JP2024003004A - 含フッ素アニリン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用の電荷輸送性薄膜形成用材料として好適に利用できる含フッ素アニリン誘導体を提供すること。【解決手段】 例えば、下記式（Ｈ１）や（Ｈ２）で表されるような含フッ素アニリン誘導体。TIFF2024003004000079.tif28145【選択図】 なし

Description

本発明は、含フッ素アニリン誘導体に関する。

パラジウム触媒を用いたアミンとハロゲン化物や擬ハロゲン化物とをクロスカップリングさせてＣ－Ｎ結合を形成させる反応は、芳香族アミンの合成やヘテロ環の形成に有用である。このクロスカップリングは、医薬分野、材料分野等といった多くの分野で重要な技術となっており（非特許文献１）、この反応に用いられる触媒や、反応プロセスについての研究が幅広く展開されている。

一方、フッ素は、電気陰性度が全元素中最大であるため、それを分子内に導入することで分子全体の電子状態を大きく変えることができるという特徴だけでなく、その原子半径が水素原子と同程度であるため、水素原子に代えてフッ素原子を分子内に導入したとしても、その他の原子や置換基を導入した場合と比べて、分子サイズの変化を抑えられるという特徴を有している。
このため、フッ化物に関する研究が盛んに行われ、医薬や電子材料用のフッ化物の報告が多数なされている。例えば、電子材料の分野では、分子内にフッ素原子を有するアミン化合物が電荷輸送性物質として好適なことが報告されている（特許文献１）。

このような状況の下、アミノ基を有するフルオロアリール化合物の合成法として、酢酸銅を触媒とした芳香族アミンとパーフルオロアリールボロン酸との反応（非特許文献２）、水酸化リチウム存在下でのホルムアニリドとパーフルオロベンゼンとの反応（非特許文献３）、ｔ－ＢｕＯＮａ存在下でのアニリンとパーフルオロベンゼンとの反応（非特許文献４）などが報告されているが、これらの反応では、いずれも反応部位であるアミノ基は、カップリング反応に供される２つの原料のうち、フッ素原子を有しない芳香族化合物側に存在している。

フッ素原子およびアミノ基を有するフルオロアリールアミン化合物と、ハロアリール化合物とのカップリング反応の報告例は少なく、例えば、非特許文献５には、特殊なパラジウムカルベン錯体を触媒として用い、フルオロアリールアミン化合物とハロアリール化合物とをカップリングさせる手法が報告されているものの、触媒が高価であるうえ、目的物の収率が低いという問題がある。

国際公開第２００８／０３２６１７号

Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223 Journal of Fluorine Chemistry, 74(2), 177-9; 1995 RSC Advances, 5(10), 7035-7048; 2015 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用の電荷輸送性薄膜形成用材料として好適な含フッ素アニリン誘導体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のパラジウム触媒、所定の配位子および塩基の存在下で、フッ化芳香族アミン化合物のアミノ基と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素の塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子または擬ハロゲン基とのカップリング反応が効率的に進行し、分子内にフルオロアリール部位を有する第二級アミン化合物が選択的に収率よく得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 式（Ｔ１）で表される含フッ素アニリン誘導体（但し、下記式［１］および［２］で表される化合物を除く。）、

〔式中、Ｘ²¹¹は、下記式（Ａ０２－１）で表される２価の基であり、

（式中、a²¹およびa²³は、芳香環に置換するフッ素原子の数を表し、それぞれ独立して１～４の整数であり、
a²²およびa²⁴は、芳香環に置換するＺ⁰²の数を表し、それぞれ０である。）
Ｙ²¹¹およびＹ²¹²は、ともに同一であり、式（Ｂ０１）～（Ｂ２１）のいずれかで表される１価の基を表す。

（式中、Ｌ¹¹は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＦ₂－、－（ＣＦ₂）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、フルオレン－９，９－ジイル基、－ＮＨ－または－ＮＺ¹⁰⁰－を表し、
Ｌ¹²は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｌ¹³およびＬ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｚ¹⁰⁰は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｚ¹⁰¹～Ｚ¹⁰⁷およびＺ¹⁰⁹～Ｚ¹²¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ｚ¹⁰⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表すが、異なるベンゼン環上に存在するＺ¹⁰⁸同士が結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基を表し、
Ａｒ²は、単結合または炭素数６～２０のアリーレン基を表す。）〕

２． 前記a²¹およびa²³が、２～４の整数である１のフッ素アニリン誘導体、
３． 前記a²¹およびa²³が、３～４の整数である２の含フッ素アニリン誘導体、
４． 前記Ｘ²¹¹が、下記式（Ａ０２－１－１）で表される２価の基である１の含フッ素アニリン誘導体、

５． 前記Ｙ²¹¹およびＹ²¹²が、ともに前記式（Ｂ０１）、（Ｂ０２）、（Ｂ０４）、（Ｂ０８）および（Ｂ１８）のいずれかで表される１価の基である１～４のいずれかの含フッ素アニリン誘導体、
６． 下記式のいずれかで表される１の含フッ素アニリン誘導体、

（式中、ｔ－Ｂｕは、ｔ－ブチル基を表す。）
７． 下記式のいずれかで表される１の含フッ素アニリン誘導体、

８． １～７のいずれかのアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、
９． ８の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用組成物、
１０. ドーパント物質を含む９の電荷輸送性薄膜形成用組成物、
１１. ９または１０の電荷輸送性薄膜形成用組成物から得られる電荷輸送性薄膜、
１２. １１の電荷輸送性薄膜を備える電子素子、
１３. １１の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１４. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１３の有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。

本発明のフッ化芳香族第二級アミン化合物の製造方法によれば、市販のパラジウム触媒およびビフェニル骨格を有する配位子を用い、フッ化芳香族アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とから、効率的かつ高収率に、かつ安価に分子内にフルオロアリール部位を有する第二級アミン化合物（含フッ素アニリン誘導体）を製造することができる。
また、この反応において、フッ化芳香族アミン化合物および塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素のいずれも２官能の化合物を用いることで重合反応が進行し、分子内にフルオロアリール部位を有するオリゴアニリン誘導体またはポリアニリン誘導体といった重合体を効率的に製造することができる。
このような本発明の製造方法で得られた含フッ素アニリン誘導体、重合体等の含フッ素アミン化合物は、分子内にフッ素原子を有することから透明性に優れ、また電荷輸送性を示すため、それ単独で、またはその他の電荷輸送性材料やドーパント物質と組み合わせることで、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用の電荷輸送性薄膜形成用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［１］フッ化芳香族第二級アミン化合物の製造方法
本発明に係るフッ化芳香族第二級アミン化合物の製造方法は、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを、触媒、配位子および塩基の存在下で反応させる工程を備えるものである。

（１）触媒
本発明で用いる触媒は、ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体を含む。
ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体の具体例としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）等が挙げられるが、これらの中でも、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）が好ましい。
ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体の使用量は、目的とするカップリング反応が進行する量であれば特に制限はないが、フッ化芳香族第一級アミン化合物のアミン部位のＮＨ１ｍｏｌに対し、パラジウム金属として０．０００１～０．２ｍｏｌが好ましく、０．００５～０．１５ｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．１２ｍｏｌがより一層好ましく、０．０２～０．１ｍｏｌがさらに好ましい。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体とともに、その他の金属触媒を用いてもよい。
その他の金属触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ₃）₂（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。
これらその他の金属触媒を使用する場合、その使用量は、一概に規定できないが、ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体に対し、通常１００モル％未満である。

（２）配位子
本発明で用いる配位子は、下記式（Ｌ）で表されるビフェニルホスフィン化合物を含む。

式（Ｌ）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ²～Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ⁶～Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはＮＲ⁹ ₂基を表し、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表す。

炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イコシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。

炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｃ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、再現性よく目的物を得る観点から、Ｒ¹は、それぞれ独立して、比較的かさ高い基が好適であり、結合手が存在する炭素原子が第２級炭素原子か第３級炭素原子である３～２０の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～２０の環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、さらに溶媒への溶解性や安定性の観点から、炭素数３～５の分岐鎖状アルキル基、炭素数５～７の環状アルキル基がより好ましく、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基がより一層好ましい。
なお、２つのＲ¹は、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。

また、化合物の安定性の観点や再現性よく目的物を得る観点から、Ｒ²～Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、Ｒ²およびＲ⁵が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５のアルコキシ基、Ｒ³およびＲ⁴が、ともに水素原子の組み合わせがより好ましく、Ｒ²～Ｒ⁵が、全て水素原子がより一層好ましい。

さらに、化合物の安定性の観点や再現性よく目的物を得る観点から、Ｒ⁶～Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、結合手が存在する炭素原子が第１級炭素原子か第２級炭素原子である３～２０の分岐鎖状アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、さらに溶媒への溶解性や安定性の観点から、水素原子、炭素数１～５の直鎖状アルキル基、炭素数３～５の分岐鎖状アルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、イソプロポキシ基がより一層好ましい。

特に、Ｒ⁶およびＲ⁸としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、メトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。
Ｒ⁷としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、イソプロピル基がより好ましい。

本発明で好適に用いられる配位子としては、下記式（Ｌ１）～（Ｌ７）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｍｅはメチル基を、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を意味する。）

上記式（Ｌ）で表される配位子は、市販品として入手でき、例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄリガンド等としてＡｌｄｒｉｃｈ社で市販されている、JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me₃(OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等が挙げられる。
また、上記式（Ｌ）で表される配位子は、公知の手法により合成することもできる。

式（Ｌ）で表される配位子の使用量は、使用する触媒に対し、１～２当量が好ましい。特に、１当量未満の場合、パラジウムブラックが生じる可能性がある。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ｌ）で表される配位子とともに、その他の配位子を用いてもよい。
その他の配子位の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級フォスファイトなどが挙げられる。
その他の配位子を用いる場合、その使用量は一概に規定できないが、通常、式（Ｌ）で表される配位子に対して、１００モル％未満である。

（３）フッ化芳香族第一級アミン化合物
本発明の製造方法では、上述した触媒および配位子に特徴があるため、カップリング反応に供される原料であるフッ化芳香族第一級アミン化合物については特に制限はない。
フッ化芳香族第一級アミン化合物は、モノアミン化合物でもジアミン化合物でもよく、例えば、下記式（Ｘ１）および（Ｘ２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ａｒ^F1は、フッ化アリール基を表し、Ａｒ^F2は、フッ化アリーレン基を表す。）

フッ化アリール基は、アリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものであればよいが、２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
フッ化アリーレン基は、アリーレン基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものであればよいが、２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
すなわち、本発明で用いるフッ化芳香族第一級アミン化合物は、分子内にフッ素原子を２個以上有するフッ化芳香族第一級モノアミン化合物またはジアミン化合物が好ましい。

アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、その具体例としては、フェニル基；１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、１－ナフタセニル、２－ナフタセニル、５－ナフタセニル、２－クリセニル、１－ピレニル、２－ピレニル、ペンタセニル、ベンゾピレニル、トリフェニレニル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を一つ取り除いて誘導される基；ビフェニル－２－イル、ビフェニル－３－イル、ビフェニル－４－イル、パラテルフェニル－４－イル、メタテルフェニル－４－イル、オルトテルフェニル－４－イル、１，１’－ビナフチル－２－イル、２，２’－ビナフチル－１－イル基等の環連結炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を一つ取り除いて誘導される基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、その具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン基；１，５－ナフタレンジイル、１，８－ナフタレンジイル、２，６－ナフタレンジイル、２，７－ナフタレンジイル、１，２－アントラセンジイル、１，３－アントラセンジイル、１，４－アントラセンジイル、１，５－アントラセンジイル、１，６－アントラセンジイル、１，７－アントラセンジイル、１，８－アントラセンジイル、２，３－アントラセンジイル、２，６－アントラセンジイル、２，７－アントラセンジイル、２，９－アントラセンジイル、２，１０－アントラセンジイル、９，１０－アントラセンジイル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基；ビフェニル－４，４’－ジイル基、パラテルフェニル－４，４”－ジイル基基等の環連結炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基などが挙げられる。

（４）塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素
塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノクロロ、モノブロモもしくはモノヨードまたはモノ擬ハロゲン化合物のような、フッ化芳香族第一級アミンのアミノ基と反応する反応部位を１つ有する化合物であっても、ジクロロ、ジブロモもしくはジヨードまたはジ擬ハロゲン化合物のような、フッ化芳香族第一級アミンのアミノ基と反応する反応部位を２つ以上有する化合物であってもよく、例えば、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ａｒ⁴は、アリール基を表し、Ａｒ⁵は、アリーレン基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または擬ハロゲン基を表す。）

アリール基およびアリーレン基としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
Ｘとしては、反応性という点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

特に、本発明で用いる塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素は、モノもしくはジクロロ芳香族炭化水素、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素が好ましく、モノもしくはジブロモ芳香族炭化水素、またはモノもしくはジヨード芳香族炭化水素がより好ましい。

（５）塩基
塩基としても特に限定されるものではなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ），リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ），ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬＨＭＤＳ）等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類などが挙げられるが、ＬＤＡ、ＬｉＴＭＰ、ＬＨＭＤＳ等の二級アミンをリチオ化したリチウムアミド試薬やｔ－ブトキシリチウム等のアルコキシアルカリ金属が好適である。

（６）カップリング反応
本発明の製造方法において、フッ化芳香族第一級アミン化合物と、塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素との仕込み比は、フッ化芳香族第一級アミン化合物のＮＨ₂基１ｍｏｌ対して、芳香族炭化水素の塩素、臭素もしくはヨウまたは擬ハロゲンである反応部位１．０～１．２ｍｏｌ程度が好適である。
例えば、物質量（ｍｏｌ）比で、式（Ｘ１）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ１）１に対して（Ｙ１）１～１．２程度が好適であり、式（Ｘ１）と（Ｙ２）との反応では、（Ｘ１）１に対して、（Ｙ１）０．５～０．６程度が好適であり、式（Ｘ２）と式（Ｙ１）との反応では、（Ｘ２）１に対して（Ｙ１）２～２．４程度が好適であり、式（Ｘ２）と（Ｙ２）との反応では、（Ｘ２）１に対して、（Ｙ２）１～１．２程度が好適である。

本発明のカップリング反応は、原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするフッ化芳香族第二級アミン化合物を効率よく得る観点から、溶媒中で行う。
溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
特に、本発明では、溶媒としてエーテル類を用いることが好ましく、ジオキサンを用いることがより好ましい。

反応温度の下限は、反応基質の反応性等に応じて異なるため一概に規定できないが、４５℃以上であれば、通常、カップリング反応は良好に進行する。特に、反応性をより向上させることを考慮すると、反応温度は６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上がより一層好ましく、特に、溶媒の加熱還流下で反応を行うことが好適である。一方、反応温度の上限は、用いる溶媒の沸点に応じて異なるため一概に規定できないが、通常２００℃程度以下である。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするフッ化芳香族第二級アミン化合物を得ることができる。

［２］含フッ素アニリン誘導体
本発明に係る含フッ素アニリン誘導体の１つは、下記式（Ｔ１）で表される。

上記式（Ｔ１）において、Ｘ²¹¹は、式（Ａ０１－１）～（Ａ０９）のいずれかで表される２価の基を表す。

ここで、Ｌ⁰¹は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＦ₂－、－（ＣＦ₂）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、フルオレン－９，９－ジイル基、－ＮＨ－または－ＮＺ¹⁰－を表す。
Ｌ⁰²およびＬ⁰³は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、ともに水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

Ｌ⁰⁴は、水素原子、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｌ⁰⁴は、水素原子、フェニル基が好ましい。
Ｚ′は、芳香環の置換基を表し、それぞれ独立して、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｚ⁰¹～Ｚ⁰⁹は、芳香環の置換基を表し、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ¹⁰は、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹¹で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ¹¹は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基またはＺ¹³で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ¹²は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ¹³で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基またはＺ¹³で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基を表し、Ｚ¹³は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｚ⁰¹～Ｚ⁰⁹が存在する場合は、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。また、Ｚ¹⁰は、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
なお、芳香環の置換基Ｚ^p（ｐ＝′，０１～０９）が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

a¹¹、a¹³、a²¹、a²³、a³¹、a³³、a⁴¹、a⁵¹、a⁶¹、a⁷¹、a⁷³、a⁸¹、a⁸³、a⁹¹およびa⁹³は、芳香環に置換するフッ素原子の数を表し、a¹²、a¹⁴、a²²、a²⁴、a³²、a³⁴、a⁴²、a⁵²、a⁶²、a⁷²、a⁷⁴、a⁸²、a⁸⁴、a⁹²およびa⁹⁴は、芳香環に置換するＺ⁰¹～Ｚ⁰⁹の数を表し、a⁷⁵およびa⁷⁶は、芳香環に置換するＺ′の数を表す。
a¹¹は、２～４の整数であり、a¹²は、０～２の整数であり、かつ、a¹¹＋a¹²≦４を満たす。
a¹³は、２～４の整数であり、a¹⁴は、０～２の整数であり、かつ、a¹³＋a¹⁴≦４を満たす。
a²¹およびa²³は、それぞれ独立して１～４の整数であり、a²²およびa²⁴は、それぞれ独立して０～３の整数であり、かつ、a²¹＋a²²≦４およびa²³＋a²⁴≦４を満たす。
a³¹およびa³³は、それぞれ独立して１～４の整数であり、a³²およびa³⁴は、それぞれ独立して０～３の整数であり、かつ、a³¹＋a³²≦４およびa³³＋a³⁴≦４を満たす。
a⁴¹は、１～６の整数であり、a⁴²は、０～５の整数であり、かつ、a⁴¹＋a⁴²≦６を満たす。
a⁵¹は、１～８の整数であり、a⁵²は、０～７の整数であり、かつ、a⁵¹＋a⁵²≦８を満たす。
a⁶¹は、１～８の整数であり、a⁶²は、０～７の整数であり、かつ、a⁶¹＋a⁶²≦８を満たす。
a⁷¹およびa⁷³は、それぞれ独立して１～３の整数であり、a⁷²およびa⁷⁴は、それぞれ独立して０～２の整数であり、かつ、a⁷¹＋a⁷²≦３およびa⁷³＋a⁷⁴≦３を満たし、a⁷⁵およびa⁷⁶は、それぞれ独立して０～４の整数である。
a⁸¹およびa⁸³は、それぞれ独立して１～３の整数であり、a⁸²およびa⁸⁴は、それぞれ独立して０～２の整数であり、かつ、a⁸¹＋a⁸²≦３およびa⁸³＋a⁸⁴≦３を満たす。
a⁹¹およびa⁹³は、それぞれ独立して１～３の整数であり、a⁹²およびa⁹⁴は、それぞれ独立して０～２の整数であり、かつ、a⁹¹＋a⁹²≦３およびa⁹³＋a⁹⁴≦３を満たす。
特に、a⁴¹、a⁵¹、a⁶¹は、２以上の整数が好ましい。
また、a¹²、a¹⁴、a²²、a²⁴、a³²、a³⁴、a⁴²、a⁵²、a⁶²、a⁷²、a⁷⁴、a⁸²、a⁸⁴、a⁹²およびa⁹⁴は、０が好ましく、a⁷⁵およびa⁷⁶は、０が好ましい。

これらの中でも、Ｘ²¹¹は、式（Ａ０２）で表される２価の基が好ましく、下記式（Ａ０２－１）で表される２価の基がより好ましく、電荷輸送性物質として用いることを考慮すると、式（Ａ０２－１－１）で表されるパーフルオロビフェニレン基がより一層好ましい。

（式中、a²¹～a²⁴およびＺ⁰²は、上記と同じ意味を表す。）

一方、Ｙ²¹¹およびＹ²¹²は、それぞれ独立して、式（Ｂ０１）～（Ｂ２１）のいずれかで表される１価の基を表す。

ここで、Ｌ¹¹は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＦ₂－、－（ＣＦ₂）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、フルオレン－９，９－ジイル基、－ＮＨ－または－ＮＺ¹⁰⁰－を表す。
Ｌ¹²は、水素原子、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹³¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｌ¹²は、水素原子、フェニル基が好ましい。
Ｌ¹³およびＬ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹³¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｌ¹³およびＬ¹⁴としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、ともに水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましい。

Ｚ¹⁰⁰は、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹³¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
Ｚ¹⁰¹～Ｚ¹⁰⁷およびＺ¹⁰⁹～Ｚ¹²¹は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基またはＺ¹³¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ¹⁰⁸は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ¹³⁰で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基もしくはＺ¹³¹で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、異なるベンゼン環上に存在するＺ¹⁰⁸同士が結合して環を形成していてもよく、Ｚ¹³⁰は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはＺ¹³²で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ¹³¹は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｚ¹³²で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基またはＺ¹³²で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基を表し、Ｚ¹³²は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、これらアルキル基、アルケニル基およびアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｚ¹⁰¹～Ｚ¹⁰⁷およびＺ¹⁰⁹～Ｚ¹²¹は、水素原子が好ましい。Ｚ¹⁰⁸は、水素原子であるか、異なるベンゼン環上において、窒素原子のオルト位に存在する少なくとも１組のＺ¹⁰⁸同士が結合した単結合が好ましい。なお、Ｚ¹⁰⁸同士が単結合を形成した式（Ｂ０８）としては、例えば下記式（Ｂ０８’）で示されるものが挙げられる。
なお、Ｚ^q（ｑ＝１０１～１２１）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ａｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基を表し、このアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。中でも、Ａｒ¹は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒ²は、単結合または炭素数６～２０のアリーレン基を表す。炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，５－ナフタレンジイル、１，８－ナフタレンジイル、２，６－ナフタレンジイル、２，７－ナフタレンジイル基等が挙げられる。中でも、Ａｒ²は、単結合、１，４－フェニレン基が好ましい。

特に、合成の容易性等を考慮すると、Ｙ²¹¹およびＹ²¹²は同一の１価の基であることが好ましく、ともに式（Ｂ０１）、（Ｂ０２）、（Ｂ０４）、（Ｂ０８）および（Ｂ１８）のいずれかで表される１価の基であることがより好ましい。

また、本発明に係る含フッ素アニリン誘導体の他の１つは、下記式（Ｔ２）で表される。

式（Ｔ２）において、Ｘ²²¹およびＸ²²²は、それぞれ独立して、式（Ｃ０１）～（Ｃ０９）のいずれかで表される１価の基を表す。

ここで、b¹¹、b²¹、b²³、b³¹、b³³、b⁴¹、b⁵¹、b⁶¹、b⁷¹、b⁷³、b⁸¹、b⁸³、b⁹¹およびb⁹³は、芳香環に置換するフッ素原子の数を表し、b¹²、b²²、b²⁴、b³²、b³⁴、b⁴²、b⁵²、b⁶²、b⁷²、b⁷⁴、b⁸²、b⁸⁴、b⁹²およびb⁹⁴は、芳香環に置換するＺ⁰¹～Ｚ⁰⁹の数を表し、b⁷⁵およびb⁷⁶は、芳香環に置換するＺ′の数を表す。
b¹¹は、２～５の整数であり、b¹²は、０～３の整数であり、かつ、b¹¹＋b¹²≦５を満たす。
b²¹は、１～４の整数であり、b²³は、１～５の整数であり、b²²は、０～３の整数であり、b²⁴は、０～４の整数であり、かつ、b²¹＋b²²≦４およびb²³＋b²⁴≦５を満たす。
b³¹は、１～４の整数であり、b³³は、１～５の整数であり、ｂ³²は、０～３の整数であり、ｂ³⁴は、０～４の整数であり、かつ、ｂ³¹＋ｂ³²≦４およびｂ³³＋ｂ³⁴≦５を満たす。
b⁴¹は、１～７の整数であり、b⁴²は、０～６の整数であり、かつ、b⁴¹＋b⁴²≦７を満たす。
b⁵¹は、１～９の整数であり、b⁵²は、０～８の整数であり、かつ、b⁵¹＋b⁵²≦９を満たす。
b⁶¹は、１～９の整数であり、b⁶²は、０～８の整数であり、かつ、b⁶¹＋b⁶²≦９を満たす。
b⁷¹は、１～３の整数であり、b⁷³は、１～４の整数であり、b⁷²は、０～２の整数であり、b⁷⁴は、０～３の整数であり、かつ、b⁷¹＋b⁷²≦３およびb⁷³＋b⁷⁴≦４を満たし、b⁷⁵およびb⁷⁶は、それぞれ独立して、０～４の整数である。
b⁸¹は、１～３の整数であり、b⁸³は、１～４の整数であり、b⁸²は、０～２の整数であり、b⁸⁴は、０～３の整数であり、かつ、b⁸¹＋b⁸²≦３およびb⁸³＋b⁸⁴≦４を満たす。
b⁹¹は、１～３の整数であり、b⁹³は、１～４の整数であり、b⁹²は、０～２の整数であり、b⁹⁴は、０～３の整数であり、かつ、b⁹¹＋b⁹²≦３およびb⁹³＋b⁹⁴≦４を満たす。
特に、b⁴¹、b⁵¹、b⁶¹は、２以上の整数が好ましい。
また、b¹²、b²²、b²⁴、b³²、b³⁴、b⁴²、b⁵²、b⁶²、b⁷²、b⁷⁴、b⁸²、b⁸⁴、b⁹²およびb⁹⁴は０が好ましく、b⁷⁵およびb⁷⁶は、０が好ましい。
なお、Ｌ⁰¹～Ｌ⁰⁴、Ｚ′およびＺ⁰¹～Ｚ⁰⁹は、上記と同じ意味を表す。

特に、合成の容易性や電荷輸送性等を考慮すると、Ｘ²²¹およびＸ²²²は、同一の１価の基が好ましく、ともに式（Ｃ０１）で表される１価の基がより好ましく、ともに下記式（Ｃ０１－１）で表される１価の基がより一層好ましい。

一方、Ｙ²²¹は、式（Ｄ０１－１）～（Ｄ２１）のいずれかで表される２価の基を表す。

式中、Ａｒ³は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、このアリーレン基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｌ¹¹～Ｌ¹⁴、Ｚ¹⁰¹～Ｚ¹²¹、およびＡｒ¹は、上記と同じ意味を表す。

これらの中でも、Ｙ²²¹は、式（Ｄ０２）で表される２価の基が好ましく、下記式（Ｄ０２－１）で表される２価の基がより好ましく、下記式（Ｄ０２－１－１）で表されるビフェニレン基がより一層好ましい。

（式中、Ｚ¹⁰²は、上記と同じ意味を表す。）

なお、本発明の含フッ素アニリン誘導体には、下記式［１］～［１３］で表される化合物は含まれない。

本発明の含フッ素アニリン誘導体の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ｔ－Ｂｕは、ｔ－ブチル基を表す。）

［３］重合体
本発明に係る重合体は、下記式（Ｐ１－２）で表される繰り返し単位を含む。

式（Ｐ１－２）において、Ｘ²¹¹は、上記含フッ素アニリン誘導体で例示した基と同様のものが挙げられ、その好適範囲も上記と同様である。
また、Ｙ²²¹は、上記含フッ素アニリン誘導体で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、式（Ｄ０２）、（Ｄ１７）および（Ｄ１９）のいずれかで表される２価の基が好ましい。

本発明の重合体の分子量は特に限定されるものではないが、電荷輸送性物質として用いる場合の導電性および有機溶媒への溶解性等を考慮すると、重量平均分子量１０００～１０００００が好ましく、２０００～５００００がより好ましく、５０００～３００００がより一層好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

本発明の重合体の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ｍは、それぞれ独立して、２以上の整数を表す。）

［４］含フッ素アニリン誘導体および重合体の製造法
以上説明した本発明の含フッ素アニリン誘導体および重合体は、既に述べた本発明のフッ化芳香族第二級アミンの製造方法を用いて合成することができる。
例えば、含フッ素アニリン誘導体は、ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体、上記式（Ｌ）で表される配位子および塩基の存在下、上記式（Ｘ２）で表されるフッ化芳香族第一級ジアミンと、２当量の上記式（Ｙ１）で表される塩素化、臭素化もしくはヨウ素化芳香族炭化水素または擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを反応させて、あるいは、上記式（Ｘ１）で表されるフッ化芳香族第一級アミンと、０．５当量の上記式（Ｙ２）で表されるジ塩素化、ジ臭素化もしくはジヨウ素化芳香族炭化水素またはジ擬ハロゲン化芳香族炭化水素と、を反応させて得ることができる。
一方、重合体は、ジベンジリデンアセトンのパラジウム０価錯体、上記式（Ｌ）で表される配位子および塩基の存在下、上記式（Ｘ２）で表されるフッ化芳香族第一級ジアミン化合物と、上記式（Ｙ２）で表されるジ塩素化、ジ臭素化もしくはジヨウ素化芳香族炭化水素またはジ擬ハロゲン化芳香族炭化水素とを反応させて得ることができる。なお、重合体の合成においては、触媒量を増やすことで分子量が増大するため、触媒量を調節することで、得られる重合体の分子量を調節することができる。

［５］電荷輸送性物質、電荷輸送性組成物および電荷輸送性薄膜
上述した本発明の含フッ素アニリン誘導体および重合体は、フッ素原子を分子内に有することから透明性に優れるとともに、それ単独でまたはドーパント物質と組み合わせた場合に導電性を示すことから、電荷輸送性物質として好適に用いることができ、本発明の含フッ素アニリン誘導体や重合体を溶媒に溶解させることで、容易に電荷輸送性組成物を調製することができる。
例えば、本発明の電荷輸送性組成物としては、上述した含フッ素アニリン誘導体または重合体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものが挙げられるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質は、組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。

ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、１，３，５－ナフタレントリスルホン酸，１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等のアリールスルホン酸化合物などの有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸等の無機酸化剤などが挙げられ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、アリールスルホン酸化合物が好ましく、式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が好適である。なお、ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。

Ａ¹は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ²は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ³は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ¹とＡ³との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ³がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ²に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。

Ａ⁴～Ａ⁸は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。

炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（パーフルオロアリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
その他、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられる。

これらの中でも、Ａ⁴～Ａ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴～Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ⁴、Ａ⁵およびＡ⁸がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。

以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を溶解または分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の電荷輸送性組成物の粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。
本発明の電荷輸送性組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。

また、本発明の電荷輸送性組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常０．１～１５．０質量％程度であり、組成物中の電荷輸送性物質の凝集を抑制する等の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、より一層好ましくは５質量％以下である。
なお、ここでいう固形分濃度の固形分とは、本発明の電荷輸送性組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。

本発明の電荷輸送性組成物は、本発明の電荷輸送性物質と、有機溶媒と、必要に応じて用いられるドーパント物質とを混合することで製造できる。その混合順序は特に限定されるものではない。
組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜、加熱してもよい。
本発明においては、電荷輸送性組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。

以上で説明した電荷輸送性組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に本発明の電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じて組成物の粘度および表面張力を調節することが好ましい。

本発明の電荷輸送性組成物を用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気（空気下）だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、通常空気下である。
また、焼成条件も特に限定されるものではないが、例えばホットプレートを用いて加熱焼成する。通常、所望の電荷輸送性等も考慮して、焼成温度は１００～２６０℃の範囲内で、焼成時間は１分間～１時間の範囲内で適宜決定する。さらに、必要に応じて、異なる２以上の温度で多段階の焼成をしてもよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、電荷輸送性組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の含フッ素アニリン誘導体または重合体は、フッ素原子を含むことから、塗布性の向上、得られる膜の透明性向上、膜表面の濡れ性の調整等の膜物性の調整を主目的として、その他の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性組成物に添加する添加剤としても用い得る。

［６］有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子における陽極と発光層との間に設けられる有機機能膜として好適に用いることができるが、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層としてより好適に用いることができ、正孔注入層としてより一層好適に用いることができる。
本発明の電荷輸送性組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性組成物を用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。

発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられる。

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられる。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。

正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔装置〕
試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）液体クロマトグラフィー（反応の追跡）
装置：（株）島津製作所製
UV-VIS検出器：SPD-20A
カラムオーブン：CTO-20A
脱気ユニット：DGU-20A
送液ユニット：LC-20AB
オートサンプラ：SIL-20A
カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ １２０ ＥＣ－Ｃ１８（２．７μｍ、３．０×５０ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水 アセトニトリル濃度：４０％（０－０．０１ｍｉｎ）→４０％－１００％（０．０１－５ｍｉｎ）→１００％（５－１５ｍｉｎ）（体積比）
検出器：ＵＶ
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（重合体の分子量測定）
装置：（株）島津製作所製
UV-VIS検出器：SPD-20A
示差屈折計検出器：RID-20A
カラムオーブン：CTO-20A
脱気ユニット：DGU-20A
送液ユニット：LC-20AD
オートサンプラ：SIL-20A
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－G＋ＫＦ－８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ
（３）組成物の塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（４）素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（５）素子の電流密度の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（４０～３００℃）
（７）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
装置：（株）リガク製 ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（４０～５００℃）
（８）自動カラムクロマトグラフィー装置（目的物の分取）：昭光サイエンティフィック株式会社製 ２ＣＨパラレル精製装置 Ｐｕｒｉｆ－ｅｓｐｏｉｒ２
（９）ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ III ５００ＭＨｚ
内部標準
¹⁹F-NMR化学シフト補正
Trifluoro toluene=-64ppm
¹³C-NMR化学シフト補正
Acetone-d6=206.68ppm
Chloroform-d1=77.23ppm
N,N-Dimethylformamide-d7=163.15ppm
Tetrahydrofuran-d8=67.57ppm

〔試薬〕
下記の実施例および比較例で使用した試薬は以下のとおりである。
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄［東京化成工業（株）製］
Ｐｄ（ＤＢＡ）₂［東京化成工業（株）製］
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂［東京化成工業（株）製］
ｔ－ＢｕＯＮａ［キシダ化学（株）製］
ＢＩＮＡＰ［東京化成工業（株）製］
炭酸セシウム［純正化学（株）製］
硫酸マグネシウム［キシダ化学（株）製］
酢酸カリウム［純正化学（株）製］
リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液［東京化成工業（株）製］
リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ＲｕＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ＳＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ｔ－ＢｕＭｅＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ＪｈｏｎＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
ＣｙＪｈｏｎＰｈｏｓ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド［純正化学（株）製］
酢酸エチル［東京化成工業（株）製または純正化学（株）製］
トルエン［純正化学（株）製または関東化学（株）製］
ジオキサン［関東化学（株）製］
ヘキサン［純正化学（株）製］
テトラヒドロフラン［純正化学（株）製］
テトラヒドロフルフリルアルコール［関東化学（株）製］
ペンタフルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
フルオロベンゼン［東京化成工業（株）製］
クロロベンゼン［東京化成工業（株）製］
ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］
ヨードベンゼン［東京化成工業（株）製］
ブロモペンタフルオロベンゼン［東京化成工業（株）製］
２－フルオロアニリン［東京化成工業（株）製］
４－ブロモアニソール［東京化成工業（株）製］
４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル［東京化成工業（株）製］
１－ブロモ－４－ｔ－ブチルベンゼン［東京化成工業（株）製］
１－ブロモナフタレン［純正化学（株）製］
２－ブロモナフタレン［東京化成工業（株）製］
４－ブロモトリフェニルアミン［東京化成工業（株）製］
４－ヨードトリフェニルアミン［東京化成工業（株）製］
４－ブロモ－４′－（ジフェニルアミノ）ビフェニル［富士フイルム和光純薬（株）製］
２－ブロモ－９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］［東京化成工業（株）製］
４，４′－ジブロモビフェニル［東京化成工業（株）製］
１，４－ジブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］
３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール［富士フイルム和光純薬（株）製］
２，７－ジブロモ－９，９－ジメチルフルオレン［東京化成工業（株）製］
４－フルオロブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］

［１］フッ化芳香族第二級アミン化合物の合成
（１）ペンタフルオロアニリンと４－ブロモアニソールとの反応

［比較例１－１］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０５ｍｍｏｌ（５７．８ｍｇ）、ｔ－ＢｕＯＮａ１．２ｍｍｏｌ（１１５．３ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［比較例１－２］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０５ｍｍｏｌ（５７．８ｍｇ）、（±）ＢＩＮＡＰ０．０７５ｍｍｏｌ（４６．７ｍｇ）、炭酸セシウム１．２ｍｍｏｌ（３９１．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［比較例１－３］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０５ｍｍｏｌ（５７．８ｍｇ）、（±）ＢＩＮＡＰ０．０７５ｍｍｏｌ（４６．７ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、さらにＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［比較例１－４］
（±）ＢＩＮＡＰの代わりに、下記式（Ｌ２）で表されるＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）を用いた以外は、比較例１－３と同様にして作業を行ったが、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

（式中、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）

［比較例１－５］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、さらにＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［比較例１－６］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、（±）ＢＩＮＡＰ０．０７５ｍｍｏｌ（４６．７ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）、炭酸セシウム１．２ｍｍｏｌ（３９１．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［比較例１－７］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、（±）ＢＩＮＡＰ０．０７５ｍｍｏｌ（４６．７ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、さらにＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）が、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いた液体クロマトグラフィーにおいて、原料に帰属できるピークは確認できたが、目的物に帰属できるピークは確認できなかった。

［実施例１－１］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、炭酸セシウム１．２ｍｍｏｌ（３９１．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物６７．２ｍｇを得た（収率２６％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 6H), 6.8 (d, J = 9.0 Hz, 2 H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.8, 114.7, 119.5, 120.1, 135.4, 136.3, 138.5, 140.6, 155.9
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ = -167.6 (t, J = 21.7 Hz, 1F), -164.5 (td, J = 21.7, 5.2 Hz, 2F), -153.3 (brd, 2F); IR (neat)
ν~ = 3314 (w), 3063 (w), 2968 (w), 1694 (s), 1670 (m), 1653 (m), 1609 (m), 1590 (m), 1503 (s), 1460 (m), 1440 (s), 1414 (m), 1295 (m), 1196 (m), 1176 (m), 1138 (w), 1119 (m), 1106 (m), 1073 (w), 1022 (m), 1008 (m), 982 (s), 905 (m), 845 (m), 765 (s), 753 (m), 735 (m), 697 (m)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₈F₅NO (M+H)⁺ 289.0526, found 290.0589.

［実施例１－２］
炭酸セシウムの代わりに、ｔ－ＢｕＯＮａ１．２ｍｍｏｌ（１１５．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１と同様に反応および後処理を行い、目的物２８６．１ｍｇを得た（収率＞９９％）。

［実施例１－３］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で３時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物２８７．３ｍｇを得た（収率＞９９％）。

［実施例１－４］
ＲｕＰｈｏｓ０．２ｍｍｏｌ（９３．３ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２８６．０ｍｇを得た（収率＞９９％）。

［実施例１－５］
ＲｕＰｈｏｓの代わりに、下記式（Ｌ４）で表されるｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３１．８ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２４３．９ｍｇを得た（収率８４％）。

（式中、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。）

［実施例１－６］
ＲｕＰｈｏｓの代わりに、下記式（Ｌ１）で表されるＳＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３０．８ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２４６．０ｍｇを得た（収率８５％）。

（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）

［実施例１－７］
ＲｕＰｈｏｓの代わりに、下記式（Ｌ５）で表されるｔ－ＢｕＭｅＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（２３．４ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２４６．３ｍｇを得た（収率８５％）。

（式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。）

［実施例１－８］
ＲｕＰｈｏｓの代わりに、下記式（Ｌ６）で表されるＪｈｏｎＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（２２．４ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２６８．２ｍｇを得た（収率９５％）。

（式中、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。）

［実施例１－９］
ＲｕＰｈｏｓの代わりに、下記式（Ｌ７）で表されるＣｙＪｈｏｎＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（２６．３ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－３と同様に反応および後処理を行い、目的物２０８．９ｍｇを得た（収率７３％）。

（式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）

上記実施例１－１～１～９および比較例１―１～１－７のまとめを表１に示す。

（実施例１－４：ＲｕＰｈｏｓ使用量０．２ｍｍｏｌ）

（２）ペンタフルオロアニリンとハロゲン化アリールとの反応

［比較例１－８］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、フルオロベンゼン１ｍｍｏｌ（９６．１ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内から採取した微量の溶液を用いて液体クロマトグラフィーで反応を追跡したが、原料に帰属できるピークの他に、目的物に帰属できない多数の目立ったピークが確認できた。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、原料を主に含むフラクション以外のフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、固体を得た。しかし、得られた固体の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、原料、目的物のいずれにも帰属できない多数のピークが認められた。この混合物は、複数の副生成物が含まれる混合物であり、これから目的物を単離することは困難と判断し、それ以上の精製を試みなかった。

［実施例１－１０］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬ、クロロベンゼン１ｍｍｏｌ（１１２．６ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で３時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物１９５．７ｍｇを得た（収率８１％）。

［実施例１－１１］
クロロベンゼンの代わりに、ブロモベンゼン１ｍｍｏｌ（１５７．０ｍｇ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－１０と同様に反応および後処理を行い、目的物２５６．６ｍｇを得た（収率＞９９％）。

［実施例１－１２］
ジオキサンの代わりに、トルエンを用い、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液の代わりに、ＬＨＭＤＳ１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．２ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例１－１０と同様に反応および後処理を行い、目的物２４３．５ｍｇを得た（収率９４％）。

［実施例１－１３］
クロロベンゼンの代わりに、ヨードベンゼン１ｍｍｏｌ（２０４．０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１０と同様に反応および後処理を行い、目的物２５７．４ｍｇを得た（収率＞９９％）。

［実施例１－１４］

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、ペンタフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（２１９．７ｍｇ）、４－フルオロブロモベンゼン１ｍｍｏｌ（１７５．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬを加え、５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、５０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物２４２．９ｍｇを得た（収率８８％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 5.39 (ｂｒｓ, 1H), 6.84 (m, 2h), 7.00 (brt, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 116.0, 116.2, 118.9, 119.0,138.3, 157.8, 159.7
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ -165.6 (brt, 1F), -164.0 (brdt, F), 151.8 (brd, 2F), 122.6 (brs, 1 F);
IR (neat)ν~ = 3425.6 (m), 1656.9 (w), 1504.5 (s), 1205.5 (s), 1153.4 (m), 1101.4 (m), 1008.8 (s), 997.9 (s), 827.5 (s), 748.4 (m), 717.5 (m), 702.1 (m), 669.3 (m), 636.5 (m)

上記実施例１－１０～１－１４および比較例１－８のまとめを表２に示す。

（３）モノ～テトラフルオロアニリンと４－ブロモアニソールとの反応

［実施例１－１５］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬを加え、さらに２－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）、４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、室温で５分間撹拌し、次いでＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、室温で５分間撹拌した後、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物２１７．６ｍｇを得た（収率９８％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.84 (s, 3H), 5.68 (brs, 1H), 6.77-6.79 (m, 1H), 6.93 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.00 (brt, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H); 7.15 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.7, 114.9, 115.2, 115.3, 119.1, 123.3, 124.5, 134.1, 134.7, 152.4, 156.1
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ -136.1 (brs); IR (neat)
ν~ = 3382 (m), 3010 (w), 2938 (w), 2906 (w), 2838 (w), 1617 (m), 1585 (w), 1504 (s), 1477 (m), 1464 (m), 1455 (m), 1442 (m), 1332 (m), 1296 (m), 1288 (m), 1255 (m), 1233 (s), 1222 (s), 1180 (s), 1171 (m), 1109 (m), 1095 (s), 1029 (s), 1008 (m), 925 (w), 917 (w), 886 (w), 838 (m), 821 (s), 757 (m), 742 (s), 707 (m), 696 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₁₂FNO (M+H)⁺ 217.0903, found 218.0963.

［実施例１－１６］
２－フルオロアニリンの代わりに、３－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１５と同様に反応および後処理を行い、目的物２１０．６ｍｇを得た（収率９７％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.79 (s, 3H), 5.57 (brs, 1H), 6.47 (ddd, J = 8.3, 2.3, 0.9 Hz, 1H), 6.56 (dt, J = 11.4, 2.3 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J = 8.3, 2.2, 0.9 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.11 (td, J = 8.3, 6.7 Hz, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.7, 101.9, 105.9, 111.0, 1145.0, 123.6, 130.6, 134.8, 147.7, 156.2, 164.2
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ = -113.7 (ms)
IR (neat): ν~ = 3361 (m), 3043 (w), 2966(w), 2915 (w), 2839 (w), 1600 (s), 1584 (m), 1526 (m), 1506 (s), 1490 (s), 1465 (m), 1334 (m), 1290 (m), 1251 (m), 1181 (w), 1174 (w), 1168 (w), 1138 (s), 1109 (s), 1072 (w), 827 (m), 755 (m), 742 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₁₂FNO (M+H)⁺ 217.0903, found 218.0969.

［実施例１－１７］
２－フルオロアニリンの代わりに、４－フルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１３３．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１５と同様に反応および後処理を行い、目的物１６１．７ｍｇを得た（収率７４％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.79 (s, 3H), 5.36 (brs, 1H), 6.84-7.25 (m, 8H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.8, 115.0, 116.0, 118.0, 121.4, 136.8, 141.4, 155.3, 157.4
¹⁹F NMR (470.45 MHz, CDCl₃): δ = -125.6(s)
IR (neat): ν~ = 3392 (w), 3037 (w), 2955 (w), 2934 (w), 2834 (w), 1603 (w), 1590 (w), 1497 (s), 1464 (m), 1442 (m), 1316 (m), 1295 (m), 1245 (m), 1213 (s), 1179 (m), 1154 (w), 1109 (w), 1098 (w), 1034 (m), 818 (s), 773 (m), 696 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₁₂FNO (M+H)⁺ 217.0903, found 218.0965.

［実施例１－１８］
２－フルオロアニリンの代わりに、２，６－ジフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１５４．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１５と同様に反応および後処理を行い、目的物２１６．２ｍｇを得た（収率９２％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.77 (s, 3H), 5.37 (brs, 1H), 6.81 (brs, 4H), 6．91-6.93 (m, 3H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.8, 112.0, 114.6, 118.8, 121.0, 121.9, 137.1, 154.9, 156.1
¹⁹F NMR (470.45 MHz, CDCl₃): δ = -123.4 (m)
IR (neat): ν~ = 3411 (w), 2935 (w), 2835 (w), 1623 (w), 1598 (w), 1504 (s), 1456 (m), 1406 (w), 1294 (m), 1233 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1060 (w), 1033 (m), 999 (s), 818 (m), 778 (w), 758 (m), 728 (w), 707 (w), 695 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₁₁F₂NO (M+H)⁺ 235.0809, found 236.0867.

［実施例１－１９］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．０７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、２，４，６－トリフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１７６．５ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン４ｍＬを加え、さらに４－ブロモアニソール１ｍｍｏｌ（１８７．０ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で４時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９７／３）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物２３７．４ｍｇを得た（収率９１％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 3H), 6.80 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.8, 100.9, 114.7, 117.4, 117.9, 137.6, 154.8, 156.7, 157.8
¹⁹F NMR (470.45 MHz, CDCl₃): δ = -119.8 (brs), -116.9 (brs)
IR (neat): ν~ = 3396 (w), 3083 (w), 2913 (w), 2837 (w), 1636 (w), 1608 (w), 1504 (s), 1442 (m), 1288 (w), 1235 (s), 1173 (m), 1116 (s), 1030 (s), 996 (s), 837 (s), 817 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₁₀F₃NO (M+H)⁺ 253.0714, found 254.0772.

［実施例１－２０］
２，４，６－トリフルオロアニリンの代わりに、２，３，５，６－テトラフルオロアニリン１．２ｍｍｏｌ（１５４．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－１９と同様に反応および後処理を行い、目的物２４３．９ｍｇを得た（収率９０％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 3.79 (s, 3H), 5.56 (brs, 1H), 6.63 (tt, J = 10.0, 7.1Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.92 (brd, J = 8.9 Hz, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 55.8, 96.8, 114.6, 121.1, 124.6, 134.9, 139.4, 146.8, 156.2
¹⁹F NMR (470.45 MHz, CDCl₃): δ = -154.00, -154.08 (m, 2F), -141.49, -141.57 (m, 2F); IR (neat): ν~ = 3398 (m), 3083 (w), 2927 (w), 2845 (w), 1646 (m), 1613 (w), 1526 (s), 1507 (s), 1497 (s), 1456 (s), 1409 (m), 1294 (m), 1261 (m), 1241 (s), 1172 (s), 1120 (m), 1112 (m), 1077 (m), 1031 (m), 949 (s), 820 (s), 804 (m), 769 (m), 726 (m), 709 (m), 691 (m)
HRMS (ESI): Calcd for C₁₃H₉F₄NO (M+H)⁺ 271.0620, found 272.0694.

上記実施例１－１５～１－２０のまとめを表３に示す。なお、実施例１－３の結果も併せて示す。

［実施例１－２１］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．２ｍｍｏｌ（１１５．０ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．３ｍｍｏｌ（１４０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル２．５ｍｍｏｌ（６５６．３ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、さらにブロモベンゼン４．８ｍｍｏｌ（７５３．６ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液３．７ｍＬ（ＬＨＭＤＳ４．８ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９０／１０）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物０．８８ｇを得た（収率９２％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 5.45 (brs, 1H), 6.85 (brd, 2H), 7.02 (brt, 1H), 7.30 (brt, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 116.7, 122.2, 129.5, 142.3
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ = -164.9 (brt, 1F), -164.1 (dt, J = 22.1, 5.8 Hz, 2F), -150.7 (brd, 2F), IR (neat): ν~ = 3408.2 (m), 1602.9 (m), 1521.8 (s), 1500.6 (s), 1483.3 (s), 1462.0 (S), 1421.54 (S), 1315.5 (m), 1292.31 (m)

［実施例１－２２］
ブロモベンゼンの代わりに、１－ブロモ－４－ｔ－ブチルベンゼン４．８ｍｍｏｌ（１０２３．０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２１と同様に反応および後処理を行い、目的物１．０７ｇを得た（収率９１％）。
¹H NMR (500.13 MHz, Acetone): δ = 1.31 (s, 18H), 7.03 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.36 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.78 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, Acetone): δ =31.9, 34.8, 98.5, 118.9, 125.9, 126.6, 140.4, 141.2, 146.0
¹⁹F NMR (470.45 MHz, Acetone): δ =-152.67 (brd, F), -143.45-(-143.1) (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3406 (w), 3394 (w), 2966 (w), 2909 (w), 2869 (w), 1651 (m), 1610 (m), 1487 (s), 1449 (m), 1403 (w), 1394 (w), 1364 (w), 1291 (w), 1263 (m), 1243 (m), 1191 (w), 1125 (w), 1115 (w), 1082 (m), 996 (m), 976 (s), 829 (m), 821 (s), 728 (m), 723 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C₃₂H₂₈F₈N₂ (M+H)⁺ 592.2125, found 593.2170.

［実施例１－２３］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．２ｍｍｏｌ（１１５．０ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．３ｍｍｏｌ（１４０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル２．５ｍｍｏｌ（６５６．３ｍｇ）、４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニル４．８ｍｍｏｌ（１３８８．２ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液３．７ｍＬ（ＬＨＭＤＳ４．８ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９０／１０）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物８９２．６ｍｇを得た（収率６０％）。
¹H NMR (500.13 MHz, THF): δ = 1.38 (s, 18H), 7.09 (brd, 4H), 7.47 (brd, 4H), 7.56 (brt, 8H), 8.07 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, THF): δ =31.9, 34.8, 98.5, 118.9, 125.9, 126.6, 140.4, 141.2, 146.0
¹⁹F NMR (470.45 MHz, THF): δ = -152.14 (brd, F), -143.24, -143.29 (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3421 (w), 3030 (w), 2960 (w), 2902 (w), 2866 (w), 1651 (m), 1608 (m), 1510 (s), 1484 (s), 1457 (s), 1452 (s), 1394 (w), 1366 (w), 1359 (w), 1314 (w), 1293 (w), 1262 (m), 1238 (w), 1198 (w), 1184 (w), 1121 (w), 1114 (w), 1085 (m), 997 (m), 972 (m), 816 (s), 778(w), 746 (w), 739 (w), 721 (s), 667 (w)
HRMS (ESI): Calcd for C₄₄H₃₆F₈N₂ (M+H)⁺ 744.2751, found 745.2794.

［実施例１－２４］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、１－ブロモナフタレン４．８ｍｍｏｌ（９９３．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２３と同様に反応および後処理を行い、目的物６１７．０ｍｇを得た（収率６８％）。
¹H NMR (500.13 MHz, DMF): δ = 7.27 (brd, 2H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59-7.64 (m, 4H), 7.74 (brd, 2H), 8.00-8.03 (m, 2H), 8.47-8.50 (m, 2H), 8.82 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, DMF): δ = 98.3, 116.5, 124.0, 124.6, 126.8, 126.9, 127.4, 127.7, 128.6, 129126.9, 127.4, 127.7, 128.6, 129, 135.6, 141.4, 146.1
¹⁹F NMR (470.45 MHz, DMF): δ =-153.18 (brd, J = 13.9 Hz, 4F), -143.45-(-143.35) (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3396 (w), 3373 (w), 3063 (w), 1653 (m), 1595 (m), 1577 (w), 1522 (m), 1496 (s), 1489 (s), 1466 (s), 1430 (m), 1401 (m), 1391 (m), 1274 (m), 1267 (m), 1251 (w), 1241 (w), 1168 (w), 1154 (w), 1131 (w), 1106 (m), 1088 (w), 1075 (w), 1040 (w), 1017 (w), 986 (s), 955 (s), 794 (s), 772 (s), 727 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C₃₂H₁₆F₈N₂ (M+H)⁺ 580.1186, found 581.1249.

［実施例１－２５］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、２－ブロモナフタレン４．８ｍｍｏｌ（９９３．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２３と同様に反応および後処理を行い、目的物７７０．２ｍｇを得た（収率５３％）。
¹H NMR (500.13 MHz, DMSO): δ = 7.23-7.35 (m, 6H), 7.43 (brt, 2H), 7.77 (brd, 2H), 7.83 (brt, 4H), 9.00 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, DMSO): δ = 98.2, 111.9, 119.9, 124.2, 124.4, 126.9, 127.0, 128.0, 129.0, 129.4, 134.3, 140.3, 140.9, 144.9
¹⁹F NMR (470.45 MHz, DMSO): δ =-148.08 (brd, 4F), -140.33 (brd, 4F)
IR (neat): ν~ = 3412 (m), 3054 (w), 1651 (m), 1627 (s), 1602 (m), 1591 (w), 1506 (s), 1484 (s), 1456 (s), 1425 (m), 1290, 1276, 1264, 1225 (s), 1183 (m), 1132 (m), 1091 (s), 999 (s), 967 (s), 846 (s), 823 (s), 746 (s), 732 (s), 708 (m), 641 (m)
HRMS (ESI): Calcd for C₃₂H₁₆F₈N₂ (M+H)⁺ 580.1186, found 581.1249.

［実施例１－２６］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、４－ブロモトリフェニルアミン４．８ｍｍｏｌ（１５５６．２ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２３と同様に反応および後処理を行い、目的物１４１７．３ｍｇを得た（収率８７％）。
¹H NMR (500.13 MHz, Acetone): δ = 6.98 (t, J = 7.3, 4H), 7.05 (m, 16H), 7.26 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 8H), 8.86 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, Acetone): δ = 99.1, 120.9, 123.7, 124.7, 126.2, 127.3, 130.7, 139.4, 141.7, 143.8, 146.5, 149.6
¹⁹F NMR (470.45 MHz, Acetone): δ = -152.72 (brd, J = 13.9 Hz, 4F), -143.27 (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3394 (w), 3023 (w), 1649 (m), 1586 (m), 1485 (s), 1410 (m), 1333 (w), 1319 (w), 1293 (w), 1273 (m), 1260 (m), 1235 (m), 1175 (w), 1156 (w), 1152 (w), 1132 (w), 1118 (w), 1112 (w), 1085 (m), 995 (m), 974 (m), 968 (m), 899 (w), 891 (w), 826 (m), 817 (m), 749 (s), 739 (m), 722 (m), 714 (m), 693 (s)
HRMS (ESI): Calcd for C₄₈H₃₀F₈N₄ (M+H)⁺ 814.2343, found 814.2312.

［実施例１－２７］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、４－ヨードトリフェニルアミン４．８ｍｍｏｌ（１７８１．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１－２３と同様に反応および後処理を行い、目的物１１０１．３ｍｇを得た（収率６８％）。

［実施例１－２８］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、４－ブロモ－４′－（ジフェニルアミノ）ビフェニル４．８ｍｍｏｌ（１９２１．５ｍｇ）を用いた以外、実施例１－２３と同様に反応および後処理行い、目的物１９０３．１ｍｇを得た（収率９９％）。

［実施例１－２９］
４－ブロモ－４′－ｔ－ブチルビフェニルの代わりに、２－ブロモ－９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］４．８ｍｍｏｌ（１８９７．４ｍｇ）を用いた以外は、実施例２４と同様に反応および後処理を行い、目的物１．８８ｇを得た（収率９８％）
¹H NMR (500.13 MHz, Acetone): δ = 6.39 (brs, 2H), 6.62 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 6.73 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 4H), 7.05-7.09 (m, 4H), 7.16 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 4 H), 7.36 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.40 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 4 H), 7.82 (s, 2H), 7.89 (brdd, 4 H) 7.97 (brd, J = 7.5, 4 H)
¹³C NMR (125.77 MHz, Acetone): δ = 66.9, 99.0, 114.6, 118.0, 120.5, 121.1, 121.5, 124.5, 124.8, 125.1, 127.9, 128.6, 128.88, 136.9, 141.2, 142.7, 142.8, 142.9, 145.8, 149.4, 149.9, 151.0
¹⁹F NMR (470.45 MHz, Acetone): δ = -152.3 (brd, 4F), -143.2 (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3391 (w), 3063 (w), 3042 (w), 3015 (w), 1653 (m), 1614 (m), 1488 (s), 1446 (s), 1346 (w), 1299 (m), 1290 (m), 1284 (m), 1267 (m), 1215 (m), 1167 (w), 1153 (w), 1120 (m), 1089 (m), 1078 (m), 979 (m), 967 (m), 851 (w), 821 (m), 750 (s), 735 (s), 725 (s), 717 (s), 636 (m)
HRMS (ESI): Calcd for C₆₂H₃₂F₈N₂ (M+H)⁺ 956.2438, found 812.4212.

［実施例１－３０］

還流塔を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂０．４５ｍｍｏｌ（３６７．５ｍｇ）、酢酸カリウム４５ｍｍｏｌ（４４１６．３ｍｇ）、３－ブロモ－Ｎ－フェニルカルバゾール１５ｍｍｏｌ（４８３３．２ｍｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン１１ｍｍｏｌ（４１９０．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え、５分間撹拌した後、９０℃の浴中で３時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン交換水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでクロロホルム５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル－ボロン酸ピナコラト４．２１ｇを得た（収率７６％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 1.41(s、12H), 7.29 (ddd, J = 7.9, 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (brd, J = 8.2 Hz, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 8.76 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H)

還流塔を取り付けた５０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０９ｍｍｏｌ（１０４．１ｍｇ）、水酸化ナトリウム９ｍｍｏｌ（３５９．９ｍｇ）、Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル－ボロン酸ピナコラト３ｍｍｏｌ（１１０７．８ｍｇ）、４－ブロモ－４′－ヨードビフェニル３．３ｍｍｏｌ（１１８４．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへテトラヒドロフランと水の混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））１３．５ｍＬを加え、５分間撹拌した後、５０℃の浴中で５時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン交換水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、４－ブロモ－４′－（Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル）－ビフェニル８１０ｍｇを得た（収率５７％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 7.30-7.33 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.57-7.70 (m, 9H), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.39 (brs, 1H)

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル０．５ｍｍｏｌ（１６４．１ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、さらに４－ブロモ－４′－（Ｎ－フェニルカルバゾール－３－イル）－ビフェニル１．０５ｍｍｏｌ（４９８．１ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９０／１０）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物４５７ｍｇを得た（収率８２％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 5.94 (brs、２H), 7.11 (brd, 2H), 7.32(brquin, 1H), 7.43 (brd, 2H), 7.48-7.51 (m, 2H), 7.60-7.66 (m, 6H), 7.70-7.72 (brm, 3H), 7.80-7.82 (m, 3H), 8.21 (brd, 2H), 8.41 (brs, 1H)

［実施例１－３１］

還流塔を取り付けた１００ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂０．４５ｍｍｏｌ（３６７．５ｍｇ）、酢酸カリウム４５ｍｍｏｌ（４４１６．３ｍｇ）、２－ブロモ－９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］１５ｍｍｏｌ（５９２９．５ｍｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン１６．５ｍｍｏｌ（４１９０．０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え、５分間撹拌した後、９０℃の浴中で３時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでクロロホルム５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２－イル－ボロン酸ピナコラト１．８５ｇを得た（収率２８％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 1.25 (s、12H), 6.68 (brd, J = 7.5 Hz 1H), 6.71 (brd, J = 7.5 Hz, 2H), 7.09 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz 2H), 7.11 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz 1H), 7.18 (brs、1H), 7.35 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz 1H), 7.36 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz 2H), 7.33-7.37 (m, 5H)

還流塔を取り付けた５０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０９ｍｍｏｌ（１０４．１ｍｇ）、水酸化ナトリウム９ｍｍｏｌ（３５９．９ｍｇ）、９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２－イル－ボロン酸ピナコラト３ｍｍｏｌ（１３２７．１ｍｇ）、４－ブロモ－４′－ヨードビフェニル３．３ｍｍｏｌ（１１８４．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへテトラヒドロフランと水の混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ）１３．５ｍＬを加え、５分間撹拌した後、５０℃の浴中で５時間加熱撹拌した。なお、系中から採取した微量の反応混合物を用いたクロマトグラフィー（ＴＬＣ）法によって、反応を追跡した。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物から減圧下で溶媒を取り除き濃縮し、濃縮物をイオン交換水５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて洗浄し、次いでテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて抽出を行い、分液漏斗から有機層を回収した。そして、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９６／４）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、２－（４′－ブロモビフェニル－４－イル）－９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］８３６．４ｍｇを得た（収率５１％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 6.73 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.97 (s, 1H), 7.12 (brt, 3H), 7.36-7.42 (m, 5 H), 7.49 (s, 4H), 7.53 (d,2H), 7.66 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.87 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.92 (d, J = 7.9 Hz, 1H)

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．５ｍｍｏｌ（２８．８ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．７５ｍｍｏｌ（３５．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル０．５ｍｍｏｌ（１６４．１ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、さらに２－（４′－ブロモビフェニル－４－イル）－９，９′－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］１．０５ｍｍｏｌ（５７４．９ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．９２３ｍＬ（ＬＨＭＤＳ１．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９０／１０）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物５３２ｍｇを得た（収率８６％）。
¹H NMR (500.13 MHz, CDCl₃): δ = 6.78 (brd, 2H), 6.83 (brd, 4H), 7.05 (brm, 6H), 7.15 (brt, 6H), 7.41 (brt, 6H), 7.54 (brm, 12H), 7.70 (brd, 2H), 7.90 (brd, 6H), 7.95 (brd, 2H),
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 118.7, 120.2, 120.3, 120.5, 122.8, 124.3, 124.4, 126.9, 127.1, 127.6, 127.8, 128.0, 128.1, 135.5, 139.4, 139.7, 140.4, 140.6, 141.3, 141.6, 142.0, 18.9, 149.4, 149.8
¹⁹F NMR (470.45 MHz, CDCl₃): δ =-151.41 (brd, 4F), -140.63 (m, 4F)
IR (neat): ν~ = 3387.0 (w), 3059.1 (w), 3030.2 (w), 2953.0 (w), 2926.0 (w), 2856.6 (w), 1653.0 (m), 1606.7 (m), 1485.2 (s), 1446.6 (s), 1236.4 (m), 1085.9 (m), 975.98 (m), 813.96 (s), 750.31 (s), 727.16 (s)

上記実施例１－２１～１－３１のまとめを表４に示す。

（４）ペンタフルオロアニリンと４，４′－ジブロモビフェニルとの反応

［実施例１－３２］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．１ｍｍｏｌ（５７．５ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．１５ｍｍｏｌ（６９．８ｍｇ）、４，４′－ジブロモビフェニル１ｍｍｏｌ（３１２．７ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬとペンタフルオロアニリン２．４ｍｍｏｌ（４３９．３ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．８４ｍＬ（ＬＨＭＤＳ２．４ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、酢酸エチル３０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル２０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０→９０／１０）を行い、目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、８０℃、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的物４５１．７ｍｇを得た（収率５８％）。
¹H NMR (500.13 MHz, DMSO): δ = 6.86 (brd, J = 8.1 Hz, 4H), 7.45 (brd, J =8.1 Hz, 4H), 8.32 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, DMSO): δ =116.1, 118.1, 126.9, 132.4, 137.0, 138.3, 142.3, 142.7
¹⁹F NMR (470.45 MHz, DMSO): δ =-165.04 (brt, 2F), -163.81 (brt, 4F), -148.47 (brd, 4H)
IR (neat): ν~ = 3410 (m), 3029 (w), 1611 (m), 1577 (w), 1517 (s), 1502 (s), 1482 (s) 1446 (s), 1327 (m), 1277 (m), 1238 (m), 1183 (m), 1159 (m), 1136 (m), 977 (s), 817 (s), 779 (m), 727 (m), 710 (m); HRMS (ESI)

（５）ペンタフルオロアニリンとブロモベンゼンとの反応：塩基の影響

［実施例１－３３］
ペンタフルオロアニリン（１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（２．４ｍｍｏｌ）、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．８５ｍＬ（ＬＨＭＤＳ２．４ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は、実施例１－１１と同様に反応および後処理を行い、目的物１７９．８ｍｇを得た（収率６９％）。

［実施例１－３４］
ペンタフルオロアニリン（２．４ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１ｍｍｏｌ）、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．８５ｍＬ（ＬＨＭＤＳ２．４ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は、実施例１－１１と同様に反応および後処理を行い、目的物１９３．６ｍｇを得た（収率７５％）。

実施例１－３３および実施例１－３４のまとめを表５に示す。これらの結果から、系中に過剰の塩基が存在すると収率が低下する傾向があることがわかる。

（６）重合体の合成

［実施例２－１］
還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．０８ｍｍｏｌ（４６．０ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．１２ｍｍｏｌ（５６．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル４．２ｍｍｏｌ（１３７８．３ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬ、１，４－ジブロモベンゼン１０ｍｍｏｌ（９４３．６ｍｇ）を加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液７．１ｍＬ（ＬＨＭＤＳ９．２ｍｍｏｌ相当））を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル３０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して得られた溶液を、ヘキサンとトルエンの混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ過により回収し、得られたろ物を８０℃、減圧下で乾燥し、目的物０．４７ｇを得た。
¹H NMR (500.13 MHz, DMSO): δ = 7.08 (brd, J = 7.7 Hz, 4H), 7.56 (brd, J = 7.7 Hz, 4H), 8.68 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, DMSO): δ = 97.2, 117.6, 123.9, 126.1, 127.8, 128.5, 132.9, 140.0, 140.7, 144.2
¹⁹F NMR (470.45 MHz, DMSO): δ =-148.76 (d, J = 17.3 Hz, 4F), -140.67 (s, 4F)
IR (neat): ν~ = 3421 (w), 3398 (w), 3030 (w), 1652 (m), 1610 (m), 1575 (w), 1482 (s), 1410 (m), 1394 (m), 1291 (m), 1261 (s), 1234 (s), 1183 (m), 1118 (m), 1085 (s), 995 (s), 973 (s), 938 (m), 812 (s), 721 (s)

［実施例２－２］
Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．４ｍｍｏｌ（２３０．０ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．６ｍｍｏｌ（２８０．０ｍｇ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に反応および後処理を行い、目的物１．６０ｇを得た。

実施例２－１および実施例２－２のまとめを表６に示す。表６に示されるように、触媒量を変えることで得られる重合体の分子量を制御できることがわかる。

［実施例２－３］

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．５ｍｍｏｌ（２８７．５ｍｇ）、０．７５ｍｍｏｌ（３５０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル２．５ｍｍｏｌ（８２０．４ｍｇ）、４，４′－ジブロモビフェニル２．３８ｍｍｏｌ（７４２．９ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液７．１ｍＬ（ＬＨＭＤＳ９．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル３０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して得られた溶液を、ヘキサンとトルエンの混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ過により回収し、得られたろ物を８０℃、減圧下で乾燥し、目的物１．０１ｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｎ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であり、また、ΔＴ５が３２１．６℃でＴｇは観察されなかった。

［実施例２－４］

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．３ｍｍｏｌ（１７２．５ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．４５ｍｍｏｌ（２１０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル１．５ｍｍｏｌ（４９２．３ｍｇ）、３，６－ジブロモ－９－フェニルカルバゾール１．４３ｍｍｏｌ（５７２．３ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２．５４ｍＬ（ＬＨＭＤＳ３．３ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル３０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して得られる溶液を、ヘキサンとトルエンの混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ過により回収し、得られたろ物を８０℃、減圧下で乾燥し、目的物９２８ｍｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であり、また、ΔＴ５が３４０．１℃でＴｇは観察されなかった。
¹H NMR (500.13 MHz, THF): δ = 5.39 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.52 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.62 (brs, H), 5.80 (brs, 4H), 6.07 (d, 2H), 7.62 (brd, J = 8.0 Hz, 2H), 8.06 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, THF): δ = 96.7, 110.8, 113.5, 121.4, 124.6, 126.2, 127.7, 127.8, 128.2, 129.1, 129.8, 130.9, 136.0, 139.1, 139.4, 140.2, 146.3
¹⁹F NMR (470.45 MHz, THF): δ =-151.34 (brd, 4F), -145.89 (brd, 4F)
IR (neat): ν~ = 3403 (w), 3029 (w), 2927 (w), 1651 (m), 1597 (w), 1483 (s), 1460 (s), 1364 (w), 1328 (w), 1291 (w), 1282 (w), 1211 (m), 1166 (w), 1121 (w), 1080 (m), 1027 (w), 994 (m), 976 (s), 951 (m), 939 (m), 925 (w), 863 (w), 757 (m), 723 (s)

［実施例２－５］

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．４ｍｍｏｌ（２３０．０ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．６ｍｍｏｌ（２８０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル２ｍｍｏｌ（６５６．３ｍｇ）、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチルフルオレン１．９０ｍｍｏｌ（６７０．６ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液３．２ｍＬ（ＬＨＭＤＳ４．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル３０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して得られた溶液を、ヘキサンとトルエンの混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ過により回収し、８０℃、減圧下で乾燥し、目的物９２６ｍｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であり、また、ΔＴ５が３４０．１℃でＴｇは観察されなかった。
¹H NMR (500.13 MHz, THF): δ = 1.52 (s, 6H), 7.02 (brd, J = 8.0 Hz, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.62 (brd, J = 8.0 Hz, 2H), 8.06 (brs, 2H)
¹³C NMR (125.77 MHz, THF): δ = 26.6, 46.5, 97.1, 113.1, 117.4, 119.3, 125.0, 127.9, 128.7, 133.8, 139.9, 140.7, 145.1, 154.3
¹⁹F NMR (470.45 MHz, THF): δ =-151.76 (brd, 4F), -142.20 (brd, 4F)
IR (neat): ν~ = 3423 (w), 2958 (w), 2925 (w), 2859 (w), 1651 (m), 1613 (w), 1587 (w), 1518 (m), 1485 (s), 1464 (s), 1417 (m), 1295 (m), 1259 (w), 1239 (m), 1220 (w), 1195 (w), 1089 (m), 995 (m), 979 (s), 971 (s), 809 (m), 724 (m), 718 (m)

［実施例２－６］

還流塔を取り付けた３０ｍＬの反応フラスコに、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂０．３ｍｍｏｌ（１７２．５ｍｇ）、ＲｕＰｈｏｓ０．４５ｍｍｏｌ（２１０．０ｍｇ）、４，４′－ジアミノオクタフルオロビフェニル１．５ｍｍｏｌ（４９２．３ｍｇ）、９，１０－ジブロモアントラセン１．４３ｍｍｏｌ（４８０ｍｇ）を量り入れ、系中を窒素置換した。そこへジオキサン８ｍＬを加え、５分間撹拌した後、ＬＨＭＤＳ１．３ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２．５４ｍＬ（ＬＨＭＤＳ３．３ｍｍｏｌ相当）を加え、１１０℃の浴中で５時間加熱撹拌した（内温９２℃）。なお、途中、フラスコ内の溶液を微量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて反応を追跡した。原料に帰属できるピークの面積の減少に伴い目的物に帰属できるピークの面積が増加した。その際、副生成物に対応するような目立ったピークは確認されなかった。
反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬとともに分液漏斗に入れて抽出を行い、分液漏斗に有機層を残し、水層を回収した。飽和食塩水５０ｍＬを分液漏斗に入れて残った有機層を洗浄し、水層、有機層をそれぞれ回収した。そして、回収した全ての水層を併せて分液漏斗に入れ、そこへ酢酸エチル３０ｍＬを入れて抽出を行い、有機層を回収し、回収した全ての有機層を併せ、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過により除去し、得られたろ液からロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して得られた溶液を、ヘキサンとトルエンの混合溶媒（２／１（ｖ／ｖ））５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ過により回収し、ろ物を８０℃、減圧下で乾燥し、目的物９２８ｍｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗ=１８，０００、Ｍｎ=８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２であった。
¹H NMR (500.13 MHz, DMSO): δ = 7.60 (brs, 2H), 8.31 (brs, 2H), 9.30 (brs, 1H)
¹³C NMR (125.77 MHz, CDCl₃): δ = 123.9, 126.4, 128.7, 129.3, 131.3, 135.8, 137.7, 143.5, 145.5
¹⁹F NMR (470.53 MHz, CDCl₃): δ = -160.0 (brs, 4F), -143.2 (brs, 4F)
IR (neat): ν~ = 3361.9 (w), 1651.1 (m), 1485.1 (s), 1435.0 (m), 1377.2 (m), 12771.1 (w), 1178.5 (w), 1134.1 (w), 1111.0 (w), 1045.4 (w), 970.2 (s), 950.9 (m), 763.8 (s), 723.3 (s)

［２］電荷輸送性組成物および電荷輸送性薄膜の作製
［実施例３－１］
サンプル瓶（１０ｍＬ）に実施例１－２４で合成した下記式（Ｈ１）で表されるナフチル基を有するフッ化アリールアミン化合物３５．９ｍｇと下記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物５６．２ｍｇを量りとり、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇを加えて均一になるまで室温で撹拌し、固形分３質量％の溶液を得た。この溶液を、ＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、大気下で、８０℃で１分間乾燥し、次いで２３０℃で１５分間焼成し、厚さ５０ｎｍの薄膜を作製した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚５０ｎｍで形成されたガラス基板を用いた。この薄膜の上に、蒸着装置（真空度４．０×１０^-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。蒸着は、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。なお、下記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物は、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載の方法に従い合成した。

［実施例３－２］
サンプル瓶（１０ｍＬ）に実施例１－２６で合成した下記式（Ｈ２）で表されるトリフェニルアミン基を有するフッ化アリールアミン化合物４４ｍｇと上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物４９ｍｇを量りとり、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇを加えて均一になるまで室温で撹拌し、固形分３質量％の溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして単層素子を作製した。

［実施例３－３］
サンプル瓶（１０ｍＬ）に実施例２－３で合成した下記式（Ｈ３）で表されるビフェニル骨格を有するフッ化アリールアミン共重合体２１．６ｍｇと上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物４０ｍｇを量りとり、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇを加えて均一になるまで室温で撹拌し、固形分２質量％の溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして単層素子を作製した。

［実施例３－４］
サンプル瓶（１０ｍＬ）に実施例２－４で合成した下記式（Ｈ４）で表されるフェニルカルバゾール基を有するフッ化アリールアミン共重合体３６ｍｇと、上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物５７ｍｇを量りとり、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇを加えて均一になるまで室温で撹拌し、固形分３質量％の溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして単層素子を作製した。

［実施例３－５］
サンプル瓶（１０ｍＬ）に実施例２－５で合成した下記式（Ｈ５）で表される９，９－ジメチルフルオレン基を有するフッ化アリールアミン共重合体３４ｍｇと、上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物５９ｍｇを量りとり、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇを加えて均一になるまで室温で撹拌し、固形分３質量％の溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして単層素子を作製した。

得られた各単層素子について駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表７に示す。

表７に示されるように、本発明のフッ化アリールアミン化合物または重合体を電荷輸送性物質として含む薄膜は、良好な導電性を示すことがわかる。

Claims (14)

1. 式（Ｔ１）で表される含フッ素アニリン誘導体（但し、下記式［１］および［２］で表される化合物を除く。）。
   

   

   〔式中、Ｘ²¹¹は、下記式（Ａ０２－１）で表される２価の基であり、
   

   

   （式中、a²¹およびa²³は、芳香環に置換するフッ素原子の数を表し、それぞれ独立して１～４の整数であり、
   a²²およびa²⁴は、芳香環に置換するＺ⁰²の数を表し、それぞれ０である。）
   Ｙ²¹¹およびＹ²¹²は、ともに同一であり、式（Ｂ０１）～（Ｂ２１）のいずれかで表される１価の基を表す。
   

   

   

   

   （式中、Ｌ¹¹は、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂）₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＦ₂－、－（ＣＦ₂）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、フルオレン－９，９－ジイル基、－ＮＨ－または－ＮＺ¹⁰⁰－を表し、
   Ｌ¹²は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
   Ｌ¹³およびＬ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
   Ｚ¹⁰⁰は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
   Ｚ¹⁰¹～Ｚ¹⁰⁷およびＺ¹⁰⁹～Ｚ¹²¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、
   Ｚ¹⁰⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数６～２０のアリール基を表すが、異なるベンゼン環上に存在するＺ¹⁰⁸同士が結合して環を形成していてもよく、
   Ａｒ¹は、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基を表し、
   Ａｒ²は、単結合または炭素数６～２０のアリーレン基を表す。）〕
   

   
2. 前記a²¹およびa²³が、２～４の整数である請求項１記載のフッ素アニリン誘導体。
3. 前記a²¹およびa²³が、３～４の整数である請求項２記載の含フッ素アニリン誘導体。
4. 前記Ｘ²¹¹が、下記式（Ａ０２－１－１）で表される２価の基である請求項１記載の含フッ素アニリン誘導体。
   

   
5. 前記Ｙ²¹¹およびＹ²¹²が、ともに前記式（Ｂ０１）、（Ｂ０２）、（Ｂ０４）、（Ｂ０８）および（Ｂ１８）のいずれかで表される１価の基である請求項１～４のいずれか１項記載の含フッ素アニリン誘導体。
6. 下記式のいずれかで表される請求項１記載の含フッ素アニリン誘導体。
   

   

   （式中、ｔ－Ｂｕは、ｔ－ブチル基を表す。）
7. 下記式のいずれかで表される請求項１記載の含フッ素アニリン誘導体。
   

   
8. 請求項１～７のいずれか１項記載のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。
9. 請求項８記載の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性薄膜形成用組成物。
10. ドーパント物質を含む請求項９記載の電荷輸送性薄膜形成用組成物。
11. 請求項９または１０記載の電荷輸送性薄膜形成用組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
12. 請求項１１記載の電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
13. 請求項１１記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
14. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。