JP2008300347A - 電気伝導度が向上した５層ｍｅａの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒層と微細気孔層間の電気的な接触抵抗を減少させることのできる電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層が形成される３層ＭＥＡの製造工程を含む５層ＭＥＡの製造方法において、ガス拡散層の一表面に前記触媒層と相接される微細気孔層を形成する段階、前記微細気孔層上に電気伝導層を塗布する段階、および、前記３層ＭＥＡの両面に、前記微細気孔層上に電気伝導層が塗布されたガス拡散層を向かい合うように熱圧着させ、前記３層ＭＥＡの触媒層と前記電気伝導層が熱圧着により接合される段階と、を含め、前記電気伝導層は、結合剤としてナフィオン溶液とカーボン粒子（カーボンブラック）をイソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）と蒸留水と混合してスラリーを作り、このスラリーをコーティング方法を通して微細気孔層上に塗布して乾燥させることを特徴とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は電気伝導度が向上した５層ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法に係り、更に詳しくは、触媒層と微細気孔層（ＭＰＬ）間の電気的な接触抵抗を減少させることのできる電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法に関する。

高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は高い出力密度、早い応答性、そして簡単なシステムなどの長所により、現在自動車の動力源および２００ｋＷ級以下の精密型発電装置として使用するための研究が活発に進められており、一部は試運転中である。
高分子電解質燃料電池は一番内側に主要構成部品であるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が位置し、このＭＥＡはアノード極とカソード極が電解質膜の両面に位置する形態で構成されている。

図１に示すように、触媒層３、即ち、アノードとカソードは、所望する触媒量が高分子電解質膜４の表面に均一に塗布されるように製作され、そしてＭＥＡの外側部分、即ち、触媒が位置する外側部分にガス拡散層２（ＧＤＬ；Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）が位置し、ガス拡散層の外側部分に燃料を供給し、反応により発生する水を排出するように流路が形成された分離板１が位置する。
一般的に、高分子電解質燃料電池の単位電池は、１枚の高分子電解質膜、２枚のガス拡散層、２枚の分離板にて構成され、単位電池を積層することで所望する規模の電池スタックを構成することができる。

このような構成を有するＭＥＡにおける反応物の移動は、図２に示す通り、燃料電池のアノード極では水素の酸化反応が行われ、水素イオンと電子が発生し、この時生成した水素イオンと電子は、各々電解質膜と導線を通してカソード極に移動する。
同時に、カソード極ではアノード極からの水素イオンと電子を受けて酸素の還元反応が行われ水を生成し、この時、導線に沿う電子の流れ、および、高分子電解質膜を通したプロトンの流れにより電気エネルギーが生成される。

このような既存のＭＥＡの製造方法は、ガス拡散層にアノードおよびカソードとして触媒を塗布し、高分子電解質膜と接合させるＣＣＧ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ＧＤＬ）方法を通して、５層ＭＥＡを製造する方法と、触媒を高分子電解質膜に塗布して製造するＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ ｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）方法を通して３層ＭＥＡを製造する方法が代表的である。

上記方法の内、ＣＣＭ方法は、高分子電解質膜に触媒スラリーを直接塗布し難いため、大部分はデカール（Ｄｅｃａｌ）法を使用する。このデカール法は転写（離型）紙に触媒スラリーを塗布し、乾燥させて高分子電解質膜に高熱・圧着法により転写させる方法である（図３参照）。
反面、ＣＣＧ方法は、一般的にその製造法が容易で、実験室規模では多く使用されているが、触媒層をガス拡散層に塗布する方法がスプレーコーティング法以外に特別な方法がない点と、また、スプレーコーティング法は、相対的に触媒損失率が大きいため、製造工程の効率が落ちる点から産業現場で使用することが困難である。
反面、ＣＣＭ方法中、離型フィルムに触媒層を塗布した後、高分子電解質膜と高温で加熱圧着させて製造するデカール法の場合は、製造工程の経済性確保が可能であるため量産化の可能性が最も高い方法である。

しかし、ＣＣＭ方法、即ち、デカール法によりＭＥＡを製造する場合は、触媒層を高分子電解質膜に直接形成させることができるため、電解質膜と触媒層間の抵抗（プロトン抵抗）が殆どないという長所があるが、その後、ガス拡散層を触媒層と相接する過程で接触抵抗が必然的に発生するという弱点がある。
従って、３層ＭＥＡ、即ち、電解質膜とその両側に圧着された触媒層をガス拡散層と積層する過程で表れる接触抵抗の発生要素を抑制することが必要である。

通常、ガス拡散層には水管理と接触面の確保のために触媒層と相接する面に微細気孔層（ＭＰＬ）を形成して使用する。この微細気孔層の役割は、電気化学反応により発生する水の円滑な排出だけでなく、数ナノメーター単位の気孔を有する触媒層と数ミクロン単位の気孔を有するガス拡散層との物理的接触を円滑にさせることである。
また、カーボン粒子と結合剤で構成されている微細気孔層において、カーボン粒子は電気伝導度の確保のために使用され、結合剤はカーボン粒子の結着（カーボン粒子間、カーボン粒子とＧＤＬ間の結着）と防水性能を担当し、この時、結合剤としてはテフロン（登録商標）系樹脂が主に使用される。従って、疎水性の特徴により水排出を円滑にさせる役割を有する。

既存のＭＥＡの層構成図は図４に示す通りである。このような層構成を有するＭＥＡを製造することのできるＣＣＧ方法は、微細気孔層の上に触媒層を直接塗布して乾燥することで、触媒層とＭＰＬの境界が自然になくなり電気的接触抵抗が現われない。
しかし、ＣＣＭ方法、即ち、デカール法によりＭＥＡを製造する場合、触媒層と微細気孔層が単純な締結圧力により接触するため、その境界面で電気的接触抵抗が発生する。

このような接触抵抗を解決するために多様な形態の微細気孔層が開発されて常用化されたが、触媒層の構成と微細気孔層の組合せが正確に合わなければ、出力は最大にならない。
また、組合せの最適化のためには相当な物質的および時間的消費が必要であり、新しい触媒層を開発した後にはそれに適合する微細気孔層を再び開発しなければならないという問題がある。

例えば、触媒層と微細気孔層間の接触抵抗を無くすために、熱圧着法が適用できるが、触媒層の結合剤であるナフィオンはＴｇ（ガラス温度）が１００〜１３０℃、Ｔｍ（溶点）が２００〜２３０℃の範囲であるのに比べ、微細気孔層に使用された結合剤であるテフロン（登録商標）系樹脂のＴｇは、約３４０℃と非常に高いため、２個の層を単純な熱圧着のみで接合することは不可能である。
また、別の接着剤を使用することも化学的安定性と追加的に接触抵抗を発生させることがあるため好ましくない。
従って、熱的特性が異なる２種類の物質を結合剤として適用する２つの互いに異なる層、即ち、触媒層と微細気孔層を接合しても、電気的接触抵抗が現われないようにする製造方法が要求されている。
特開２００５−２６８０１１号公報 特開２００５−０３２４５４号公報

本発明は、上記問題点を勘案してなされたものであり、その目的は、３層ＭＥＡの触媒層と微細気孔層の間に新しい電気伝導層を導入することで、触媒層と微細気孔層間の電気的な接触抵抗を減少させることのできる電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法を提供することである。

本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層が形成される３層ＭＥＡの製造工程を含む５層ＭＥＡの製造方法において、ガス拡散層の一表面に前記触媒層と相接される微細気孔層を形成する段階、前記微細気孔層上に電気伝導層を塗布する段階、および、前記３層ＭＥＡの両面に、前記微細気孔層上に電気伝導層が塗布されたガス拡散層を向かい合うように熱圧着させ、前記３層ＭＥＡの触媒層と前記電気伝導層が熱圧着により接合される段階と、を含めてなることを特徴とする。

前記電気伝導層は、結合剤としてナフィオン溶液とカーボン粒子（カーボンブラック）をイソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）と蒸留水と混合してスラリーを作り、このスラリーをコーティング方法を通して微細気孔層上に塗布して乾燥させることを特徴とする。

前記コーティング方法は、スプレーコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法の中から選択されるいずれか１種の方法であることを特徴とする。

前記触媒層の結合剤は、電気伝導層の結合剤であるナフィオンと同一物質であり、前記ガス拡散層に対する微細気孔層の結合剤は、テフロン（登録商標）であることを特徴とする。

前記触媒層と電気伝導層、微細気孔層は全て炭素材を電気伝導媒介体として使用することを特徴とする。

以上、本発明による電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法によると、既存の触媒層と微細気孔層が単純な締結圧力により接触することによりその境界面で電気的接触抵抗が発生する点を勘案し、３層ＭＥＡの触媒層と微細気孔層の間に新しい電気伝導層を導入することで、触媒層と微細気孔層間の電気的な接触抵抗を減少させることができ、電気伝導度が向上した５層ＭＥＡを提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明をより詳しく説明する。
本発明は３層ＭＥＡの触媒層と、ガス拡散層に形成された微細気孔層間に電気伝導層を形成し、触媒層と微細気孔層間の電気的接触抵抗を減少させ、究極的には、電気伝導度が形成された５層ＭＥＡを提供するものであり、その製造方法は図５に示す通りである。
本発明の電気伝導度が向上した５層ＭＥＡは、図５のように、電解質膜の両側に触媒層が形成された３層ＭＥＡを具備し、触媒層と相接される微細気孔層が形成されたガス拡散層を具備した状態で、微細気孔層上に電気伝導層を塗布した後、ガス拡散層の微細気孔層上に塗布された電気伝導層を３層ＭＥＡの両面に向き合うように熱圧着により接合したものである。

即ち、触媒層と微細気孔層の間に別の電気伝導層を形成させるが、この電気伝導層をスラリー形態に製造し、多様な塗布方法、即ち、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング法の中から選択されるいずれか１つの塗布方法により微細気孔層上にまず形成させ、その後、３層ＭＥＡの触媒層と熱圧着させる順で製作される。
この時、３層ＭＥＡは通常の方法（例えば、直接塗布式またはデカール法）にて製作される。

特に、電気伝導層は、まずナフィオン溶液とカーボン粒子（カーボンブラック）を適正量のイソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）と蒸留水（ＤＷ）と混合してスラリーを作り、このスラリーを多様な方法のコーティング方法、即ち、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング法の中から選択されるいずれか１つの塗布方法にて微細気孔層上に塗布して乾燥させたものである。
そこで、ガス拡散層の微細気孔層に塗布された電気伝導層を通常の方法で製造された３層の触媒層に相接させた後、一定圧力と温度にて加熱圧着すると、電気伝導層の結合剤であるナフィオンは触媒層で使用された結合剤（ナフィオン）と同一の物質であり、結合剤が互いに同じであるため加熱圧着工程時、２層が容易に接合される。

即ち、電気伝導層を微細気孔層に塗布してまず形成させることで、２種の結合剤に製作される２つの層、即ち、ナフィオンを結合剤とする電気伝導層とテフロン（登録商標）を結合剤とする微細気孔層は既に完全接合された状態であるため、結局ナフィオンを結合剤とする電気伝導層と触媒層は加熱圧着工程時に容易に接合される。
一方、触媒層と電気伝導層、そして微細気孔層全て、炭素材を電気伝導媒介体として使用する。
このように、既存の５層ＭＥＡの場合、触媒層と微細気孔層間の境界面で電気的接触抵抗が発生するが、本発明によると、３層ＭＥＡの触媒層と微細気孔層の間に電気伝導層を形成することで、触媒層と微細気孔層間の電気的な接触抵抗を減少させることのできる５層ＭＥＡを提供することができる。

以下、実施例として、電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造例を説明する。
１）電気伝導層のためのスラリーの製造
イソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）と水を溶媒とし、５ｗｔ％ナフィオン溶液と常用カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社）を混合し、超音波を当てながら充分に混ぜる。
この時、ナフィオンとカーボンブラックは１：１（重量比）の比率で混合する。

２）電気伝導層の製作
上記の通り製造された電気伝導層のためのスラリーをスプレーコーターを利用して常用ガス拡散層（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ ＧＤＬ １０ＢＢ）の微細気孔層上に約０．３ｍｇ炭素／ｃｍ^２塗布した。
以後、オーブンで８０℃の温度で３０分間乾燥させる。

３）３層ＭＥＡの製作
ＩＰＡと水を溶媒とし、５ｗｔ％ナフィオン溶液と常用白金触媒（５５％Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社）を混合した後、超音波で充分に混ぜてスラリーを製造し、このスラリーを実験室用バーコーターで離型紙上に白金触媒基準０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２を塗布して乾燥させる。
塗布された電極を横／縦５ｃｍに切り、電解質膜であるフレミオン（厚さ３０ｕｍ）膜の両面に当て熱圧着法にて接合し、この時の接合は１２５℃で５分間実施する。

４）電気伝導層と３層ＭＥＡ間の接合
ガス拡散層の微細気孔層に塗布された電気伝導層を３層ＭＥＡの陽極と陰極各々に、即ち、３層ＭＥＡの触媒層に相接するように積層し、積層された状態で１２５℃で５分間熱圧着法にて接合する。

上記方法により製造された本発明の５層ＭＥＡの性能試験として、電流−電圧特性の実験を実施した。
＜試験条件＞
アノードの入口、セル、カソードの入口の温度は各々７０℃、７０℃、７０℃、大気圧（０ｐｓｉｇ）下で化学反応の当量を水素１．５、空気２．０で実施し、比較例として実施例と同様に製造された３層ＭＥＡを電気伝導層なしに通常の単位電池締結方法で締結し、同一の試験条件で性能試験を実施した。

性能試験結果、図６のグラフから分かるように、実施例による本発明の５層ＭＥＡは比較例に比べてその電流−電圧特性の曲線が上向きに移動することが分かり、これは出力性能が増加したことを意味する。

燃料電池の単位電池の一般的な構成を説明する構成図である。 ＭＥＡでの反応物移動を説明する模式図である。 既存のＭＥＡの製造方法を説明する模式図である。 通常のＭＥＡ層の構造を説明するための構成図である。 本発明による電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法を説明する模式図である。 本発明による電気伝導層が向上した５層ＭＥＡと、電気伝導層のない既存の５層ＭＥＡ間の電流−電圧特性に関する実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 分離板
２ ガス拡散層
３ 触媒層
４ 電解質膜

Claims (5)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層が形成される３層ＭＥＡの製造工程を含む５層ＭＥＡの製造方法において、
   ガス拡散層の一表面に前記触媒層と相接される微細気孔層を形成する段階、
   前記微細気孔層上に電気伝導層を塗布する段階、および
   前記３層ＭＥＡの両面に、前記微細気孔層上に電気伝導層が塗布されたガス拡散層を向かい合うように熱圧着させ、前記３層ＭＥＡの触媒層と前記電気伝導層が熱圧着により接合される段階と
   を含めてなることを特徴とする電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法。
2. 前記電気伝導層は、結合剤としてナフィオン溶液とカーボン粒子（カーボンブラック）をイソプロピル・アルコール（ＩＰＡ）と蒸留水と混合してスラリーを作り、このスラリーをコーティング方法を通して微細気孔層上に塗布して乾燥させることを特徴とする請求項１記載の電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法。
3. 前記コーティング方法は、スプレーコーティング法、バーコーティング法、スロットダイコーティング法の中から選択されるいずれか１種の方法であることを特徴とする請求項２記載の電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法。
4. 前記触媒層の結合剤は、電気伝導層の結合剤であるナフィオンと同一物質であり、前記ガス拡散層に対する微細気孔層の結合剤は、テフロン（登録商標）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法。
5. 前記触媒層と電気伝導層、微細気孔層は全て炭素材を電気伝導媒介体として使用することを特徴とする請求項１記載の電気伝導度が向上した５層ＭＥＡの製造方法。

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