KR20090034896A - 연료 전지 용도를 위한 촉매-폴리머 액상 분산물 - Google Patents

연료 전지 용도를 위한 촉매-폴리머 액상 분산물 Download PDF

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Abstract

(i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자 및 (iii) 수성 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD). 촉매 코팅 막 전구체(CCMP), 그로부터 유도되는 촉매 코팅 막(CCM) 및 촉매 아이오노머 잉크(CII), 그리고 그들의 제조 방법. 상기 (CII)로부터 유도되는 촉매 코팅 막(CCM-CII).
촉매-폴리머 액상 분산물(LD), 촉매 코팅 막 전구체(CCMP), 촉매 코팅 막(CCM), 촉매 아이오노머 잉크(CII)

Description

연료 전지 용도를 위한 촉매-폴리머 액상 분산물 {CATALYST-POLYMER LIQUID DISPERSION FOR FUEL CELL APPLICATIONS}
본 발명은 연료 전지의 소정 부분들을 제조하는데 유용한 촉매-폴리머 액상 분산물(LD, liquid dispersion)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 액상 분산물(LD)로부터 얻을 수 있는 촉매 코팅 막 전구체(CCMP, catalyst coated membrane precursor), 촉매 코팅 막(CCM, catalyst coated membrane) 및 촉매 아이오노머 잉크(CII, catalytic ionomeric ink), 그것들의 제조 방법 및 상기 촉매 아이오노머 잉크(CII)로부터 유도된 촉매 코팅 막(CCM-CII)에 관한 것이다.
연료 전지의 기본 요소는 이른바 "막 전극 접합체(MEA, membrane electrode assembly)" 이다. MEA는 양자 전도 폴리머로 이루어진 막을 포함하는데, 이 막의 대향면들은, 전기적으로 전도성이 있고 촉매적으로 활성 있는 층들(전극층들이라고도 불리는)과 접촉하고 있다. 이 전극층들은 연료의 산화 및 산화제의 환원을 촉진시키고, 연료 전지 내에 필요한 전기 전도성을 보장하는데 기여한다.
MEA의 특별한 형태는 "촉매 코팅 막" (CCM)이라고도 불리는 이중층의 혹은 보통은 삼중층의 MEA인데, 이것은 그 위에 부착된 하나 혹은 보통은 두 개의 전극층을 가지는 양자 전도 막으로 이루어진다.
CCM의 제조를 위한 서로 다른 방법들이 알려져 있다.
이 방법들은, 일반적으로, 양자 전도 막의 표면 상에 전극 층들을 형성(예를 들어 스크린 프린팅 혹은 용액 코팅에 의하여)하는데 사용되는 촉매 잉크의 이용에 기초를 두고 있다.
종래의 기술에 따른 촉매 잉크는 통상적으로 액상(liquid) 혹은 페이스트상(pasty) 현탁물 혹은 슬러리로, 특히 다음을 포함한다: 촉매 물질; 작용적으로 치환된 폴리머, 특히, 아이오노머(예컨대, 술포기(-SO3H)를 가지는 나피온 아이오노머(NAFION® ionomer)와 같은 퍼플루오로 아이오노머)라고도 불리는 이온성 작용기를 가지는 폴리머; 비작용화된 폴리머 (예컨대, 테프론 폴리테트라플루오르에틸렌 (TEFLON® polytetrafluorethylene)과 같은 퍼플루오로폴리머); 유기 화합물과 결합하여 현탁성 및/또는 용해성 매질로서 작용하는 물.
전형적으로, 위에서 언급된 작용적으로 치환된 폴리머 혹은 비작용화된 폴리머는 "바인더"의 기능을 수행하는데, 이는 그것들이 양자 전도 막의 표면에서의 부착력뿐만 아니라 층들의 기계적인 성질(특히, 층 내에서 촉매 물질들 사이의 응집력)을 향상시키기 위하여 CCM의 전극층들에 혼입되기 때문이다.
작용적으로 치환된 폴리머, 특히 이온성 작용기("아이오노머 바인더(ionomer binder)" 라고도 불리는)를 가지는 폴리머는, 일단 전극층에 혼입되면, 그것이 연료 전지에 사용될 때 CCM의 친수성 및 전체적인 전기 화학적 성능을 향상시키면서, 전극층과 양자 전도 막의 표면 사이의 계면에서의 이온 전도성을 또한 향상시킬 수 있다.
종래 기술에 따른 촉매 잉크는 종래에 알려진 방법에 의하여 막의 표면 상에 프린트되거나, 코팅되거나, 혹은 접착될 수 있다.
그러나, 그러한 잉크의 이용뿐만 아니라 제형, 제조와 관련하여 몇 가지 문제들이 여전히 존재하며, 상당한 개선이 여전히 필요하다.
촉매 잉크의 구성 성분, 특히 바인더의 안정적이고 균질한 분산을 유지하면서 막의 표면 상으로의 잉크의 균일한 도포를 용이하게 하기 위하여, 감소된 점성을 가지는 새로운 촉매 잉크를 제공하는 것이 바람직한데, 이로써 예컨대 침전 및/혹은 분리 현상을 피할 수 있다.
현탁 및/혹은 용해 매질은 일반적으로 비싸거나 건강에 해롭거나 및/혹은 쉽게 타기 쉬운 유기 화합물이 가능한 없는 것이 또한 바람직할 것이다.
수성의 혹은 주로 수성의 촉매 잉크를 제형하기 위하여, 아이오노머 폴리머 바인더는, 얼핏 보기에는, 비-아이오노머 폴리머 바인더 및/혹은 비작용화된 폴리머 바인더보다 더 흥미로울 것 같다. 그러나, 이 경우에도, 아이오노머를 충분히 용해 및/혹은 분산시키기 위하여 때때로 상당한 양의 유기 용매(예를 들어 분지형 지방족 알코올)의 존재를 피하는 것이 일반적으로 가능하지 않다는 것은 경험으로 알 수 있다. 또한, 아이오노머 바인더를 함유하는 촉매 잉크의 제조는 시간이 걸리고 성가신 과정들을 수반할 수 있는데, 이는, 특히, 아이오노머 바인더를 그의 작용적으로 치환된 비-아이오노머 전구체로부터 미리 제조(예를 들어 염화 및 산성화 반응을 수반하는 다단계의 가수분해 과정에 의하여)되어야 하기 때문이다.
임의로, 아이오노머 바인더의 전구체로 촉매 잉크를 직접 제형할 수 있으나, 이 경우에는, 일반적으로 비수성의 혹은 주로 비수성의 유기 현탁 및/혹은 용해 매질이 만족할 정도로 분산 및/혹은 용해가 이루어져야 할 필요가 있다.
물론, 바람직한 잉크는 가능한 한 화학적으로 안정되어야 한다.
특히, 잉크의 현탁 및/혹은 용해 매질은 작용적으로 치환된 바인더의 작용기와 반응하지 않아야 하는데, 그렇게 함으로써 최종 MEA의 이온 전도도를 유지하는 것을 도모한다.
끝으로 중요한 것은, 그와 같은 촉매 잉크의 제조는 가능한 간단하고 비용효율적이어야 한다.
미국 특허 등록번호 제 5,330,860호는 언급한 문제점들 중 몇 가지를 해결하려고 한다. 그 중에서도, 이 특허는, 특히, 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머 혹은 퍼플루오로 술폰산 폴리머와 같은 작용적으로 치환된 바인더를 포함하는 촉매 잉크를 기술한다. 그와 같은 잉크는, 작용기와의 상호작용 없이 바인더를 효율적으로 현탁하거나 용해하면서, 특히, 제한된 점성을 가지는 것으로 알려졌다.
그러나, 미국 특허 등록번호 제 5,330,860호에 따르면, 바인더는 탄화수소 용제의 용액(술포닐 플루오라이드 폴리머의 경우), 또는 알코올 및 물의 용액(술폰산 폴리머의 경우)으로 제공된다.
또한 미국 특허 등록번호 제 5,330,860호에서 공개된 잉크는 에테르, 에폭시 혹은 케톤 결합 및 알코올기를 가지는 탄화수소를 포함하는 상당한 양(적어도 50 wt%)의 현탁 매질을 항상 포함한다.
물론, 유기 매질의 광범위한 혼입으로 인하여, 그와 같은 잉크는 아마도 수성의 혹은 주로 수성의 잉크보다 더 비싸고, 훨씬 더 많은 안전성 문제를 일으킬 것으로 보인다.
본 발명은, 모두는 아니더라도, 상술한 요구들의 대부분을 충족시키고, 모두는 아니더라도, 상술한 문제들의 대부분을 극복하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 위한 본 발명은 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지는 폴리머 입자 및 (iii) 수성의 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에 관한 것이다.
하기의 서술로부터 분명하겠지만, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 향상된 촉매 코팅 막 및 그의 전구체(CCM 및 CCMP)와 향상된 촉매 아이오노머 잉크(CII)를 비용 효율적이고 간단하게 제조하는데 특히 적당하다.
"분산물" 이라는 용어는, 본 명세서에서, 액상 현탁 매질에 미세하게 분산된 고체 입자의 현탁물을 의미한다.
"분산물"에 첨부된 "액상" 이라는 용어는, 본 명세서에서, 본 발명에 따른 분산물이 실내 온도 및 실내 압력에서 흘러 그의 용기의 외곽에 빠르게 합치한다는 것을 의미한다.
"수성 현탁 매질" 이라는 표현은 현탁 매질의 기능을 수행하는 연속적인 수상(continuous water phase)을 의미한다. 따라서, 액상 분산물(LD)에서 촉매 및 폴리머 입자들을 현탁처리하는 기능은 수상(water phase)에 의하여 본질적으로 혹은, 바람직하게는 독점적으로 수행된다. 액상 분산물(LD)에 존재하여 이 기능을 용이하게 수행하는, 물 이외의 다수의 액상 성분의 경우에 있어서, 그와 같은 액상 성분의 양은 유리하게는 수성 현탁 매질의 총 중량의 2%보다 적고, 바람직하게는 1%보다 적고, 더 바람직하게는 0.5%보다 적고, 더욱 더 바람직하게는 0.1%보다 적어야 한다.
"촉매 입자" 라는 용어는, 본 명세서에서, 연료 전지의 압력 및 온도 조건하에서, 산소의 전기적 환원 혹은 수소 혹은 다른 적당한 연료의 전기적 산화를 촉진할 수 있는 임의의 활성 화합물을 포함하는 입자를 의미한다.
본 발명의 구성에 유용한 활성 화합물은, 예를 들어, 백금, 루테늄, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐과 같은 귀금속; 그들의 전기 전도성 산화물; 임의로는, 다른 전이 금속과 결합되는 그들의 합금이다.
바람직하게는 활성 화합물은 금속이고, 더 바람직하게는 백금이다.
본 발명에 따르면, 활성 화합물은, 본 명세서에서, "캐리어" 라고 불리는 적절한 물질 상에 지지될 수 있는데, 이 캐리어는 바람직하게는 전기적으로 전도성이 있다. 캐리어는 유리하게는 탄소 분말, 탄소 나노-튜브 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에 유용한 탄소 나노-튜브는 다중-벽 혹은 단일-벽 나노 튜브이다. 바람직하게는, 캐리어는 예를 들어 카본 블랙과 같은 탄소 분말이다.
활성 화합물 및 캐리어를 포함하는 촉매 입자는, 유리하게는, 활성 화합물과 캐리어의 총 중량에 대하여 적어도 5 wt%의 활성 화합물을 포함한다. 바람직하게는 적어도 10 wt%, 그리고 더 바람직하게는 적어도 30 wt%의 활성 화합물을 포함한다. 또한, 촉매 입자는, 유리하게는, 활성 화합물과 캐리어의 총 중량에 대하여 최대 90 wt%의 활성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 최대 80 wt%, 그리고 더 바람직하게는, 최대 70 wt%의 활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 촉매 입자는 카본 블랙에 지지되는 금속을 포함한다. 그와 같은 바람직한 실시예에서, 금속은 더욱 바람직하게는 백금이다.
촉매 입자(지지되지 않은 상태)의 크기는 유리하게는 적어도 약 5 Å, 바람직하게는 적어도 약 10 Å, 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 20 Å, 덧붙여 그것은 유리하게는 약 500 Å보다 크지 않고, 바람직하게는 약 200 Å보다 크지 않다.
촉매 입자의 크기는, 본 명세서에서, 입자의 가장 큰 투영 면적과 같은 면적을 가지는 원의 직경을 나타낸다.
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서, 폴리머 입자에 대한 촉매 입자(만약 있다면, 그들의 지지체를 포함하여)의 중량 비는 유리하게는 적어도 약 1:1, 바람직하게는 적어도 2:1이다.
덧붙여, 중량 비는 유리하게는 약 20:1이하, 바람직하게는 약 15:1이하이다.
바람직한 실시예에서, 폴리머 입자에 대한 지지 촉매(supported catalyst) 입자의 중량 비는 3:1이다. 다른 바람직한 실시예에서, 폴리머 입자에 대한 지지 촉매 입자의 중량 비는 9:1이다.
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서의 촉매 입자(만약 있다면 그들의 지지체를 포함하여)의 양은 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 적어도 1 wt%이다. 그것은, 바람직하게는, 적어도 3 wt%이고, 더 바람직하게는 적어도 5 wt%이다. 또한, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서의 촉매 입자(만약 있다면 그들의 지지체를 포함하여)의 양은 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 최대 50 wt%, 바람직하게는 최대 40 wt%, 더 바람직하게는 최대 30 wt%이다.
바람직한 실시예에서, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서의 지지 촉매 입자의 양은 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 약 7 wt%이다.
-SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 해당 술포네이트기(-SO3M(M은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)로 본질적으로 변환되지 않는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 가지는 임의의 (퍼)플루오로 폴리머를 의미한다.
본 발명에 따른 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 유리하게는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함한다: (A), -SO2F기가 없는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (퍼)플루오로 모노머; (B), 하나 이상의 -SO2F기를 포함하는 하나 이상의 (퍼)플루오로 비닐 에테르.
-SO2F기가 없는 에틸렌성 불포화 (퍼)플루오로 모너머(이후에 "모노머 (A)" 또는 "(A)" 로 불리는)는 유리하게는 다음에서 선택된다: 비닐리덴 플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 C2-C8 퍼플루오로 올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌과 같은 C2-C8 클로로- 및/혹은 브로모- 및/혹은 요오도-플루오로 올레핀; CF2=CFOR f (퍼)플루오로 알킬비닐에테르, 여기에서 R f 는 트리플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 펜타플루오로프로필과 같은 C1-C6 (퍼)플루오로 알킬; CF2=CFOX 퍼플루오로-옥시알킬비닐 에테르, 여기에서 X는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 하나 이상의 에테르기를 가지는 C1-C12 퍼플루오로 옥시알킬; 식 R1R2C=CH-(CF2)m0-CH=CR5R6의 비스-올레핀, 여기에서 m0는 2-10, 바람직하게는 4-8이고, 서로 같거나 다른 R1, R2, R5, R6은 수소 혹은 C1-C5 알킬기이다.
"올레핀" 이라는 용어는 일반적으로 불포화 지방족 탄화수소를 나타낸다. 더욱 특히, "올레핀" 이라는 용어는, 본 명세서에서, 모든 수소 원자, 혹은 그의 일부가 할로겐 원자(즉, F, Cl, Br, I)로 치환된 불포화 지방족 탄화수소를 일컫는다. 예를 들어 "퍼플루오로 올레핀" 은, 본 명세서에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불포화 지방족 탄화수소를 나타낸다.
바람직하게는, 모노머 (A)는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀이다. 더 바람직하게는 모노머 (A)는 테트라플루오로에틸렌이다.
하나 이상의 -SO2F기를 포함하는 (퍼)플루오로 비닐 에테르(이하 "모노머 (B)" 혹은 "(B)" 라 불리는)는 유리하게는 다음에서 선택된다: F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F 여기에서 X= Cl, F 혹은 CF3, 그리고 n=1-10; F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-Ar-SO2F 여기에서 Ar은 아릴링이다.
바람직하게는, 모노머 (B)는 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다. 더 바람직하게는, 모노머 (B)는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
본 발명의 실시예에서, 모노머 (A)는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀이고, 모노머 (B)는 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
바람직한 실시예에서, 모노머 (A)는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀이고, 모노머 (B)는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
더 바람직한 실시예에서, 모노머 (A)는 테트라플루오로에틸렌이고, 모노머 (B)는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
바람직하게는, -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체들로 이루어진다: (A), -SO2F기가 없는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (퍼)플루오로 모노머; (B), 하나 이상의 -SO2F기를 포함하는 하나 이상의 (퍼)플루오로 비닐 에테르.
더욱 더 바람직한 실시예에서, 폴리머 입자는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체들로 이루어진 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진다: (A), 테트라플루오로에틸렌, 그리고 (B), 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
본 발명에 따른 -SO2F 형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는, 특히, 그로부터 유도되는 아이오노머, 즉 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 해당 술포네이트(-SO3M(M은 메탈)) 혹은 술폰산(-SO3H) 이온기로 변환함으로써 얻어지는 아이오노머의 등가 중량(EW)에 의해 특징지어질 수 있다. 상기 아이오노머의 EW는 이온기의 일 당량(one equivalent)을 포함하는 아이오노머의 양(그램으로 표현되는)으로 정의된다. 본 발명에 따른 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로부터 유도되는 아이오노머의 EW는 유리하게는 적어도 400 그램/당량, 바람직하게는 적어도 600 그램/당량이다. 또한, EW는 유리하게는 최대 1700 그램/당량, 바람직하게는 최대 1500 그램/당량이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 1100 그램/당량과 동일한 해당 아이오노머의 EW에 의해 특징지어진다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 850 그램/당량과 동일한 해당 아이오노머의 EW로 특징지어진다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자는 바람직하게는 수성 라텍스의 폴리머 입자이다. "수성 라텍스" 라는 용어는, 본 명세서에서, 1 nm 내지 1000 nm의 크기를 가지는 고체 폴리머 입자가 수성 현탁 매질에 분산되어 있는 콜로이드를 나타낸다. 이러한 매우 미세한 고체 폴리머 입자는 부력에 의해 유체 내에서 영구히 지지되고 유체의 부피 전체에 걸쳐 그 위에 고르게 산재되어 있다. 폴리머 입자의 크기는, 본 명세서에서, 입자의 가장 큰 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경을 나타낸다.
유리하게는, 수성 라텍스의 폴리머 입자는 적어도 10 nm, 그리고 바람직하게는 적어도 20 nm의 크기를 가진다. 또한, 폴리머 입자는 유리하게는 최대 약 300 nm, 바람직하게는 최대 약 200 nm, 더 바람직하게는 최대 약 150 nm의 크기를 가진다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 폴리머 입자의 크기는 약 100 nm를 넘지 않는다.
유리하게는, 수성 라텍스는 모노머 (A)와 (B)의 공중합을 포함하는 에멀션 혹은 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 수 있다.
바람직하게는 수성 라텍스는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀과 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르의 공중합을 포함하는 에멀션 혹은 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 수성 라텍스는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀과 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르의 공중합을 포함하는 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 수 있다.
더욱 더 바람직하게는 수성 라텍스는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀과 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르의 공중합을 포함하는 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 수 있다.
가장 바람직하게는, 수성 라텍스는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르를 가지는 테트라플루오로에틸렌의 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 수 있다.
에멀션 중합 과정은 종래에 알려진 기술에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 언급된 마이크로-에멀션 중합 과정은 특히 미국 특허 등록 번호 제 6,555,639호에 기술되어 있는데, 그 내용은 참고로서 본 명세서에 포함되어 있다.
상술된 수성 라텍스에 존재하는 폴리머 입자의 양은 수성 라텍스의 총 중량에 대하여 유리하게는 적어도 5 wt%이고, 바람직하게는 10 wt%이다. 또한, 상술한 수성 라텍스에 존재하는 폴리머 입자의 양은 유리하게는 최대 80 wt% 이고, 바람직하게는 최대 60wt%이다.
수성 라텍스를 에멀션 혹은 마이크로-에멀션 중합 과정을 통하여 얻을 때, 라텍스의 액상 현탁 매질은 전형적으로 그 안에 유화(예를 들어 기름-물 콜로이드에서와 같이) 및/혹은 용해되는 소량의 (퍼)플루오로폴리에테르 및/혹은 플루오르화 표면활성제를 포함한다.
그와 같은 화합물은 일반적으로 이전에 언급된 에멀션 혹은 마이크로-에멀션 중합 과정에서 첨가제로서 사용된다.
(퍼)플루오로폴리에테르는 유리하게는 식 CF3O(CF2=CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(여기에서 n/m=20)의 퍼플루오로 폴리에테르로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 이러한 퍼플루오로폴리에테르는 400-600 범위의 평균 분자량을 가진다.
플루오르화 표면활성제는, 예를 들어 플루오르화 카르복실산 혹은 술폰산의 염들과 같은, 퍼플루오로-폴리에테르 혹은 퍼플루오로카본 구조를 가지거나 부분적으로 플루오르화된 음이온 플루오르화 표면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 플루오르화염과 같은 양이온 표면활성제, 혹은 플루오르화 비이온성 표면활성제일 수 있다. 이러한 표면활성제는 혼합물에 사용될 수도 있다.
플루오르화 표면활성제는 유리하게는 식 CF2ClO(CF2=CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOR'(여기에서, R'=H, Na, K, NH4이고, n/m=10)의 표면 활성제에서 선택된다. 바람직한 실시예에서, 이러한 플루오르화 표면활성제는 500-700 범위의 평균 분자량을 가진다.
또한, 미량의 다른 중합 첨가제 및/혹은 중합 잔류물이 라텍스의 액상 현탁 매질에 유화 및/혹은 용해될 수 있다.
그러한 다른 중합 첨가제 및 잔류물의 예들은 다음과 같다:공-표면활성제(co-surfactant)(예컨대 알코올), 연쇄 이동제(chain transfer agent), 개시제(initiator), 비반응 코모노머(unreacted comonomer), 저분자량 퍼플루오로카본(low molecular weight perfluorocarbon), 수용성 올리고머, 등등.
바람직한 실시예에서, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 하나 이상의 점성 개질제를 더 포함한다. 본 발명에 유용한 점성 개질제는 예를 들어 노베온사(Noveon, Inc.)로부터 상표명 카보폴(Carbopol®)로서 입수할 수 있는 것과 같은 아크릴 수지이다.
이 실시예에서, 점성 개질제의 농도는 유리하게는 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 2000 ppm, 더 바람직하게는 적어도 4000 ppm이다. 또한, 점성 개질제의 농도는 유리하게는 10000 ppm 보다는 적고, 바람직하게는 최대 7000 ppm이다.
어떤 경우에, 특히 점성 개질제의 존재하에서, 예를 들어, 강염기 혹은 강산을 함유하는 상대적으로 소량의 수용액을 가함으로써, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 pH를 조절하는 것이 유용할 수 있다. 바람직하게는 강염기(예컨대 수성 KOH)을 첨가하여 액상 분산물(LD)을 중화시킨다.
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서의 폴리머 입자의 중량은 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 적어도 0.001 wt%이다. 바람직하게는, 그것은 적어도 0.005 wt%이다. 또한, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서 폴리머 입자의 중량은 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 최대 10 wt%이고, 바람직하게는 최대 5 wt%이다.
일단 전극층에 혼입된 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자는 특히 바인더로서 거동하며, 그들 사이에서의 촉매 입자의 접착성 및 지지막에 대한 전극층의 접착성을 향상시킨다. 일단 바인더 내에서 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)가 해당 술포네이트기(-SO3M(M은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)로 변환되면, 바인더 또한 전극층의 이온 전도성 및/혹은 친수성을 또한 향상시킬 수 있다.
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자가 수성 라텍스, 특히 이전에 상술된 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻은 수성 라텍스의 폴리머 입자일 때, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 수성 현탁 매질은 라텍스의 액상 현탁 매질을 포함할 수 있다.
"라텍스의 액상 현탁 매질" 이라는 표현은, 본 명세서에서는, 라텍스에 용해 및/혹은 유화되는, 이전에 서술된 중합 첨가제 및/혹은 잔류물의 모두 혹은 일부를 포함하는 라텍스의 액체상(liquid phase)을 나타낸다.
임의로, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자가 수성 라텍스, 특히 이전에 상술된 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻은 수성 라텍스의 폴리머 입자일 때, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 라텍스의 액상 현탁 매질이 본질적으로 없을 수 있다. "본질적으로 없다" 라는 것은 만약 미량의 라텍스의 액상 현탁 매질이 액상 분산물(LD)에 여전히 존재한다면, 그와 같은 미량은 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 1% 보다 적고, 바람직하게는 0.5%보다 적고, 더 바람직하게는 0.1%보다 적고, 더욱 더 바람직하게는 0.01%보다 적다는 의미이다.
사용을 위하여, 수성 라텍스의 폴리머 입자를 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 바람직하게는 라텍스의 액상 현탁 매질이 없다.
수성 라텍스의 폴리머 입자를 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD), 더욱이 그 라텍스의 액상 현탁 매질이 없는 촉매-폴리머 액상 분산물은 유리하게는 다음의 과정을 포함하는 방법(M-LD)에 의하여 얻을 수 있다: 라텍스의 액상 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 얻기 위하여 폴리머 입자의 수성 라텍스를 촉매 입자의 수성 현탁물에 혼합하는 (a) 단계; 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 고체 성분을 분리하기 위하여 액체를 제거(예를 들어 여과에 의하여)하는 (b) 단계; 임의로, 고체를 순수로 세정하는 (c) 단계; 부드러운 분말을 얻기 위하여 고체를 건조하고, 임의로 그것을 그라인딩(grinding)하는 (d) 단계; 그 고체를 순수에 분산시키는 (e) 단계.
오해를 피하기 위하여, 방법(M-LD)과 관련하여 언급된 수성 라텍스, 폴리머 입자 및 촉매 입자는, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 액상 분산물(LD)에서 이미 상술한 수성 라텍스, 폴리머 입자 및 촉매 입자의 특징들을 따른다. "순수 (pure water)" 라는 표현은, 예를 들어, 증류수 혹은 탈이온수를 가리킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 본질적으로 유기 용제가 없다.
"본질적으로 없다" 라는 의미는 만약 유기 용제가 액상 분산물(LD)에 존재하면, 그러한 유기 용제의 중량이 유리하게는 액상 분산물(LD)의 총 중량의 1%보다 적고, 바람직하게는 0.5%보다 적고, 더 바람직하게는 0.1%보다 적고, 더 더욱 바람직하게는 0.01%보다 적다는 것을 의미한다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 어떠한 유기 용제도 없다.
일반적인 상식에 따르면, "유기 용제" 라는 용어는, 예를 들어 포화 및 불포화 탄화수소, 할로-탄화수소, 알코올 및 폴리올, 에스테르, 케톤, 에폭시 화합물, 방향족 화합물, 아민, 에테르, 카르복실 화합물, 아마이드, 디메틸 술폭사이드와 같은 술폰, N-메틸 피롤리돈과 같은 헤테로 방향족 화합물, 티오-화합물, 그들의 혼합물 등을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서의 (i) 촉매 입자, (ii) 폴리머 입자 및 (iii) 수성 현탁 매질의 중량은 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 적어도 96 wt%, 바람직하게는 적어도 97 wt%, 더 바람직하게는 적어도 98 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 wt%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 본질적으로 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질 및 (iv) 임의로, 하나 이상의 점성 개질제로 이루어진다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질 및 (iv) 임의로, 하나 이상의 점성 개질제로 이루어진다.
그러한 바람직한 실시예에서, 점성 개질제가 존재한다면, 점성 개질제의 중량은 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 유리하게는 2 wt%보다 적고, 바람직하게는 1 wt%보다 적다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 본질적으로 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지는 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질 및 (iv) 하나 이상의 점성 개질제로 이루어진다. 이러한 바람직한 실시예에서, 폴리머 입자는, 이전에 정의했듯이, 모노머 (A) 및 (B)의 공중합을 포함하는 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻은 수성 라텍스의 폴리머 입자이다. 또한, 이러한 바람직한 실시예에서, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 본질적으로 라텍스의 액상 현탁 매질이 없다.
본 발명의 제2 대상은 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)를 얻기 위한 방법(M-CCMP)으로, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 막의 표면 상에 이전에 상술된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 도포하는 (j) 단계로, 상기 막은 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이고; 막의 표면에 부착된 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj) 단계로, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지고; 임의로, 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj) 단계.
명확하게 하기 위하여, 이 방법(M-CCMP)과 관련하여 언급된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 이전에 기술된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 모든 특징을 따른다. (jj) 단계에서 언급된 촉매 입자와 폴리머 입자도 마찬가지이다.
특히, 이 방법(M-CCMP)의 구성에 이용된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자가 이전에 상술된 바와 같은 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻은 수성 라텍스의 폴리머 입자일 때, 상기 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 바람직하게는 본질적으로 라텍스의 액상 현탁 매질이 없다.
더욱이, 이 방법(M-CCMP)과 관련하여 언급된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 바람직하게는 본질적으로 어떠한 유기 용제도 없다.
더욱 바람직하게는, 상기 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질, 및 (iv) 임의로, 하나 이상의 점성 개질제로 이루어진다.
(j) 단계에서 언급된 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는, 유리하게는 모노머 (A') 및 (B')로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함하는데, 모노머 (A') 및 (B')는, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자의 제조에서 유리하게 사용되는 모노머 (A) 및 (B)의 모든 특징을 따른다.
바람직하게는, 모노머 (A')는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀이다. 더 바람직하게는 모노머 (A')는 테트라플루오로에틸렌이다.
바람직하게는, 모노머 (B')는 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다. 더 바람직하게는, 모노머 (B')는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
이 방법(M-CCMP)의 실시예에서, -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함한다: (A') 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀; (B') 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
이 방법의 바람직한 실시예에서, -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함한다: (A') 테트라플루오로에틸렌; (B') 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
또한, 이 방법(M-CCMP)의 언급된 모든 실시예에서, (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 식 R1R2C=CH-(CF2)m0-CH=CR5R6 (여기에서, m0=2-10, 바람직하게는 4-8이고, 서로 동일하거나 다른 R1, R2, R5, R6는 H 혹은 C1-C5 알킬기이다)를 가지는 하나 이상의 비스-올레핀으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를, 임의로는, 더 포함한다.
이 방법(M-CCMP)의 더 바람직한 실시예에서, 필름은 (A') 테트라플루오로에틸렌 및 (B') 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르로부터 유도되는 반복 모노머 단위체로 이루어지는 하나 이상의 -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진다.
더 바람직한 실시예에서, 몰 분율[(A')/(B')]은 유리하게는 적어도 0.1이고, 바람직하게는 적어도 1이고, 더 바람직하게는 적어도 3이다. 또한, 몰 분율[(A')/(B')]은 유리하게는 최대 15이고, 바람직하게는 최대 10이다.
(j) 단계에서 제공되는 막의 두께는 특별하게 제한되지 않는다. 유리하게는, 그 두께는 적어도 10 ㎛이고, 바람직하게는 적어도 15 ㎛이고, 더 바람직하게는 적어도 20 ㎛이다. 또한, 그 두께는 유리하게는 최대 300 ㎛이고, 바람직하게는 최대 200 ㎛이고, 더 바람직하게는 최대 100 ㎛이고, 더욱 더 바람직하게는 최대 70 ㎛이다.
이 방법(M-CCMP)을 실시하기에 적당한 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 막은, 예를 들어, 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터의 상표명 하이플론 이온 전구체(Hyflon® Ion precursor), 특히 식 (C2F4)n(C4F8O3S)m (n/m ≒ 6)을 가지는 급(grade)에서 입수할 수 있다.
이 방법(M-CCMP)에 따르면, 막의 오직 한 면 혹은 양면을 코팅할 수 있다. 바람직하게는, 막의 양면을 코팅한다.
막의 표면에 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 도포하는 것((j) 단계에 따라)과 코팅 고체층을 형성하기 위하여 액체를 제거하는 것((jj) 단계에 따라)은 종래에 알려진 기술에 의하여 실시할 수 있다.
유리하게는, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 도포는 용액 캐스팅(solution casting), 딥-코팅(dip-coating), 나이프-코팅(knife-coating), 스프레이-코팅(spray-coating), 페인팅(painting)(예를 들어, 브러쉬-페인팅(brush-painting)), 스크린-페인팅(screen-painting), 젯-페인팅(jet-painting) 및 이들의 조합에 의하여 실시할 수 있다.
바람직하게는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 도포는 용액 캐스팅, 나이프-코팅 및/혹은 딥-코팅에 의하여 실시한다.
유리하게는, 액체의 제거는 대기압에서 혹은 진공상태에서, 바람직하게는 최대 80℃, 더 바람직하게는 최대 70℃의 온도에서 증발에 의하여 실시한다.
임의로, (jj) 단계에 따라, 액체를 제거하고 막의 표면에 부착하는 코팅 고체층을 형성한 후에, (jj) 단계에서 형성된 다중층 구조를 나아가서는 가열 압착한다.
유리하게는, 다중층 구조의 가열 압착은 최대 100 kg/cm2, 바람직하게는 최대 50 kg/cm2, 더 바람직하게는 최대 30 kg/cm2의 압력에서 실시한다. 또한, 가열 압착은 유리하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 100℃에서 실시한다. 가열 압착의 지속 시간은 유리하게는 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 5분이다.
본 발명의 또 다른 대상은 이 방법(M-CCMP)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)이다.
CCM과는 반대로, 이전에 상술된 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)는 이온 전도성을 보여주지 않는데, 이는 내부막 층이나 외부 고체층에 술포기(-SO3H) 및/혹은 술포네이트기(-SO3M(M은 금속))의 부재로 인한 것이다. 그러므로, CCMP는, 예를 들어, 연료 전지 내에서, 작동할 수 없다. 그러나 본 발명에 따른 CCMP는, 특히, 술포닐기(-SO2F)를 술포네이트기(-SO3M(M은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)로 변환시키기 위한 적절한 처리에 의하여 CCM으로 변환될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 다른 대상은 촉매 코팅 막(CCM)을 얻기 위한 방법(M-CCM)인데, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 막의 표면에 이전에 상술된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 도포하는 (j') 단계로, 이 막은 하나 이상의 -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이고; 막의 표면에 부착한 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj') 단계로, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지고; 임의로, 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj') 단계; 다중층 구조에 존재하는 술포닐(-SO2F)기를 술포네이트기(-SO3M(M은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)기로 변환시키는 (jv') 단계.
오해를 피하기 위하여, 방법(M-CCM)과 관련하여 언급된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 이전에 상술된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 모든 특징을 따른다. (jj') 단계에서 언급된 촉매 입자와 폴리머 입자도 마찬가지이다.
특히, 이 방법(M-CCM)의 바람직한 실시예에 따르면, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에 포함된 폴리머 입자는 수성 라텍스의 폴리머 입자이다.
수성 라텍스는, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 액상 분산물(LD)와 관련하여 이전에 서술된 수성 라텍스의 모든 특징을 따른다.
특히, 수성 라텍스를 이전에 서술된 바와 같은 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻을 때, 이러한 바람직한 실시예에서 사용된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 바람직하게는 수성 라텍스의 액상 현탁 매질이 본질적으로 없다.
더욱이, 이 방법(M-CCM)과 관련하여 언급된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에는 바람직하게는 유기 용제가 본질적으로 없다.
이 방법(M-CCM)의 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은 더 바람직하게는 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질 및 (iv) 임의로, 하나 이상의 점성 개질제로 이루어진다.
(j') 단계에서 언급된 -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는, 유리하게는 모노머 (A") 및 (B")로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함하는데, 이 모노머 (A") 및 (B")는, 선택의 어떠한 수준에 대해서도, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자의 제조에 유리하게 수반되는 모노머 (A) 및 (B)의 모든 특징을 따른다.
바람직하게는, 모노머 (A")는 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀이다. 더 바람직하게는, 모노머 (A")는 테트라플루오로에틸렌이다.
바람직하게는, 모노머 (B")는 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다. 더 바람직하게는, 모노머 (B")는 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르이다.
이 방법(M-CCM)의 실시예에서, -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함한다: (A") 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀; (B") 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
이 방법의 바람직한 실시예에서, -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함한다: (A") 테트라플루오로에틸렌; (B") 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
또한, 이 방법(M-CCM)의 상술된 모든 실시예에서, -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머는, 임의로, 반복 모노머 단위체를 더 포함할 수 있는데, 이는 식 R1R2C=CH-(CF2)m0-CH=CR5R6(여기에서 m0=2-10, 바람직하게는 4-8이고, 그리고 서로 같거나 다른 R1, R2, R5, R6는 H 혹은 C1-C5 알킬기임)를 가지는 하나 이상의 비스-올레핀으로부터 유도된다.
이 방법(M-CCM)의 더 바람직한 실시예에서, 필름은 (A") 테트라플루오로에틸렌 및 (B") 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르로부터 유도되는 반복 모노머 단위체로 이루어진 하나 이상의 -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진다.
이러한 더 바람직한 실시예에서, 몰분율[(A")/(B")]은 유리하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 3이다. 또한, 몰분율[(A")/(B")]은 유리하게는 최대 15이고, 바람직하게는 최대 10이다.
이 방법(M-CCM)의 실시예에 따르면, (j') 단계에서 제공된 막은 하나 이상의 -SO3H형 혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이다.
이 방법(M-CCM)의 실시에 적당한, 하나 이상의 -SO3H형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 막은, 예를 들어 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터의 상표명 하이플론 이온 산-형태(Hyflon® Ion acid-form), 특히 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m (n/m ≒ 6)을 가지는 급(grade)에서 입수할 수 있다. 적절한 -SO3M(M은 금속)형 막은, 예를 들어, 실내 온도에서 하이플론 이온 산-형태(Hyflon® Ion acid-form)의 막을 수성 KOH로 처리함으로써, 얻을 수 있다.
이 방법(M-CCM)의 다른 더 바람직한 실시예에 따르면, (j') 단계에서 제공된 막은 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이다.
이 방법(M-CCM)을 실시하기에 적당한 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 막은, 예를 들어, 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)로부터의 상표명 하이플론 이온 전구체(Hyflon® Ion Precursor), 특히 식 (C2F4)n(C4F8O3S)m (n/m　≒ 6)을 가지는 급(grade)에서 입수할 수 있다.
이 방법(M-CCM)에 따르면, 막의 오직 한 면 혹은 양면을 코팅할 수 있다. 바람직하게는, 막의 양면을 코팅한다.
(j') 단계에서 제공되는 막의 두께를 특별히 제한하지 않는다. 유리하게는, 그 두께는 적어도 10 ㎛, 바람직하게는 적어도 15 ㎛ 및 더 바람직하게는 적어도 20 ㎛이다. 또한, 그 두께는 유리하게는 최대 300 ㎛, 바람직하게는 최대 200 ㎛, 더 바람직하게는 최대 100 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 최대 70 ㎛이다.
막의 표면에 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 도포하는 것((j') 단계에 따라), 코팅 고체층을 형성하기 위하여 액체를 제거하는 것((jj') 단계에 따라), 그리고 다중층 구조를 가열 압착하는 것((jjj') 단계에 따라)은 방법(M-CCMP)의 예에서 이미 상술한 바와 같이 실시할 수 있다.
(jv') 단계 동안에, 다중층 구조 내(코팅 고체층, 결국, 막 내)에 존재하는 술포닐기(-SO2F)를, 종래의 알려진 염화 및/혹은 산성화 과정에 의하여 술포네이트기(-SO3M(M은 Na, K와 같은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)로 변환시킬 수 있다.
적절한 작동 조건은 예를 들어 미국 특허 등록번호 제 6,767,977호 및 미국 특허 등록번호 제 6,576,100호에 서술되어 있는데, 그 내용은 참고로서 본 명세서에 포함되어 있다.
예를 들어 염화는, (jj') 단계 혹은 (jjj') 단계의 마지막에서 얻은 다중층 구조를 10 wt%의 KOH를 함유하는 수용액에 60℃ 내지 80℃의 온도에서 적어도 두 시간 동안 담금으로써, 실시할 수 있다. 염화의 마지막에, 염화 코팅 막을 실내 온도에서 순수(예를 들어 증류된 혹은 탈이온된)로 세정하여 잔류 KOH를 제거하여, -SO3M형 CCM(CCM SO3M)을 얻는다.
예를 들어, 산성화는, CCM SO3M을 실내 온도에서 20 wt%의 HCl 혹은 HNO3를 함유하는 수용액에 적어도 두 시간 동안 담근 후, 순수로 세정함으로써, 실시할 수 있다. 그 결과의 -SO3H형 CCM(CCM SO3H)은 연료 전지에 직접 설치될 수 있다.
바람직하게, (jv') 단계 동안에, 다중층 구조 내(코팅 고체층, 결국 막 내)에 존재하는 술포닐기(-SO2F)를 술포기(-SO3H)로 변환시킨다.
본 발명의 다른 대상은 이 방법(M-CCM)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 코팅 막(CCM)이다.
본 발명의 또 다른 대상은, 위에서 언급된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)로부터 출발하는, 산(-SO3H)형 촉매 아이오노머 잉크(CII)를 얻기 위한 방법(M-CII)인데, 이 방법은, 특히, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 폴리머 입자의 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 술포기(-SO3H)로 변환시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법(M-CII)은 다음의 단계들을 포함한다: 고체 성분을 분리하기 위하여 전술한 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)에서 임의의 액체를 제거하는 (a') 단계로, 상기 고체 성분은 촉매 및 폴리머 입자를 포함하며; 임의로, 부드러운 분말 형태의 고체를 얻기 위하여 고체를 순수(예를 들어 증류된 혹은 탈이온된)로 세정하고 건조시키고 그라인딩하는 (b') 단계; 폴리머 입자의 술포닐기(-SO2F)를 술포네이트기(-SO3M(M은 금속))로 변환시키기 위하여 고체를 수성 강염기(예를 들어 KOH, 10 wt%)로 처리하는 (c') 단계; 고체를 분리하기 위하여 수성상(aqueous phase)을 제거하고 고체를 순수로 세정하는 (d') 단계; 술포네이트기(-SO3M(M은 금속))를 술포기(-SO3H)로 변환시키기 위하여 고체를 수성 강산(예를 들어 HNO3, 20　wt%)으로 처리하는 (e') 단계; 고체를 분리하기 위하여 수성상을 제거하고 고체를 순수로 세정하는 (f') 단계; 임의로, 고체를 건조시키고 그라인딩하여 부드러운 분말을 얻는 (g') 단계; 슬러리를 얻기 위하여 고체를 수성 알코올성 액체상(예를 들어 20 wt%의 물, 40 wt%의 1-프로필 알코올, 40 wt%의 2-프로필 알코올)에 분산시키는 (h') 단계.
본 발명은 마지막으로 전술한 방법(M-CII)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 아이오노머 잉크(CII) 및 전술한 촉매 아이오노머 잉크(CII)로부터 촉매 코팅 막(CCM-CII)을 얻기 위한 방법(M-CCM-CII)에 관한 것으로, 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다: 막의 표면에 전술한 촉매 아이오노머 잉크(CII)를 도포하는 (j") 단계로서, 이 막은 하나 이상의 -SO3H형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이며; 막의 표면에 부착한 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj") 단계로서, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 -SO3H형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지고; 임의로, 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj") 단계.
본 출원인은 본 발명에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)이 CCM의 제조에 특히 적절하다는 것을 알게 되었는데, 이는 현탁 고체 성분, 특히 촉매 및 폴리머 입자가 균질하고 안정한 분산을 유지하는 동안, 액상 분산물이 그의 감소된 점성으로 인하여 지지막의 표면 상에 쉽게 그리고 균일하게 도포될 수 있기 때문이다.
또한, 액상 분산물(LD)은 물 이외에 어떠한 현탁 매질을 포함하지 않아서, 종래의 기술에서 현탁 매질로서 빈번하게 사용되고 일반적으로 비싸면서 건강에 해로운 및/혹은 쉽게 타기 쉬운 유기 용제의 이용을 피할 수 있다.
놀랍게도, 그와 같이 빈번하게 사용되는 유기 현탁 매질의 부재에도 불구하고, 본 출원인은, 궁극적으로 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)를 통하여, 액상 분산물(LD)로부터 얻어지는 CCM이, 유기의 혹은 주로 유기의 현탁 매질(예를 들어 물/알코올 혼합물)을 포함하는 종래의 촉매 잉크로부터 제조되는 통상의 CCM에 비하여, 우수한 최종 용도 성질(예를 들어 연료 전지에 설치될 때 더 낮은 옴 저항 및 향상된 전압/전류 밸런스)을 보여준다는 것을 알게 되었다.
또한, 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)은, 정밀하게 분산되고, 균질하고 안정적이며, CCM의 제조에 직접적으로 유용하며, 작용적으로 치환된, 폴리머 바인더의 분산물을, 매우 간단하고 비용 효율적인 방법으로 제공한다. 그것은 아이오노머 바인더를 함유하는 종래의 촉매 아이오노머 잉크의 제조와 이용의 특징인 복잡하고 성가신 과정들을 피할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 촉매-입자 액상 분산물(LD), 그리고 그로부터 유도되는 CCMP, CCM, CII 및 CCM-CII의 실시예들이 아래에 제시되어 있다. 이 실시예들은 본 발명을 설명할 수 있으나, 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1- 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)1의 제조
a) -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 수성 라텍스(EW 850 그램/당량)의 제조
22 리터의 고압 반응 용기에 다음의 반응물을 넣었다:
- 11.5 리터의 탈염수,
- 식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F을 가지는 980 그램의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르,
- 5 wt%의 플루오르화 표면활성제인 CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK (평균 분자량 = 521; n/m=10)을 함유하는 3100 그램의 수용액.
고압 반응 용기의 내용물을 1분당 540 회(rpm)로 교반하고 나서 가열하였다. 60℃의 온도에 이르면, 1리터당 6 그램의 과황산 칼륨을 함유하는 150 밀리리터의 수용액을 첨가하였다. 1000그램의 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 공급하는 동안 고압 반응 용기 내의 압력을 13 bar abs.로 유지하였다. TFE의 첨가가 완료되면, 175 그램의 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F를 고압 반응 용기에 더 공급하였다. 중합 반응 동안에, TFE 및 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 추가량을 고압 반응 용기에 공급(매 200 그램의 TFE 당 175 그램의 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F)하였다. 248분의 전체 중합 반응 시간 및 총 4000 그램의 TFE의 첨가 후에, 미반응 TFE의 기계적 교반, 냉각 및 통기를 중단시켜 중합을 중지시켰다. 이렇게 하여 얻은 -SO2F형 폴리머 입자의 수성 라텍스는 28 wt%의 폴리머 농도를 가졌다. 잔여 미반응 모노 머의 존재를 제거하기 위하여 수성 라텍스를 질소 버블링 하에서 16 시간 동안 보관하고 나서, 플라스틱 탱크에 저장하였다.
b) 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 등가 중량(EW)의 결정
(a) 단계에서 얻은 -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 수성 라텍스 샘플은 냉동과 해동에 의하여 응고시켰고, 회수된 폴리머를 물에 세정한 후 150℃에서 40시간 동안 건조시켰다. 필름은 상기 건조 폴리머 분말을 5분동안 가열하고(270℃) 가압하여 형성하였다. 100　cm2 (10　x　10　cm)의 크기를 가지는 필름 샘플은 10 wt%의 수성 KOH 용액으로 처리(80℃에서 24시간 동안)하고 나서, 증류수로 세정한 후에는, 20　wt%의 수성 HNO3 용액으로 처리(주위 온도에서 1시간 동안)했다. 마지막으로 필름 샘플을 증류수로 세정하였다. 이렇게 하여 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 -SO2F기를 해당 술포기(-SO3H)로 변환시켰다. 필름을 150℃및 진공상태에서 건조시킨 후, 희석된 NaOH로 적정하였다. 폴리머의 등가 중량은 850 그램/당량과 같았다.
c) 액상 분산물(LD)1의 제조
50 wt%의 백금(TANAKA)을 함유하는 4 그램의 백금 담지 탄소(Pt/C) 촉매를 300 밀리리터의 물에 분산시킨 후, 80℃로 가열하였고, 고체가 완전히 젖고 슬러리를 얻을 때까지 교반하였다. 그리고 나서, 80℃의 온도를 유지하면서, 슬러리를 30분 동안 초음파처리하였다. 슬러리를 계속 교반하면서, (a) 단계에서 생 산된 -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 수성 라텍스를, 촉매의 중량과 첨가되는 폴리머의 중량 사이의 비가 3:1이 될 때까지, 매 3초에 1 방울의 속도로 적가하였다. 슬러리를 80℃에서 60분동안 더 교반한 후, 이 온도에서 종이 필터 상에 여과시켰다. 그리고 나서 여과된 고체를 500 밀리리터의 뜨거운 탈이온수(80℃)로 세정하였다. 고체를 마침내 회수하였고, 오븐에서 80℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 고체를 건조시킨 후, -SO2F형 폴리머 및 촉매 입자로 이루어진 부드러운 분말 5.3 그램을 얻을 때까지 고체를 그라인딩했다. 획득된 분말 4그램을 4000 ppm의 카보폴 점성 개질제(Carbopol® viscosity modifier)를 함유하는 40그램의 pH 7의 수용액(용액의 pH 값은 희석된 수성 KOH 몇 방울을 첨가하여 조정하였다)에 분산시켰다.
실시예 2 -촉매-폴리머 액상 분산물(LD)2의 제조
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)2을, (c) 단계에서 촉매와 폴리머 사이의 중량비를 9:1과 같게 한 것을 제외하고는, 실시예1에서 서술된 동일한 과정을 따라 제조하였다.
실시예 3- 촉매-폴리머 액상 분산물(LD) 3의 제조
a) -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 수성 라텍스(EW 1100 그램/당량)의 제조
22 리터의 고압 반응 용기에 다음의 반응물을 넣었다:
- 11.5 리터의 탈염수,
- 식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F을 가지는 980 그램의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르,
- 5 wt%의 플루오르화 표면활성제인 CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK (평균 분자량 = 521; n/m=10)을 함유하는 1100 그램의 수용액.
고압 반응 용기의 내용물을 540 rpm으로 교반한 후, 가열하였다. 60℃의 온도에 이르면, 리터당 6 그램의 과황산 칼륨을 함유하는 150 밀리리터의 수용액을 첨가하였다. 1000 그램의 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 공급하는 동안 고압 반응 용기 내의 압력을 15.5 bar abs.로 유지하였다. TFE의 첨가가 완료되면, 175 그램의 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F를 고압 반응 용기에 더 공급하였다. 중합 반응 동안에, TFE 및 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F 의 추가량을 고압 반응 용기에 공급(매 200 그램의 TFE 당 175 그램의 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F)하였다. 150분의 전체 중합 반응 시간 및 총 4000 그램의 TFE의 첨가 후에, 미반응 TFE의 기계적 교반, 냉각 및 통기를 중단시켜 중합을 중지시켰다. 이렇게 하여 얻은 -SO2F형 폴리머 입자의 수성 라텍스는 27 wt%의 폴리머 농도를 가졌다. 잔여 미반응 모노머의 존재를 제거하기 위하여 수성 라텍스를 질소 버블링하에 16시간 동안 보관하고 나서, 플라스틱 탱크에 저장하였다.
(b) 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 등가 중량(EW)의 결정
실시예 1에 서술된 동일한 과정에 따라 등가 중량(EW)을 결정하였다. 폴 리머 등가 중량(EW)은 1100 그램/당량과 같게 되었다.
(c) 액상 분산물(LD) 3의 제조
촉매-폴리머 액상 분산물(LD)3을 실시예 1의 (c) 단계의 동일한 과정에 따라 제조하였다.
실시예 4 - 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)1의 제조
하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 막으로서, 식 (C2F4)n(C4F8O3S)m(n/m=6,1; EW=850　그램/당량)을 가지는 42 미크론 하이플론 이온 막 전구체(Hyflon® Ion membrane precursor)를 사용하였다. 실시예 1에서 제조되었던 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)1을 상기 막 전구체의 121 cm2 의 사각 샘플(11　cm x 11 cm)의 양면에 페인팅에 의하여 도포하였다. 막의 각 면 상의 페인트된 영역은 약 25 cm2 의 면적(5 cm x 5 cm)이었고, 페인트되지 않은 막은 사각 샘플의 네 변의 각 변 상에 페인트된 영역 너머 약 3 cm씩 확장하였다. 페인트된 막은 액체의 제거를 완전하게 하기 위하여, 오븐에서 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 이러한 방식으로, 막 전구체 상에 부착된 -SO2F형 바인더 폴리머와 촉매를 포함하는 두 개의 동일한 전극층들을 형성하였다. 그리고 나서 이렇게 하여 얻은 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)1을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 두 박편(각각 1 mm 두께) 사이에 삽입하였고, 150℃에서 15 kg/cm2 의 하중으로 10 분 동안 가압하였다. 두 PTFE 박편을 냉각한 후에, 두 PTFE 박편을 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)1에서 벗겨 냈다. 이 막 전구체와 전극층 사이의 우수한 접착성이 관찰되었다.
실시예 5- 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)2의 제조
촉매-폴리머 액상 분산물로서 실시예 2에서 제조되었던 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)2을 사용했다는 점을 제외하고는, 실시예 4에 상술된 동일한 과정에 따라 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)2를 제조하였다.
실시예 6- 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)3의 제조
촉매-폴리머 액상 분산물로서 실시예 3에서 제조되었던 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)3를 사용했다는 점을 제외하고는, 실시예 4에 상술된 동일한 과정에 따라 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)3을 제조하였다.
실시예 7- -SO3H형 촉매 코팅 막 (CCM)1의 제조
촉매 코팅 막 전구체(CCMP)1에 다음의 처리 과정을 실시함으로써 촉매-코팅 막(CCM)1을 제조하였다: (a) 10 wt%의 수성 KOH 용액에서의 염화(80℃에서 8시간 동안); (b) 증류수로 세정; (c) 20 wt%의 수성 HNO3 용액에서의 산성화(주위 온도에서 1 시간 동안); (d) 증류수로 세정. 이러한 방법으로, (CCMP)1(즉, 막 전구체 및 전극층)에 존재하는 술포닐(-SO2F)기를 해당 술포기(-SO3H)로 변환시켰다. (CCM)1의 두께는 74±5 미크론이다.
실시예 8- -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)2의 제조
촉매 코팅 막 전구체(CCMP)2에 실시예 7에 서술된 동일한 처리 과정을 실시함으로써, 촉매 코팅 막(CCM)2을 제조하였다.
실시예 9- -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)3의 제조
촉매 코팅 막 전구체(CCMP)3에 실시예 7에 서술된 동일한 처리 과정을 실시함으로써, 촉매 코팅 막(CCM)3을 제조하였다.
실시예 10(비교)- -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)4의 제조
수성-알코올성 분산 매질(20　wt%의 물, 40　wt%의 1-프로필 알코올, 40 wt%의 2-프로필 알코올)에서, 50 wt%의 백금(TANAKA)을 함유하는 4 그램의 Pt/C 촉매를 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6,1; EW=850　그램/당량)을 가지는 하이플론 이온(Hyflon®Ion)의 3 wt% 분산물 40그램에 첨가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 슬러리를 주위 온도에서 교반하고 나서 25℃에서 30분동안 초음파처리하였다. 슬러리를 두 PTFE 지지 박편에서 나이프-캐스팅(Braive®)하여 각각 150 미크론의 두께와 약 25 cm2 면적(5 cm x 5 cm)을 가지는 두 개의 PTFE 지지 필름을 얻었다. 그리고 나서 두 개의 PTFE 지지 필름을 오븐에서 65℃에서 20분동안 건조시켜서 두 개의 PTFE 지지 전극층을 얻었다. 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6,1; EW=850 그램/당량)을 가지는 50　미크론 하이플론 이온 산-형태(Hyflon Ion® acid-form)의 막의 121 cm2 사각 샘플(11　cm　x　11　cm)을 막에 대향되는 전극층을 가지는 두 개의 PTFE 지지 전극층 사이에 위치시켰다. 그 결과의 다중층 구조를 205℃의 온도에서 5분동안 30 kg/cm2의 압착력으로 가열 압착하였다. PTFE 박편을 냉각한 후, PTFE 박편을 벗겨 내고 전극층을 막의 표면 상으로 이송하였다. 각 전극층은 25 cm2 의 면적(5　cm x 5 cm) 이었고, 비코팅 막은 사각 샘플의 네 변의 각 변 상에 전극 영역 너머 약 3 cm씩 확장하였다. 가열-압착 후의 -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)4의 두께(즉, 막의 두께에 전극층들의 두께를 더한)는 74±5　미크론이었다.
실시예 11(비교)- -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)5의 제조
수성-알코올성 분산 매질(20　wt%의 물, 40　wt%의 1-프로필 알코올, 40 wt%의 2-프로필 알코올)에서, 50 wt%의 백금(TANAKA)을 함유하는 4 그램의 Pt/C 촉매를 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6,1; EW=850　그램/당량)을 가지는 하이플론 이온(Hyflon® Ion)의 3 wt% 분산물 40 그램에 첨가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 슬러리를 주위 온도에서 교반하고 나서 25℃에서 30분 동안 초음파처리하였다.
그리고 나서, 아이오노머의 술포기(-SO3H)를 해당 술페이트기(-SO3K)로 변환시키기 위하여, 교반 하에서 30 wt%의 KOH를 함유하는 수용액을 방울모양으로 슬러리에 첨가하였다.
슬러리를 두 개의 PTFE 지지막 상에서 나이프-캐스팅(Braive®)하여 각각 150 미크론의 두께 및 약 25 cm2 면적(5 cm x 5 cm)을 가지는 두 개의 PTFE 지지 필 름을 얻었다. 그리고 나서 두 개의 PTFE 지지 필름을 오븐에서 65℃에서 20분 동안 건조시켜서 두 개의 PTFE 지지 전극층을 얻었다.
산-형태 막(acid-form membrane)의 술포기(-SO3H)를 해당 술페이트기(-SO3K)기로 변환시키기 위하여, 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m (n/m=6,1; EW=850 그램/당량)를 가지는 50　미크론 하이플론 이온 산-형태 막(Hyflon Ion® Acid-form membrane)의 121 cm2 사각 샘플(11　cm　x　11　cm)을 주위온도에서 1시간 동안 10 wt%의 KOH를 함유하는 수용액으로 처리하였다. 사각 샘플을 막에 대향되는 전극층을 가지는 이전에 서술된 두 개의 PTFE 지지 전극층 사이에 위치시켰다. 그 결과의 다중층 구조를 205℃의 온도에서 5분동안 30　kg/cm2의 압착력으로 가열 압착하였다. PTFE 박편을 냉각한 후, PTFE 박편을 벗겨 내고 전극층을 막의 표면 상으로 이송하였다. 그 결과의 다중층 구조를 20 wt%의 수성 HNO3 용액에서 산성화시켰고(주위온도에서 1 시간 동안), 증류수로 세정하였다. 각 전극층은 25 cm2 면적(5　cm x 5 cm)을 가졌고, 비코팅 막은 사각 샘플의 네 변의 각 변 상에 전극 영역 너머 약 3 cm씩 확장하였다. -SO3H형 촉매 코팅 막(CCM)5의 두께(즉, 막의 두께에 전극층들의 두께를 더한)는 74±5　미크론이었다.
실시예 12- 연료 전지에서 (CCM)1-3 및 (CCM)4-5(비교)의 전기화학적 저항의 평가
본 발명에 따른 촉매 코팅 막(CCM)1-3 및 (CCM)4-5(비교)의 각각의 전기화학적 저항은 아래에 서술된 바와 같이 평가되었다. 음극측 상의 3중의 구불구불한 패턴, 양극측 상의 단일의 구불구불한 패턴 및 가스 확산층으로서 E-Tek®LT2500W 디퓨저(diffuser)를 가지는 Fuel Cell Technology® 25 cm2 단일 셀 패키지를 이용하여, 연료 전지를 상술된 (CCM)들 중 하나로 조립하였다. 연료 전지를 다음의 조건하에서 작동시켰다: 두 양극측과 음극측 상에서, 75℃의 전지 온도; 75℃의 반응 가스 가습기의 온도; 1300 SCCM(Standard Cubic Centimeters per Minute)의 공기 흐름; 650　SCCM의 수소 흐름; 1.2 A/cm2의 전류 밀도; 2.5 bar abs.의 압력. 8시간 후에, 전자 부하를 차단시켰고, 연료 전지 작동 조건의 변경 없이, 양극 및 음극 전류 콜렉터를 임피던스 분석기 모듈(FRA2) 및 20A까지 이를 수 있는 전류 엘리베이터("승압기") 를 갖춘 CPU 제어 모듈 고 전류 갈바노스탯/포텐셔스탯(galvanostat/potentiostat) (ECO CHEMIE 사제 Potentiostat Autolab® PGSTAT30)에 연결시켰다. 완전한 안정화를 이루기 위하여, 연료 전지 전압을 0.7 볼트로 정하였고 전지를 10분동안 작동시켰다. 허수 성분(iZ)이 영과 같을 때(연료 전지 임피던스의 옴 성분을 나타냄)의 임피던스의 실수 성분(Z)의 값을 측정하였다. 표 1에는 iZ=0일 때 관찰된 임피던스의 실수 성분의 값과 해당 주파수들이 제시되어 있다.
CCM 허수 성분(iZ)이 0(Ohm x cm2)일 때의 임피던스의 실수 성분(Z) 주파수 (Hz)
(CCM)1 0.047 5700
(CCM)2 0.054 4100
(CCM)3 0.055 1800
(CCM)4 (비교) 0.058 1630
(CCM)5 (비교) 0.055 1630
(CCM)1의 옴 성분이 종래 기술의 과정에 따라 제조된 비교 대상인 (CCM)4 및 (CCM)5의 옴 성분보다 상당히 낮다는 것을 주목해야 한다. 또한, (CCM)2의 전극층에 혼입된 아이오노머 바인더의 양이 비교 대상의 전극층에 혼입된 유사한 EW를 가지는 아이오노머 바인더의 양보다 상당히 낮다 하더라도, (CCM)2의 옴 성분은 비교 대상인 (CCM)4 및 (CCM)5의 옴 성분보다 특히 더 낮다. 마지막으로, (CCM)3의 아이오노머 바인더의 EW(1100 그램/당량)가 비교 대상들에 사용된 아이오노머 바인더의 EW(850 그램/당량)보다 상당히 높다 하더라도, (CCM)3의 옴 성분은 비교 대상인 (CCM)4 및 (CCM)5의 옴 값보다 낮거나, 적어도 같다.
실시예 13 - 촉매 아이오노머 잉크(CII)1의 제조
50 wt%의 백금(TANAKA)을 함유하는 4 그램의 백금 담지 탄소(Pt/C) 촉매를 300 밀리리터의 물에 분산시켰고, 80℃로 가열하였고, 고체가 완전히 젖고 슬러리를 얻을 때까지 교반하였다. 그리고나서 80℃의 온도를 유지하면서 슬러리를 30분동안 초음파처리하였다. 슬러리를 계속 교반하면서, 실시예 1의 (a) 단계에서 생산된 -SO2F형 퍼플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머의 수성 라텍스를, 촉매의 중량과 첨가되는 폴리머의 중량 사이의 비가 3:1이 될 때까지, 매 3초 1 방울의 속도로 적가하였다. 슬러리를 80℃에서 60분동안 더 교반한 후, 이 온도에서 종이 필터 상에 여과시켰다. 그리고 나서 여과된 고체를 500 밀리리터의 뜨거운 탈이온수(80℃)로 세정하였다. 고체를 마침내 회수하였고, 오븐에서 80℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 고체를 건조시킨 후, -SO2F형 폴리머 및 촉매 입자로 이루어진 5.3 그램의 부드러운 분말을 얻을 때까지 그라인딩하였다. 분말을 500 밀리리터의 10 wt%의 수성 KOH 용액에서 80℃에서 8시간 동안 처리한 후, 여과시켰고 증류수로 세정하였다. 그리고나서 상기 분말을 500 밀리리터의 20 wt%의 수성 HNO3 로 처리하였다(주위 온도에서 1 시간 동안). 분말을 여과하고, 세정하고, 건조하며 분쇄하였다. 분말의 중량은 본질적으로 모든 아이오노머가 촉매 입자 안에 담겨 있음을 보여 주고 있다. 분말의 전체의 양은 38.8 그램의 수성-알코올성 액체 상태(20 wt%의 물, 40 wt%의 1-프로필 알코올 및 40 wt%의 2-프로필 알코올로 이루어진)에 분산시켰고, 슬러리 형태의 촉매 아이오노머 잉크(CII)1을 얻었다. 슬러리를 주위 온도에서 더 교반하고 나서 25℃에서 30분동안 초음파처리하였다.
실시예 14 - 촉매 아이오노머 잉크(CII)1로부터의 촉매 코팅 막(CCM-CII)1의 제조
촉매 아이오노머 잉크(CII)1 및 식 (C2F4)n(C4F7O4SH)m(n/m=6,1; EW=850　그램/당량)을 가지는 50 미크론 하이플론 이온 산-형태 막(Hyflon Ion® acid-form membrane)으로부터 출발하여, 실시예 10에서 서술된 동일한 과정을 따라 촉매 코팅 막(CCM-CII)1을 제조하였다. 가열 압착 후에 촉매 코팅 막(CCM-CII)1의 두께(즉, 막의 두께에 전극층의 두께를 더한)는 74±5　미크론이었다.
실시예 15 - 촉매 코팅 막(CCM-CII)1 및 비교 대상인 (CCM)4의 성능 평가
실시예 12에서 서술된 동일한 과정에 따라, 촉매 코팅 막(CCM-CII)1을 이용하여 연료 전지를 설치하였다. 연료 전지를, 실시예 12의 동일한 작동 조건하에서, 8시간 동안 작동시킨 후, 전지 온도를 90℃까지 올렸고, 서로 다른 전류 밀도에서의 전압 값을 기록하였다(표 2에 보임). 유사한 테스트를 상술된 비교 대상인 촉매 코팅 막(CCM)4에도 실시하였다.
전류 밀도 (A/cm2) (CCM-CII)1의 전압 (mV) (CCM)4(비교)의 전압 (mV)
1.2 567 533
1 650 583
0.8 712 632
0.6 749 682
0.4 783 722
0.2 827 788
0 943 937
연료 전지에 사용될 때 본 발명의 (CCM-CII)1이 비교 대상의 (CCM)4보다 더 우수한 전압/전류 밸런스를 나타냄이 표 2에 기록된 전기 화학적 데이터로부터 명백하다.

Claims (26)

  1. (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, 및 (iii) 수성 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머가 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD): (A), -SO2F기가 없는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (퍼)플루오로 모노머; (B), 하나 이상의 -SO2F기를 포함하는 하나 이상의 (퍼)플루오로 비닐 에테르.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (B)가 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르인 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  4. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 수성 라텍스의 폴리머 입자인 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수성 라텍스의 폴리머 입자가 적어도 약 10nm의 크기를 가지는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  6. 제 4 항 혹은 제 5 항에 있어서, 상기 수성 라텍스의 폴리머 입자가 최대 약 300 nm의 크기를 가지는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 라텍스가 상기 모노머 (A) 및 (B)의 공중합을 포함하는 에멀젼 혹은 마이크로-에멀젼 중합 과정을 통하여 얻을 수 있는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 현탁 매질이 상기 라텍스의 액상 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  9. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 상기 라텍스의 액상 현탁 매질이 없는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 점성 개질제를 더 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 임의의 유기 용제가 없는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i) 촉매 입자, 상기 (ii) 폴리머 입자 및 상기 (iii) 수성 현탁 매질의 중량이 유리하게는 액상 분산물(LD)의 총 중량에 대하여 적어도 96 wt%인 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 (i) 촉매 입자, (ii) 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자, (iii) 수성 현탁 매질, 및 (iv), 임의로, 하나 이상의 점성 개질제로 이루어지는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD).
  14. 제 9 항에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 얻기 위한, 다음의 단계들을 포함하는 방법(M-LD): 라텍스의 액상 현탁 매질을 포함하는 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 얻기 위하여 폴리머 입자의 수성 라텍스를 촉매 입자의 수성 현탁물에 혼합하는 (a) 단계; 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)의 고체 성분을 분리시키기 위하여 액체를 제거하는 (b) 단계; 임의로, 상기 고체를 순수로 세정하는 (c) 단계; 임의로, 부드러운 분말을 얻기 위하여 상기 고체를 건조하고, 임의로, 그라인딩하는 (d) 단계; 고체를 순수에 분산시키는 (e) 단계.
  15. 촉매 코팅 막 전구체(CCMP)를 얻기 위한, 다음의 단계들을 포함하는 방법(M-CCMP): 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD) 혹은 제 14 항의 방법(M-LD)에 따라 제조된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 막의 표면 상에 도포하는 (j) 단계로, 상기 막은 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이고; 막의 표면에 부착된 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj) 단계로, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 폴리머 입자이고; 임의로, 상기 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj) 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머가 다음으로부터 유도되는 반복 모노머 단위체를 포함하는 방법(M-CCMP): (A') 하나 이상의 C2-C8 퍼플루오로 올레핀; (B') 하나 이상의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 (B')가 식 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 술포닐 플루오라이드 퍼플루오로 비닐 에테르인 방법(M-CCMP).
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법(M-CCMP)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 코팅 막 전구체(CCMP).
  19. 촉매 코팅 막(CCM)을 얻기 위한, 다음의 단계들을 포함하는 방법(M-CCM): 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD) 혹은 제 14 항의 방법(M-LD)에 따라 제조된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)을 막의 표면 상에 도포하는 (j') 단계로, 상기 막은 하나 이상의 -SO2F형, -SO3H형 및/혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이고; 상기 막의 표면에 접착한 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj') 단계로, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고, 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지고; 임의로, 상기 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj') 단계; 상기 다중층 구조에 존재하는 술포닐기(-SO2F)를 술포네이트기(-SO3M(M은 금속)) 혹은 술포기(-SO3H)로 변환시키는 (jv') 단계.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 (j') 단계에서 제공된 상기 막이 하나 이상의 -SO2F형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름인 방법(M-CCM).
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 (j') 단계에서 제공된 상기 막이 하나 이상의 -SO3H형 혹은 -SO3M(M은 금속)형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름인 방법(M-CCM).
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법(M-CCM)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 코팅 막(CCM).
  23. 촉매 아이오노머 잉크(CII)를 얻기 위한, 다음의 단계들을 포함하는 방법(M-CII): 고체 성분을 분리하기 위하여, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매-폴리머 액상 분산물(LD) 혹은 제 14 항의 방법(M-LD)에 따라 제조된 촉매-폴리머 액상 분산물(LD)로부터 임의의 액체를 제거하는 (a') 단계로, 상기 고체 성분은 촉매 및 폴리머 입자를 포함하며; 임의로, 부드러운 분말 형태의 고체를 얻기 위하여, 상기 고체를 순수로 세정하고 건조시키고 그라인딩하는 (b') 단계; 폴리머 입자의 술포닐기(-SO2F)를 술포네이트기(-SO3M(M은 금속))로 변환시키기 위하여, 상기 고체를 수성 강염기로 처리하는 (c') 단계; 상기 고체를 분리하기 위하여 수성상(aqueous phase)을 제거하고 상기 고체를 순수로 세정하는 (d') 단계; 상기 술포네이트기(-SO3M(M은 금속))를 술포기(-SO3H)로 변환시키기 위하여, 상기 고체를 수성 강산으로 처리하는 (e') 단계; 상기 고체를 분리하기 위하여 상기 수성상을 제거하고 상기 고체를 순수로 세정하는 (f') 단계; 임의로, 상기 고체를 건조시키고 그라인딩하여 부드러운 분말을 얻는 (g') 단계; 슬러리를 얻기 위하여 상기 고체를 수성-알코올성 액체상에 분산시키는 (h') 단계.
  24. 제 23 항에 따른 방법(M-CII)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 아이오노머 잉크(CII).
  25. 촉매 코팅 막(CCM-CII)을 얻기 위한, 다음의 단계들을 포함하는 방법(M-CCM-CII): 제 23 항의 방법(M-CII)에 따라 제조된 촉매 아이오노머 잉크(CII) 혹은 제 24 항에 따른 촉매 아이오노머 잉크(CII)를 막의 표면 상에 도포하는 (j") 단계로, 상기 막은 하나 이상의 -SO3H형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어진 필름이고; 상기 막의 표면에 부착한 코팅 고체층을 포함하는 다중층 구조를 형성하기 위하여 액체를 제거하는 (jj") 단계로, 상기 코팅 고체층은 촉매 입자 및 폴리머 입자를 포함하고 상기 폴리머 입자는 하나 이상의 - SO3H형 (퍼)플루오로 술포닐 플루오라이드 폴리머로 이루어지고; 임의로, 상기 다중층 구조를 가열 압착하는 (jjj") 단계.
  26. 제 25 항에 따른 방법(M-CCM-CII)에 의하여 얻을 수 있는 촉매 코팅 막(CCM-CII).
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