KR100443107B1 - 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법은, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 사용한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막 및 촉매층을 손상시키지 않도록, 제 1 형상유지필름의 한쪽 면에 수소이온 전도성 고분자막을 적층하는 공정, 상기 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 촉매층을 형성하는 공정, 상기 수소이온 전도성 고분자막의 제 1 촉매층쪽 면에 형상유지체를 결합하는 공정, 상기 수소이온 전도성 고분자막으로부터 제 1 형상유지필름을 박리하는 공정, 및 박리에 의해 노출시킨 상기 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 촉매층을 형성하는 공정을 가진다.

Description

연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING ELECT ROLYTIC FILM ELECTRODE CONNECTION BODY FOR FUEL CELL}
종래로부터 연료전지에 사용되고 있는 수소이온 전도성 고분자막은, 매우 얇은 막두께를 가진다. 그 때문에, 수소이온 전도성 고분자막상에 촉매층을 직접 형성하는 것은 매우 곤란하다. 보다 구체적으로는, 종래의 수소이온 전도성 고분자막의 막두께는 통상 20∼50㎛ 정도이고, 더구나 막자체의 기계적 강도도 불충분하기 때문에, 이 막을 단품으로 기계적으로 가공하는 것은 곤란하다. 수소이온 전도성 고분자막은, 예를 들면 기계적 가공시의 인장하중에 의해 늘어나거나, 전단응력에 의해 간단히 절단되어 버리기도 하고, 또한, 부주의한 구부림에 의해 마이크로 크랙 또는 핀홀이 발생하기도 한다.
이들 문제를 회피하기 위해서는, 수소이온 전도성 고분자막의 취급에 엄중한 주의를 기울이는 것이 필요하기 때문에, 작업효율이 대폭 저하한다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막은, 물 또는 유기용제가 부착한 직후에는 약간 팽윤(澎潤)하고, 그 용제가 휘발하면 현저히 수축한다고 하는 성질이 있다. 그 때문에, 수소이온전도성 고분자막에의 물 또는 유기용제의 부착에 의해, 최종적으로 5∼10% 정도의 큰 수축이 일어나는 경우가 있다.
통상, 촉매층은, 수소이온 전도성 고분자막의 중앙부분에, 물 또는 유기용제 등의 분산제를 함유한 촉매 페이스트를 도포하여 건조함으로써 형성된다. 이 경우, 상기의 성질에 의해, 촉매층이 형성된 수소이온 전도성 고분자막의 중앙부분은 현저히 수축한다. 한편, 촉매층이 형성되지 않은 바깥둘레부분은 전혀 수축하지 않는다. 그 때문에, 결과적으로 수소이온 전도성 고분자막의 바깥둘레부분에는 큰 주름 또는 풀림(Slack)이 발생하게 된다.
이 주름 또는 풀림은, 촉매층형성이 끝난 수소이온 전도성 고분자막, 카본페이퍼 및 가스켓을 핫 프레스 등으로 결합하여 전해질막 전극접합체를 제작하는 공정에서, 하기(下記)의 문제를 야기한다. 즉, 가스켓과 수소이온 전도성 고분자막의 결합부에 빈틈이 생기거나, 주름 부분이 구부러져 겹치거나, 수소이온 전도성 고분자막자체에 마이크로 크랙이 발생하거나 한다. 그러한 결함이 있는 전해질막 전극접합체를 사용한 연료전지에서는, 공급가스가 누출(Leak)하여, 전지특성이 열화할 수 있다.
여기서, 일본 특개평10-64574호 공보에는, 소위 전사공법에 의해, 수소이온 전도성 고분자막의 양면에 동시에 촉매층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 미리 필름형상의 지지체상에 촉매층을 형성하고, 2개의 지지체로, 그 촉매층을 안쪽으로 향하여 수소이온 전도성 고분자막을 끼우고, 로울러로 가열하면서 가압함으로써, 수소이온 전도성 고분자막의 양면에 지지체쪽으로부터촉매층을 전사한다. 이 방법에 의하면, 상기의 물 또는 유기용제에 의한 수소이온 전도성 고분자막의 팽윤 및 수축을 방지할 수 있고, 뛰어난 대량생산성도 얻을 수 있다.
그러나, 이 방법에는, 기계적 강도가 불충분한 수소이온 전도성 고분자막을 단품으로 취급하여 로울러로 반송한다고 하는 점에 큰 문제가 있다. 즉, 로울로 반송할 때에 수소이온 전도성 고분자막에 가해지는 장력에 의해, 수소이온 전도성 고분자막에 마이크로 크랙이 발생하거나, 경우에 따라서는 수소이온 전도성 고분자막 그 자체가 파단(破斷)하는 경우도 있다. 이것을 방지하기 위해서, 수소이온 전도성 고분자막 자체에 반송용의 가이드구멍을 형성하는 등의 기계적 가공을 실시하는 경우가 있다. 그러나, 수소이온 전도성 고분자막이 얇기 때문에, 이 구멍이 비뚤어지거나, 또는 수소이온 전도성 고분자막이 찢어져 버려 가이드구멍의 기능이 손상되는 경우도 있다.
더욱이 이 방법으로는, 가열된 로울러로 수소이온 전도성 고분자막을 끼워 촉매층을 전사할 때에, 수소이온 전도성 고분자막에 국부적인 열 스트레스가 가해지기 때문에, 주름이나 풀림 등이 발생한다. 또한, 상기의 장력과 열의 영향에 의해 수소이온 전도성 고분자막이 늘어나, 촉매층이 형성되는 위치가 어긋나버리는 경우도 있다. 또한, 양면에 촉매층을 전사한 후의 수소이온 전도성 고분자막을 로울형상으로 감아 꺼낼 때에, 촉매층에 크랙이나 마모가 발생한다. 또한, 양극용의 촉매층과 음극용의 촉매층이 접촉하여, 쌍방의 촉매층이 서로 오염된다고 하는 문제가 발생한다. 이들 문제에 의해, 상기의 제조방법에 의한 전해질막 전극접합체를 사용한 연료전지로는, 만족할만한 전지특성을 얻을 수 없다.
본 발명은, 연료전지에 사용하는 전해질막 전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조과정에서의 중간체의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 제 2 및 제 3 형상유지필름과 결합한 촉매층부착 수소이온 전도성 고분자막의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조과정에서의 중간체의 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막 전극접합체를 사용한 연료전지의 종단면도이다.
본 발명의 목적은, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 사용한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막에 주름 및 풀림 등이 생기지 않고, 또한, 촉매층에 크랙 및 마모 등의 손상이 없는 연료전지용 전해질막 전극접합체를 안정적으로 제조 및 공급하는 것이다.
본 발명의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법은, 제 1 형상유지필름의 한쪽 면에 수소이온 전도성 고분자막을 적층하는 공정(1), 상기 제 1 형상유지필름에 적층된 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 촉매층을 형성하는 공정(2), 상기 제 1 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 상기 제 1 촉매층쪽 면에 형상유지체를 결합하는 공정(3), 상기 형상유지체와 결합한 수소이온 전도성 고분자막으로부터 상기 제 1 형상유지필름을 박리하는 공정(4), 및 상기 제 1 형상유지필름을 박리하여 노출시킨 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 촉매층을 형성하는 공정(5)을 가진 것을 기본적인 특징으로 하는 것이다.
상기 공정(1)은, 수소이온 전도성 고분자막을 가열 및 가압에 의해 적층하는 라미네이트공법, 또는 수소이온 전도성 고분자를 분산시킨 분산액을 도포 및 건조시키는 캐스트공법에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자막을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 공정(2) 또는 (5)는, 촉매와 분산제를 포함하는 촉매 페이스트를 상기 수소이온 전도성 고분자막상에 인쇄 혹은 도포한 후, 건조하여 상기 촉매층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법의 바람직한 형태는, 상기 형상유지체가, 제 2 형상유지필름인 경우와, 제 1 가스켓인 경우로 크게 구별된다.
먼저, 상기 형상유지체가 제 2 형상유지필름의 경우는, 상기 제조방법은, 상기 제 2 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막으로부터 상기 제 2 형상유지필름을 박리하는 공정(6)을 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은, 상기 제 2 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 제 2 촉매층쪽 면에, 상기 제 2 형상유지필름과 식별할 수 있는 제 3 형상유지필름을 결합하는 공정(7)을 가진 것이 한층 더 바람직하다.
그리고 또, 상기 공정(3) 또는 (7)은, 상기 수소이온 전도성 고분자막의 촉매층쪽 면에 상기 형상유지필름을 포개어, 가열 및 가압함으로써 결합하는 공정인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 상기 형상유지체가 제 1 가스켓인 경우는, 상기 공정(3)은, 상기 제 1 촉매층의 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 가스켓을 낮은 온도로 가고정하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은, 상기 제 2 촉매층의 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 가스켓을 높은 온도로 용착하는 공정(8)을 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(3)이, 30∼100℃에서의 가열 및 가압에 의해 상기 제 1 촉매층의 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 가스켓을 가고정하는 공정이고,상기 공정(8)이, 100∼180℃에서의 가열 및 가압에 의해 상기 제 2 촉매층의 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 가스켓을 용착하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 형상유지필름은 막두께 50∼500㎛의 열가소성수지필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 사용한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막 및 촉매층에 결함이 없는 연료전지용 전해질막 전극접합체를 안정적으로 제조하기 위해서, 하기의 제조방법을 발견하였다.
본 발명의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법은, 제 1 형상유지필름의 한쪽의 면에 수소이온 전도성 고분자막을 적층하는 공정(1), 상기 제 1 형상유지필름에 적층된 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 촉매층을 형성하는 공정 (2), 상기 제 1 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 상기 제 1 촉매층쪽 면에 형상유지체를 결합하는 공정(3), 상기 형상유지체와 결합한 수소이온 전도성 고분자막으로부터 상기 제 1 형상유지필름을 박리하는 공정(4), 및 상기 제 1 형상유지필름을 박리하여 노출시킨 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 촉매층을 형성하는 공정(5)을 가진다.
본 발명의 기본적인 특징은, 전해질막 전극접합체의 제조과정에 있어서, 수소이온 전도성 고분자막을, 제 1 형상유지필름 또는 형상유지체에 의해서 유지된 상태로 취급, 및 가공하는 데에 있다. 이에 따라, 기계적강도가 약한 단품의 수소이온 전도성 고분자막 및 수소이온 전도성 고분자막과 촉매층의 결합체를 취급하거나 가공하거나 할 때에 생길 수 있는 상술한 바와 같은 문제점을 해결할 수가 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 제 1 형상유지필름 또는 형상유지체에 의해서 유지함으로써, 수소이온 전도성 고분자막의 실질적인 기계적 강도를 높일 수 있다. 이에 따라, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 부주의하게 취급한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막이 늘어나거나, 구부러지거나, 절단되거나, 이것에 마이크로 크랙 및 핀홀이 발생하거나 하는 것을 억제할 수가 있다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막상에 촉매층을 형성하는 공정에서도, 촉매 페이스트중의 물 또는 유기용제 등의 분산제의 부착에 의한 수소이온 전도성 고분자막의 수축을 효과적으로 저감할 수 있고, 주름 및 풀림 등의 발생을 저지할 수가있다.
본 발명의 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법의 바람직한 실시의 형태는, 상기 형상유지체가, 제 2 형상유지필름인 경우(A)와, 제 1 가스켓인 경우 (B)로 크게 구별된다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상기의 (A) 및 (B) 의 순서로 설명한다.
실시형태 A
본 실시형태는, 형상유지체로서 제 2 형상유지필름을 사용하는 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
(ⅰ)공정(1)에 대하여
공정(1)에 있어서는, 제 1 형상유지필름의 한쪽의 면에 수소이온 전도성 고분자막을 적층한다. 구체적인 방법으로서는, 제 1 형상유지필름과 수소이온 전도성 고분자막을 포개어, 양자를 열판 또는 가열된 로울러로 가압하여 결합시키는 라미네이트공법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 제 1 형상유지필름과, 미리 캐스트공법 등으로 수소이온 전도성 고분자막을 형성한 지지필름을, 수소이온 전도성 고분자막을 양 필름으로 끼우도록 포개어, 이들을 가열한 상태로 가압하는 것이 바람직하다.
이 때에 사용하는 수소이온 전도성 고분자막은, 예를 들면, 퍼플루오로카본술폰산 등의 수소이온 전도성 고분자전해질로 이루어지는 막이다. 퍼플루오로카본술폰산으로서는, 미국듀퐁사의 나피온112 등을 들 수 있다. 연료전지용의 수소이온 전도성 고분자막으로서는, 미리 지지필름상에 형성되어, 막두께 20∼50㎛ 전후의 매우 얇은 막이 이미 시판되고, 또한 사용되고 있다. 이후, 더욱 수소이온 전도성 고분자막의 이온전도성을 높여 전지특성을 향상시키기 위해서, 수소이온 전도성 고분자막은 한층 더 박막화하는 경향이 있다. 박막화하면, 상기의 문제는 더욱 현저해지므로, 본 발명의 중요성은 한층 더 높아진다고 생각된다.
또한, 공정(1)에서는, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산시킨 분산액을, 제 1 형상유지필름상에 도포한 후, 건조하여 수소이온 전도성 고분자막을 형성하여도 좋다. 이 공법은 일반적으로 캐스트공법이라고 불리고 있다. 상기의 분산액은, 수소이온 전도성 고분자막과 같은 성분의 고분자전해질을 소정의 용제에 분산 또는 용해시킨 것으로, 얻어진 도포막중의 용제를 휘발시켜 제거함으로써 수소이온 전도성 고분자막을 얻을 수 있다.
제 1 형상유지필름으로서는, 열가소성수지로 이루어지는 막두께 50∼500㎛의 필름, 특히 막두께 100∼300㎛의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 형상유지필름의 막두께가 50㎛보다 얇으면 기계적강도가 불충분하기 때문에, 상기의 라미네이트공법 또는 캐스트공법 등의 공정중에서, 수소이온 전도성 고분자막을 유지할 능력이 부족하다. 한편, 막두께가 500㎛보다 두꺼우면 로울에 의해 감아 내기가 곤란하게 되어 대량생산성이 저하한다.
형상유지필름의 재료가 되는 열가소성수지로서는, 라미네이트가공시에 열변형하지 않는 정도의 내열성을 가진 수지라면 특히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리이미드,불소수지 등을 사용할 수 있다.
형상유지필름에는, 필요에 따라서, 인쇄 또는 도포하는 부분의 위치 결정의 정밀도를 높이기 위해서, 위치결정용 또는 로울반송용의 가이드구멍을 형성하여도 좋다. 또한 형상유지필름으로서, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 비교적 뛰어난 것을 사용하면, 가공중에 손상을 받는 경우가 없고, 그 형상유지필름을 재이용할 수가 있다.
(ⅱ)공정(2) 및 공정(5)에 대하여
공정(2)에서는, 제 1 형상유지필름에 유지된 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 촉매층을 형성한다. 이 제 1 촉매층의 형성방법은, 제 2 형상유지필름에 유지된 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 촉매층을 형성하는 공정(5)에 있어서의 촉매층의 형성방법과 실질적으로 동일하다. 그 때문에, 여기서는 공정(2) 및 공정 (5)의 쌍방에 대하여 동시에 설명한다.
본 발명에 있어서는, 수소이온 전도성 고분자막의 한쪽 면에 양극용촉매층을, 다른쪽 면에 음극용 촉매층을 각각 형성한다. 즉, 공정(2)에서 양극용 촉매층을 형성한 경우는, 공정(5)에서 음극용 촉매층을 형성한다. 반대로, 공정(2)에서 음극용 촉매층을 형성한 경우는, 공정(5)에서 양극용 촉매층을 형성한다.
제 1 및 제 2 촉매층의 구체적인 형성방법으로서는, 촉매와 분산매(또는 용제)를 포함한 촉매 페이스트를 수소이온 전도성 고분자막상의 중앙부분에 인쇄 또는 도포한 후, 건조하여 촉매층을 형성한다. 촉매 페이스트는, 촉매 및 수소이온 전도성 고분자막과 같은 성분의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 용제에 분산 또는 용해시켜 조제하면 된다. 이 촉매 페이스트에는, 필요에 따라서, 소량의 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하여도 좋다.
촉매층에 포함되는 촉매는 전극반응을 원활하게 하는 역할을 수행하고, 귀금속촉매를 카본미립자의 표면에 담지시켜 얻어진다. 통상, 양극용의 촉매로서는, Pt-Ru합금을 표면에 담지시킨 카본미립자가 사용된다. 이 Pt-Ru합금에는, 연료가스에 포함되는 미량의 일산화탄소가스에 의한 촉매피독을 방지하는 효과가 있다. 음극용의 촉매에는 Pt이 표면에 담지된 카본미립자가 사용된다. 또한, 촉매층에 포함되는 수소이온 전도성 고분자전해질은, 촉매미립자 사이 및 수소이온 전도성 고분자막과 촉매미립자의 사이에 개재하고 있고, 전극반응을 보다 원활히 행하게 하는 작용을 가진다.
소정의 용제에, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 미리 분산 혹은 용해시켜 얻어지는 액체는, 이미 시판되고 있다. 촉매 페이스트의 용제는, 통상의 도포용 혹은 인쇄용의 페이스트에 사용되는 용제이면 되고, 비교적 저비점 또는 저분자량을 가진 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 물(바람직하게는 이온교환수 또는 순수한 물), 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 제1급∼제3급알콜, 그들 알콜유도체, 및 에테르계, 에스테르계 및 불소계 유기용제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 혼합용제로서 사용할 수 있다.
이 때, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 석출 및 분산성의 저하가 없도록, 용제를 선정하는 것이 필요하다. 또한, 단시간에 효율적으로 촉매층을 형성시키기위해서, 적절한 비점 및 증기압을 가진 용제를 선정해야 한다. 용제의 비점이 낮고 또한 증기압이 높은 경우에는, 지나치게 빨리 증발하기 때문에, 촉매 페이스트의 연속적인 인쇄 및 도포가 곤란해진다. 한편, 비점이 높고 또한 증기압이 낮은 경우에는, 인쇄 또는 도포후의 도포막의 건조공정에 장시간을 요하고, 경우에 따라서는 장시간의 가열이 필요해진다. 또한, 촉매 페이스트에는, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 촉매의 분산성, 또는 인쇄 및 도포의 작업성을 좋게 하기 위해서, 필요에 따라, 계면활성제 등의 첨가제를 가하는 것도 가능하다.
수소이온 전도성 고분자막상에 촉매 페이스트의 도포막을 형성하는 방법으로서는, 스크린인쇄, 그라비아인쇄, 철판인쇄 및 평판인쇄 등의 인쇄법, 및 닥터블레이드도공, 로울코터도공, 캐스트코터, 스프레이도공, 커튼코터 및 정전도공 등을 채용할 수가 있다.
이들 인쇄법 및 도포법은, 형상유지필름에 결합된 한 장 한 장의 수소이온 전도성 고분자막에 개별의 촉매층을 형성하는 경우, 및 형상유지필름에 결합된 수소이온 전도성 고분자막을 로울방식으로 공급하면서, 촉매층을 수소이온 전도성 고분자막상에 연속적으로 형성하여 감아 꺼내는 경우의 쌍방에 적용할 수 있다.
촉매층내에 포함된 카본미립자에 부착한 Pt 또는 Pt-Ru 합금 등의 귀금속의 양은, 통상은 0.2∼0.4mg/cm2정도로 관리해야 한다. 상기의 인쇄법 또는 도포법을 사용하면, 이 부착량의 관리를 용이하게 할 수 있다. 예를 들면 스크린 인쇄에서는, 인쇄판의 메쉬, 유제의 두께, 인쇄용의 스키지, 인쇄시의 가압력 등을 최적화함으로써, 상기 부착량을 관리할 수가 있다. 또한, 상기 촉매 페이스트중의 촉매의 입자지름, 촉매의 첨가량 및 용제의 조성 등의 최적화, 및 촉매 페이스트의 점도의 조정 등을 함으로써, 한층 더 높은 정밀도로 촉매의 부착량의 제어와 관리를 할 수 있다.
상기의 본 발명에 있어서의 공정(2) 및 (5)에서는, 수소이온 전도성 고분자막이 형상유지필름 혹은 형상유지체로 유지되고 있기 때문에, 촉매층의 형성공정에서, 평활한 표면을 가진 수소이온 전도성 고분자막을 수평으로 배치할 수가 있다. 그 때문에, 이들 공정(2) 및 (5)에는, 어떠한 인쇄방법 또는 도포방법을 채용한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막상에 매우 용이하게 균일한 촉매층을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
(ⅲ)공정(3)에 대하여
공정(3)에서는, 제 1 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 제 1 촉매층쪽 면에 제 2 형상유지필름을 결합시킨다. 구체적인 방법으로서는, 상기 수소이온 전도성 고분자막의 제 1 촉매층쪽 면과 제 2 형상유지필름을 포개어, 양자를 열판 또는 가열된 로울러로 가열하는 소위 핫 프레스공법을 채용할 수 있다. 여기서 사용하는 제 2 형상유지필름으로서는, 공정(1)에서 사용한 제 1 형상유지필름과 완전히 동일한 필름을 사용할 수 있다.
(ⅳ)공정(4)에 대하여
공정(4)에서는, 제 2 형상유지필름을 결합시킨 수소이온 전도성 고분자막으로부터, 제 1 형상유지필름을 박리한다. 이에 따라, 촉매층이 형성되어 있지 않은수소이온 전도성 고분자막의 면이 노출한다. 이어서, 앞서 (ⅱ)에서 기술한 공정 (5)에 의해 상기의 노출면의 바깥둘레부를 제외한 중앙부분에 제 2 촉매층을 형성한다. 이에 따라, 양면에 촉매층이 형성된 수소이온 전도성 고분자막과 제 2 형상유지필름이 결합한 전해질막 전극접합체의 중간체가 구성된다.
다음에, 도 1에 따라, 형상유지체로서 제 2 형상유지필름을 사용한 본 발명의 실시형태 A에 관한 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법을 설명한다.
우선, 공정(1)에 의해, 제 1 형상유지필름(2)의 한쪽 면에 수소이온 전도성 고분자막(1)을 적층하여, 도 1(a)에 나타내는 중간체(3)를 얻는다. 다음에 공정 (2)에 의해, 상기 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 제 1 촉매층(4a)을 형성하고, 도 1(b)에 나타내는 중간체(5)를 얻는다.
이어서, 공정(3)에 의해, 중간체(5)의 수소이온 전도성 고분자막(1)의 제 1 촉매층(4a)쪽 면에 제 2 형상유지필름(6)을 결합하여, 도 1(c)에 나타내는 중간체 (7)를 얻는다. 다음에 공정(4)에 의해, 중간체(7)의 수소이온 전도성 고분자막(1)으로부터 제 1 형상유지필름(2)을 박리하여 수소이온 전도성 고분자막(1)을 노출시키고, 이어서 공정(5)에 의해, 노출한 쪽의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 제 2 촉매층(4b)을 형성하여, 도 1(d)에 나타낸 바와 같은 중간체(8)를 얻는다.
이 중간체(8)내의 제 2 형상유지필름(6)은, 전해질막 전극접합체를 제작하기 위한 후속공정에 있어서, 기계적강도가 불충분한 촉매층부착 수소이온 전도성 고분자막의 변형 및 파손을 방지하는 역할을 수행한다. 예를 들면, 제 2 촉매층(4b)쪽에 카본 페이퍼 또는 가스켓을 가열상태로 가압하는 것 등에 의해 접합하는 공정에서, 기계적강도가 뒤떨어지는 촉매층부착 수소이온 전도성 고분자막을 유지하여 그 변형이나 파손을 방지할 수 있다. 따라서, 중간체(8)는 전해질막 전극접합체의 제조과정에서의 유용한 중간체이다.
이상과 같이, 상기의 공정(2) 및 (5)에 있어서, 형상유지필름으로 지지된 수소이온 전도성 고분자막상에 촉매층을 형성하기 때문에, 촉매 페이스트중의 용제가 수소이온 전도성 고분자막에 부착한 경우이더라도 수소이온 전도성 고분자막의 팽윤 및 수축이 거의 발생하는 경우는 없다. 이에 따라, 수소이온 전도성 고분자막의 중앙부의 수축 및 바깥둘레부의 주름, 풀림, 핀홀 및 마이크로 크랙 등의 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기의 각 공정(1)∼(5)에 있어서, 수소이온 전도성 고분자막 및 그 위에 형성된 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층은, 항상 직접적 또는 간접적으로 제 1 형상유지필름 또는 제 2 형상유지필름으로 유지되고 있다. 이에 따라서, 각 공정에서의 각 촉매층 및 수소이온 전도성 고분자막의 신장, 핀홀, 크랙 등의 발생을 방지할 수가 있다. 또한, 공정사이에 있어서의 반송 또는 보관을 위해 각 중간체를 로울형상으로 감아 꺼내는 경우에는, 수소이온 전도성 고분자막 상호간 및 촉매층 상호간에는 제 1 형상유지필름 또는 제 2 형상유지필름이 반드시 개재한다. 이에 따라, 공정사이에 있어서의 반송 및 보관중에 발생하는 촉매층 및 수소이온 전도성 고분자막의 크랙, 박리 및 마모 등의 손상방지, 및 양극쪽의 촉매층과 음극측의 촉매층과의 접촉에 의한 서로의 촉매층의 오염 등도 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태 A에 관한 제조방법에 있어서, 공정(1)∼(5)을 끝낸 후, 더욱, 중간체(8)로부터 제 2 형상유지필름을 박리하는 공정(6)을 실시하면, 도 1(e)에 나타내는 바와 같은, 수소이온 전도성 고분자막의 양면에 촉매층이 형성된 중간체(9)를 얻을 수 있다. 이 중간체(9)를 사용하여 전해질막 전극접합체를 제작하는 경우에는, 제 1 촉매층(4a) 및 제 2 촉매층(4b)의 각각의 쪽에 각각의 확산층을 핫 프레스공법 등에 의해 동시에 결합시킬 수 있다. 확산층으로서는, 통상 카본 페이퍼를 사용한다. 이 중간체(9)는, 양극과 음극을 단일조작으로 동시에 형성하기 위해 적절하므로, 전해질막 전극접합체의 제조과정에서의 유용한 중간체이다.
또한, 공정(1)∼(5)에 이어서, 중간체(8)의 제 1 촉매층(4a)쪽 면에 제 3 형상유지필름(10)을 결합시키는 공정(7)을 실시함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같은, 수소이온 전도성 고분자막의 양면의 각각에 촉매층과 형상유지필름이 결합한 중간체(11)를 얻을 수 있다. 상기 공정(7)에서는, 중간체(8)의 제 1 촉매층(4a)쪽 면에 제 3 형상유지필름(10)을 포개어, 이들을 열판 또는 가열된 로울러로 가압하는 소위 핫프레스공법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기의 중간체(11)에서는, 수소이온 전도성 고분자막(1) 및 촉매층(4a 및 4b)의 표면이, 제 2 및 제 3 형상유지필름(6 및 10)에 의해 보호되고 있다. 따라서, 이 중간체(11)는, 장기간 보관, 다른 장소에의 수송, 및 포장 등을 할 경우의 수소이온 전도성 고분자막 및 촉매층의 손상을 방지하기 위해서는 극히 유효하다.
또한, 촉매층(4a)과 촉매층(4b)은, 귀금속촉매의 종류 등의 수단에 있어서 차이가 있음에도 불구하고, 외관상은 동일한 검은색으로 거의 같기 때문에, 양자를시각 및 촉각으로 식별할 수 없는 경우가 많다. 그 때문에, 연료전지를 제작하는 과정에서 양극쪽의 촉매층과 음극쪽의 촉매층을 잘못 취급해 버릴 우려가 있다. 이 우려를 해소하기 위해서, 중간체(11)에 사용하는 제3의 형상유지필름(10)으로서는, 시각 또는 촉각 등에 의해 제 2 형상유지필름(6)과 식별할 수 있는 것을 사용하는 것이 매우 효과적이다. 구체적으로는, 예를 들면, 색채, 막두께 또는 표면의 요철상태 등이 상이한 형상유지필름, 또는 식별부호를 부여한 형상유지필름을 사용하면 좋다. 이 경우, 앞서의 공정(4)에서 박리한 제 1 형상유지필름(2)을 공정 (7)에서의 제 3 형상유지필름(10)으로서 재이용할 수도 있다. 이로부터, 이 중간체(11)도 또, 전해질막 전극접합체의 제조과정에서의 유용한 중간체가 될 수 있다.
실시형태 B
다음에, 형상유지체로서 제 1 가스켓을 사용하는 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법에 관한 본 발명에 관한 실시형태 B에 대하여 설명한다.
(ⅰ)공정(1) 및 (2)에 대하여
공정(1) 및 (2)는, 앞서 설명한 실시형태 A의 공정(1) 및 (2)와 완전히 동일한 방법을 채용할 수 있다.
(ⅱ)공정(3)에 대하여
공정(3)에서는, 제 1 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막에 형상유지체로서의 제 1 가스켓을 낮은 온도로 가고정한다.
상기와 같이, 상기의 인쇄방법 또는 도포방법을 사용하여 촉매층을 형성할 경우에는, 수소이온 전도성 고분자막의 중앙부분에 5∼10% 정도의 큰 수축이 일어난다. 그 결과, 바깥둘레부분에 주름 및 풀림 등이 발생한다.
본 발명에서는, 이 문제를 해결하기 위해서, 상기 공정(1)에 있어서 수소이온 전도성 고분자막을 제 1 형상유지필름상에 형성함과 동시에, 공정(3)에 있어서 수소이온 전도성 고분자막상의 제 1 촉매층 주위에 제 1 가스켓을 가고정한다. 이들 제 1 형상유지필름 및 제 1 가스켓에 의해서, 수소이온 전도성 고분자막이 유지되기 때문에, 상기의 인쇄법 또는 도포법에 의해 촉매층을 형성하는 경우에 발생하는 상기의 문제를 해결할 수 있다.
여기서 사용하는 제 1 가스켓은, 연료전지로 사용하는 수소가스, 도시가스, 공기 또는 산소가스 등의 공급가스가 반응계 외부로 새지 않도록 시일하기 위한 부재이다. 이 제 1 가스켓으로서는, 예를 들면 막두께 0.2∼0.4mm 정도의 수지시트를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌프로필렌공중합체를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 시트, 또는 에틸렌프로필렌공중합체로 이루어지는 표면층을 가진 수지시트 등을 사용할 수 있다.
통상의 전해질막 전극접합체의 제조방법에 있어서는, 수소이온 전도성 고분자막의 양면에 2장의 가스켓을 배치하여 동시에 용착한다. 한편, 본 발명에서는, 우선 공정(3)에 있어서, 제 1 가스켓을 30∼100℃라는 비교적 낮은 온도하에서 가압하여, 수소이온 전도성 고분자막상에 가고정한다. 그리고, 후술하는 공정(8)에 있어서, 제 2 가스켓을 100∼180℃라는 비교적 높은 온도하에서 가압하여 용착한다. 이 때에 제 1 가스켓도 동시에 용착된다. 이와 같이, 제 1 가스켓 및 제 2 가스켓을 수소이온 전도성 고분자막과 용착시킴으로써, 수소이온 전도성 고분자막과 가스켓의 접합부로부터의 공급가스의 누출을 방지할 수가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의「가고정」이란 알맞은 박리강도를 가진 라미네이트를 제작하는 것을 의미한다. 또한,「용착」이란 가스켓 및 수소이온 전도성 고분자막의 적어도 한쪽을 용융하여 양자를 결합시켜 일체화하는 것을 의미한다.
공정(3)에 있어서의 30∼100℃의 낮은 온도에서는, 제 1 가스켓과 수소이온 전도성 고분자막은 거의 용착하지 않고, 촉매 페이스트의 인쇄공정 또는 도포공정의 작업중에 박리하지 않을 정도로 가고정된다. 제 1 가스켓이 가고정된 수소이온 전도성 고분자막에는, 휨 및 변형 등이 거의 없고, 그 상태를 유지한 채로, 계속되는 공정(4) 및 (5)를 진행시킬 수 있다.
또, 상기 제 1 형상유지필름 및 제 1 가스켓의 적어도 한쪽에, 미리, 인쇄 또는 도포공정을 위해 필요한 위치결정용 구멍 또는 로울 이송의 스프로켓구멍을 형성하여도 좋다. 사용하는 형상유지필름 및 가스켓의 두께 등은, 이들 구멍을 형성하는 가공을 용이하게 할 수 있도록 적절히 선택하면 좋다.
(ⅱ)공정(4)에 대하여
공정(4)에서는, 상기 제 1 가스켓과 결합한 수소이온 전도성 고분자막으로부터, 제 1 형상유지필름을 박리한다. 여기서, 제 1 형상유지필름은, 기계적 작용을 가할 뿐이며 용이하게 박리할 수가 있다.
(ⅲ)공정(5)에 대하여
제 1 형상유지필름을 박리하여 노출시킨 상기 수소이온 전도성 고분자막상의 중앙부분에, 상술의 공정(2)와 같은 방법으로, 제 2 촉매층을 형성한다.
(ⅴ)공정(8)에 대하여
실시형태 B에 있어서는, 실시형태 A의 공정(6) 및 (7)을 갖지 않고, 상기 제 2 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막상의 제 2 촉매층의 주위에 제 2 가스켓을 높은 온도로 용착시키는 공정(8)을 한다. 이와 동시에, 공정(3)으로 가고정된 제 1 가스켓도 용착시킨다.
이에 따라, 제 1 가스켓, 제 1 촉매층, 수소이온 전도성 고분자막, 제 2 촉매층 및 제 2 가스켓이 결합한 전해질막 전극접합체의 중간체를 얻을 수 있다.
여기서, 우선 상기 제 3 공정에서, 제 1 가스켓을 30∼100℃의 낮은 온도로 가고정함으로써, 수소이온 전도성 고분자막과 제 1 가스켓은, 휨 및 변형을 거의 갖지 않은 상태로 유지되고 있다. 이 가고정공정후의 수소이온 전도성 고분자막의 양면에 제 1 가스켓과 제 2 가스켓이 100∼180℃라는 높은 온도로 동시에 용착됨으로써, 휨 및 변형을 거의 갖지 않는 중간체를 얻을 수 있다.
또, 여기서 공정(3) 및 (8)에 있어서의 가고정온도 및 용착온도는, 열처리의 시간 및 압력 등에 의해 적절히 변경할 수 있다. 단, 가고정온도 및 용착온도를 각각 변경하는 경우에는, 상기 온도범위내에서 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전해질막 전극접합체의 중간체는, 촉매층의 주변에 반드시 형상유지필름 또는 가스켓이 존재하기 때문에, 감는 공정 또는 보관공정에서, 촉매층의 마이크로 크랙, 박리 및 마모 등을 매우 효과적으로 방지할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은, 전해질막 전극접합체의 중간체를 장기간 저장하는 경우에도 유리하다.
또한, 상기 제 1 형상유지필름은, 라미네이트공법 또는 캐스트공법을 사용하는 각 공정에서, 열적 및 화학적으로 완전히 변화 및 열화하는 경우가 없다. 그 때문에, 본 발명의 제조방법에서 재이용할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 제조방법은, 생산비용저감 및 환경보전대책면에서도 유리하다.
다음에 도 3에 따라, 형상유지체로서 제 1 가스켓을 사용한 본 발명의 실시형태 B에 관한 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법을 설명한다.
우선, 실시형태 A에 관한 제조방법의 경우와 같은 공정(1)에 의해, 제 1 형상유지필름(2)의 한쪽 면에 수소이온 전도성 고분자막(1)을 적층한다. 이에 따라 도 3(a)에 나타내는 중간체(3)를 얻을 수 있다. 다음에, 실시형태 A에 관한 제조방법의 경우와 같은 공정(2)에 의해, 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 제 1 촉매층(4a)을 형성한다. 이에 따라, 도 3(b)에 나타내는 중간체(5)를 얻을 수 있다. 이어서, 공정(3)에 의해, 중간체(5)의 상기 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 형상유지체로서의 제 1 가스켓(20a)을 가고정한다. 이에 따라, 도 3(c)에 나타내는 중간체(21)를 얻을 수 있다. 다음에, 공정(4)에 의해, 중간체(21)의 수소이온 전도성 고분자막(1)에서 제 1 형상유지필름(2)을 박리함으로써 수소이온 전도성 고분자막(1)을 노출시킨다. 이어서, 공정(5)에 의해, 노출한 쪽의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 제 2 촉매층(4b)을 형성하고, 도 3(d)에 나타내는 중간체(22)를 얻을 수 있다. 또, 도 3(d)에 있어서의 지지구(23)에 대해서는 후술한다.
이어서, 공정(8)에 있어서, 중간체(22)의 제 2 촉매층(4b)이 형성된 쪽의 수소이온 전도성 고분자막(1)의 바깥둘레부에, 제 2 가스켓(20b)을 용착한다. 이와 동시에, 상기 공정(3)에서 가고정된 제 1 가스켓(20a)은 제 1 촉매층(4a)이 형성된 쪽의 수소이온 전도성 고분자막(1)의 바깥둘레부에 용착된다. 이에 따라, 전해질막 전극접합체의 중간체(24)를 얻을 수 있다.
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1(a)∼(e)에 나타낸 순서로, 수소이온 전도성 고분자막(1)의 양면에 각각 촉매층(4a 및 4b)을 형성시킨 전해질막 전극접합체의 중간체(9)를 제작하여, 이것을 사용하여 연료전지를 제작하였다. 우선 막두께 30㎛의 수소이온 전도성 고분자막(1)을, 막두께 190㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름으로 이루어지는 제 1 형상유지필름(2)상에 적층하여 도 1(a)의 중간체(3)를 제작하였다. 수소이온 전도성 고분자막(1)에는,
식:
(식중, x=5∼13.5, y≒1000, m=1, n= 2)로 표시되는 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어지는 것을 사용하였다.
상기 수소이온 전도성 고분자막(1)은, 소위 전사법에 의해 제 1 형상유지필름 (2)상에 적층하였다. 구체적으로는, 우선, 미리 캐스트공법에 의해 지지필름상에 형성된 수소이온 전도성 고분자막(1)과, 제 1 형상유지필름(2)을 포개었다. 이어서, 이것을 실리콘고무로 입혀진 2개의 가열 로울러의 사이에서 가압한 후, 지지필름을 박리하였다. 로울러의 표면온도 110℃, 이송속도 약 10mm/s, 가압력 약 1MPa로 하였다.
중간체(3)에는, 휨 혹은 변형은 거의 없고, 수소이온 전도성 고분자막(1) 자체에도 마이크로 크랙 혹은 핀홀 등의 손상도 관측되지 않았다. 또한 수소이온 전도성 고분자막(1)과 제 1 형상유지필름(2)은 적절히 밀착하고 있고, 중간체(3)를곡율반경(R) 50mm 정도로 구부러져도 벗겨지는 경우는 없었다.
다음에 양극용 촉매 페이스트를 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 스크린인쇄하여, 실온에서 방치하여 용제를 휘발시켰다. 이에 따라, 제 1 촉매층(4a)(양극쪽 촉매층)을 형성하고, 도 1(b)에 나타내는 중간체(5)를 제작하였다. 촉매층(4a) 중의 카본미립자에 부착한 Pt-Ru합금의 양은 0.3mg/cm2, 촉매층(4a)의 막두께는 약 10㎛ 이었다. 양극용 촉매에는, 평균입자지름 2∼3nm의 Pt-Ru합금을 50중량% 담지시킨 평균입자지름 50∼60nm의 카본블랙을 사용하였다. 양극용 촉매 페이스트는, 촉매 5g에 이온교환수15g를 첨가하여 혼합한 후, 이것에 퍼플루오로카본술폰산을 91중량% 포함하는 에탄올분산액 30g, 및 이소프로필알콜 10g을 첨가하여 초음파진동을 가하면서 혼합하여 조제하였다. 스크린인쇄에는 스텐레스강제의 200메쉬의 판과 우레탄스키지를 사용하였다.
이어서, 중간체(5)와 제 2 형상유지필름(6)을 포개어, 이것을 실리콘고무로 입혀진 2개의 가열된 로울러사이에 삽입하여 가압하고, 도 1(c)에 나타내는 중간체 (7)를 제작하였다. 제 2 형상유지필름(6)에는, 한 면에 조면화처리를 실시한 막두께 190㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름을 사용하였다. 이 제 2 형상유지필름 (6)의 조면화처리되어 있지 않은 면을 수소이온 전도성 고분자막(1) 및 촉매층(4a)과 결합시켰다. 로울러의 표면온도110℃, 중간체(5)와 제 2 형상유지필름(6)의 이송속도 약 10mm/s, 가압력 약 1MPa로 하였다.
중간체(7)에는, 휨 혹은 변형은 거의 없고, 수소이온 전도성 고분자막(1) 자체에도 마이크로 크랙 혹은 핀홀 등의 손상도 관측되지 않았다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막(1)과 제 1 및 제 2 형상유지필름(2 및 6)과는 적절히 밀착하고 있으며, 이 중간체(7)를 R 50mm 정도로 구부려도 벗겨지는 경우는 없었다.
이어서 중간체(7)로부터 제 1 형상유지필름(2)을 박리하였다. 박리에 의해 노출한 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 음극용 촉매 페이스트를 스크린인쇄하여, 실온에서 방치하여 용제를 휘발시켰다. 이에 따라, 제 2 촉매층(4b)(음극쪽 촉매층)을 형성하였다. 이상의 방법에 의해, 도 1(d)에 나타낸 바와 같은 중간체(8)를 제작하였다.
스크린인쇄는 스텐레스강제의 200메쉬의 판과 우레탄스키지를 사용하여 행하였다. 제 2 촉매층(4b)내의 카본미립자에 부착한 Pt의 양은 O.3mg/cm2이고, 막두께는 약 10㎛ 이었다. 음극용 촉매로서는, 평균입자지름 3nm의 Pt를 50중량% 담지한 평균입자지름 50∼60nm의 카본블랙을 사용하였다. 음극용 촉매 페이스트는, 촉매 5g에 이온 교환수 15g를 첨가하여 혼합한 후, 이것에 퍼플루오로카본술폰산을 91중량% 포함하는 에탄올분산액 30g, 및 용제로서 이소프로필알콜 10g을 첨가하여 초음파진동을 가하면서 혼합하여 조제하였다.
이어서 중간체(8)로부터 제 2 형상유지필름(6)을 박리하여, 양면에 촉매층 (4a 및 4b)이 형성된 수소이온 전도성 고분자막(1)[중간체(9)]를 제작하였다. 다음에, 이 중간체(9)를 사용하여 연료전지를 제작하였다.
도 4는 제작한 연료전지의 종단면도이다. 중간체(9)의 촉매층(4a 및 4b)의바깥쪽에, 각각 가스투과를 위한 기공을 가진 카본페이퍼제의 양극용확산층(13a) 및 음극용 확산층(13b)을 접합하였다. 이에 따라, 양극(14a) 및 음극(14b)을 형성하였다. 또한 수소이온 전도성 고분자막(1)의 바깥둘레부의 양면에 가스켓(20a 및 20b)을 용착하여 전해질막 전극접합체를 형성하였다. 확산층(13a 및 13b)의 각각의 바깥쪽에는, 가스유로(16a)를 가진 양극쪽의 도전성 세퍼레이터판(17a) 및 가스유로(16b)를 가진 음극쪽의 도전성 세퍼레이터판(17b)을 배치하였다. 도전성 세퍼레이터판(17a 및 17b)의 각각의 바깥쪽에는, 냉각수의 유로(18)를 가진 냉각판(19)을 배치하였다.
이렇게 하여 제작한 연료전지의 전지온도를 75℃로 유지하여 방전시험을 하였다. 양극쪽에는, 노점이 75℃가 되도록 가습·가온한 수소가스를 공급하였다. 또한, 음극쪽에는, 노점이 65℃가 되도록 가습·가온한 공기를 공급하였다. 방전조건은 수소가스이용율 70%, 공기이용율 40%, 전류밀도 0.7A/cm2로 하였다. 그 결과, 0.68V라는 양호한 출력전압을 얻을 수 있었다.
실시예 2
도 1(a)∼(e)에 나타낸 순서로, 수소이온 전도성 고분자막(1)의 양면에 각각 촉매층(4a 및 4b)을 형성시킨 전해질막 전극접합체의 중간체(9)를 구성하고, 이것을 사용하여 연료전지를 제작하였다.
우선, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 퍼플루오로카본술폰산을, 91중량% 포함하는 에탄올분산액을, 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름으로 이루어지는 제 1 형상유지필름(2)위에 도포하여 건조하였다. 제 1 형상유지필름의 이송속도를 0.7m/ min으로 하였다. 도포방법은 날높이(刃高) 0.16mm에서의 3회의 겹쳐 칠하였다. 이 도포막을 실온방치에 의해 건조하여, 제 1 형상유지필름(2)상에 막두께 30㎛의 수소이온 전도성 고분자막(1)을 형성하였다. 이상의 방법으로 도 1(a)에 나타내는 중간체(3)를 제작하였다.
중간체(3)는 휨 혹은 변형은 거의 없고, 수소이온 전도성 고분자막(1)자체에도 마이크로 크랙 혹은 핀홀 등의 손상도 없었다. 또한 수소이온 전도성 고분자막 (1)과 제 1 형상유지필름(2)은 적절히 밀착하고 있으며, 이 중간체(3)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
다음에 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 양극쪽의 촉매층(4a)을 형성함으로써, 도 1(b)에 나타내는 중간체(5)를 제작하였다. 촉매층(4a)은, 양극용 촉매 페이스트의 용제로서, 이소프로필알콜 대신에 n-프로판올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 형성하였다. 형성한 촉매층(4a)내의 카본미립자에 부착하고 있는 Pt-Ru 합금의 양은 0.3 mg/cm2이었다. 촉매층(4a)의 막두께는 약 10㎛이었다.
이어서, 제 2 형상유지필름(6)으로서, 막두께 100㎛의 폴리이미드필름을 사용하고, 열판의 표면온도 130℃, 가압력 약 5MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 도 1(c)에 나타내는 중간체(7)를 형성하였다.
중간체(7)에는 휨 혹은 변형은 거의 없고, 또한 수소이온 전도성 고분자막(1)자체에도 마이크로 크랙 혹은 핀홀 등의 손상이 없었다. 또한, 중간체(7)의 수소이온 전도성 고분자막(1)과 제 1 및 제 2 형상유지필름(2)은 적절히 밀착하고 있으며, 이 중간체(7)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
다음에, 중간체(7)로부터 제 1 형상유지필름(2)을 박리하여, 수소이온 전도성 고분자막(1)을 노출시켜, 노출한 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 제 2 촉매층 (4b)(음극쪽 촉매층)을 형성하였다. 제 2 촉매층(4b)은, 음극용 촉매 페이스트의 용제로서, 이소프로필알콜 대신에 n-프로판올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 형성하였다. 이에 따라, 도 1(d)에 나타내는 중간체(8)를 제작하였다. 형성한 제 2 촉매층(4b) 중의 카본미립자에 부착하고 있는 Pt량은 0.3mg/cm2이었다. 또한, 제 2 촉매층(4b)의 막두께는 약 10㎛이었다.
이어서 중간체(8)로부터 제 2 형상유지필름(6)을 박리하여 도 2에 나타내는 중간체(9)를 제작하였다. 이 중간체(9)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 연료전지를 제작하였다. 이 연료전지에 대하여, 실시예 1과 같은 방법으로 방전시험을 하였다. 그 결과, 0.68V라는 양호한 출력전압을 얻을 수 있었다.
실시예 3
도 3(a)∼(e)에 나타낸 순서로 수소이온 전도성 고분자막(1)의 양면에 각각 촉매층(4a 및 4b)을 형성하고, 이것에 가스켓(20a 및 20b)을 결합시킨 전해질막 전극접합체의 중간체(24)를 구성하였다. 더욱 이것을 사용하여 연료전지를 제작하였다.
우선, 실시예 1과 완전히 같은 방법에 의해, 도 3(a)에 나타내는 중간체(3)를 제작하였다. 중간체(3)에는, 휨 및 변형은 거의 없었다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막(1) 자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상이 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 이 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)과 형상유지필름 (2)은 적절히 밀착하고 있으며, R 50mm 정도 구부리더라도 서로 벗겨지는 경우는 없었다. 다음에, 실시예 1과 완전히 같은 방법에 의해, 도 3(b)에 나타내는 중간체(5)를 제작하였다.
이어서, 중간체(5)의 수소이온 전도성 고분자막(1)의 촉매층(4a)이 형성되어 있지 않은 바깥둘레부분에 제 1 가스켓(20a)을 배치하고, 이들을 가열된 2개의 로울러의 사이에 삽입함으로써, 제 1 가스켓(20a)을 수소이온 전도성 고분자막(1)상에 가고정하였다. 이에 따라, 도 3(c)에 나타내는 중간체(21)를 얻었다. 상기의 로울러에는, 표면에 실리콘고무로 입힌 것을 사용하였다.
이 제 1 가스켓(20a)은, 에틸렌프로필렌공중합체로 이루어지는 수지시트를 톰슨형으로 꿰뚫어 제작하였다. 또한, 로울러는, 표면온도 90℃, 이송속도 약 10mm/s 및 가압력 약 1MPa의 조건으로 사용하였다.
이 중간체(21)에는, 휨 및 변형이 거의 없었다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막(1) 및 촉매층(4a) 자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상이 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 이 중간체(21)의 수소이온 전도성 고분자막(1), 형상유지필름(2) 및 제 1 가스켓(6)은 각각 적절히 밀착하고 있으며, 중간체(21)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
다음에, 중간체(21)로부터 제 1 형상유지필름(2)을 수작업으로 박리하였다. 박리에 의해 노출한 수소이온 전도성 고분자막(1)의 한쪽 면에, 실시예 1과 같은 방법에 의해 제 2 촉매층(4b)(음극쪽 촉매층)을 형성하였다. 이에 따라, 도 3(d)에 나타내는 중간체(22)를 얻었다.
이 때 수소이온 전도성 고분자막(1)의 제 1 촉매층(4a)이 형성된 부분의 두께와 제 1 가스켓(20a)이 형성된 부분의 두께가 다르기 때문에, 도 3(e)의 하부에 파선으로 나타낸 지지구(23)를 사용하여 촉매 페이스트의 인쇄를 하였다. 이 지지구(23)는 동시에 위치결정용으로서 이용할 수 있었다.
여기서, 제 1 촉매층(4a) 및 제 2 촉매층(4b)을 형성하는 공정에서는, 수소이온 전도성 고분자막에는 휨 및 변형이 거의 없기 때문에, 이 막을 수평으로 배치함으로써, 특별한 장치나 기술을 요하지 않고 촉매용 페이스트를 인쇄할 수 있었다. 그 결과, 품질적으로도 안정된 촉매층을 형성할 수가 있었다.
이어서, 상기 중간체(22)의 제 2 촉매층(4b)이 형성된 부분의 주위에 제 2 가스켓(20b)을 배치하고, 이들을 가열된 2개의 로울러의 사이에 삽입하여 용착시킴으로써, 도 3(e)에 나타내는 중간체(24)를 제작하였다. 상기의 로울러에는, 표면을 실리콘고무로 입힌 것을 사용하였다.
이 제 2 가스켓(20b)으로서는, 에틸렌프로필렌공중합체로 이루어지는 수지시트를 톰슨형으로 꿰뚫은 것을 사용하였다. 또한, 로울러는, 표면온도 150℃, 이송속도는 약 5mm/s 및 가압력 약 1MPa의 조건으로 사용하였다.
이 중간체(24)에는, 휨 및 변형이 거의 없었다. 또한, 수소이온 전도성 고분자막(1) 및 촉매층 자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상이 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 이 중간체(24)의 수소이온 전도성 고분자막(1)과 제 1 가스켓(20a) 및 제 2 가스켓(20b)은 각각 완전히 용착하고 있으며, 중간체(24)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
이 전해질막 전극접합체의 중간체(24)를 사용하여, 도 4에 나타낸 실시예 1에 있어서의 연료전지와 같은 구조를 가진 연료전지를 제작하였다. 우선, 중간체 (24)의 촉매층(4a 및 4b)의 바깥쪽에, 카본 페이퍼로 이루어지는 양극용 확산층 (13a) 및 음극용 확산층(13b)을 접합하여 양극(14a) 및 음극(14b)을 형성함으로써, 전해질막 전극접합체를 구성하였다.
이 전해질막 전극접합체의 확산층(13a 및 13b)의 각각의 바깥쪽에, 가스유로 (16a)를 가진 양극쪽의 도전성 세퍼레이터판(17a) 및 가스유로(16b)를 가진 음극쪽의 도전성 세퍼레이터판(17b)을 배치하였다. 도전성 세퍼레이터판(17a 및 17b)의 각각의 바깥쪽에는, 냉각수의 유로(18)를 가진 냉각판(19)을 배치하였다. 이렇게 해서 제작한 연료전지에 대하여, 실시예 1과 같은 조건하에서 방전시험을 한 결과, 0.68V라는 높은 출력전압을 얻을 수 있었다.
실시예 4
도 3(a)∼(e)에 나타낸 순서로, 수소이온 전도성 고분자막(1)의 양면에 각각 촉매층(4a 및 4b)을 형성한 후, 이것에 가스켓(20a 및 20b)을 결합시킨 전해질막 전극접합체의 중간체(24)를 구성하였다. 더욱 이것을 사용하여 연료전지를 제작하였다.
우선, 실시예 2와 같이, 형상유지필름(2)상에 막두께 30㎛의 수소이온 전도성 고분자막(1)을 형성하여, 도 3(a)에 나타낸 바와 같은 중간체(3)를 얻었다. 중간체(3)에는, 휨 및 변형은 거의 없었다. 또한 수소이온 전도성 고분자막(1)자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상이 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)과 형상유지필름(2)은 적절히 밀착하고 있으며, 이 중간체(3)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
다음에, 중간체(3)의 수소이온 전도성 고분자막(1)상에, 실시예 2와 같은 방법으로 양극쪽의 촉매층(4a)을 형성함으로써, 도 3(b)에 나타내는 중간체(5)를 얻었다.
이어서, 로울러 대신에 표면을 실리콘고무를 입힌 2장의 열판을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여, 도 3(c)에 나타내는 중간체(21)를 얻었다. 상기의 열판의 표면온도는 80℃이고, 가압력 약 1MPa로 하였다. 이 중간체(21)에는, 휨 및 변형은 거의 없었다. 또한, 중간체(21)의 수소이온 전도성 고분자막(1) 및 촉매층 자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상은 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 이 중간체(21)의 수소이온 전도성 고분자막(1), 형상유지필름(2) 및 제 1 가스켓(20a)은 서로 적절히 밀착하고 있으며, 중간체(21)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
이어서, 유기용제로서 n-프로판올을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여, 제 2 촉매층(4b)을 형성하여, 도 3(d)에 나타내는 중간체(22)를 얻었다.
이어서, 로울러 대신에 표면에 실리콘고무로 입힌 2장의 열판을 사용한 것이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 도 3(e)에 나타내는 전해질막 전극접합체의 중간체(24)를 얻었다. 또, 열판의 표면온도를 135℃로 하여, 가압력을 약 1MPa로 하였다.
이 전해질막 전극접합체의 중간체(24)에는, 휨 및 변형이 거의 없었다. 또한 수소이온 전도성 고분자막 및 촉매층 자체에도 마이크로 크랙 및 핀홀 등의 손상은 관측되지 않고, 양호한 상태였다. 또한, 이 중간체(24)의 수소이온 전도성 고분자막(1)과 제 1 가스켓(20a) 및 제 2 가스켓(20b)은 각각 완전히 용착하고 있으며, 중간체(24)를 R 50mm 정도로 구부리더라도 벗겨지는 경우는 없었다.
이 중간체(24)를 사용하여, 실시예 3과 같은 방법에 의해 도 4에 나타낸 구조의 연료전지를 제작하였다. 제작한 연료전지에 대하여, 실시예 1과 같은 조건하에서 방전시험을 한 결과, 0.68V라는 높은 출력전압을 얻을 수 있었다.
또, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서 촉매 페이스트를 인쇄할 때에, 제 1 형상유지필름(2), 제 1 가스켓(20a) 및 제 2 가스켓(20b)의 촉매층이 배치되어 있지 않은 바깥둘레부분에, 미리 위치결정용 구멍, 또는 로울이송용 스프로켓구멍을 형성하였다. 이에 따라, 촉매층(4a)과 촉매층(4b)을 마주 대한 정위치에 용이하게 형성할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서는, 제 1 촉매층(4a)이 존재하는 쪽의 제 1 가스켓(20a)을 검은색으로, 제 2 촉매층(4b)이 존재하는 쪽의 제 2 가스켓 (20b)을 갈색으로, 각각 착색한 것을 사용하였다. 이에 따라, 제 1 촉매층(4a)과 제 2 촉매층(4b)을 용이하게 식별할 수 있었다. 이외에도, 예를 들면, 제 1 촉매층(4a)이 존재하는 쪽의 제 1 가스켓(20a)의 표면을 광택면마무리로 하여, 제 2 촉매층(4b)이 존재하는 쪽의 제 2 가스켓(20b)의 표면을 무광택면마무리로 하는 등의, 시각 혹은 촉각으로 식별할 수 있는 두 종류의 가스켓을 사용하는 것이 유효하다.
본 발명에 의하면, 얇은 수소이온 전도성 고분자막을 사용한 경우에도, 수소이온 전도성 고분자막에 주름, 풀림, 마이크로 크랙, 핀홀 등의 손상이 없고, 또한 촉매층에 크랙, 마모, 오염 등의 손상이 없는 연료전지용 전해질막 전극접합체를 양호한 작업성으로 제조할 수가 있다. 이 전해질막 전극접합체를 사용함으로써, 뛰어난 특성의 연료전지를 제공할 수가 있다.

Claims (13)

  1. 제 1 형상유지필름의 한쪽 면에 수소이온 전도성 고분자막을 적층하는 공정(1), 상기 제 1 형상유지필름에 적층된 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 촉매층을 형성하는 공정(2), 상기 제 1 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 상기 제 1 촉매층쪽 면에 형상유지체를 결합하는 공정(3), 상기 형상유지체와 결합한 수소이온 전도성 고분자막으로부터 상기 제 1 형상유지필름을 박리하는 공정 (4), 및 상기 제 1 형상유지필름을 박리하여 노출시킨 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 촉매층을 형성하는 공정(5)을 가진 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(1)이, 수소이온 전도성 고분자막을 가열 및 가압에 의해 적층하는 라미네이트공법, 또는 수소이온 전도성 고분자를 분산시킨 분산액을 도포 및 건조시키는 캐스트공법에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자막을 형성하는 공정인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(2) 또는 (5)가, 촉매와 분산제를 포함하는 촉매 페이스트를 상기 수소이온 전도성 고분자막상에 인쇄 혹은 도포한 후, 건조하여 상기 촉매층을 형성하는 공정인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 형상유지체가, 제 2 형상유지필름인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 더욱, 상기 제 2 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막으로부터 상기 제 2 형상유지필름을 박리하는 공정(6)을 가진 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 더욱, 상기 제 2 촉매층을 형성한 수소이온 전도성 고분자막의 제 2 촉매층쪽 면에, 상기 제 2 형상유지필름과 식별할 수 있는 제 3 형상유지필름을 결합하는 공정(7)을 가진 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 공정(3) 또는 (7)이, 상기 수소이온 전도성 고분자막의 촉매층쪽 면에 상기 형상유지필름을 포개어, 가열 및 가압을 함으로써 결합하는 공정인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 형상유지필름이, 막두께 50∼500㎛의 열가소성수지필름으로 이루어지는 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 형상유지체가, 제 1 가스켓인 연료전지용 전해질막전극접합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공정(3)이, 상기 제 1 촉매층 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 가스켓을 낮은 온도로 가고정하는 공정인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 더욱, 상기 제 2 촉매층 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 가스켓을 고온도로 용착하는 공정(8)을 가진 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 공정(3)이, 30∼100℃에서의 가열 및 가압에 의해 상기 제 1 촉매층 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 1 가스켓을 가고정하는 공정이고, 상기 공정(8)이, 100∼180℃에서의 가열 및 가압에 의해 상기 제 2 촉매층 주위의 수소이온 전도성 고분자막상에 제 2 가스켓을 높은 온도로 용착하는 공정인 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 형상유지필름이, 막두께 50∼500㎛의 열가소성수지필름으로 이루어지는 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법.
KR10-2002-7014726A 2001-03-15 2002-03-12 연료전지용 전해질막 전극접합체의 제조방법 KR100443107B1 (ko)

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