JP4432650B2 - 燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、燃料にメタノールなどの液体を用いた燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器に関する。

燃料電池は、電気化学反応を用いて燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するので、エネルギー効率が高いことに特徴がある。また、燃料電池は燃料のみを交換、或いは補充すれば、発電を連続的に行うことができるので、二次電池の場合に見られるような充電のために携帯用電子機器の動作を一時的に停止するということが不要となる。そのため、近年は携帯用電子機器用の電源用デバイスとして大いに注目されている。

中でも、体積エネルギー密度が水素等のガスに比べると大きい液体燃料、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，ジメチルエーテルやエチレングリコール等を用いた燃料電池が検討され、携帯用電子機器用の電源用デバイスとして開発が行われている。

近年では、液体燃料としてメタノールを用いた燃料電池、いわゆる直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cell）の研究・開発が盛んに行われている。

その中で、メタノール水溶液容器内のメタノール水溶液の初期濃度を高濃度にして燃料の利用効率の向上とＤＭＦＣの出力を向上することができる燃料電池発電装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１は、電池から得られた総電気量からメタノール水溶液容器のメタノール水溶液の濃度を評価し、この評価したメタノール水溶液濃度に応じて電池に供給するメタノール水溶液の流量を制御する燃料電池発電装置である。また、この特許文献１は、長時間駆動が可能なものとして、上記メタノール水溶液容器にメタノール水溶液を補充するメタノール補充手段として第２のメタノール水溶液容器と第２の送液ポンプをさらに備えて電池に供給するメタノール水溶液の流量を制御する燃料電池発電装置（燃料電池電源）である。

特開２００３−２２８３０号公報（第２頁）

しかし、従来の液体燃料を循環使用する燃料電池においては、液体燃料の濃度を検知して所定の濃度に保つ濃度制御機構を用いているので、高濃度の液体燃料を送液するポンプと水を送液するポンプ等の複数のポンプを必要としている。この複数のポンプの使用は、燃料電池電源内のポンプ等の補機が占有するスペースが大きくなり、結果的に燃料電池電源そのものが大型化するという課題がある。

本発明の目的は、燃料電池電源を複数のポンプを必要とする燃料電池電源よりも小型化することにある。

アノードに供給する液体燃料と水とを１つのポンプで交互に供給する手段を備えた燃料電池。

本発明によれば、ポンプの数を減じ、燃料電池を小型化することが可能になる。

以下、本発明に係る燃料電池電源およびそれを用いた携帯用電子機器の実施形態について、詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

最初に液体燃料を用いた燃料電池の一例として標準的なＤＭＦＣを取り上げて説明する。図１はＤＭＦＣの概略構成を示した図である。ＤＭＦＣ１００は、固体高分子電解質膜１０２と、この固体高分子電解質膜１０２の両面にアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０４を一体化して接合した電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode
Assembly）と、アノード触媒層１０３とカソード触媒層１０４の外側にそれぞれアノード拡散層１０５とカソード拡散層１０６とが密着した構成となっている。そして、燃料流路板１０７がアノード拡散層１０５の外側にさらに配置されている。この燃料流路板１０７には燃料供給口１０８と燃料排出口１０９とを有する燃料流路１１０が形成されている。

燃料供給口１０８には送液ポンプを介してメタノール水溶液が供給される。また、同様に空気流路板１１１がカソード拡散層１０６の外側にさらに配置されている。空気流路板１１１には、空気供給口１１２と空気排出口１１３とを有する空気流路１１４が形成されている。空気供給口１１２には、ブロアや送風ポンプ等によって空気などの酸化剤ガス
（ここでは酸素ガス）が供給される。送液ポンプによりメタノール水溶液容器から送られたメタノール水溶液は燃料流路板１０７の燃料供給口１０８に供給されたメタノール水溶液は燃料流路板１０７の溝の部分（燃料流路１１０）を流れる。燃料流路１１０を流れるメタノール水溶液は燃料流路板１０７に接しているアノード拡散層１０５に浸み込むことによって、アノード触媒層１０３にメタノール水溶液が均一に供給される。なお、アノード触媒層１０３とアノード拡散層１０５をまとめてアノード電極（負極）あるいはアノードガス拡散電極ともいうが、ここではアノード１２０と略称する。同様に、カソード触媒層１０４とカソード拡散層１０６をまとめてカソード電極（負極）あるいはカソードガス拡散電極ともいうが、ここではカソード１３０と略称する。

次に、アノード触媒層１０３に供給されたメタノール水溶液の反応について説明する。メタノール水溶液は、次の（１）式に示す反応に従って炭酸ガス（ＣＯ₂ ），プロトン
（Ｈ⁺）、および電子（ｅ^-）に解離される。

（化１）
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
生成されたプロトンは固体高分子電解質膜１０２中をアノード１２０側からカソード
１３０側に移動し、次の反応式（２）に示す反応に従ってカソード触媒層１０４上で空気中の酸素ガス（Ｏ₂）と電子（ｅ^-）から水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。

（化２）
６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ
上記反応式（１），反応式（２）の電気化学反応に基づいた全化学反応式は、反応式
（３）式によって表される。ＤＭＦＣは、（３）式によって化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して起電力を発生する（発電する）。

（化３）
ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ
しかしながら、ＤＭＦＣ１００の燃料流路板１０７を流れるメタノール水溶液は、そのすべてがアノード拡散層１０５に浸み込むことはできない。一部のメタノール水溶液は反応式（１）の反応をすることなく燃料流路板１０７の燃料排出口１０９からそのまま排出される。そのため、ＤＭＦＣに供給されたメタノール水溶液の利用効率（反応効率）が低くなることは課題である。この効率を高めるために、燃料流路板１０７の構造を改良するなどの試みもなされているが、この利用効率を高めるまでには至っていないのが現状である。そこでこの利用効率を高めるために、燃料流路板１０７の燃料排出口１０９から排出されたメタノール水溶液をメタノール水溶液の容器にいったん戻し、再び利用する試みもなされた。

しかし、アノード触媒層１０３において、上記（１）式に示すようにメタノールと水は１対１（モル比）で反応するのでメタノール（分子量＝３２）のほうが水(分子量＝１８)よりも消費量が約１.８ 倍ほど大きい。そのため、燃料流路板１０７から排出されたメタノール水溶液をそのままメタノール水溶液の貯蔵容器に戻すと、この貯蔵容器内のメタノール水溶液の濃度は次第に薄くなってしまうことになる。そうすると、循環使用して濃度が薄くなったメタノール水溶液をこのまま用いていると電池内部でメタノールが不足し、上記反応式（１）に示す反応が充分に行われないので、起電力（出力電圧）が急激に減少してしまうという課題もある。

また、図１のアノード触媒層１０３に供給されたメタノール水溶液中のメタノールと水は、（１）式に示す反応式に従ってプロトン（Ｈ⁺），炭酸ガス（ＣＯ₂），電子（ｅ^- ）を生成する。生成した炭酸ガスはアノード触媒層１０３からアノード拡散層１０５を通過して燃料流路１１０を通り、燃料排出口１０９から排出される。この生成した炭酸ガスは、アノード内のアノード触媒層１０３又はアノード拡散層１０５においてメタノール水溶液中で微細な気泡状態から気泡が成長して大きな気泡になる場合があり、この大きな炭酸ガスの気泡は、特にアノード拡散層１０５中の液体燃料の流れをしばしば妨げることがあった。そのため、アノード触媒層１０３に供給されるメタノール水溶液が供給不足になり、発電能力が低下する（出力電圧の低下）ことが生じる。

そこで、この生成した炭酸ガスをアノード内のアノード触媒層１０３又はアノード拡散層からスムーズに排出して、アノード触媒層１０３に供給されるメタノール水溶液の供給を妨げないようにする必要もある。

図２には、本発明に係る燃料電池電源の構成図が示されている。

図２において、燃料電池電源１は、燃料電池部１０，液体燃料供給部２０，制御部３０，電力貯蔵部４０、および酸化剤ガス供給手段５０から主に構成されている。

燃料電池部１０は、図１に示したＤＭＦＣ１００と同じ液体燃料電池によって構成されている。燃料電池部１０は、液体燃料供給部２０から供給された液体燃料（以下、代表例としてメタノールを用いて説明する）と酸化剤ガス供給手段５０から供給された酸化剤ガス（以下、代表例として空気を用いて説明する）との電気化学反応によって発電するものである。液体燃料供給部２０は、水を貯蔵する容器２１，高濃度のメタノール水溶液を貯蔵する容器２２、および燃料電池部１０に高濃度のメタノール水溶液と水を供給する送液ポンプ２３によって構成されている。制御部３０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路によって構成され、ＣＰＵによって信号処理する信号処理手段３１，ＲＯＭあるいはＲＡＭなどのメモリによって記憶する記憶手段３２，各種信号を入出力する入出力ポート（図示しない）などを有するものである。制御部３０は、燃料電池電源１全体を制御するもので、燃料電池部１０に供給する高濃度のメタノール水溶液と水の供給量およびその供給用送液ポンプ２３の制御と、電力貯蔵部４０の制御と、酸化剤ガス供給手段５０から燃料電池部１０に供給する空気ブロアの制御とをマイクロコンピュータ等を利用して行うものである。電力貯蔵部４０はＤＣ−ＤＣコンバータ（チョッパ）４１と蓄電部４２
（充放電可能なＬｉイオン二次電池やスーパーキャパシタ等）によって構成されている。電力貯蔵部４０は、燃料電池部１０の発電により得られた直流電力をＤＣ−ＤＣコンバータ（チョッパ）４１で昇圧し、その昇圧された直流電力を充放電可能なＬｉイオン二次電池やスーパーキャパシタ等の蓄電部４２に充電し、蓄電部４２に充電された電力を外部負荷に放電して供給するものである。なお、この蓄電部４２のＬｉイオン二次電池やスーパーキャパシタ等は、燃料電池電源１の起動時または燃料電池部１０の発電した電力よりも外部回路が必要とする電力が大きいときには放電してその必要電力を供給することができる。また、蓄電部４２のリチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタは制御部３０や送液ポンプ２３や空気ブロワ５１等の電源（図示しない）に用いられる。酸化剤ガス供給手段５０は、空気等の酸化剤ガスを空気ブロワ５１によって燃料電池部１０に供給するものである。

次に、図３に基づいて本発明の燃料電池電源１の実施形態ついてさらに詳しく説明する。

まず、液体燃料であるメタノール水溶液の流れについて説明する。燃料電池部１０即ち、ＤＭＦＣ１００に供給されるメタノール水溶液は、液体燃料供給部２０の水容器２１とメタノール水溶液容器２２から水とメタノール水溶液が交互に送液ポンプ２３によって供給される。この水とメタノール水溶液の交互の供給は、液体燃料供給部２０の水容器２１から供給される水の流路とメタノール水溶液容器２２から供給されるメタノール水溶液の流路とを交互に送液ポンプ２３の入り口側に設けた電磁弁２４によって水の流路とメタノール水溶液の流路とを切り替えて行うものである。なお、電磁弁２４を用いないで送液ポンプ２３のみによってこの水とメタノールの相互の供給を行うこともできる。この交互に供給された水とメタノール水溶液は、燃料流路板１０７の燃料供給口１０８からＤＭＦＣ
１００に供給されて燃料流路１１０を通じて燃料排出口１０９から排出される。そして、この排出されたメタノール水溶液は、生成した炭酸ガスが気液分離部２５で除かれた後、送液ポンプ２３の出口側配管において送液ポンプ２３から交互に供給される水またはメタノール水溶液と混合されて燃料流路板１０７の燃料供給口１０８へ再び供給される。燃料流路１１０を流れるメタノール水溶液は、カーボンペーパーのような多孔質体からなるアノード拡散層１０５に浸み込み、このアノード拡散層１０５を介してアノード触媒層103に供給される。このとき、メタノール水溶液は、燃料流路板１０７の凸部分（燃料流路
１１０の溝に相当しない部分）に接しているアノード拡散層へもしみ込み、アノード触媒層１０３に供給される。アノード触媒層１０３に供給されたメタノール水溶液は、前述した反応式（１）に従って炭酸ガスとプロトンと電子に解離する。生成されたプロトンは固体高分子電解質膜１０２中をアノード側からカソード側に移動する。このプロトンは前述した反応式（２）に従ってカソード触媒層１０４上で供給された空気中の酸素ガス成分とカソード触媒層１０４上の電子と反応して水を生成する。生成した水は、気液分離器５２で空気を分離した後、水容器２１に回収されてメタノール水溶液の濃度調整用に使用される。また、生成した電子はアノード拡散層１０３と燃料流路板１０７を通って電力貯蔵部４０に供給される。カソード触媒層１０４に供給される空気は、酸化剤ガス供給手段５０の空気ブロワ５１によって空気流路板１１１の供給口１１２に供給され、空気流路板111に設けた空気流路１１４によりカソード拡散層１０６を介してカソード触媒層１０４に供給される。供給されたこの空気は、カソード触媒層１０４で反応して水を生成する。

次に、ＤＭＦＣ１００の構成を詳しく説明する。ＤＭＦＣ１００は、固体高分子電解質膜１０２の両面にアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０４が一体化接合したMEAと、このアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０４の外側にそれぞれ密着させたアノード拡散層１０５，カソード拡散層１０６と、さらにこのアノード拡散層１０５，カソード拡散層１０６の外側にそれぞれ密着させた燃料流路板１０７及び空気流路板１１１とから構成されている。この燃料流路板１０７には燃料供給口１０８と燃料排出口１０９とを有する燃料流路１１０が形成されている。空気流路板１１１には、空気供給口１１２と空気排出口１１３とを有する空気流路１１４が形成されている。本実施の形態に用いられる固体高分子電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ナフィオン（登録商標，デュポン社製），アシプレックス（登録商標，旭化成工業株式会社製），フレミオン(登録商標，旭硝子株式会社製)の商品名で知られるポリパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系固体高分子電解質膜、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているような炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜、米国特許第４,０１２,３０３号及び米国特許第４,６０５,６８５号に開示されている炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させてこれにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜としたスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜等の部分フッ素化固体高分子電解質膜、特開平６−９３１１４号公報に開示されているスルホン化ポリエーテルエーテルケトン固体高分子電解質膜、特開平９−２４５８１８号公報および特開平１１−１１６６７９号公報に開示されているスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜、特開平１０−５０３７８８号公報に開示されているスルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー固体高分子電解質膜、特開平１１−５１０１９８号公報に開示されているスルホン化ポリスルフィッド固体高分子電解質膜、スルホン化ポリフェニレン固体高分子電解質膜、および特開２００２−１１０１７４号公報と、特開２００３−100317号公報と、特開２００３−１８７８２６号公報とに開示されているアルキレンスルホン酸基を導入した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜等の種々の炭化水素系固体高分子電解質膜等がある。このうち、メタノール透過性の観点から芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。特に、メタノール透過性，膨潤性及び耐久性の観点からアルキレンスルホン酸基を導入した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物およびスズ酸化物水和物等、あるいはケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，タングストリン酸，モリブドリン酸などのプロトン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。なお、これらプロトン導電性の酸性電解質膜は一般にプロトンに水が水和しているので、この水和している酸性電解質膜は水の膨潤による影響で乾燥時と湿潤時に膜の変形が起きる。また、イオン導電性が十分に高い。

膜では機械強度が十分でない場合がある。このような場合の対策としては、機械強度，耐久性，耐熱性に優れた繊維の不織布或いは織布を芯材に用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加，補強することは電解質膜さらには電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。フィルムに穴を開け、その穴に電解質を充填する方法も有効である。また、電解質膜の燃料透過性（クロスオーバ）を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸，リン酸，スルホン酸類やフォスフォン酸類をドープした膜を使用することもできる。

この固体高分子電解質膜１０２のスルホン酸当量（乾燥樹脂当たり）としては０.５ 〜２.０ ミリ当量／ｇ、更には０.７〜１.６ミリ当量／ｇの範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より小さい場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり（イオン伝導性が低下する）、一方、スルホン酸当量がこの範囲より大きい場合には水に溶解しやすくなり好ましくない。

固体高分子電解質膜１０２の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える強度の膜を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。この電解質膜の厚みは、溶液キャスト法の場合、電解質溶液濃度あるいは電解質溶液を基板上に塗布する厚みにより制御できる。溶融状態より製膜する場合の電解質膜の厚みは、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚みのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。なお、本実施の形態に用いられる固体高分子電解質膜102を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，安定剤，離型剤等の添加剤は本実施の形態の目的に反しない範囲内で使用できる。

燃料用電池として用いる際のＭＥＡに使用される電極の触媒層は、導電材とその導電材に担持された触媒金属の微粒子により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層をこの触媒層の外側に設けてもよい。この電極の触媒層に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特にカソード触媒として白金が、アノード触媒として白金−ルテニウム合金が、多くの場合用いられている。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。電極が成形された状態で、アノード触媒の量は０.５〜２０mg／cm²、好ましくは、５〜１５mg／cm² であり、カソード触媒の量は、０.０１〜１０mg／cm²、好ましくは、０.１〜１０mg／cm²が用いられる。アノード触媒量はカソード触媒より量を多く用いる方が好ましい。アノード触媒層１０３はアノード触媒におけるメタノールと水からプロトンと電子を発生する反応式（１）の反応が遅い為、カソード触媒層１０４より厚いほうが好ましい。アノード触媒層１０３の厚みは２０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。カソード触媒層
１０４の厚みは３〜１５０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。アノード触媒層１０３，アノード拡散層１０５はメタノール等の燃料水溶液と濡れやすくするため、親水処理をしているほうが好ましい。逆にカソード触媒層１０４及びカソード拡散層１０６は発生する水の滞留を防ぐ為、撥水処理をしているほうが好ましい。

アノード触媒層１０３やアノード拡散層１０５を親水処理する方法は、例えば、まず過酸化水素，次亜塩素酸ナトリウム，過マンガン酸カリウム，塩酸，硝酸，燐酸，硫酸，発煙硫酸，フッ酸，酢酸，オゾン等から選ばれた酸化剤でアノード触媒層１０３やアノード拡散層１０５に用いる炭素（カーボン）材料を処理し、次にこの炭素（カーボン）材料に水酸基，スルホン酸基，カルボキシ基，燐酸基，硫酸エステル基，カルボニル基，アミノ基等の親水基を導入する方法がある。なお、この炭素（カーボン）材料に親水基を導入する方法には電解酸化（陽極酸化），水蒸気酸化による賦活処理，親水性界面活性剤等の添加等の手法を用いることもできる。

このメタノール燃料とぬれやすくするためのアノード触媒層１０３の親水化処理や前記（１）式の反応が律速であるので接触時間を長くし、反応をより多く起こさせるためにカソード触媒層１０４をより厚くすること、あるいはアノード拡散層１０５の親水処理化やカソード拡散層１０６を撥水性化することは、アノードにおける前（１）式の反応によって生成した炭酸ガスとカソードにおいて反応して生成した水をスムーズに電池から外へ排出すること、および電池の出力電圧をより大きくすること等ができるので、積層タイプの希釈循環型液体燃料電池のみならず、燃料や空気をポンプやブロアで送らず、自然拡散で供給する、いわゆるパッシブな平面型を含め全ての液体燃料電池に有効である。

触媒を担持する導電材は、各種金属や炭素（カーボン）材料などの電子伝導性物質であればその内のいずれのものでよい。このうち、炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック，アモルファスカーボン，カーボンナノチューブ，カーボンナノホーン，活性炭，黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。炭素(カーボン) 粒子の粒径は、例えば、０.０１μｍ以上０.１μｍ以下、好ましくは０.０２μｍ 以上０.０６μｍ以下である。撥水処理を行う撥水剤は、例えばフッ素化カーボン，ポリテトラフルオロエチレン等が使用される。バインダーとしては本実施の形態の電極触媒被覆用に用いた５ｗｔ％ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質の水／アルコール溶液（溶媒に水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比を２０：４０：４０で混合したものを使用：フルカ ケミカ社製）をそのまま用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有するフッ素樹脂の添加が好ましく、特に耐熱性，耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。

燃料用電池として用いる際の電解質膜と電極の接合法についても特に制限はなく、特開平５−１８２６７２号公報や特開２００３−１８７８２４号公報等に開示されている公知の方法を適用することが可能である。ＭＥＡの製作方法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法，触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法，電解質膜に電極を無電解メッキする方法，電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限はない。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒が活性されて電極過電圧が減少するため望ましいが、特に作動温度には制限はない。液体燃料を気化させて高温で作動させることも可能である。

次に、ＤＭＦＣ１００に供給するメタノール水溶液の濃度調整と供給方法について説明する。まず、ＤＭＦＣ１００に供給されるメタノール水溶液の濃度について説明する。フッ素系固体高分子電解質膜を用いる場合には、ＤＭＦＣ１００に供給されるメタノール水溶液の濃度が３〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％になるように濃度を制御する。この場合、メタノール水溶液の濃度が１５ｗｔ％よりも高くなると、電解質膜を透過するメタノール量が増える傾向にあってメタノールの利用効率が低下するので好ましくない。同様に、メタノール水溶液の濃度が３ｗｔ％よりも低くなると、ＤＭＦＣ１００の出力電圧が低下するので好ましくない。また、芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜を用いる場合、この電解質膜を透過するメタノール量が少ないので、ＤＭＦＣ１００内のメタノール水溶液の適正濃度範囲は５〜６４ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。次に、メタノール水溶液の濃度調整方法について説明する。アノード触媒層１０３でメタノール水溶液中のメタノールは、前記（１）式の反応式に従って消費されるので、メタノール水溶液中のメタノール濃度は次第に薄くなる。そのため、燃料流路板１１０から排出されたメタノール水溶液を気液分離器２５で炭酸ガスを除去したのち直接ＤＭＦＣ１００戻すと、電池内部でメタノールの不足を生じて起電力が急激に減少するという問題を生じる。

そこで、ＤＭＦＣ１００に設けたメタノール濃度センサ２４０でメタノール水溶液の濃度を検出し、その情報を制御部３０に送る。制御部３０は、記憶手段３２に予め設定した濃度になるようにメタノール水溶液の濃度を信号処理手段３１から信号を出力して制御する。すなわち、制御部３０は、送液ポンプ２３を用いてメタノール水溶液または水を送液するときに、メタノール水溶液容器２２の出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路と水容器２１出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路を送液ポンプ２３の入口側に設けた電磁弁２４によって時間分割して切り替えるように信号処理手段３１から信号を出力する。そして、送液ポンプ２３は、水とメタノール水溶液をこの電磁弁２４によって時間分割して供給する。なお、電磁弁２４を用いないで送液ポンプ２３のみによってこの水とメタノールの相互の供給を行うこともできる。

図４と図５は、制御部３０によるＤＭＦＣ１００に供給するメタノール水溶液の濃度調整方法を示している。図４は、電磁弁２４を用いた場合のメタノール水溶液の濃度調整処理ルーチンＩを表すフローチャートである。図５は、電磁弁２４を用いなかった場合のメタノール水溶液の濃度調整処理ルーチンIIを表すフローチャートである。図４でこの処理ルーチンＩが開始されると、制御部３０は、以下の実行ステップを行う。すなわち、DMFC１００に設けたメタノール濃度センサ２４０が検出したメタノール濃度を読み込む（ステップＳ１）。次にメタノール濃度センサ２４０からの検出信号に基づいてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっているか否かを判断する（ステップＳ２）。ステップＳ２においてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっていないと判断された場合には、上記メタノール水溶液の流路と水の流路を電磁弁２４の切り替えタイミング（予めメモリに記憶されているタイミング）を変更して(ステップＳ３)、この処理ルーチンＩを終了する。ステップＳ２においてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっていると判断された場合には、ステップＳ１に戻り、メタノール濃度を再び読み込む。

図５でこの処理ルーチンIIが開始されると、制御部３０は、以下の実行ステップを行う。すなわち、ＤＭＦＣ１００に設けたメタノール濃度センサ２４０が検出したメタノール濃度を読み込む（ステップＳ１１）。

次にメタノール濃度センサ２４０からの検出信号に基づいてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっているか否かを判断する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２においてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっていないと判断された場合には、上記メタノール水溶液と水を供給する送液ポンプ２３の時間配分のタイミング（予めメモリに記憶されているタイミング）を変更して（ステップＳ１３）、この処理ルーチンIIを終了する。ステップＳ１２においてＤＭＦＣ１００のメタノール水溶液の濃度が適正範囲内になっていると判断された場合には、ステップＳ１１に戻り、メタノール濃度を再び読み込む。

このようにして行われる濃度制御は、送液ポンプ２３を用いてメタノール水溶液または水を送液するときに、メタノール水溶液容器２２の出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路と水容器２１出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路を送液ポンプ２３の入口側に設けた電磁弁２４を予めメモリに記憶されているタイミングに基づいて時間分割することによって上記適正濃度範囲になるように行われる。上記電磁弁２４によるメタノール水溶液の流路と水の流路を切り替えるタイミングは特に制限はない。しかし、脈動を利用してＤＭＦＣ１００内の燃料流路１１０から炭酸ガスの排出をスムーズに行うことを目的とする場合には、電磁弁２４によるメタノール水溶液の流路と水の流路を切り替えるタイミングは、１秒間に１００回から０.００１回、好ましくは５０回から０.２回の脈動が起き易いタイミングが適当である。メタノール水溶液容器２２中のメタノール水溶液の濃度は特に制限はないが、メタノール水溶液の濃度が高いと含まれているメタノールの量は多くなるので、同じ体積ならば連続使用時間が延びてメタノール水溶液の濃度が高い方が好ましい。このメタノール水溶液の濃度は３０〜１００ｗｔ％が一般的であるが、特に好ましくは９０ｗｔ％以上を用いている。なお、送液ポンプ２３に時間分割型ポンプを用いた場合は、左右の隔壁の体積で送液する比率が決まるのでメタノール水溶液容器２２中のメタノール水溶液の濃度は左右の隔壁の体積比で決まってしまう。

次に、液体燃料（メタノール水溶液）または水を一つの送液ポンプ２３で時間分割してそれぞれ送液する方法について説明する。この方法は、メタノール水溶液または水を一つの送液ポンプ２３で時間分割してそれぞれ送液する方法であれば特に制限はない。その具体的方法としては、次のような方法がある。
（１）送液ポンプ２３を用いてメタノール水溶液または水を送液するときに、メタノール水溶液容器２２の出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路と水容器２１出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路を送液ポンプ２３の入口側に設けた電磁弁２４の切り替えタイミングによってメタノール水溶液または水を時間分割して送液する方法。
（２）ポンプの入口に二つ以上の容積を有する圧電ポンプやプランジャポンプ等を用いて、この二つ以上の容積を有するポンプの入口に供給されるメタノール水溶液と水を別々のタイミングで時間分割して送液する方法。
方法（１）に使われる送液ポンプは、液体燃料を送液できるポンプであれば特に制限なしに用いることができる。そのようなポンプとして、（Ａ）ターボ型ポンプ：（Ａ−１）渦巻ポンプ，ディフューザーポンプ等の遠心ポンプ，（Ａ−２）渦巻斜流ポンプ，斜流ポンプ等の斜流ポンプ，（Ａ−３）軸流ポンプ，（Ｂ）容積型ポンプ：（Ｂ−１）ピストンポンプ，圧電ポンプ，プランジャポンプ，ダイアフラムポンプ等の往復ポンプ，（Ｂ−２）歯車ポンプ，スクリューポンプ，ベーンポンプ等の回転ポンプ，（Ｃ）特殊ポンプ：渦流ポンプ（カスケードポンプ），気泡ポンプ（エアリフトポンプ），ジェットポンプ等がある。

また、方法（２）は、圧電ポンプやプランジャポンプを利用する方法である。圧電ポンプやプランジャポンプは、通常一方のブロックで液体を吸入している間、もう一方のブロックで同じ液体の排出を行い、常に同一量の液体の輸送が均一にできるように工夫している。この方法（２）は、例えば、圧電ポンプやプランジャポンプの一方のブロック入口にメタノール水溶液等の液体燃料が供給される流路を、他方のブロック入口に水が供給される流路を接続して、メタノール水溶液を吸入している間は水を排出し、逆に、水を吸入している間はメタノール水溶液を排出するといった方法を利用するものである。すなわち、メタノール水溶液と水をＤＭＦＣ１００に送液する際のタイミングをそれぞれ時間分割して送液する方法である。

図６と図７とは圧電送液ポンプの概略構造を示している。図６は方法（１）に使う圧電送液ポンプであり、図７は方法(２)に使う圧電送液ポンプである。このような圧電送液ポンプを用いたのは、低消費電力で少量の液体を高ヘット力で送り込む必要があるＤＭＦＣにとっては最適だからである。まず、図６に示す従来の圧電送液ポンプの動作原理を説明する。逆流防止弁３０４は一方向にしか開かない弁である。図６において、ポリフッ化ビニリデンからなるバイモルフ振動子３０１が図６に向かって右の位置へ変化したとすると、左側の流体の入口側の逆流防止弁３０４Ａが開き、左側の流体の出口側の逆流防止弁
３０４Ｃが閉まる。このとき、流体が流体の入口３０３から左側の隔壁室内に吸い込まれる。またこのとき、右側の流体の入口側の逆流防止弁３０４Ｂが閉まり、流体の出口側にある逆流防止弁３０４Ｄが開き、右側の隔壁室内に存在していた流体が外に送り出される。逆にバイモルフ振動子３０１が左側に移動すると、右側の隔壁室内に存在していた流体が隔壁室内から送り出され、その反対に左側の隔壁室内に流体が入り込む。バイモルフ振動子３０１は振幅３０６で周波数に応じて左右へ運動するので、この繰り返しによって、一方向へ送液される送液量は周波数に応じて変動し、高い周波数のときは送液量が多くなる。

次に、図７に示す本実施の形態の圧電送液ポンプの動作原理を説明する。図７において、ポリフッ化ビニリデンからなるバイモルフ振動子４０１が図７に向かって右の位置へ変化したとすると左側の流体Ｂの入口４０７の逆流防止弁４０２−Ｂ１が開き、左側の流体Ｂの出口４０８の逆流防止弁４０２−Ｂ２は閉まり、流体Ｂは左側の隔壁室内に送り込まれる。一方、右側の流体Ａの入口４０５の逆流防止弁４０２−Ａ１が閉まり、流体Ａの出口４０６にある逆流防止弁４０２−Ａ２が開き、右側の隔壁室内に存在していた流体Ａが送り出される。逆にバイモルフ振動子４０１が左側に移動すると、左側に存在していた流体Ｂが隔壁室内から送り出され、右側の隔壁室内に流体Ａが入り込む。バイモルフ振動子４０１は振幅４０３で周波数に応じて左〜右へ運動するので、この繰り返しによって、流体Ａと流体Ｂとは交互に送液される。送液量は周波数に応じて変動し、高い周波数のときは送液量が多くなる。時間分割型圧電送液ポンプで送液された送液量と濃度の経時変化を図８に示す。図中のａはメタノール水溶液の供給を示し、図中のｂは水の供給を示している。この図８は、時間分割型圧電送液ポンプでＤＭＦＣ１００に送れた液には脈動及び濃度勾配があることを示している。また、圧電送液ポンプの隔壁室の左右の体積を変えることにより送液する液体の量の比を変えることができる。具体的として、図９に水の流れる隔壁室の体積をメタノール溶液の流れる隔壁室の体積の２倍に設定したときの送液量と濃度の経時変化を示した。この図９を図８と比較すると、水の送液量（図中のｂ）は図８の場合よりも２倍ほど図９が多く送液されていた。したがって、時間分割型圧電送液ポンプにおいては、隔壁室の体積比を変えることも有効である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴について例証するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（１）構成

実施例１に用いた本実施の形態に係る燃料電池電源の構成は、図２に示した燃料電池電源１の構成と同じものを用いた。ここでは、特に実施例１に使用する。

ＤＭＦＣ１００を構成している固体高分子電解質膜１０２，アノード触媒層１０３，カソード触媒層１０４，アノード拡散層１０５，カソード拡散層１０６，燃料流路板１０７及び空気流路板１１１について順を追って詳しく説明する。固体高分子電解質膜１０２としてポリパーフロロカーボンスルホン酸膜（商品名：ナフィオン１１７，デュポン社製）を用いた。アノード触媒層１０３は炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１になるよう調整した白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末とバインダーとして５ｗｔ％の濃度になるようにポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質を溶解した水／アルコール混合溶液（溶媒に水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比を２０：４０：４０で混合したものを使用：フルカ ケミカ社製）のスラリーをスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレンフィルム上に幅１０mm×２０mm、厚み約８０μｍの多孔質触媒層を形成し、乾燥することによって得た。このとき、触媒の付着量は６mg／cm² であった。カソード触媒層１０４は炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とバインダーとして５ｗｔ％濃度のナフィオン１１７の水／アルコール混合溶液（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールを重量比２０：４０：４０で混合した溶媒：フルカ ケミカ社製）のスラリーをスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレンフィルム上に幅１０mm×２０mm，厚み約５０μｍの多孔質触媒層に形成し、乾燥することによって得た。このとき、触媒の付着量は３mg／cm²であった。

次に、ＭＥＡ電極の作製方法を説明する。ＭＥＡ電極は、（１）固体高分子電解質膜
１０２の片側の面へのアノード触媒層１０３の接合、（２）固体高分子電解質膜１０２のアノード触媒層１０３の接合していない面へのカソード触媒層１０４の接合、によって作製される。アノード触媒層１０３の固体高分子電解質膜１０２への接合は、アノード触媒層１０３表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７の水／アルコール混合溶液（溶媒に水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比を２０：４０：４０で混合したものを使用：フルカ ケミカ社製）を約０.５ｍｌ 浸透させた後固体高分子電解質膜１０２の発電
(電極)部分に重ね、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間加熱することにより達成される。カソード触媒層１０４の固体高分子電解質膜１０２への接合は、カソード触媒層１０４の表面に５ｗｔ％のナフィオン１１７の水／アルコール混合溶液（溶媒に水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールを重量比２０：４０：４０で混合したものを使用：フルカ ケミカ社製）を約０.５ｍｌ 浸透させた後このカソード触媒層１０４を上記固体高分子電解質膜１０２のアノード触媒層１０３が接合している面と反対側の面の発電（電極）部分に重ね、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することにより達成される。

次に、アノード拡散層１０５とカソード拡散層１０６の作製方法を説明する。炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン微粒子の水性分散液（フッ素樹脂デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを厚み約３５０μｍ，空隙率８７％のカーボンクロス担体の片面上に厚み約２０μｍとなるように塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを作製した。作製したこのシートを上記したＭＥＡのアノード電極のサイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層１０５とした。炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン微粒子の水性分散液（フッ素樹脂デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを厚み約350
μｍ，空隙率８７％のポリテトラフロロエチレン微粒子で撥水処理したカーボンクロスの片面上に厚み約２０μｍとなるように塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。得られたシートを上記ＭＥＡのカソード電極のサイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層１０６とした。

固体高分子電解質膜１０２の片面にアノード触媒層１０３を、その反対側の面にカソード触媒層１０４を一体化接合したＭＥＡのアノード触媒層１０３の上にアノード拡散層１０５，カソード触媒層１０４の上にカソード拡散層１０６が密着されている。空気流路板１１１はカソード拡散層１０６の外側に配置され、空気供給口１１２と空気排出口１１３とを有する空気流路１１４が設けられている。空気は酸化剤ガス供給手段５０の空気ブロア５１によって供給される。一方、燃料流路板１０７はアノード拡散層１０５の外側に配置され、燃料供給口１０８と燃料排出口１０９とを有する燃料流路１１０が設けられている。この燃料流路板１０７に供給されるメタノール水溶液は、制御部３０によって適正濃度範囲になるように制御されている。この制御は、メタノール水溶液容器２２の出口と送
液ポンプ２３（図６に示すポンプ）の入口を結ぶ流路と水容器２１出口と送液ポンプ２３の入口を結ぶ流路を送液ポンプ２３の入口側に設けた電磁弁２４が時間分割するタイミングを制御することによって行うものである。なお、（１）式の反応によりアノードで発生した炭酸ガスをこの電池からスムーズに排出するために、脈動が起き易いタイミングとして電磁弁２４の切り替えを１秒間に５０回から０.２回のタイミングで行った。

なお、以下の［実施例２］から［実施例１４］および［比較例１］で用いた燃料電池電源の説明は、この実施例１で用いた燃料電池電源と相違する特徴部分について説明し、共通する部分は、その説明を省略する。

実施例１で用いた炭素粉末２０ｇを２００ｍｌの発煙硫酸（濃度６０％）と３００ｍｌのフラスコの中で混合し、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持して反応させた。反応した液は黒色から茶色に変化した。次いで、このフラスコの温度が室温になるまで冷却し、さらに氷で冷やしながら６００ｍｌの蒸留水が入っているフラスコにこの反応液を撹拌しながら徐々に加え、この反応液を全て加え終わった後にろ過した。そして、ろ過した沈殿物を蒸留水でよく洗浄し、この洗浄液が中性になるまで沈殿物を蒸留水でよく洗浄した。その後メタノール，ジエチルエーテルの順でさらにこの沈殿物を洗浄した後、４０℃で真空乾燥して炭素粉末の誘導体を得た。この炭素粉末を赤外線分光吸収スペクトルで測定した結果、１２２５cm^-1及び１４１３cm^-1に−ＯＳＯ₃Ｈ 基に基づく吸収が認められた。また、１０４９cm^-1に−ＯＨ基に基づく吸収も認められた。このことは、この発煙硫酸で処理した炭素粉末の表面に−ＯＳＯ₃Ｈ 基や−ＯＨ基が導入されたことを示している。この発煙硫酸で処理した炭素粉末のメタノール水溶液との接触角は、発煙硫酸で処理していない炭素粉末のメタノール水溶液との接触角と比較してより小さく、親水性であった。また、この発煙硫酸で処理した炭素粉末は、発煙硫酸で処理していない炭素粉末と比較して導電性にも優れていた。この発煙硫酸で処理した炭素粉末を５ｗｔ％のナフィオン１１７の水／アルコール混合溶液（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールを重量比で２０：４０：４０で混合した溶媒：フルカ ケミカ社製）に添加してペースト状になったものを厚み約３５０μｍ，空隙率８７％のアノード拡散層１０５の担体に用いるカーボンクロスの片面上に厚み約２０μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥して炭素シートを作製した。得られた炭素シートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層１０５とした以外実施例１と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例１に用いた約３５０μｍ，空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）の入ったフラスコの中に浸たして実施例２の発煙硫酸で処理した炭素粉末と同様の処理を行った。その結果、この発煙硫酸で処理したカーボンクロスは、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ₃ 基や−ＯＨ基が導入されて親水性および導電性に優れたものであった。この発煙硫酸で処理したカーボンクロスをアノード拡散層１０５の担体に用いた以外全く実施例２と同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例１の固体高分子電解質膜１０２のポリパーフロロカーボンスルホン酸膜に変えてスルホメチル化ポリエーテルスルホン炭化水素系電解質膜を用いた、また、アノード触媒層１０３のバインダに３０ｗｔ％スルホメチル化ポリエーテルスルホン炭化水素系電解質用いた以外実施例２と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。この場合、アノード触媒層１０３は、以下のように作製した。まず、アノード触媒層１０３の担体に用いる炭素粉末の上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子の触媒を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末を調整した。次に、この触媒粉末と３０ｗｔ％スルホメチル化ポリエーテルスルホン炭化水素系電解質の水／アルコール混合溶液（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールを重量比で２０：４０：４０で混合した溶媒）と分散剤および撥水剤とからなるスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレンフィルム上に厚み約８０μｍの多孔質触媒層を作製し、この多孔質触媒層をアノード触媒層１０３として用いた。

実施例４で用いたＤＭＦＣ１００に供給するメタノール水溶液の濃度調整を、電磁弁
２４を用いないで図７に示す時間分割型圧電送液ポンプのみを用いて行う以外実施例４と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例５で用いた時間分割型圧電送液ポンプの隔壁室の左右の体積を変えて、水の流れる隔壁室の体積をメタノール溶液の流れる隔壁室の体積の２倍とした時間分割型圧電送液ポンプを用いた以外実施例５と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

アノード触媒層１０３の厚みを８０μｍから１５０μｍに、カソード触媒層１０４の厚みを５０μｍから２５μｍに減らした以外実施例５と全く同じ構成の液体燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例１で用いた炭素粉末を実施例２と同じ発煙硫酸で処理し、得られた親水化炭素粉末をアノード拡散層１０５に用いた以外実施例７と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例３で用いたカーボンクロスを実施例３と同じ発煙硫酸で処理し、得られた親水化カーボンクロスをアノード拡散層１０５に用いた以外実施例８と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

アノード拡散層１０５の担体に用いたカーボンクロスの代わりにカーボンペーパーを用いた以外実施例８と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

実施例７に用いたカソード触媒層１０４は以下のように作製した。まず、カソード触媒層１０４の担体に用いる炭素粉末の上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子の触媒を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末を調整した。次に、この触媒粉末と３０ｗｔ％スルホメチル化ポリエーテルスルホン炭化水素系電解質の水／アルコール混合溶液（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールを重量比で２０：４０：４０で混合した溶媒）と分散剤および撥水剤とからなるスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリテトラフルオロエチレンフィルム上に厚み約２５μｍの多孔質触媒層を形成した。この多孔質触媒層をカソード触媒層１０４に用いた。又、カソード拡散層１０６にカーボン担持カーボンペーパーを用いた。このカソード触媒層１０４，カソード拡散層１０６を変えた以外実施例１０と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

アノード触媒層１０３の厚みを１５０μｍから２００μｍに変えて、カソード触媒層
１０４の厚みを２５μｍから１５μｍに変えた以外実施例１１と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

アノード触媒層１０３の厚みを２００μｍから１００μｍに変えて、カソード触媒層
１０４の厚みを１５μｍから１０μｍに変えて、実施例１で用いた炭素粉末を実施例２と同じ発煙硫酸で処理して得られた親水化炭素粉末をアノード触媒層１０３の担体に用いた以外実施例１２と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

アノード触媒層１０３の厚みを１００μｍから５０μｍに変えて、カソード触媒層104の厚みを１０μｍから５μｍに変えた以外実施例１３と全く同じ構成の燃料電池電源を用いて実験を行った。

比較例１

比較例１に用いた燃料電池電源の構成を図１７に示した。この比較例１に用いた燃料電池電源の構成と実施例１の燃料電池電源の構成とは液体燃料供給部２０の構成が異なる点以外は全く同じ構成の燃料電池電源を用いた。すなわち、液体燃料供給部２０の構成において、比較例１に用いた燃料電池電源は、実施例１と比較して、水供給ポンプ２１０，高濃度メタノール水溶液供給ポンプ２２０，メタノール水溶液濃度調整容器２３０，メタノール濃度センサ２４０，ＤＭＦＣ供給用ポンプ２５０をさらに用いている点が異なる。この比較例１の用いたポンプは、図６に示した圧電式ポンプを用いた。ＤＭＦＣ１００の燃料流路板１０７に供給されるメタノール水溶液の濃度の調整方法は、メタノール濃度センサ２４０の検出した濃度に基づいて、水容器２１とメタノール水溶液容器２２にそれぞれ直結した水供給ポンプ２１０，高濃度メタノール水溶液供給ポンプ２２０を用いてメタノール水溶液濃度調整容器２３０への供給量を制御して行う方法である。

（２）実験方法
［実施例１５］から［実施例２８］および［比較例２］で用いた燃料電池電源は、以下の条件で実験と、その評価を行った。まず、アノードに供給するメタノール水溶液は、
２Ｍの濃度になるように維持して０.２ｍｌ／minの流量で供給した。カソードに供給する空気は、５００ｍｌ／min の流量で供給した。次に、上記燃料電池電源の評価は、（ｉ）電圧−電流特性（ＤＭＦＣの設定温度を７０℃とした。）（ii）連続出力特性（ＤＭＦＣの設定温度を７０℃とし、設定電流密度を１００ｍＡ／cm²とした。）に基づいて行った。

（３）結果
上記（ｉ）と（ii）の特性を評価した結果を［実施例１］から［実施例１４］および
［比較例１］の順で以下に示す。
（実施例１）

図１０にＤＭＦＣの電圧−電流特性結果を示す。図１０に示すように、１００ｍＡ／
cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４５０ｍＶであった。図１１に１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電した際の出力電圧の経時変化を示す。図１１によれば、このＤＭＦＣの出力電圧は５時間連続運転しても、出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。

なお、以下［実施例２］から［実施例１４］においては、ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果と１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電した際の出力電圧の経時変化の挙動は、［実施例１］の図１０と図１１に示した挙動とほぼ同じなので、［実施例２］から［実施例
１４］におけるこれらの図は省略し、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧と１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間をそれぞれ示した。
（実施例２）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４７０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は８時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例３）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は８時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例４）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は１６時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例５）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は１６時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例６）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は１６時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例７）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５３０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例８）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５５０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例９）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５７０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例１０）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５７０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例１１）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５８０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例１２）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６２０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例１３）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６４０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（実施例１４）

ＤＭＦＣの電圧−電流特性結果から１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６５０ｍＶであった。１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間は14.4時間で、その間出力電圧は一定で出力電圧の低下は一度も生じなかった。
（比較例１）

図１２にＤＭＦＣの電圧−電流特性結果を示す。図に示すように、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４５０ｍＶであった。図１３に１００ｍＡ／cm²の電流密度で５時間連続発電した際の出力電圧の経時変化を示す。図１３によれば、このＤＭＦＣの出力電圧は、この電源の運転をスタートして３６分後や６３分後に発生した炭酸ガスによって燃料のメタノール水溶液のアノードへの供給が不安定となり、出力電圧が一時低下するという問題が生じた。又、３００分後には大きな炭酸ガスの気泡が発生してメタノール燃料の供給を妨げ、出力電圧が大幅に低下した。ここで、上記実施例１から実施例１４及び比較例１から得られた結果について、（ｉ）１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧と、（ii）１００ｍＡ／cm² の電流密度で連続発電できた時間をまとめて表１に示した。

この表１と図１０から図１３の結果によって、上記実施例１から実施例１４は以下に示す効果がそれぞれ得られた。

実施例１では、図１０に示す実施例１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と図１２に示す比較例１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、両者の電圧−電流特性はほぼ同じであり、１００ｍＡ／cm² の電流密度における出力電圧はともに４５０ｍＶであった。

次に、図１１に示す実施例１のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、図１３に示す比較例１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例１は５時間連続発電中、出力電圧は安定しており、出力電圧の低下は一度も起きなかった。一方、比較例１は、５時間連続発電中、出力電圧は不安定で出力電圧の低下が起きた。この理由は、実施例１はメタノール水溶液をＤＭＦＣに供給するときに脈動を与えているので、アノードで発生した炭酸ガスをＤＭＦＣからスムーズに除去できるのに対し、比較例１はメタノール水溶液をＤＭＦＣに供給するときに脈動を与えていないので、アノードで発生した炭酸ガスをＤＭＦＣからスムーズに除去できないためである。上記のように、実施例１と比較例１とを比較した結果、実施例１の燃料電池電源は、電磁弁を用いてメタノール水溶液と水を時間分割して送液することによって、比較例１で使用した三つの送液ポンプを、一つに減らすことができたので、省スペース化と軽量化ができた。さらに、実施例１の燃料電池電源は、メタノール水溶液をＤＭＦＣに供給するときに脈動を与えてアノードで発生した炭酸ガスをＤＭＦＣからスムーズに除去できるので、安定した出力電圧（４５０ｍＶ）で連続発電することができた。

実施例２のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例２の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４７０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１の出力電圧より２０ｍＶ程大きかった。次に、実施例２のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例２の燃料電池電源が安定した出力電圧（４７０ｍＶ）で連続発電することができた時間は８時間であり、この時間は実施例１の連続発電の５時間よりも３時間ほど長かった。上記のように、実施例２と実施例１とを比較した結果、実施例２は、実施例１が比較例１に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例１よりも２０ｍＶ程大きく、かつ安定した出力電圧で連続発電できる時間が実施例１よりも３時間ほど長いという効果を得た。この効果はアノード拡散層のカーボン粉末を親水化処理したことによるものである。すなわち、この親水化処理によってアノード拡散層がメタノール水溶液に濡れ易くなって、より多量のメタノール水溶液がアノード触媒層１０３にスムーズに浸透できたので、反応がより進んで出力電圧がより大きくなったのである。またこの親水化処理によって、アノードで生成した炭酸ガスの気泡はアノード拡散層１０５内で大きな気泡に成長しないで微小な状態のままアノード拡散層１０５から離れることができたので、アノードへのメタノール水溶液の供給をスムーズにできるようになり、安定した出力電圧でより長く連続発電することができた。

実施例３のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例２のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例３の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであり、この出力電圧は実施例２の出力電圧より１０ｍＶ程大きかった。次に、実施例３のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例２の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係と同じであった。上記のように、実施例３と実施例２とを比較した結果、実施例３は、実施例２が実施例１に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例２よりも１０
ｍＶ程大きかった。これは、実施例３は実施例２で用いたアノード拡散層のカーボンクロス担体をさらに親水化処理した効果によるものである。すなわち、この親水化処理によってアノード拡散層がメタノール水溶液に濡れ易くなって、より多量のメタノール水溶液がアノード触媒層１０３にスムーズに浸透できたので、反応がより進んで出力電圧がより大きくなったのである。またこの親水化処理によって、アノードで生成した炭酸ガスの気泡はアノード拡散層１０５内で大きな気泡に成長しないで微小な状態のままアノード拡散層１０５から離れることができたので、アノードへのメタノール水溶液の供給をスムーズにできるようになり、安定した出力電圧でより長く連続発電することができた。

実施例４のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例４の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１の出力電圧より３０ｍＶ程大きかった。実施例４と実施例１の違いは、実施例４が電解質膜及びバインダとして炭化水素系電解質を使用しているのに対して実施例１は電解質膜及びバインダとしてふっ素系電解質膜を使用していることである。実施例４に用いた炭化水素系電解質のイオン伝導度が実施例３で用いたふっ素系電解質より大きい、即ち、ＤＭＦＣの内部抵抗が小さいことによる。実施例４のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例４の燃料電池電源が安定した出力電圧で連続発電することができた時間は１６時間であり、実施例１の連続発電時間５時間の２倍以上長かった。

次に、実施例４のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例４の燃料電池電源が連続発電することができた時間は１６時間であり、この時間は実施例１の連続発電の２倍以上時間が長かった。上記のように、実施例４と実施例１とを比較した結果、実施例４は、安定した出力電圧で連続発電できる時間が実施例１よりも２倍以上長いという効果を得た。この効果は、固体高分子電解質膜とアノードのバインダを炭化水素系電解質膜に変更したことによるものであり、この炭化水素系電解質膜が、実施例１に用いたフッ素系電解質膜と比べてクロスオーバするメタノールが少ないことによるものである。固体高分子電解質膜の、クロスオーバするメタノールが少ないことはメタノール水溶液中のメタノールの濃度変化が小さくなるため、燃料電池電源の安定性を増すことと、燃料の利用効率を向上することに寄与することができる。

実施例５のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例４のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例５の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであり、この出力電圧は実施例４の出力電圧と同じであった。次に、実施例５のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例４の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例５の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例４と同じであった。上記のように、実施例５と実施例４とを比較した結果、実施例５は、ＤＭＦＣに供給するメタノール水溶液の濃度調整に電磁弁を用いないで時間分割型圧電送液ポンプのみを用いて実施例４と同様の効果を得ることができた。

実施例６のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例５のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例６の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は４８０ｍＶであり、この出力電圧は実施例５の出力電圧と同じであった。

次に、実施例６のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例５の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例６の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例５と同じであった。上記のように、実施例６と実施例５とを比較した結果、実施例６は、ＤＭＦＣに供給するメタノール水溶液の濃度調整に電磁弁を用いないで時間分割型圧電送液ポンプの隔壁室の左右の体積を変えて送液しても実施例５と同様の効果を得ることができた。

実施例７のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例５のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例７の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５３０ｍＶであり、この出力電圧は実施例５の出力電圧より５０ｍＶ程大きかった。

次に、実施例７のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例５の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例７の燃料電池電源が安定した出力電圧で連続発電することができた時間は１４.４ 時間であり、この時間は実施例５の連続発電できる時間よりも若干短かった。上記のように、実施例７と実施例５との違いを比較した結果、実施例７は、実施例５が実施例１ないし４に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例５よりも５０ｍＶ程大きく、かつ安定した出力電圧で連続発電できる時間が実施例５よりも若干短いが、ほぼ同程度の効果を得ることができた。この効果は、アノード触媒層１０３の厚みを８０μｍから１５０μｍに増やし、カソード触媒層１０４の厚みを５０μｍから２５μｍに減らしたことによる。アノード触媒層１０３の厚みを増やすことによりメタノール水溶液とアノード触媒の接触する面積が増えてアノード触媒層１０３でのメタノールと水の反応がより進むことができたので出力電圧が大きくなったものである。また、このメタノール水溶液とアノード触媒の接触する面積が増えて反応がより進むことは、燃料の利用効率を向上することに寄与することができる。なお、カソード触媒層１０４の厚みを薄くしたのは、空気、即ち、酸素を有効に使用すること、ＤＭＦＣを厚くしないことと白金等の触媒コストが大きいため、燃料電池の出力を低下させない程度にカソード触媒の量を減らして白金のトータル使用量を減らしてトータルコストを下げるためである。特に、カソードの厚みを減らすことは酸素を有効に使え、電池性能の向上に有効である。

実施例８のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例７のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例８の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５５０ｍＶであり、この出力電圧は実施例７の出力電圧より２０ｍＶ程大きかった。次に、実施例８のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例８の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例７の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例７と同じであった。上記のように、実施例８と実施例７とを比較した結果、実施例８は、実施例７が実施例５に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例７よりも２０ｍＶ程大きくすることができた。この出力電圧がより大きくなったのは、アノード拡散層のカーボン粉末を親水化処理したことによるものである。すなわち、アノード拡散層のカーボン粉末を親水化処理することにより、アノード拡散層がメタノール水溶液に濡れ易くなって、より多量のメタノール水溶液がアノード触媒層１０３にスムーズに浸透した。そのため、アノード触媒層１０３でのメタノールと水の反応がより進み、出力電圧がより大きくなった。

実施例９のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例８のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例９の１００ｍＡ／cm²の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５７０ｍＶであり、この出力電圧は実施例８の出力電圧より２０ｍＶ程大きかった。次に、実施例９のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例８の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例９の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例８と同じであった。上記のように、実施例９と実施例８とを比較した結果、実施例９は、実施例８が実施例７に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例８よりも２０ｍＶ程大きくすることができた。この出力電圧がより大きくなった効果は、アノード拡散層のカーボンクロス担体を親水化処理することにより、アノード拡散層がメタノール水溶液により濡れ易くなって、アノード触媒層に多量のメタノール水溶液がさらにより一層スムーズに浸透することができたためである。

実施例１０のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例８のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例１０の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５７０ｍＶであり、この出力電圧は実施例８よりも２０ｍＶ程大きくすることができた。

次に、実施例１０のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例８の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例１０の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例８と同じであった。上記のように、実施例１０と実施例８とを比較した結果、アノード拡散層をカーボンクロスからカーボンペーパーに変えた効果により出力電圧を向上させることができた。このことは、アノード拡散層としてカーボンクロスよりもカーボンペーパーのほうが優れていることを示している。

実施例１１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１０のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例１０の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は５８０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１０の出力電圧より１０ｍＶ程大きかった。次に、実施例１１のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１０の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例
１１の燃料電池電源が連続発電することができた時間は実施例１０と同じであった。

上記のように、実施例１１と実施例１０とを比較した結果、実施例１１は、実施例１０が実施例９に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例１０よりも１０ｍＶ程大きくすることができた。この出力電圧がより大きくなった効果は、カソード拡散層のバインダをフッ素系電解質から炭化水素系電解質に変えたことによってイオン伝導度がさらに大きくなったことにより内部抵抗が減ったことにより出力電圧が大きくなったものである。

実施例１２のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例１２の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６２０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１１の出力電圧より５０ｍＶ程大きかった。次に、実施例１２のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例
１２の燃料電池電源が安定した出力電圧で連続発電することができた時間は実施例１１と同じであった。上記のように、実施例１２と実施例１１とを比較した結果、実施例１２は、実施例１１が実施例１０に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例１１よりも４０ｍＶ程大きくすることができた。この効果は、アノード触媒層１０３の厚みを１５０μｍから２００μｍに増やすことにより、メタノール水溶液とアノード触媒の接触する面積がさらに一層増えてアノード触媒層１０３でのメタノールと水の反応がより一層進むことができたので出力電圧が大きくなったものである。又、カソード触媒層１０４の厚さを２５μｍから１５μｍに減らし、酸素の利用効率を高めたことも高出力電圧化に寄与している。

実施例１３のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１１のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例１３の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６４０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１１の出力電圧より６０ｍＶ程大きかった。

次に、実施例１３のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１１の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例１３の燃料電池電源が安定した出力電圧で連続発電することができた時間は実施例１１と同じであった。上記のように、実施例１３と実施例１１とを比較した結果、実施例１３は、実施例１１が実施例１０に対して得た効果に加えて、１００ｍＡ／cm² の電流密度における
ＤＭＦＣの出力電圧が実施例１１よりも６０ｍＶ程大きくすることができた。この効果は、アノード触媒層１０３の厚みを１５０μｍから１００μｍに減らし、メタノール水溶液とアノード触媒の接触する面積が減ったにも拘わらず、アノード触媒層１０４のカーボン担体を親水化処理することにより、メタノール水溶液とアノード触媒が接触する機会が増えたことと、カソード触媒層１０４の厚みが２５μｍから１０μｍに減らすことによって酸素がカソード内部まで拡散し、酸素の利用効率が高めることができたので出力電圧が大きくなったものである。

実施例１４のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果と実施例１３のＤＭＦＣの電圧−電流特性の結果を比較すると、実施例１４の１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧は６５０ｍＶであり、この出力電圧は実施例１３の出力電圧より１０ｍＶ程大きかった。次に、実施例１４のＤＭＦＣを連続発電した際の時間と出力電圧の関係と、実施例１３の燃料電池電源を連続発電した際の時間と出力電圧の関係とを比較すると、実施例
１４の燃料電池電源が安定した出力電圧で連続発電することができた時間は実施例１３と同じであった。上記のように、実施例１４と実施例１３とを比較した結果、実施例１４は、実施例１３が実施例１２に対して得た効果が大きく出て、１００ｍＡ／cm² の電流密度におけるＤＭＦＣの出力電圧が実施例１３よりも１０ｍＶ程大きくすることができた。特に、カソード触媒層の厚さを薄くすることが酸素の利用効率を上げて出力を向上させるのに有効である。

（３）応用例

応用例１

図１４に燃料電池電源を用いたノート型パソコンの燃料電池電源と高濃度メタノール水溶液の貯蔵容器の概略構成を示した。このノート型パソコン５００の燃料電池電源５０１には実施例１２に示した燃料電池電源を用いた。また、高濃度メタノール水溶液の貯蔵容器は、使用後に空となった高濃度のメタノール水溶液の容器を満充填した容器に交換可能なカートリッジタイプの燃料カートリッジ５０２を用いた。このノート型パソコン５００は、平均１２Ｗの出力で８時間連続使用することができた。

応用例２

図１５と図１６に燃料電池電源を用いたＰＤＡ（Personal Digital Assistantの略称、携帯情報端末ともいう）を示した。図１６は、このＰＤＡ（携帯情報端末）の外観写真である。

図１６は、このＰＤＡ（携帯情報端末）６００の燃料電池電源と高濃度メタノール水溶液の貯蔵容器の概略構成を示した。燃料電池電源６０１には実施例１３に示した燃料電池電源を用いた。また、高濃度メタノール水溶液の貯蔵容器は、使用後に空となった高濃度のメタノール水溶液の容器を満充填した容器に交換可能なカートリッジタイプの燃料カートリッジ６０２を用いた。このＰＤＡ（携帯情報端末）６００は８時間連続使用することができた。なお、実施例１３の燃料電池電源を用いた携帯電話機（図示しない）は、５０時間連続作動することができた。この場合、燃料電池の出力が低下したときに、携帯電話機のマナーモードに付属している振動機能を利用して振動をこの携帯電話機に与えると、燃料電池の出力が再びアップし、出力も安定した。これは、アノードで発生した炭酸ガスが振動によって大きな気泡に成長することなく細かい泡のまま排出することができたので、燃料をアノード内に均一に供給することができたからである。

液体燃料を用いる燃料電池には下記（１）から（５）の課題がある。
（１）従来の液体燃料を循環使用する燃料電池においては、液体燃料の濃度を検知して所定の濃度に保つ濃度制御機構を用いているので、高濃度の液体燃料を送液するポンプと水を送液するポンプ等の複数のポンプを必要としている。この複数のポンプの使用は、燃料電池電源内のポンプ等の補機が占有するスペースが大きくなり、結果的に燃料電池電源そのものが大型化する。
（２）上記化学式（１）による反応によりアノードで生成した炭酸ガスをスムーズにアノードから排出しないと、アノードにメタノール等の液体燃料を充分に供給することができないので、電池の出力が不安定あるいは低下する。
（３）アノードに供給されたメタノール等の液体燃料がアノード拡散層へ充分浸みこむことができないので出力と燃料の利用率が低下する。
（４）アノードに供給されたメタノール等の液体燃料がアノードでスムーズに反応しないので出力と燃料の利用率が低下する。
（５）カソードに供給された酸素がカソード触媒層内部迄いきわたらないとプロトンの酸化が起こらないので出力と燃料の利用効率が低下する。

上記（２）〜（５）は希釈循環型の積層燃料電池電源のみならず自然呼気のパネル（平面）型燃料電池電源に共通する課題である。

実施例１から実施例１４および応用例１から２から得られた本実施の形態の効果をまとめて以下に示した。
（１）メタノール等の液体燃料の濃度を所定の濃度に保つために必要な複数のポンプを設置することが不要になったので、小型軽量化の可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（２）さらに、アノード内の炭酸ガスをスムーズに排出することができたためにアノードにメタノール等の液体燃料を均一に供給することができたので、出力を増すことが可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（３）さらにまた、アノードに供給されたメタノール等の液体燃料がアノード拡散層へ充分浸みこむことができたので、燃料電池電源およびそれを用いた携帯用電子機器の出力と燃料の利用率を増すことが可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（４）さらに、アノード触媒層を厚くしたことによりメタノールと水の反応を行う触媒の量が増えたので、メタノール等の液体燃料の反応が促進されて出力と燃料の利用率を増すことが可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（５）さらに、カソード触媒層を薄くしたことにより酸素が十分カソード触媒層まで拡散して酸素の有効利用が可能となり、出力が増加することが可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（６）さらにまた、燃料電池の反応により発生する炭酸ガスの排出を常にスムーズに行うことができたので、長時間連続的に使用することが可能な燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することができた。
（７）また、本実施の形態に係る燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器は長時間連続的に使用することができるので、二次電池搭載の携帯電話器，携帯用パーソナルコンピュータ，携帯用オーデイオ，ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーや、あるいは二次電池を搭載することなくそのまま電源用に内蔵して利用することが可能となった。

本実施の形態の目的は、複数のポンプを設置することなく小型軽量化できる燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することにある。本実施の形態の他の目的は、燃料電池の反応により発生する炭酸ガスをアノードからスムーズに排出して電池の出力を向上することができる燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することにある。

さらに、本実施の形態の他の目的は、電池に供給されたメタノール等の液体燃料がアノード拡散層へ充分浸みこむことによって出力と燃料の利用率を向上することができる燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することにある。

さらにまた、本実施の形態の他の目的は、アノードに供給されたメタノール等の液体燃料の反応が促進して出力と燃料の利用率を向上することができる燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することにある。

さらに、本実施の形態の他の目的は、燃料電池の反応により発生する炭酸ガスをアノードからスムーズに排出して安定した出力で長時間連続的に使用することができる燃料電池電源とその運転方法および燃料電池電源を用いた携帯用電子機器を提供することにある。燃料電池の反応により発生する炭酸ガスをアノードからスムーズに排出して安定した出力で長時間連続的に使用することを可能にすることができる。さらに、電池に供給されたメタノール等の液体燃料がアノード拡散層へ充分浸みこむことによって出力と燃料の利用率を向上することを可能にすることができる。さらにまた、アノードに供給されたメタノール等の液体燃料の反応を促進して出力と燃料の利用率を向上することを可能にすることができる。

直接メタノール燃料電池の構成を説明するための図である。 燃料電池電源の構成を説明するための図である。 燃料電池電源の液体燃料と水のフローを説明するための図である。 燃料電池電源に用いる液体燃料の濃度を調整する処理ルーチンＩのフローチャートである。 燃料電池電源に用いる液体燃料の濃度を調整する処理ルーチンIIのフローチャートである。 燃料電池電源に用いた送液ポンプの概略構造を説明するための図である。 燃料電池電源に用いた時間分割可能な送液ポンプの概略構造を説明するための図である。 実施例５の燃料電池電源に用いた時間分割可能な送液ポンプの送液量と濃度の経時変化を示す図である。 実施例６の燃料電池電源に用いた時間分割可能な送液ポンプの送液量と濃度の経時変化を示す図である。 実施例１の燃料電池電源の電圧−電流特性を示す図である。 実施例１の燃料電池電源の連続発電したときの時間と出力電圧の関係を示す図である。 比較例１の燃料電池電源の電圧−電流特性を示す図である。 比較例１の燃料電池電源の連続発電したときの時間と出力電圧の関係を示す図である。 本発明に係るノート型パソコンの概略構成を説明するための図である。 本発明に係るＰＤＡの外観を示す写真である。 本発明に係るＰＤＡの概略構成を説明するための図である。 比較例１で用いた燃料電池電源の構成を説明するための図である。

符号の説明

１，５０１，６０１…燃料電池電源、１０…燃料電池部、２０…液体燃料供給部、２１…水容器、２２…メタノール水溶液容器、２３…送液ポンプ、２４…電磁弁、２５…気液分離部、３０…制御部、３１…信号処理手段、３２…記憶手段、４０…電力貯蔵部、４１…ＤＣ−ＤＣコンバータ、４２…蓄電部、５０…酸化剤ガス供給手段、５１…空気ブロワ、５２…気液分離器、１００…直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、１０２…固体高分子電解質膜、１０３…アノード触媒層、１０４…カソード触媒層、１０５…アノード拡散層、１０６…カソード拡散層、１０７…燃料流路板、１０８…燃料供給口、１０９…燃料排出口、１１０…燃料流路、１１１…空気流路板、１１２…空気供給口、１１３…空気排出口、１１４…空気流路、１１５…メタノール濃度センサ、１２０…アノード、１３０…カソード、２１０…水供給ポンプ、２２０…高濃度メタノール水溶液供給ポンプ、２３０…メタノール水溶液濃度調整容器、２４０…メタノール濃度センサ、２５０…ＤＭＦＣ供給用ポンプ、３００，４００…圧電送液ポンプ、３０１，４０１…バイモルフ振動子、
３０２…弾性体モールド、３０３…流体の入口、３０４，４０２…逆流防止弁、３０５…流体の出口、３０６，４０３…振幅、４０５…流体Ａの入口、４０６…流体Ａの出口、
４０７…流体Ｂの入口、４０８…流体Ｂの出口、５００…ノート型パソコン、５０２，
６０２…燃料カートリッジ、６００…ＰＤＡ（携帯情報端末）。

Claims (13)

1. アノードと、そのアノードに対向して配置されたカソードと、そのアノードとカソードに挟持された固体高分子電解質膜とを有する燃料電池部と、前記アノードに液体燃料と水を供給する液体燃料供給部と、アノードに供給された液体燃料と水の混合物の濃度を検出する濃度センサとを備える燃料電池電源装置であって、
   前記液体燃料供給部は、前記アノードに供給する液体燃料と水とを１つのポンプで１秒間に１００回から０.００１回のタイミングで交互に供給する手段を有し、
   前記濃度センサで検出された濃度に基づいて、前記ポンプで交互に供給する液体燃料と水の供給量を制御する制御部を有し、
   前記制御部は、前記濃度センサで検出された濃度が所定の濃度範囲内になっていない場合に、濃度が所定の範囲内になるように前記液体燃料と水を供給する前記ポンプの時間配分のタイミングを変更することを特徴とする燃料電池電源装置。
2. 前記液体燃料供給部は、電磁弁を用いて１つのポンプで前記アノードに液体燃料と水を交互に供給する手段であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電源装置。
3. 前記液体燃料供給部は、圧電ポンプを用いて１つのポンプで前記アノードに液体燃料と水を交互に供給する手段であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電源装置。
4. 前記液体燃料供給部は、プランジャポンプを用いて１つのポンプで前記アノードに液体燃料と水を交互に供給する手段であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電源装置。
5. 前記アノードに、前記固体高分子電解質膜と接触する側の面にアノード触媒層と、そのアノード触媒層の前記固体高分子電解質膜と接触しない側の面にアノード拡散層と、そのアノード拡散層の外側に液体燃料流路板とを備え、
   前記カソードに、前記固体高分子電解質膜と接触する側の面にカソード触媒層と、そのカソード触媒層の前記固体高分子電解質膜と接触しない側の面にカソード拡散層と、そのカソード拡散層の外側に酸化剤ガス流路板とを備え、
   前記アノード拡散層は親水化処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電源装置。
6. 前記アノード触媒層に用いる炭素担体が親水化処理されたものであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池電源装置。
7. 前記固体高分子電解質膜がアルキレンスルホン酸基導入芳香族炭化水素系電解質膜であり、前記アノード触媒層に用いるバインダがアルキレンスルホン酸基導入芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池電源装置。
8. 前記アノード触媒層の厚みを前記カソード触媒層の厚みよりも大きくしたことを特徴とする請求項５記載の燃料電池電源装置。
9. 前記カソード触媒層に用いるバインダがアルキレンスルホン酸基導入芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池電源装置。
10. 請求項１に記載の燃料電池電源装置をモバイル機器に用いたことを特徴とする携帯用電子機器。
11. 請求項１０に記載の携帯用電子機器であって、前記携帯用電子機器は、ノート型パソコンであることを特徴とする携帯用電子機器。
12. 請求項１０に記載の携帯用電子機器であって、前記携帯用電子機器は、携帯情報端末であることを特徴とする携帯用電子機器。
13. 請求項１０に記載の携帯用電子機器であって、前記携帯用電子機器は、携帯用電話機であることを特徴とする携帯用電子機器。

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