JP2003212798A - 置換芳香族化合物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 置換芳香族化合物類の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ニッケル化合物と含窒素化合物類とを触
媒として用い、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１は脂肪族炭化水素、アリール、アルコキシ
ル、アリールオキシ、またはフッ素を示し、Ｘ^１は脱離
を示し、環Ａは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環また
はピリジン環を示し、ｌは１、２を示し、ｋは０から５
を示す。〕で示される芳香族化合物と一般式（II） 〔式中、Ｒ^２は脂肪族炭化水素、アリール、アルコキシ
ル、アリールオキシ、またはフッ素を、環Ｂは炭素数６
〜１４の芳香族炭化水素環を、Ｘ^２は塩素、臭素、ヨウ
素を示し、ｍは０から５を示す。〕で示されるグリニヤ
ール試薬とを、環状エーテルまたは分子内にエーテル酸
素２〜４個有する非環状エーテルの存在下に縮合反応さ
せる一般式（III）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換芳香族化合物
類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】置換芳香族化合物類は医薬、農薬、液晶
材料、有機ＥＬ材料の原料または中間体として有用であ
り、置換芳香族化合物類の製造方法としては、例えばア
リールハライド類とグリニヤール試薬類を、ニッケル系
触媒を用いて縮合させる、クロスカップリング反応が挙
げられる。通常、ここで用いられるニッケルなどの金属
化合物は電子供与性化合物類とともに触媒として用いら
れる。該電子供与性化合物として、通常ホスフィン化合
物が用いられている。しかしながら、既知の方法では、
オルト位置換芳香族化合物、すなわち縮合反応で新規に
形成された炭素−炭素結合に隣接する炭素原子上に水素
原子以外の置換基を有する芳香族化合物は、オルト無置
換芳香族化合物に比べて製造し難いことが知られている
（例えば、非特許文献１、２参照。）。更に、リン化合
物は環境への負担が大きいという問題がある。更にホス
フィン配位子の種類によっては酸化されやすく取り扱い
が困難である。また反応後、ホスフィンおよびホスフィ
ン酸化物等のリン化合物の除去および処理が困難な場合
もあった。一方、窒素原子はリン原子と同じＶ族原子で
あり、金属原子に対して配位能力を有するが、配位能力
はホスフィン化合物に比べて弱いことが知られている
（例えば、非特許文献３参照。）。またアルキルグリニ
ヤール試薬とクロロベンゼンのクロスカップリング反応
において、ニッケルホスフィン錯体は有効であるが、ニ
ッケルピリジン錯体やニッケルビピリジル錯体は活性を
示さないことが報告されている（例えば、非特許文献１
参照。）。また、周期律表第四周期８，９，もしくは１
０族金属化合物、金属ヒドリド構造をもたない２族およ
び３族有機金属化合物から選択される少なくとも１個の
化合物、ならびにトリエチルアミンのような電子供与性
化合物を触媒として用いて、ビニルハライド類とグリニ
ヤール試薬類をカップリングさせる方法が開示されてい
る（特許文献１参照。）。しかし、この方法では、自然
発火性の高い炭化水素置換アルミ等の２族および３族有
機金属化合物を用いるため操作が煩雑であり危険性も高
く、必ずしも実用的とは言い難いものであった。

【０００３】

【特許文献１】特開2000-229243号

【非特許文献１】Bulletin of the chemical society o
f Japan 1976年 49巻 Ｐ1958−1969

【非特許文献２】Synlett 1997，163

【非特許文献３】有機合成化学協会誌 ２０００年 ８
月号 ５８巻 Ｐ７３６−７４４

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は、簡便かつ安価であり、反応後の後処理が容易で環
境への負担も少ない触媒系を開発し、置換芳香族化合物
の新規な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討した
結果、溶媒として、環状エーテル、または分子内にエー
テル酸素２個以上有する鎖状エーテルを用いた場合、ニ
ッケル触媒の配位子としてイミダゾール類、ジアザビシ
クロアルケン類、ジアルキルアミノピリジン、アルコキ
シアルキルアミン類、またはアルキルアミン類等の含窒
素化合物が非常に有効であることを見出した。更に、立
体障害のある基質、すなわち脱離基やマグネシウム原子
が結合する炭素原子に隣接する炭素原子（すなわちオル
ト位の炭素原子）上に水素原子以外の置換基が結合して
いる基質について、上記反応を試みたところ、ニッケル
化合物およびイミダゾール類、ジアザビシクロアルケン
類、ジアルキルアミノピリジン、アルコキシアルキルア
ミン類、またはアルキルアミン類等の含窒素化合物から
なる触媒が、オルト無置換芳香族化合物より困難とされ
ているオルト位置換芳香族化合物の製造に有効であるこ
とを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、ニッケル化合物と含
窒素化合物類とを触媒として用い、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１は置換されていてもよい脂肪族炭化水素
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルコキシル基、置換されていてもよいアリール
オキシ基、またはフッ素原子を示し、Ｘ^１は脱離基を示
し、環Ａは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環またはピ
リジン環を示し、ｌは１または２を示し、ｋは０から５
である整数を示し、ｋが２以上の整数を表す場合Ｒ^１は
異なる基を表していてもよい。〕で示される芳香族化合
物と一般式（II） 〔式中、Ｒ^２は置換されていてもよい脂肪族炭化水素
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルコキシル基、置換されていてもよいアリール
オキシ基、またはフッ素原子を示し、環Ｂは炭素数６〜
１４の芳香族炭化水素環を示し、Ｘ^２は塩素、臭素また
はヨウ素原子を示し、ｍは０から５の整数を示し、ｍが
２以上の整数を表す場合、Ｒ^２は異なる基を表してもよ
い。〕で示されるグリニヤール試薬とを、環状エーテル
または分子内にエーテル酸素２〜４個有する非環状エー
テルの存在下に縮合反応させることを特徴とする一般式
（III） 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｌおよびｍは、前記と同じ意
味を表す。〕で示される置換芳香族化合物類の製造方法
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、脂肪族炭化水素基とは、直鎖又は分枝
の、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の、炭素数１から
１２の脂肪族炭化水素基を表す。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基、１−メチルビニル基、１，３−ブタジエニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基、エチニル基、２−プロピニ
ル基、ヘプチニル基、オクチニル基等を例示することが
できる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
i−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル
基、t−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ
る。本発明において、アルコキシル基とは、直鎖又は分
枝の、鎖状又は環状の炭素数１から１２のアルコキシル
基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シ
クロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等を例示す
ることができる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基が挙げら
れる。

【０００８】本発明において、アリール基とは、炭素数
６から１４のアリール基を表し、具体的には、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル
基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することが
でき、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラ
セニル基等が挙げられる。

【０００９】本発明において、アリールオキシ基とは、
炭素数６から１４のアリールオキシ基を表し、具体的に
は、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキ
シ基、フェナントリルオキシ基、インデニルオキシ基、
フルオレニルオキシ基等を例示することができ、好まし
くは、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。Ｘ
^１における脱離基は、グリニヤール試薬類と反応するこ
とができる脱離基であれば特に限定はないが、塩素、臭
素、ヨウ素原子、炭化水素スルホネート基、ハロゲン置
換炭化水素スルホネート基、またはジアゾニウム等を表
す。炭化水素スルホネート基としてはメタンスルホネー
ト基またはｐ−トルエンスルホネート基を例示すること
ができる。ハロゲン置換炭化水素スルホネート基として
は、トリフルオロメタンスルホネート基等を例示するこ
とができる。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナンスレン環、インデン環、フルオレン等を例示するこ
とができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基、
アルコキシル基、アリール基、およびアリールオキシ基
が置換されている場合の置換基は、炭素数１から１２の
直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の脂
肪族炭化水素基、炭素数６から１４のアリール基、炭素
数１から１２の直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の、飽和
又は不飽和のアルコキシル基、および炭素数４から１４
のアリールオキシ基から選択され、１または複数の置換
基で置換されていてもよい。

【００１０】芳香族化合物（Ｉ）の具体例としては、例
えばブロモベンゼン、２−トリルブロマイド、３−トリ
ルブロマイド、４−トリルブロマイド、２−ノニルフェ
ニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイ
ド、２−ドデカニルフェニルブロマイド、３−デシルフ
ェニルブロマイド、４−オクチルフェニルブロマイド、
４−ドデシルフェニルブロマイド、２−トリフルオロメ
チルフェニルブロマイド、３−トリフルオロメチルフェ
ニルブロマイド、４−トリフルオロメチルフェニルブロ
マイド、３−メトキシフェニルブロマイド、４−メトキ
シフェニルブロマイド、３−エトキシフェニルブロマイ
ド、４−ドデシルオキシフェニルブロマイド、２−フェ
ノキシフェニルブロマイド、３−フェノキシフェニルブ
ロマイド、４−フェノキシフェニルブロマイド、３−ベ
ンジルオキシフェニルブロマイド、４−ｔ−ブトキシフ
ェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェニルブロマイ
ド、２−フェニルフェニルブロマイド、４−シクロヘキ
シルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリフルオ
リド、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、
１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジ
ブロモベンゼン、クロロベンゼン、２−トリルクロライ
ド、３−トリルクロライド、４−トリルクロライド、２
−ノニルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェ
ニルクロライド、２−ドデシルフェニルクロライド、３
−デシルフェニルクロライド、４−オクチルフェニルク
ロライド、４−ドデシルフェニルクロライド、２−トリ
フルオロメチルフェニルクロライド、３−トリフルオロ
メチルフェニルクロライド、４−トリフルオロメチルフ
ェニルクロライド、３−メトキシフェニルクロライド、
４−メトキシフェニルクロライド、３−エトキシフェニ
ルクロライド、４−ドデシルオキシフェニルクロライ
ド、２−フェノキシフェニルクロライド、３−フェノキ
シフェニルクロライド、４−フェノキシフェニルクロラ
イド、３−ベンジルオキシフェニルクロライド、４−ｔ
−ブトキシフェニルクロライド、２，６−ジメチルフェ
ニルクロライド、２−フェニルフェニルクロライド、４
−シクロヘキシルフェニルクロライド、３−クロロベン
ゾトリフルオリド、３−クロロ−４−クロロベンゾトリ
フルオリド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−
トリルアイオダイド、４−ｔ−ブトキシフェニルアイオ
ダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、２−
ノニルフェニルアイオダイド、５−デシルフェニルアイ
オダイド、４−オクチルフェニルアイオダイド、４−ド
デシルフェニルアイオダイド、１，３−ジヨードベンゼ
ン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−メトキシ
フェニルアイオダイド、１，４−ジヨード−２−フルオ
ロベンゼン、フェニルトリフルオロメタンスルホネー
ト、２−メトキシフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、２−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、２−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、２−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、３−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、３−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、３−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネ
ート、２−トリルトリフルオロメタンスルホネート、３
−メトキシフェニルメタンスルホネート、フェニル−４
−トルエンスルホネート、フェニルメタンスルホネー
ト、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート塩な
どの置換フェニル化合物、１−ナフチルブロマイド、２
−メチル−ナフチルブロマイド、３−メトキシ−２−ナ
フチルクロライド、１−ナフチルアイオダイド、２−ナ
フチルトリフルオロメタンスルホネートなどの置換ナフ
チル化合物、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアン
トラセン、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジクロ
ロアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−
ジヨードアントラセンなどの置換アントラセニル化合
物、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨード
ビフェニルなどの置換ビフェニル類、９−ブロモフェナ
ントレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダ
ン、２，７−ジブロモフルオレンなどが挙げられる。特
に好ましくは、１−ナフチルブロマイド、２−メチル−
ナフチルブロマイド、３−メトキシ−２−ナフチルクロ
ライド、１−ナフチルアイオダイド、２−ナフチルトリ
フルオロメタンスルホネートなどの置換ナフチル化合
物、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアントラセ
ン、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアン
トラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジヨー
ドアントラセンなどの置換アントラセン化合物、９−ブ
ロモフェナントレンなどが挙げられる。

【００１１】一般式(II)で示されるグリニヤール試薬類
において、Ｒ^２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ア
リール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フッ素
原子を示し、Ｘ^２は塩素、臭素、ヨウ素原子を示し、ｍ
は０から５の整数を示す。脂肪族炭化水素基、アリール
基、アルコキシル基、アリールオキシ基が置換されてい
る場合の置換基としては、先に記載した一般式（Ｉ）で
表される芳香族化合物の場合と同じ置換基が適用され
る。グリニヤール試薬類(II)の具体例としては、例えば
フェニルマグネシウムブロマイド、２−トリルマグネシ
ウムブロマイド、４−メトキシフェニルマグネシウムブ
ロマイド、４−ｔ−ブトキシフェニルマグネシウムブロ
マイド、４−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロ
マイド、２−ナフチルマグネシウムブロマイド、２−メ
チル−１−ナフチルマグネシウムブロマイド、３，５-
ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグネシウムブロ
マイド、９−アントラセニルマグネシウムブロマイド、
フェニルマグネシウムクロライド、４−ｔ−ブトキシフ
ェニルマグネシウムクロライド、２−トリルマグネシウ
ムクロライド、４−メトキシフェニルマグネシウムクロ
ライド、２−ナフチルマグネシウムクロライド、２−メ
チル−１−ナフチルマグネシウムクロライド、３，５-
ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグネシウムクロ
ライド、９−アントラセニルマグネシウムブロマイド、
フェニルマグネシウムアイオダイド、２−トリルマグネ
シウムアイオダイド、４−メトキシフェニルマグネシウ
ムアイオダイド、２−ナフチルマグネシウムアイオダイ
ド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムアイオダイ
ド、３，５-ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグ
ネシウムアイオダイド等が挙げられる。グリニヤール試
薬の使用量は、１つの脱離基に対し、通常０．８モル倍
以上、好ましくは１モル倍以上、通常５モル倍以下、好
ましくは３モル倍以下である。

【００１２】本発明で用いられる触媒は、ニッケル化合
物および含窒素化合物類であり、ここで、予め含窒素化
合物類がニッケル化合物に配位した化合物を単離して用
いても良いし、また反応溶媒中に別々に加えて使用して
も良い。ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケ
ル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル
（ＩＩ）、などのハロゲン化ニッケル（ＩＩ）類や硝酸
ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルア
セチルアセトナート（ＩＩ）などのニッケル（ＩＩ）塩
類、ビス（１，５−シクロオクダジエン）ニッケル
（０）、ニッケル（０）カルボニルなどの有機金属錯体
類が挙げられる。

【００１３】ニッケル化合物は、そのまま反応に供して
もよいし、また還元剤を使用して反応に供してもよい。
還元剤は特に限定されないが、具体的には、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナ
トリウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、アルキ
ルグリニヤール試薬、金属亜鉛などが挙げられる。この
場合、触媒を調製するにあたって、ニッケル化合物、含
窒素化合物類、必要に応じて還元剤、および必要に応じ
て還元剤と反応しない適当な溶媒を加えるが、その順序
は特に限定されない。還元剤の使用量はニッケル化合物
に対し通常０．１モル倍以上、好ましくは１モル倍以
上、通常５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下であ
る。ニッケル化合物は反応混合物に完溶していてもよい
し、懸濁していてもよい。ニッケル化合物そのまま用い
てもよいし、使用する反応溶媒に溶解しない担体、例え
ば樹脂、炭素、シリカ、アルミナなどに結合または担持
させてもよい。かかる反応においてニッケル化合物の使
用量は芳香族化合物（Ｉ）に対し通常０．００００１モ
ル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍
以下である。

【００１４】含窒素化合物としては、特に構造は限定さ
れないが，たとえば、非環状含窒素化合物としてはトリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンな
どの窒素原子が１〜３個，炭素原子が４〜２０個からな
るアルキルアミン、トリス（２-（２-メトキシエトキ
シ）エチル）アミン、トリス（２−メトキシエチル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエチルアミンな
どの窒素原子が１〜２個，炭素原子が５〜２０個，酸素
原子が１〜６個からなるアルコキシアルキルアミン類、
テトラメチルグアニジンなどのＮ−アルキルグアニジン
類が、環状含窒素化合物としては１，４−ジメチルピペ
ラジンなどのＮ−アルキルピペラジン類、ピペリジン、
Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジンなどのＮ−アルキルピペリジン類、ピロ
リジン、Ｎ−エチルピロリジンなどのＮ−アルキルピロ
リジン類、１，３，５−トリメチルトリアジンなどの
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−アルキルトリアジン類、１，４，７
−トリメチルトリアザシクロノナンなどのＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−アルキルトリアザシクロアルカン類、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリ
ン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタ
ン、キヌクリジンなどのビシクロアルキルアミン類など
の飽和環状含窒素化合物、Ｎ−（１−シクロペンテニ
ル）モルホリンなどのエナミン類、１，８−ジアザビシ
クロ−〔５．４．０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−
ジアザビシクロ−〔４．３．０〕−ノネ−５−エンなど
のジアザビシクロアルケン類、ジメチルアミノピリジン
などのジアルキルピリジン類、ピロール、Ｎ−イソプロ
ピルピロール、３−メチルピロールなどのＮ−アルキル
ピロール類、イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダ
ゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、などの炭素原子１
〜１５のアルキル基、アラルキル基、アリール基などで
置換されていてもよいＮ−アルキルイミダゾール類、１
−フェニル−１，２−ピラゾール、１−メチル−１，２
−ピラゾールなどのアルキル基、アリール基などで置換
されていてもよいピラゾール類、１，２，４−トリアゾ
ール、１−メチル−１，２，３−トリアゾールなどのア
ルキル基で置換されていてもよいトリアゾール類、１，
５−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−テトラゾール
などのアルキル基で置換されていてもよいテトラゾール
類、１−メチルベンゾイミダゾールなどのアルキル基で
置換されていてもよいベンゾイミダゾール類、１−メチ
ル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリ
アゾール類、３，５−ジメチルオキサゾールなどのアル
キル基で置換されていてもよいオキサゾール類、ベンゾ
オキサゾールなどのベンゾオキサゾール類、ベンゾチア
ゾールなどのベンゾチアゾール類、カルバゾール、Ｎ−
エチルカルバゾールなどのカルバゾール類、キノリンな
どのキノリン類、フタラジンなどのフタラジン類、キナ
ゾリンなどのキナゾリン類、４−エチルピリミジンなど
のピリミジン類の不飽和環状含窒素化合物が挙げられ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピレンウレアなどの環状尿素化合物などが挙げられ
る。好ましくはイミダゾール類、アルキルアミン類、ア
ルコキシアルキルアミン類、ジアザビシクロアルケン
類、ジアルキルアミノピリジンである。さらに好ましく
は、含窒素化合物類はその共役酸のｐＫａが１以上好ま
しくは３以上更に好ましくは５．５である。ここで、化
合物の共役酸のｐＫａとは、市販のｐＫａ計算ソフト
（株式会社エルエイシステムズ、ACD/ｐＫａ（バージョ
ン1.0））から算出した値である。本ソフトはウェブサ
イト、hppt://acdlabs.com.から入手可能である。計算
結果は±９５％の信頼限界ならびにハメットタイプ式、
置換基定数、文献値を含む計算方法のレポートを提供す
るものである。

【００１５】含窒素化合物の使用量はニッケル化合物の
金属に対し通常０．０５モル倍以上好ましくは０．５モ
ル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは１０モル
倍以下である。また、かかる含窒素化合物が反応温度条
件で液体の場合は、該含窒素化合物を溶媒として大過剰
を用いることができ、この場合、芳香族化合物１ｍｍｏ
ｌあたり例えば、１ｍｌ〜２０ｍｌ用いることができ
る。含窒素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いられる。また、かかる含窒素化合物を反
応溶媒に溶解しない樹脂などの担体に担持させて不均一
で反応させることもできる。

【００１６】環状エーテルとしては、エーテル酸素原子
を１から３個有する５から８員の単環性の環状エーテル
が挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等が挙げられる。分子内にエーテル酸素原子を２個
以上有する非環状エーテルとしては、炭素数４から８個
の非環状エーテルが挙げられ、好ましくはエーテル酸素
原子を２から４個有する非環状エーテルが挙げられる。
具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラメチレンエーテルジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラメチレンエー
テルジエチルエーテルが挙げられる。環状エーテルまた
は分子内にエーテル酸素原子を２個以上有する非環状エ
ーテルは触媒量用いてもよいし、また溶媒として用いて
もよい。本発明の反応は通常、有機溶媒中で行なわれ
る。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが
挙げられる。かかる有機溶媒はそれぞれ単独でまたは２
種以上を組合わせて用いられ、その使用量は芳香族化合
物に対して通常は０．５重量倍以上２００重量倍以下、
好ましくは０．８重量倍以上１００重量倍以下程度であ
る。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が望ましい。オ
ルト無置換芳香族化合物を製造する場合は、さらに好ま
しくは、１,４−ジオキサン、グライム類が挙げられ
る。

【００１７】本発明の製造方法において、芳香族化合
物、グリニヤール試薬、ニッケル化合物、含窒素化合物
は、必要に応じて適当な溶媒を用い、任意の順序で加え
ることができるが、反応の際には、例えば窒素ガス、ア
ルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらか
じめ乾燥したニッケル化合物と含窒素化合物を混合し芳
香族化合物およびグリニヤール試薬を任意の順序で混合
してもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下、芳香族化合物、グリニヤール試薬、必要に
応じて適当な溶媒を任意の順序で加えた系にニッケル化
合物、含窒素化合物類から調製された混合物を仕込んで
もよい。このときの反応混合物はその全てが溶媒に溶解
していてもよいし、一部が溶解することなく固形物とし
て溶媒中に存在していてもよい。

【００１８】還元剤を使用する場合、任意の順序で仕込
むことが可能である。例えば、窒素ガス、アルゴンガス
などの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらかじめ乾燥し
たニッケル化合物と含窒素化合物類を任意の順序で加え
た後、還元剤を加え、芳香族化合物およびグリニヤール
試薬を任意の順序で加えてもよいし、窒素ガス、アルゴ
ンガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらかじめ
乾燥したニッケル化合物と含窒素化合物および芳香族化
合物を任意の順序で加えた後、還元剤を加え、グリニヤ
ール試薬類を任意の順序で加えてもよいし、窒素ガス、
アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、芳香族化合
物、グリニヤール試薬、必要に応じて適当な溶媒を任意
の順序で加えた系にニッケル化合物、含窒素化合物およ
び還元剤から調製された混合物を仕込んでもよい。この
ときの反応混合物はその全てが溶媒に溶解してもよい
し、一部が溶解することなく固形物として溶媒中に存在
していてもよい。反応温度は通常−４０℃以上、好まし
くは−２０℃以上であり、通常は２００℃以下、有機溶
媒の沸点が２００℃未満である場合には、該沸点以下で
ある。反応時間は通常数分から７２時間程度である。

【００１９】本発明は、芳香族化合物とグリニヤール試
薬とを縮合させて一般式（III）で示される置換芳香族
化合物を得る製造方法であり、生成物の具体例として
は、例えば、２−メチル−１，１’−ビフェニル、２−
ヘキシル−１，１’−ビフェニル、２−イソプロピル−
１，１’−ビフェニル、２−シクロヘキシル−１，１’
−ビフェニル、２−ドデシル−１，１’−ビフェニル、
３−シクロヘキシル−１，１’−ビフェニル、４−ドデ
シル−１，１’−ビフェニル、４−ドデシル−１，
１’：４’，１’’−テルフェニル、４−ドデシル−
１，１’：２’，１’’−テルフェニル、２−メチル−
２’−エチル−１，１’−ビフェニル、２，５−ジメチ
ル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ジメチル−１，
１’−ビフェニル、４’−ｔ−ブトキシ−２−メチル−
１，１’−ビフェニル、２，５，２’−トリメチル−
１，１’−ビフェニル、１−フェニルナフタレン、２−
メチル−１−（２’−メチルフェニル）−ナフタレン、
９−フェニルアントラセン、９−（２−ナフチル）アン
トラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１
０−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）アントラセン、
２−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、
９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、１，４−
ジメトキシ−５，８−ジメチル−９，１０−ジフェニル
アントラセン、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−
４，４’−ジイルビス（９，１０−ジフェニルアントラ
セン）、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−
１，１’−ビアントラセン、１，２，３，４−テトラメ
チル−９，１０−ジフェニルアントラセン、１−（メト
キシメトキシ）−９，１０―ジフェニルアントラセン、
２−［（３，３−ジメチルシクロペンチル）メチル］−
９，１０−ジフェニルアントラセン、１，４，５−トリ
フルオロ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，
３，６，７−テトラメトキシ−９，１０−ジフェニルア
ントラセン、２，４−ジメトキシ−１−メチル−９，１
０−ジフェニルアントラセン、２−ビニル−９，１０−
ジフェニルアントラセン、１０，１０’−ジフェニル−
９，９’―ビアントラセンなどが挙げられる。特に好ま
しくは、一般式(III)で示される置換芳香族化合物類に
おいて、環Ａと環Ｂをつなぐ炭素−炭素結合の両隣計４
つの炭素の内、１、２又は３個の炭素原子に水素原子が
結合している化合物が挙げられる。かかる化合物の具体
例としては、例えば、２−メチル−１−（２’−メチル
フェニル）−ナフタレン、９−フェニルアントラセン、
９−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジフェ
ニルアントラセン、９，１０−ジ（３，５−ジメトキシ
フェニル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−
ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ（２−ナフチ
ル）アントラセン、１，４−ジメトキシ−５，８−ジメ
チル−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，２’−
（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビス
（９，１０−ジフェニルアントラセン）、９，９’，１
０，１０’−テトラフェニル−１，１’−ビアントラセ
ン、１，２，３，４−テトラメチル−９，１０−ジフェ
ニルアントラセン、１−（メトキシメトキシ）−９，１
０―ジフェニルアントラセン、２−［（３，３−ジメチ
ルシクロペンチル）メチル］−９，１０−ジフェニルア
ントラセン、１，４，５−トリフルオロ−９，１０−ジ
フェニルアントラセン、２，３，６，７−テトラメトキ
シ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，４−ジメ
トキシ−１−メチル−９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、２−ビニル−９，１０−ジフェニルアントラセン、
１０，１０’−ジフェニル−９，９’―ビアントラセン
などが挙げられる。

【００２０】かくして目的の置換芳香族化合物が得られ
るが、次いで置換芳香族化合物を取り出すには、例えば
未反応のグリニヤール試薬を不活性にするため酸を加え
分液抽出を行う。その後、例えば蒸留により取り出して
もよいし、結晶が析出している場合はそのまま結晶させ
て置換芳香族化合物類を取り出せばよい。また、反応混
合物を貧溶媒と混合して置換芳香族化合物類を析出さ
せ、結晶として置換芳香族化合物を取り出してもよい
し、反応混合物を濃縮して置換芳香族化合物を析出させ
てもよい。結晶は、例えば濾取などの方法により容易に
取り出すことができる。また、反応混合物から溶媒を留
去した後、置換芳香族化合物の結晶を得ることができる
し、通常のクロマトグラフィー法や蒸留によっても取り
出すことが可能である。これらの後処理法により反応混
合物中に含まれるニッケル化合物および含窒素化合物は
容易に分離することが可能である。取り出された置換芳
香族化合物類は、さらにクロマトグラフィー、蒸留、再
結晶などの方法で精製されてもよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、置換芳香族
化合物を有利に製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下に示す含有率とは、反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析し，目的物の置換芳香
族化合物、未反応芳香族化合物、および芳香族化合物由
来の不純物のガスクロマトグラフィー面積値総和で，各
々の面積値を割り百分率に換算した値である。

【００２３】（実施例１）窒素雰囲気下、ジエチレング
リコールジメチルエーテル０．９ｍｌに乾燥させたＮｉ
Ｃｌ_２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル
イミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて
２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロ
モトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減
圧窒素置換を行った。この反応混合物に３ｍｏｌ／ｌの
フェニルマグネシウムブロマイド ジエチルエーテル溶
液０．２０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４
時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を
分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄
後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニル
の含有率は７０．１％であった。

【００２４】（実施例２）窒素雰囲気下、ジエチレング
リコールジメチルエーテル０．５ｍｌに乾燥させたＮｉ
Ｃｌ_２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル
イミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて
２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロ
モトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減
圧窒素置換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／
ｌのフェニルマグネシウムブロマイドジエチルエーテル
溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃ま
で昇温し、同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰
のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出
し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である
３−メチルビフェニルの含有率は７９．９％であった。

【００２５】（実施例３）窒素雰囲気下、ジエチレング
リコールジメチルエーテル０．７ｍｌに乾燥させたＮｉ
Ｃｌ_２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル
イミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて
２５℃で１０分間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ｌのメ
チルマグネシウムブロマイド テトラヒドロフラン溶液
０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１
０分間撹拌した。さらに同温度でｍ−ブロモトルエン８
５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を
行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニル
マグネシウムブロマイド ジエチルエーテル溶液０．４
０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温し、
同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤ
ール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層
を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチル
ビフェニルの含有率は７７．３％であった。

【００２６】（実施例４）窒素雰囲気下、ジエチレング
リコールジメチルエーテル０．７ｍｌに乾燥させたＮｉ
Ｃｌ_２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチル
アミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃
で１０分間撹拌した。さらに同温度でｏ−ブロモトルエ
ン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置
換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェ
ニルマグネシウムブロマイド ジエチルエーテル溶液
０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で４時
間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分
解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄
後、有機層中の目的化合物である２−メチルビフェニル
の含有率は６８．２％であった。

【００２７】（実施例５）窒素雰囲気下、テトラヒドロ
フラン０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２３．２ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌し
た。次いで、１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマ
イド テトラヒドロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０
６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１０分間撹拌した。さらに
同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物
に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド
ジエチルエーテル溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）を加え、６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌し
た。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた
後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層
中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は
６０．４％であった。

【００２８】（実施例６）窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．５
ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２３．２ｍｇ（０．０２５ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０
５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次い
で、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５
ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。次いで、１
ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイド テトラヒ
ドロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を
加え同温度で１０分間撹拌した。この反応混合物に１ｍ
ｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒド
ロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、
６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。１０
％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸
エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的
化合物である３−メチルビフェニルの含有率は５３．９
％であった。

【００２９】（比較例１）窒素雰囲気下、ジエチルエー
テル０．９ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ、３．２ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．
１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間
撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．
５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行っ
た。この反応混合物に３ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシ
ウムブロマイド ジエチルエーテル溶液０．２０ｍｌ
（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、
酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の
目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は１
７．８％であった。

【００３０】（比較例２）窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．５
ｍｌに乾燥させたＦｅＣｌ_３４．１ｍｇ（０．０２５ｍ
ｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同
温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に
１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドのテト
ラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を
加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌し
た。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた
後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層
中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は
１．１％であった。

【００３１】（実施例７）窒素雰囲気下、１，４−ジオ
キサン０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２３．２ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．
１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間
撹拌した。次いで、同温度でｏ−クロロトルエン、６
３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を
行い、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマ
イドのテトラヒドロフラン溶液を０．０６７ｍｌ（０．
０６３ｍｍｏｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で
１０分間攪拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフ
ェニルマグネシウムのブロマイドテトラヒドロフラン溶
液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで
昇温した後、同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過
剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽
出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物であ
る２−メチルビフェニルの含有率は７７.１％であっ
た。

【００３２】（実施例８）Ｎ−メチルイミダゾールの代
わりに、１，８−ジアザビシクロ―〔５．４．０〕−ウ
ンデセ−７−エン（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は
実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の
含有率は78.2％であった。

【００３３】（実施例９）Ｎ−メチルイミダゾールの代
わりに、キヌクリジン（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以
外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合
物の含有率は70.2％であった。

【００３４】（実施例１０）ｏ−クロロトルエンの代わ
りに、２−クロロピリジン（０．５ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化
合物の含有率は84.5％であった。

【００３５】（実施例１１）Ｎ−メチルイミダゾールの
代わりに、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチ
ル）アミン（０．０５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロロトルエン
の代わりに、ｍ−クロロトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、
１，４−ジオキサンの代わりに、テトラヒドロフランを
用いた以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の
目的化合物の含有率は82.9％であった。

【００３６】（実施例１２）窒素雰囲気下、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル０．５ｍｌに乾燥させたＮ
ｉＣｌ_２、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メ
チルイミダゾール、４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を
加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｐ
−ブロモアニソール、９３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）
を加え、減圧窒素置換を行い、０．９３ｍｏｌ／ｌのメ
チルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液を
０．０６７ｍｌ（０．０６３ｍｍｏｌ）、反応混合物に
加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合
物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテ
トラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）
を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌し
た。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた
後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層
中の目的化合物である４−メトキシビフェニルの含有率
は６８．８％であった。

【００３７】（実施例１３）ｐ−ブロモアニソールの代
わりに、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼン（０．
５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２に準拠して実施
した。有機層中の目的化合物の含有率は82.8％であっ
た。

【００３８】（実施例１４）ｐ−ブロモアニソールの代
わりに、ｏ−ブロモトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチ
レングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実施例
１２に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有
率は72.4％であった。

【００３９】（実施例１５）Ｎ−メチルイミダゾールの
代わりに、トリエチルアミン（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ
−ブロモアニソールの代わりに、ｏ−ブロモトルエン
（０．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエー
テルを用いた以外は実施例１２に準拠して実施した。有
機層中の目的化合物の含有率は76.5％であった。実施例
７〜１５の結果を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例１６）窒素雰囲気下、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル１０．１ｍｌに乾燥させた
ＮｉＣｌ_２１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリエ
チルアミン３０．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて２
０℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度で９，１０−
ジブロモアントラセンを１０．１ｇ（３０．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、０．９３ｍｏｌ／ｌ
のメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶
液を０．４０ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）、反応混合物に
加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合
物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテ
トラヒドロフラン溶液６９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）を５０
分かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物の温度は２
４℃であった。これを６５℃まで昇温した後、同温度で
４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬
を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗
浄後、有機層中の目的化合物である９，１０−ジフェニ
ルアントラセンの含有率は96.0％であった。

【００４２】（実施例１７）ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用いた以
外は実施例１６に準拠して実施した。有機層中の目的化
合物の含有率は90.5％であった。

【００４３】（実施例１８）ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの代わりにトルエンを用いた以外は実施例
１６に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有
率は90.3％であった。

【００４４】（実施例１９）ＮｉＣｌ_２１９．４ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＮｉＣｌ_２３．９ｍ
ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｍ
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルアミン
６．１ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、０．９３ｍｏｌ／
ｌのメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン
溶液、０．４０ｍｌ（０．３８ｍｍｏｌ）の代りに、
０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドテ
トラヒドロフラン溶液、０．０８ｍｌ（０．０７５ｍｍ
ｏｌ）用いた以外は実施例１６に準拠して実施した。有
機層中の目的化合物の含有率は93.9％であった。実施例
１６〜１９の結果を表２にまとめた。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例２０）窒素雰囲気下、THF０．５
ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２、３．２ｍｇ（０．０２５
ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール、４．１ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌し
た。次いで、同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に１ｍｏ
ｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマ
イドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍ
ｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時
間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分
解させた後、酢酸エチル抽出、有機層を水で洗浄後、有
機層中の目的化合物である２，６，２’−トリメチルビ
フェニルの含有率は８１．７％であった。

【００４７】（実施例２１）窒素雰囲気下、THF０．５
ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２、３．２ｍｇ（０．０２５
ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール、４．１ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌し
た。次いで、同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に同温度
で１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテト
ラヒドロロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）を加えた１０分間撹拌混合し、１ｍｏｌ／ｌの２，
６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒ
ドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加
え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、
酢酸エチル抽出、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的
化合物である２，６，２’−トリメチルビフェニルの含
有率は９２．８％であった。

【００４８】（実施例２２）実施例２１において、Ｎ−
メチルイミダゾールの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを
０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して実
施した。有機層中の目的化合物の含有率は79.1%であっ
た。結果を表３に示した。

【００４９】（実施例２３）実施例２１において、Ｎ−
メチルイミダゾールの代わりに、トリス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）アミンを０．０５ｍｍｏｌ用
いた以外は実施例２１に準拠して実施した。有機層中の
目的化合物の含有率は81.5％であった。結果を表３に示
した。

【００５０】（実施例２４）実施例２０において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに、２−メチル−１−ブロモナ
フタレンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６
−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒ
ドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わ
りに、１ｍｏｌ／ｍｌのｏ−トリルマグネシウムクロラ
イドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍ
ｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、
トリエチルアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施
例２０に準拠して２−メチル−１−o−トリル−ナフタ
レンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率
は77.5％であった。結果を表３に示した。

【００５１】（実施例２５）実施例２１において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに、２−メチル−１−ブロモナ
フタレンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６
−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒド
ロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わり
に、１ｍｏｌ／ｌのｏ−トリルマグネシウムクロライド
テトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、１，
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−
エンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠
して２−メチル−１−o−トリル−ナフタレンの合成を
実施した。有機層中の目的化合物の含有率は84.1％であ
った。結果を表３に示した。

【００５２】（実施例２６）実施例２１において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに３−ブロモ−ｏ−キシレンを
０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチル
フェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶
液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏ
ｌ／ｌのｏ−トリルマグネシウムクロライドテトラヒド
ロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用い、
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ピリジンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外
は実施例２１に準拠して２，２’，３’−トリメチルビ
フェニルの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含
有率は71.7％であった。結果を表３に示した。

【００５３】（実施例２７）実施例２１において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに９−ブロモアントラセンを
０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチル
フェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶
液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１．４
ｍｏｌ／ｌの２−ナフチルマグネシウムブロマイドテト
ラヒドロフラン溶液０．４３ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を
用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチル
アミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準
拠して９−（２−ナフチル）アントラセンの合成を実施
した。有機層中の目的化合物の含有率は95.1％であっ
た。結果を表３に示した。

【００５４】（実施例２８）実施例２１において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに９−クロロアントラセンを
０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチル
フェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶
液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏ
ｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒド
ロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例２１に準拠して９−フェニルアントラセン
の合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は9
2.3％であった。結果を表３に示した。

【００５５】（実施例２９）実施例２１において、ｏ−
ブロモトルエンの代わりに９、１０−ジクロロアントラ
センを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジ
メチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフ
ラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、
１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラ
ヒドロフラン溶液１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を用
い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルア
ミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠
して９，１０−ジフェニルアントラセンの合成を実施し
た。有機層中の目的化合物の含有率は96.2％であった。
結果を表３に示した。

【００５６】（実施例３０）実施例２８において、９−
クロロアントラセンの代わりにｏ−クロロトルエン
（０．５ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの
代わりに１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウ
ンデセ−７−エン７．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用
いた以外は実施例２８に準拠して２−メチルビフェニル
の合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は6
6.7％であった。結果を表３に示した。

【００５７】（実施例３１）実施例２９において、９，
１０−ジクロロアントラセンの代わりにｍ−ブロモトル
エン（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２９に準
拠して３−メチルビフェニルの合成を実施した。有機層
中の目的化合物の含有率は62.8％であった。結果を表３
に示した。

【００５８】（実施例３２）窒素雰囲気下、THF０．５
ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ_２、３．２ｍｇ（０．０２５
ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍ
ｍｏｌ）を加えて２５℃で１時間撹拌した。次いで、同
温度で２−ブロモビフェニル１１６．５５ｍｇ（０．５
ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に同温度で１ｍｏ
ｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロ
ロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加
えた１０分間撹拌混合し、１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグ
ネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０
ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した
後、同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリ
ニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチル抽出、有機層
を水で洗浄した。市販品を標品として、ガスクロマトグ
ラフィー絶対検量線法によって有機層中の目的物テルフ
ェニルの含量を測定したところ、１０２．６ｍｇ（収率
８９．２％）であった。

【００５９】（比較例３）実施例２１において、Ｎ−メ
チルイミダゾールの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍ
ｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して実施した。有
機層中の目的化合物の含有率は9.5％であった。結果を
表３に示した。

【００６０】（比較例４）実施例３１において、トリエ
チルアミンの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍｍｏｌ
用いた以外は実施例３１に準拠して実施した有機層中の
目的化合物の含有率は52.3％であった。結果を表３に示
した。

【００６１】（比較例５）実施例３２において、トリエ
チルアミンの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍｍｏｌ
用いた以外は実施例３２に準拠して実施した。市販品を
標品として、ガスクロマトグラフィー絶対検量線法によ
って測定した収率は、8.1％であった。結果を表３に示
した。

【００６２】（比較例６）実施例２０において、ＮｉＣ
ｌ_２の代わりにＦｅＣｌ_３を０．０２５ｍｍｏｌ用い、
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミン
を０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２０に準拠して
実施した。有機層中の目的化合物の含有率は0.9％であ
った。結果を表３に示した。

【００６３】（実施例３３）窒素雰囲気下、トルエン２
９．９９ｇに乾燥させたＮｉＣｌ_２１９４．４ｍｇ
（１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０３ｍｇ（３
ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間撹拌した。次いで、
同温度で９，１０−ジクロロアントラセンを７．４１ｇ
（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、
１．０ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテ
トラヒドロフラン溶液を３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏ
ｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で１０分間攪拌
した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネ
シウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液６９ｍｌ（６
９ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。これを加熱還流
下で４時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水５
４．７ｇで１回、イオン交換水５０．４ｇで２回洗浄し
た。有機層にメタノール５０．４ｇを滴下し，室温まで
冷却した。析出した結晶を濾別後、メタノール３０．４
ｇで洗浄して、乾燥し、目的とする９，１０―ジフェニ
ルアントラセンを７．９７ｇ（収率８０．４％，純度９
９％以上）を得た。結晶中にはトリエチルアミンは検出
されなかった。濾液中には収率換算で１２％の９，１０
―ジフェニルアントラセンが含まれていた。

【００６４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 17/263 Ｃ０７Ｃ 17/263 22/08 22/08 41/30 41/30 43/205 43/205 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA26A BA27A BB08B BB12A BC68A BC68B BD02A BD06A BD12A BD12B BD13A BD14A BE06A BE06B BE08A BE11A BE13A BE13B BE14A BE14B BE36A BE36B BE38A BE38B BE42A CB25 DA02 FA01 4H006 AA02 AC22 BA21 BA32 BA34 BA37 BA40 BA51 BB15 BB25 4H039 CA41 CD20 CD90

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル化合物と含窒素化合物類とを触媒
   として用い、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１は置換されていてもよい脂肪族炭化水素
   基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
   もよいアルコキシル基、置換されていてもよいアリール
   オキシ基、またはフッ素原子を示し、Ｘ^１は脱離基を示
   し、環Ａは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環またはピ
   リジン環を示し、ｌは１または２を示し、ｋは０から５
   の整数を示し、ｋが２以上の整数を表す場合Ｒ^１は異な
   る基を表していてもよい。〕で示される芳香族化合物と
   一般式（II） 〔式中、Ｒ^２は置換されていてもよい脂肪族炭化水素
   基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
   もよいアルコキシル基、置換されていてもよいアリール
   オキシ基、またはフッ素原子を示し、環Ｂは炭素数６〜
   １４の芳香族炭化水素環を示し、Ｘ^２は塩素、臭素また
   はヨウ素原子を示し、ｍは０から５の整数を示し、ｍが
   ２以上の整数を表す場合、Ｒ^２は異なる基を表してもよ
   い。〕で示されるグリニヤール試薬とを、環状エーテル
   または分子内にエーテル酸素２〜４個有する非環状エー
   テルの存在下に縮合反応させることを特徴とする一般式
   （III） 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｌおよびｍは、前記と同じ意
   味を表す。〕で示される置換芳香族化合物類の製造方
   法。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）における脱離基が、塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子、炭化水素スルホネート基、
   ハロゲン置換炭化水素スルホネート基、またはジアゾニ
   ウム基である、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】炭化水素スルホネート基が、メタンスルホ
   ネート基またはｐ−トルエンスルホネート基である請求
   項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】ハロゲン置換炭化水素スルホネート基が、
   トリフルオロメタンスルホネート基である請求項２記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】ニッケル化合物がニッケル（ＩＩ）塩、ま
   たは０価ニッケル錯体である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】ニッケル化合物が塩化ニッケル（ＩＩ）、
   臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硝酸
   ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルア
   セチルアセトナート（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオ
   クダジエン）ニッケル（０）、又はニッケル（０）カル
   ボニルである請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】環状エーテルが１，４−ジオキサンである
   請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】分子内にエーテル酸素２〜４個有する非環
   状エーテルがグライム類である請求項１から４のいずれ
   かに記載の製造方法
9. 【請求項９】含窒素化合物がイミダゾール類、アルキル
   アミン類、アルコキシアルキルアミン類、ジアザビシク
   ロアルケン類、又はジアルキルアミノピリジンである請
   求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項７におけるイミダゾール類が、Ｎ
    −メチルイミダゾールである請求項７に記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】請求項７におけるジアザビシクロアルケ
    ン類が、１，８−ジアザビシクロ―〔５．４．０〕−ウ
    ンデセ−７−エンである請求項７に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項７におけるアルコキシアルキルア
    ミン類が、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチ
    ル）アミン、トリス（２−メトキシエチル）アミン、又
    はＮ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエチルアミンである
    請求項７に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】一般式(III)で示される置換芳香族化合
    物類が、環Ａと環Ｂをつなぐ炭素−炭素結合の両隣計４
    つの炭素の内、１、２又は３個の炭素原子に水素原子が
    結合している化合物である請求項７に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】一般式（Ｉ）で示される芳香族化合物
    が、一般式（ＩＶ） 〔式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に脂肪族炭化水
    素基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
    基、またはフッ素原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独
    立して、０から４でありかつｐ+ｑ＜５である整数を示
    し、ｐが２以上の整数を表す場合Ｒ^３は異なる基を表し
    ていてもよく、ｑが２以上の整数を表す場合Ｒ^４は異な
    る基を表していてもよい。〕で示される化合物である請
    求項８記載の製造方法。
15. 【請求項１５】含窒素化合物がトリエチルアミンである
    請求項１１記載の製造方法。