに離隔する第１および第２の電極と、
   該第１および第２の電極の間に介在し、各電極の一方の
   面とそれぞれ接合する膜状電解質と、を備えた燃料電池
   用電極−膜接合体において、 導電性多孔質のシートからなる支持構造体を備え、 前記第１の電極の他方の面が、前記支持構造体の一方の
   面の一部または全部を覆って接合され、 前記膜状電解質が、前記第１の電極の一方の面を覆い、 前記第１の電極の前記膜状電解質に接合される領域が、
   前記第２の電極の前記膜状電解質に接合される領域より
   も大きいことを特徴とする燃料電池用電極−膜接合体。
2. 【請求項２】前記第１の電極を燃料電池の燃料極側に用
   いる請求項１の燃料電池用電極−膜接合体。
3. 【請求項３】前記支持構造体の引っ張り強度と厚さとの
   積が１００ｇ／ｃｍ幅以上である請求項１又は２の燃料
   電池用電極−膜接合体。
4. 【請求項４】前記膜状電解質が５〜５０μｍの厚さのイ
   オン交換膜である請求項１、２又は３の燃料電池用電極
   −膜接合体。
5. 【請求項５】前記支持構造体が、カーボンペーパー、カ
   ーボンクロス、カーボンとＰＴＦＥの混練延伸シートお
   よびこれらの積層物のいずれかである請求項１、２、３
   又は４の燃料電池用電極−膜接合体。