TW202031357A - 氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法 - Google Patents

氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202031357A
TW202031357A TW108127459A TW108127459A TW202031357A TW 202031357 A TW202031357 A TW 202031357A TW 108127459 A TW108127459 A TW 108127459A TW 108127459 A TW108127459 A TW 108127459A TW 202031357 A TW202031357 A TW 202031357A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
integer
group
carbons
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW108127459A
Other languages
English (en)
Inventor
小島圭介
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW202031357A publication Critical patent/TW202031357A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C223/00—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C223/06—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

藉由使氟化芳香族第一級胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴在包含二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物之觸媒、下述式(L)所表示之配位基及鹼的存在下反應之氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，可不使用特殊的觸媒，使氟化芳香族胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴耦合反應，可簡便且有效率地製造分子內具有氟芳基部位的第二級胺化合物。
Figure 108127459-A0101-11-0001-1
(R1 各自獨立，為碳數1~20的烷基等，R2 ~R5 各自獨立，為氫原子或碳數1~20的烷基等，R6 ~R8 各自獨立，為氫原子或碳數1~20的烷基等)。

Description

氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法
本發明係關於氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法。
使用鈀觸媒使胺與鹵素化物或擬鹵素化物交叉耦合以形成C-N鍵結之反應可用於芳香族胺的合成或雜環的形成。該交叉耦合已在醫藥領域、材料領域等眾多領域成為重要的技術(非專利文獻1)，而關於該反應使用的觸媒或反應製程之研究得到了廣泛的發展。
另一方面，因為氟之電負度在所有元素中為最大的，不僅具有藉由將其導入分子內，可大幅改變分子全體的電子狀態之特徵，且具有因其原子半徑與氫原子相似，即便代替氫原子而將氟原子導入分子內，與導入其他原子或取代基之場合相比，可抑制分子尺寸之變化。 因此，盛行著與氟化物有關之研究，有許多醫藥或電子材料用氟化物的報告。例如在電子材料的領域，據報導分子內具有氟原子的胺化合物適宜作為電荷輸送性物質(專利文獻1)。
在如此之狀況下，具有胺基的氟芳基化合物的合成法方面，報告有以乙酸銅作為觸媒的芳香族胺與全氟芳基亞硼酸之反應(非專利文獻2)、在氫氧化鋰存在下的甲醯苯胺與全氟苯之反應(非專利文獻3)、在t-BuONa存在下的苯胺與全氟苯之反應(非專利文獻4)等，但在此等之反應，反應部位之胺基皆存在於供給耦合反應之2個原料中，不具有氟原子的芳香族化合物側。
少有具有氟原子及胺基的氟芳基胺化合物與鹵芳基化合物之耦合反應的報告，例如在非專利文獻5報導有使用特殊的鈀碳烯錯合物作為觸媒，使氟芳基胺化合物與鹵芳基化合物耦合之手法，但有觸媒貴且目的物的產量低之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/032617號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649 [非專利文獻2]Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223 [非專利文獻3]Journal of Fluorine Chemistry, 74(2), 177-9; 1995 [非專利文獻4]RSC Advances, 5(10), 7035-7048; 2015 [非專利文獻5]Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223
[發明所欲解決之課題]
本發明為有鑑於上述情況而成者，以提供不使用特殊的觸媒，使氟化芳香族胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴耦合反應，簡便且有效率地製造分子內具有氟芳基部位的第二級胺化合物之方法為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的反覆努力檢討，發現在特定的鈀觸媒、特定的配位基及鹼的存在下，氟化芳香族胺化合物的胺基、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴的氯原子、溴原子或者碘原子或擬鹵素基之耦合反應有效率地進行，可選擇性地、高產量得到分子內具有氟芳基部位的第二級胺化合物，完成本發明。
即本發明提供： 1. 一種氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其係具備使氟化芳香族第一級胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴在觸媒、配位基及鹼的存在下進行反應之步驟的氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其特徵為前述觸媒含有二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物，前述配位基含有下述式(L)所表示之聯苯基膦化合物，
Figure 02_image003
(式中，R1 各自獨立，為碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R2 ~R5 各自獨立，為氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，R6 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1 ~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、或NR9 2 基，R9 各自獨立，為碳數1~20的烷基)。 2. 如1之氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其中前述觸媒為二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物，前述配位基為前述式(L)所表示之聯苯基膦化合物， 3. 如1或2之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述R1 各自獨立，為與磷原子鍵結的碳原子為第2級或第3級碳原子之碳數3~20的分支鏈狀烷基或環狀烷基， 4. 如3之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述R1 皆為環己基或t-丁基， 5. 如1~4中任一的氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述R2 及R5 各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷氧基，前述R3 及R4 皆為氫原子，前述R6 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基， 6. 如1~5中任一的氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述式(L)所表示之聯苯基膦化合物為下述式(L1)~ (L4)之任一所表示之聯苯基膦化合物，
Figure 02_image005
(式中，Me為甲基，i-Pr為異丙基，Cy為環己基，t-Bu為t-丁基)。 7. 如1~6中任一的氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物為雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)， 8. 如1~7中任一的氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述氟化芳香族第一級胺化合物為分子內具有2個以上氟原子的氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物， 9. 如1~8中任一的氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中前述氯化、溴化或者碘化芳香族烴為單或者二氯芳香族烴、單或者二溴芳香族烴、或單或者二碘芳香族烴， 10. 一種式(T1)或(T2)所表示之含氟苯胺衍生物(但是，下述式[1]~[13]所表示之化合物除外)，
Figure 02_image007
[式中，X211 為式(A01-1)~(A09)之任一所表示之2價基，
Figure 02_image009
(式中，L01 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ10 -， L02 及L03 各自獨立，為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， L04 為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z’為芳香環的取代基，各自獨立，為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z01 ~Z09 為芳香環的取代基，各自獨立，為氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z10 為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z11 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基或可被Z13 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z12 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z13 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z13 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z13 為氟原子、氯原子、溴原子、硝基或氰基， a11 、a13 、a21 、a23 、a31 、a33 、a41 、a51 、a61 、a71 、a73 、a81 、a83 、a91 及a93 為取代於芳香環之氟原子的數， a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， a75 及a76 為取代於芳香環的Z’之數， a11 為2~4的整數，a12 為0~2的整數，且符合a11 +a12 ≦4， a13 為2~4的整數，a14 為0~2的整數，且符合a13 +a14 ≦4， a21 及a23 各自獨立，為1~4的整數，a22 及a24 各自獨立，為0~3的整數，且符合a21 +a22 ≦4及a23 +a24 ≦4， a31 及a33 各自獨立，為1~4的整數，a32 及a34 各自獨立，為0~3的整數，且符合a31 +a32 ≦4及a33 +a34 ≦4， a41 為1~6的整數，a42 為0~5的整數，且符合a41 +a42 ≦6， a51 為1~8的整數，a52 為0~7的整數，且符合a51 +a52 ≦8， a61 為1~8的整數，a62 為0~7的整數，且符合a61 +a62 ≦8， a71 及a73 各自獨立，為1~3的整數，a72 及a74 各自獨立，為0~2的整數，且符合a71 +a72 ≦3及a73 +a74 ≦3，a75 及a76 各自獨立，為0~4的整數， a81 及a83 各自獨立，為1~3的整數，a82 及a84 各自獨立，為0~2的整數，且符合a81 +a82 ≦3及a83 +a84 ≦3， a91 及a93 各自獨立，為1~3的整數，a92 及a94 各自獨立，為0~2的整數，且符合a91 +a92 ≦3及a93 +a94 ≦3)。 Y211 及Y212 各自獨立，為式(B01)~(B21)之任一所表示之1價基，
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
(式中，L11 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ100 -， L12 為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， L13 及L14 各自獨立，為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z100 為可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6 ~20的芳基， Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1 ~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z108 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或者Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但不同苯環上存在的Z108 彼此可鍵結形成環， Z130 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子或可被Z132 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z131 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、可被Z132 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z132 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z132 為氟原子、氯原子或溴原子， Ar1 各自獨立，為碳數6~20的芳基， Ar2 為單鍵或碳數6~20的伸芳基)。 X221 及X222 各自獨立，為式(C01)~(C09)之任一所表示之1價基，
Figure 02_image017
(式中，b11 、b21 、b23 、b31 、b33 、b41 、b51 、b61 、b71 、b73 、b81 、b83 、b91 及b93 為取代於芳香環之氟原子的數， b12 、b22 、b24 、b32 、b34 、b42 、b52 、b62 、b72 、b74 、b82 、b84 、b92 及b94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， b75 及b76 為取代於芳香環的Z’之數， b11 為2~5的整數，b12 為0~3的整數，且符合b11 +b12 ≦5， b21 為1~4的整數，b23 為1~5的整數，b22 為0~3的整數，b24 為0~4的整數，且符合b21 +b22 ≦4及b23 +b24 ≦5， b31 為1~4的整數，b33 為1~5的整數，b32 為0~3的整數，b34 為0~4的整數，且符合b31 +b32 ≦4及b33 +b34 ≦5， b41 為1~7的整數，b42 為0~6的整數，且符合b41 +b42 ≦7， b51 為1~9的整數，b52 為0~8的整數，且符合b51 +b52 ≦9， b61 為1~9的整數，b62 為0~8的整數，且符合b61 +b62 ≦9， b71 為1~3的整數，b73 為1~4的整數，b72 為0~2的整數，b74 為0~3的整數，且符合b71 +b72 ≦3及b73 +b74 ≦4，b75 及b76 各自獨立，為0~4的整數， b81 為1~3的整數，b83 為1~4的整數，b82 為0~2的整數，b84 為0~3的整數，且符合b81 +b82 ≦3及b83 +b84 ≦4， b91 為1~3的整數，b93 為1~4的整數，b92 為0~2的整數，b94 為0~3的整數，且符合b91 +b92 ≦3及b93 +b94 ≦4， L01 ~L04 、Z’及Z01 ~Z07 意義同前述)。 Y221 為式(D01-1)~(D21)之任一所表示之2價基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(式中，Ar3 各自獨立，為碳數6~20的伸芳基，L11 ~ L14 、Z101 ~Z121 、及Ar1 意義同前述)]。
Figure 02_image027
11. 如10的含氟苯胺衍生物，其中前述X211 為前述式(A02)所表示之2價基， 12. 如11之含氟苯胺衍生物，其中前述X211 為下述式(A02-1)所表示之2價基，
Figure 02_image029
(式中，a21 ~a24 及Z02 意義同前述)。 13. 如10~12中任一的含氟苯胺衍生物，其中前述Y211 及Y212 為相同之1價基， 14. 如13的含氟苯胺衍生物，其中前述Y211 及Y212 皆為前述式(B01)、(B02)、(B04)、(B08)及(B18)之任一所表示之1價基， 15. 如10的含氟苯胺衍生物，其中前述Y221 為前述式(D02)所表示之2價基， 16. 如15的含氟苯胺衍生物，其中前述Y221 為下述式(D02-1)所表示之2價基，
Figure 02_image031
17. 如10、15或16的含氟苯胺衍生物，其中X221 及X222 為相同之1價基， 18. 如17的含氟苯胺衍生物，其中X221 及X222 皆為前述式(C01)所表示之1價基， 19. 一種聚合物，其係含有下述式(P1-2)所表示之重複單位，
Figure 02_image033
[式中，X211 為式(A01-1)~(A09)之任一所表示之2價基，
Figure 02_image035
(式中，L01 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ10 -， L02 及L03 各自獨立，為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， L04 為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z’為芳香環的取代基，各自獨立，為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z01 ~Z09 為芳香環的取代基，各自獨立，為氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z10 為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z11 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基或可被Z13 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z12 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z13 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z13 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z13 為氟原子、氯原子、溴原子、硝基或氰基， a11 、a13 、a21 、a23 、a31 、a33 、a41 、a51 、a61 、a71 、a73 、a81 、a83 、a91 及a93 為取代於芳香環之氟原子的數， a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， a75 及a76 為取代於芳香環的Z’之數， a11 為2~4的整數，a12 為0~2的整數，且符合a11 +a12 ≦4， a13 為2~4的整數，a14 為0~2的整數，且符合a13 +a14 ≦4， a21 及a23 各自獨立，為1~4的整數，a22 及a24 各自獨立，為0~3的整數，且符合a21 +a22 ≦4及a23 +a24 ≦4， a31 及a33 各自獨立，為1~4的整數，a32 及a34 各自獨立，為0~3的整數，且符合a31 +a32 ≦4及a33 +a34 ≦4， a41 為1~6的整數，a42 為0~5的整數，且符合a41 +a42 ≦6， a51 為1~8的整數，a52 為0~7的整數，且符合a51 +a52 ≦8， a61 為1~8的整數，a62 為0~7的整數，且符合a61 +a62 ≦8， a71 及a73 各自獨立，為1~3的整數，a72 及a74 各自獨立，為0~2的整數，且符合a71 +a72 ≦3及a73 +a74 ≦3，a75 及a76 各自獨立，為0~4的整數， a81 及a83 各自獨立，為1~3的整數，a82 及a84 各自獨立，為0~2的整數，且符合a81 +a82 ≦3及a83 +a84 ≦3， a91 及a93 各自獨立，為1~3的整數，a92 及a94 各自獨立，為0~2的整數，且符合a91 +a92 ≦3及a93 +a94 ≦3)。 Y221 為式(D01-1)~(D21)之任一所表示之2價基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
(式中，L11 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ02 -， L12 為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， L13 及L14 各自獨立，為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1 ~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z108 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或者Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但不同苯環上存在的Z108 彼此可鍵結形成環， Z130 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子或可被Z132 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z131 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、可被Z132 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z132 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z132 為氟原子、氯原子或溴原子， Ar1 各自獨立，為碳數6~20的芳基， Ar3 各自獨立，為碳數6~20的伸芳基)]。 20. 如19的聚合物，其中前述X211 為前述式(A02)所表示之2價基， 21. 如20的聚合物，其中前述X211 為下述式(A02-1)所表示之2價基，
Figure 02_image045
(式中，a21 ~a24 及Z02 意義同前述)。 22. 如19~21中任一的聚合物，其中前述Y221 為前述式(D02)、(D17)及(D19)之任一所表示之2價基， 23. 一種由10~18中任一的苯胺衍生物所構成的電荷輸送性物質， 24. 一種由19~22中任一的聚合物所構成的電荷輸送性物質， 25. 一種電荷輸送性組成物，其係含有23或24的電荷輸送性物質與有機溶劑， 26. 如25的電荷輸送性組成物，其係含有摻雜劑物質， 27. 一種由25或26的電荷輸送性組成物所得到的電荷輸送性薄膜， 28. 一種具備27的電荷輸送性薄膜的電子元件， 29. 一種具備27的電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件， 30. 一種29的有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。 [發明之效果]
根據本發明之氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，使用市售的鈀觸媒及具有聯苯基骨架的配位基，可由氟化芳香族胺化合物與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴，有效率且高產量、且便宜地製造分子內具有氟芳基部位的第二級胺化合物(含氟苯胺衍生物)。  　　又，該反應中，藉由氟化芳香族胺化合物及氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴皆使用2官能的化合物進行聚合反應，可有效率地製造分子內具有氟芳基部位的寡苯胺衍生物或聚苯胺衍生物之聚合物。 如此之本發明之製造方法所得到的含氟苯胺衍生物、聚合物等之含氟胺化合物，因分子內具有氟原子而透明性優異、且具有電荷輸送性，其單獨或與其他電荷輸送性材料或摻雜劑物質組合，可用作為以有機EL元件為代表的電子元件用的電荷輸送性薄膜形成用材料。 [實施發明之最佳形態]
以下將本發明詳細說明。 [1]氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法 本發明之氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，為具備使氟化芳香族第一級胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴在觸媒、配位基及鹼的存在下進行反應之步驟者。
(1)觸媒 本發明所使用的觸媒包含二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物。 二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物的具體例方面，可舉例如雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)(氯仿)二鈀(0)等，但此等之中，以雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)為佳。 二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物的使用量為目的耦合反應能進行之量則無特別限制，相對氟化芳香族第一級胺化合物的胺部位的NH1mol，作為鈀金屬以0.0001~0.2mol為佳、0.005~0.15mol更佳、0.01~0.12mol又更佳、0.02~0.1 mol又更佳。
又，本發明中，在不損及本發明之效果範圍，其他金屬觸媒可與二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物一起使用。 其他金屬觸媒方面，可舉例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等之鈀觸媒等。 使用此等其他金屬觸媒時，其使用量一般無法限定，但相對二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物，通常未達100莫耳%。
(2)配位基 本發明所使用的配位基包含下述式(L)所表示之聯苯基膦化合物。
Figure 02_image047
式(L)中，R1 各自獨立，為碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R2 ~R5 各自獨立，為氫原子、碳數1 ~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，R6 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、或NR9 2 基，R9 各自獨立，為碳數1~20的烷基。
碳數1~20的烷基方面，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一皆可，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十一基、十二基、十三基、二十基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基、金剛烷基等之碳數3~20的環狀烷基等。
碳數6~20的芳基的具體例方面，可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。 碳數1~20的烷氧基的具體例方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基等。
此等之中，由再現性佳地得到目的物的觀點，R1 各自獨立，以比較大體積之基為佳，以具有鍵結鍵的碳原子為第2級碳原子或第3級碳原子之3~20的分支鏈狀烷基、碳數3~20的環狀烷基、碳數6~20的芳基為佳，進而由對溶劑之溶解性或安定性的觀點，以碳數3~5的分支鏈狀烷基、碳數5~7的環狀烷基更佳，t-丁基、環己基更佳。 又，2個R1 由合成容易性的觀點，以相同為佳。
又，由化合物的安定性的觀點或再現性佳地得到目的物的觀點，以R2 ~R5 各自獨立，為氫原子、碳數1 ~5的烷氧基為佳，以R2 及R5 各自獨立，為氫原子或碳數1~ 5的烷氧基、R3 及R4 皆為氫原子的組合更佳，以R2 ~R5 全部為氫原子更佳。
進一步，由化合物的安定性的觀點或再現性佳地得到目的物的觀點，以R6 ~R8 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀烷基、具有鍵結鍵的碳原子為第1級碳原子或第2級碳原子之3~20的分支鏈狀烷基、碳數1~20的烷氧基為佳，進而由對溶劑之溶解性或安定性的觀點，以氫原子、碳數1~5之直鏈狀烷基、碳數3~5的分支鏈狀烷基、碳數1~5的烷氧基更佳、以氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、異丙氧基更佳。
尤其，R6 及R8 方面，以氫原子、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基為佳、以氫原子、甲基、異丙基、甲氧基、異丙氧基更佳。 R7 方面，以氫原子、碳數1~5的烷基為佳、以氫原子、異丙基更佳。
本發明適合使用的配位基方面，可舉例如下述式(L1)~(L7)所表示者，但不限於此等。
Figure 02_image049
(式中，Me為甲基，i-Pr為異丙基，t-Bu為t-丁基，Cy為環己基)。
上述式(L)所表示之配位基可以市售品取得，可舉例如作為Buchwald配位基等，被Aldrich公司販售之JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino- 2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3 (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等。 又，上述式(L)所表示之配位基亦可以習知手法合成。
式(L)所表示之配位基的使用量，相對使用的觸媒，以1~2當量為佳。尤其，未達1當量時，可能產生鈀黑。
本發明中，在不損及本發明之效果範圍，其他配位基亦可與式(L)所表示之配位基一起使用。 其他配子位的具體例方面，可舉例如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等之3級亞磷酸鹽等。 使用其他配位基時，其使用量一般無法限定，通常相對式(L)所表示之配位基為未達100莫耳%。
(3)氟化芳香族第一級胺化合物 在本發明之製造方法，特徵在於上述觸媒及配位基，故提供給耦合反應之原料的氟化芳香族第一級胺化合物並無特別限制。 氟化芳香族第一級胺化合物可為單胺化合物亦可為二胺化合物，可舉例如下述式(X1)及(X2)所表示者。
Figure 02_image051
(式中，ArF1 為氟化芳基，ArF2 為氟化伸芳基)。
氟化芳基為芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者即可，但以2個以上之氫原子被氟原子取代為佳。 氟化伸芳基為伸芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者即可，但以2個以上之氫原子被氟原子取代為佳。 即本發明所使用的氟化芳香族第一級胺化合物，以分子內具有2個以上氟原子的氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物為佳。
芳基方面，以碳數6~20的芳基為佳，其具體例方面，可舉例如苯基；1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-屈基(chrysenyl)、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯並芘基、三苯基烯基等之縮合環芳香族烴化合物的芳香環上的氫原子除去一個後所衍生的基；聯苯基-2-基、聯苯基-3-基、聯苯基-4-基、對三聯苯-4-基、間三聯苯-4-基、鄰三聯苯-4-基、1,1’-聯萘基-2-基、2,2’-聯萘基-1-基等之環連結烴化合物的芳香環上的氫原子除去一個後所衍生的基等。 伸芳基方面，以碳數6~20的伸芳基為佳，其具體例方面，可舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等之縮合環芳香族烴化合物的芳香環上的氫原子被除去二個所衍生的基；聯苯基-4,4’-二基、對三聯苯-4,4”-二基等之環連結烴化合物的芳香環上的氫原子被除去二個所衍生的基等。
(4)氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴 氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴方面，可為單氯、單溴或者單碘或單擬鹵素化合物般，具有1個與氟化芳香族第一級胺的胺基反應之反應部位的化合物，亦可為二氯、二溴或者二碘或二擬鹵素化合物般，具有2個以上與氟化芳香族第一級胺的胺基反應之反應部位的化合物，可舉例如下述式(Y1)及(Y2)所表示者。
Figure 02_image053
(式中，Ar4 為芳基，Ar5 為伸芳基，X各自獨立，為氯原子、溴原子、碘原子或擬鹵素基)。
芳基及伸芳基方面，可舉例如與上述相同者。 擬鹵素基方面，可舉例如甲磺醯基氧基、三氟甲磺醯基氧基、九氟丁烷磺醯基氧基等之(氟)烷基磺醯基氧基；苯磺醯基氧基、甲苯磺醯基氧基等之芳香族磺醯基氧基等。 X方面，由反應性觀點，以溴原子、碘原子為佳。
尤其，本發明所使用的氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴，以單或者二氯芳香族烴、單或者二溴芳香族烴、或單或者二碘芳香族烴為佳，以單或者二溴芳香族烴、或單或者二碘芳香族烴更佳。
(5)鹼 鹼方面亦不特別限制，可舉例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、氫氧化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)，鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)，六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基伸乙二胺、三伸乙二胺、吡啶等之胺類等，但以將LDA、LiTMP、LHMDS等之二級胺鋰化的鋰醯胺試劑或t-丁氧基鋰等之烷氧基鹼金屬為宜。
(6)耦合反應 本發明之製造方法中，氟化芳香族第一級胺化合物與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴之添加比，相對氟化芳香族第一級胺化合物的NH2 基1mol，以芳香族烴的氯、溴或者碘或擬鹵素之反應部位1.0~1.2mol左右為宜。 例如以物質量(mol)比計，在式(X1)與式(Y1)之反應，相對(X1)1，以(Y1)1~1.2左右為佳，在式(X1)與(Y2)之反應，相對(X1)1，以(Y1)0.5~0.6左右為佳，在式(X2)與式(Y1)之反應，相對(X2)1，以(Y1)2~2.4左右為佳，在式(X2)與(Y2)之反應，相對(X2)1，以(Y2)1~1.2左右為宜。
本發明之耦合反應，由原料化合物全部為固體之情況或者有效率地得到目的氟化芳香族第二級胺化合物觀點，在溶劑中進行。 使用溶劑時，其種類為不對反應有負面影響者則不特別限制。具體例方面，可舉例如脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、萘烷等)、鹵素化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵素化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等之溶劑可單獨使用亦可2種以上混合使用。 尤其，在本發明，溶劑以使用醚類為佳、使用二噁烷更佳。
反應溫度的下限因應反應基質之反應性等而異，故無法一概而論，但為45℃以上，則通常耦合反應良好地進行。尤其，考量使反應性更提升，反應溫度以60℃以上為佳、75℃以上更佳、90℃以上又更佳，尤其，在溶劑之加熱迴流下進行反應為宜。另一方面，反應溫度的上限，因應使用之溶劑的沸點而異，故無法一概而論，但通常為200℃程度以下。 反應完畢後依據普通方法進行後處理，可得到目的氟化芳香族第二級胺化合物。
[2]含氟苯胺衍生物 本發明之含氟苯胺衍生物的1個以下述式(T1)表示。
Figure 02_image055
上述式(T1)中，X211 為式(A01-1)~(A09)之任一所表示之2價基。
Figure 02_image057
在此，L01 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ10 -。 L02 及L03 各自獨立，為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基，但以氫原子、碳數1~5的烷基、碳數6~20的芳基為佳，以皆為氫原子、甲基、苯基更佳。 上述烷基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。 碳數2~20的烯基的具體例方面，可舉例如乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯、n-2-丁烯、n-3-丁烯、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
L04 為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。此等之中，L04 為氫原子、苯基為佳。 Z’為芳香環的取代基，各自獨立，為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。
Z01 ~Z09 為芳香環的取代基，各自獨立，為氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z11 取代亦可的碳數1 ~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基，Z10 為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基，Z11 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基或可被Z13 取代亦可的碳數6~20的芳基，Z12 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z13 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z13 取代亦可的碳數2~20的烯基，Z13 為氟原子、氯原子、溴原子、硝基或氰基，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。 其中，Z01 ~Z09 存在之情況，以硝基、被氟原子取代亦可的碳數1~5的烷基為佳。又，Z10 為被氟原子取代亦可的苯基為佳。 又，芳香環的取代基Zp (p=’，01~09)有複數個時，彼等可各自相同亦可相異。
a11 、a13 、a21 、a23 、a31 、a33 、a41 、a51 、a61 、a71 、a73 、a81 、a83 、a91 及a93 為取代於芳香環之氟原子的數，a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數，a75 及a76 為取代於芳香環之Z’的數。 a11 為2~4的整數，a12 為0~2的整數，且符合a11 +a12 ≦4。 a13 為2~4的整數，a14 為0~2的整數，且符合a13 +a14 ≦4。 a21 及a23 各自獨立，為1~4的整數，a22 及a24 各自獨立，為0~3的整數，且符合a21 +a22 ≦4及a23 +a24 ≦4。 a31 及a33 各自獨立，為1~4的整數，a32 及a34 各自獨立，為0~3的整數，且符合a31 +a32 ≦4及a33 +a34 ≦4。 a41 為1~6的整數，a42 為0~5的整數，且符合a41 +a42 ≦6。 a51 為1~8的整數，a52 為0~7的整數，且符合a51 +a52 ≦8。 a61 為1~8的整數，a62 為0~7的整數，且符合a61 +a62 ≦8。 a71 及a73 各自獨立，為1~3的整數，a72 及a74 各自獨立，為0~2的整數，且符合a71 +a72 ≦3及a73 +a74 ≦3，a75 及a76 各自獨立，為0~4的整數。 a81 及a83 各自獨立，為1~3的整數，a82 及a84 各自獨立，為0~2的整數，且符合a81 +a82 ≦3及a83 +a84 ≦3。 a91 及a93 各自獨立，為1~3的整數，a92 及a94 各自獨立，為0~2的整數，且符合a91 +a92 ≦3及a93 +a94 ≦3。 尤其，a41 、a51 、a61 以2以上之整數為佳。 又，a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 以0為佳、a75 及a76 以0為佳。
此等之中，X211 為式(A02)所表示之2價基為佳，以下述式(A02-1)所表示之2價基更佳，考量用作為電荷輸送性物質，以式(A02-1-1)所表示之全氟伸聯苯基更佳。
Figure 02_image059
(式中，a21 ~a24 及Z02 意義同上述)。
Figure 02_image061
另一方面，Y211 及Y212 各自獨立，為式(B01) ~(B21)之任一所表示之1價基。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
在此，L11 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ100 -。 L12 為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。此等之中，以L12 為氫原子、苯基為佳。 L13 及L14 各自獨立，為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。此等之中，L13 及L14 方面，氫原子、碳數1~5的烷基、碳數6~10的芳基為佳，以皆為氫原子、甲基、苯基更佳。
Z100 為可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但以被氟原子取代亦可的苯基為佳。 Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1 ~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，Z108 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或者Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但不同苯環上存在的Z108 彼此可鍵結形成環，Z130 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子或可被Z132 取代亦可的碳數6~20的芳基，Z131 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、可被Z132 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z132 取代亦可的碳數2~20的烯基，Z132 為氟原子、氯原子或溴原子，此等烷基、烯基及芳基的具體例方面，可舉例如與上述相同者。此等之中，以Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 為氫原子為佳。Z108 以氫原子或在不同的苯環上，存在於氮原子鄰位的至少1組Z108 彼此鍵結的單鍵為佳。又，Z108 彼此形成單鍵的式(B08)方面，可舉例如下述式(B08’)所表示者。 又，Zq (q=101~121)可各自相同亦可相異。
Figure 02_image069
Ar1 各自獨立，為碳數6~20的芳基，該芳基方面，可舉例如與上述相同者。其中，Ar1 以苯基、1-萘基、2-萘基為佳、苯基更佳。 Ar2 為單鍵或碳數6~20的伸芳基。碳數6~20的伸芳基的具體例方面，可舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等。其中，Ar2 以單鍵、1,4-伸苯基為佳。
尤其，考量合成之容易性等，以Y211 及Y212 為相同的1價基為佳，以皆為式(B01)、(B02)、(B04)、(B08)及(B18)之任一所表示之1價基更佳。
又，本發明之含氟苯胺衍生物的另1個以下述式(T2)表示。
Figure 02_image071
式(T2)中，X221 及X222 各自獨立，為式(C01) ~(C09)之任一所表示之1價基。
Figure 02_image073
在此，b11 、b21 、b23 、b31 、b33 、b41 、b51 、b61 、b71 、b73 、b81 、b83 、b91 及b93 為取代於芳香環之氟原子的數，b12 、b22 、b24 、b32 、b34 、b42 、b52 、b62 、b72 、b74 、b82 、b84 、b92 及b94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數，b75 及b76 為取代於芳香環之Z’的數。 b11 為2~5的整數，b12 為0~3的整數，且符合b11 +b12 ≦5。 b21 為1~4的整數，b23 為1~5的整數，b22 為0~3的整數，b24 為0~4的整數，且符合b21 +b22 ≦4及b23 +b24 ≦5。 b31 為1~4的整數，b33 為1~5的整數，b32 為0~3的整數，b34 為0~4的整數，且符合b31 +b32 ≦4及b33 +b34 ≦5。 b41 為1~7的整數，b42 為0~6的整數，且符合b41 +b42 ≦7。 b51 為1~9的整數，b52 為0~8的整數，且符合b51 +b52 ≦9。 b61 為1~9的整數，b62 為0~8的整數，且符合b61 +b62 ≦9。 b71 為1~3的整數，b73 為1~4的整數，b72 為0~2的整數，b74 為0~3的整數，且符合b71 +b72 ≦3及b73 +b74 ≦4，b75 及b76 各自獨立，為0~4的整數。 b81 為1~3的整數，b83 為1~4的整數，b82 為0~2的整數，b84 為0~3的整數，且符合b81 +b82 ≦3及b83 +b84 ≦4。 b91 為1~3的整數，b93 為1~4的整數，b92 為0~2的整數，b94 為0~3的整數，且符合b91 +b92 ≦3及b93 +b94 ≦4。 尤其，b41 、b51 、b61 以2以上之整數為佳。 又，b12 、b22 、b24 、b32 、b34 、b42 、b52 、b62 、b72 、b74 、b82 、b84 、b92 及b94 以0為佳、b75 及b76 以0為佳。 又，L01 ~L04 、Z’及Z01 ~Z09 意義同上述。
尤其，若考量合成容易性或電荷輸送性等，X221 及X222 以相同的1價基為佳，以皆為式(C01)所表示之1價基更佳，以皆為下述式(C01-1)所表示之1價基更佳。
Figure 02_image075
另一方面，Y221 為式(D01-1)~(D21)之任一所表示之2價基。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
式中，Ar3 各自獨立，為碳數6~20的伸芳基，該伸芳基的具體例可舉例同上述者。 又，L11 ~L14 、Z101 ~Z121 、及Ar1 意義同上述。
此等之中，Y221 以式(D02)所表示之2價基為佳、下述式(D02-1)所表示之2價基更佳、下述式(D02-1-1)所表示之伸聯苯基更佳。
Figure 02_image085
(式中，Z102 意義同上述)。
又，本發明之含氟苯胺衍生物中，不含下述式[1]~[13]所表示之化合物。
Figure 02_image087
本發明之含氟苯胺衍生物的具體例方面，可舉例如下述式所表示者，但不限於此等。
Figure 02_image089
(式中，t-Bu為t-丁基)。
[3]聚合物 本發明之聚合物包含下述式(P1-2)所表示之重複單位。
Figure 02_image091
式(P1-2)中，X211 可舉例與上述含氟苯胺衍生物所例示基相同者，其合適範圍亦同上述。 又，Y221 可舉例與上述含氟苯胺衍生物所例示基相同者，但其中，以式(D02)、(D17)及(D19)之任一所表示之2價基為佳。
本發明之聚合物的分子量不特別限定，但考量用作為電荷輸送性物質時的導電性及對有機溶劑的溶解性等，以重量平均分子量1000~100000為佳、2000~50000更佳、5000~30000更佳。又，重量平均分子量為膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算值。
本發明之聚合物的具體例方面，可舉例如下述式所表示者，但不限於此等。
Figure 02_image093
(式中，m各自獨立，為2以上之整數)。
[4]含氟苯胺衍生物及聚合物之製造法 以上說明的本發明之含氟苯胺衍生物及聚合物，可使用已經提到的本發明之氟化芳香族第二級胺之製造方法來合成。 例如含氟苯胺衍生物，可在二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物、上述式(L)所表示之配位基及鹼的存在下，使上述式(X2)所表示之氟化芳香族第一級二胺與2當量的上述式(Y1)所表示之氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴反應，或者使上述式(X1)所表示之氟化芳香族第一級胺與0.5當量的上述式(Y2)所表示之二氯化、二溴化或者二碘化芳香族烴或二擬鹵素化芳香族烴反應而得到。 另一方面，聚合物可在二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物、上述式(L)所表示之配位基及鹼的存在下，使上述式(X2)所表示之氟化芳香族第一級二胺化合物與上述式(Y2)所表示之二氯化、二溴化或者二碘化芳香族烴或二擬鹵素化芳香族烴反應而得到。又，聚合物的合成中，因增加觸媒量而分子量增，故藉由調整觸媒量，可調整得到的聚合物的分子量。
[5]電荷輸送性物質、電荷輸送性組成物及電荷輸送性薄膜 上述本發明之含氟苯胺衍生物及聚合物，因分子內具有氟原子而透明性優異，且其單獨或與摻雜劑物質組合時呈現導電性，故宜用作為電荷輸送性物質，藉由將本發明之含氟苯胺衍生物或聚合物溶於溶劑，可容易地調製電荷輸送性組成物。 例如，本發明之電荷輸送性組成物方面，可舉例如含有上述含氟苯胺衍生物或聚合物所構成的電荷輸送性物質、有機溶劑者，但因應得到的薄膜之用途，以其電荷輸送能力提升等目的，亦可含有摻雜劑物質。 摻雜劑物質為溶於組成物使用之至少一種溶劑者，則不特別限制。
摻雜劑物質的具體例方面，可舉例如氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ･OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之路易士酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等之萘二磺酸、1,3,5-萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等之萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載的1,4-苯並二噁烷二磺氧化合物、國際公開第2006/025342號所記載的萘或蒽磺氧化合物、日本特開2005-108828號公報所記載的二壬基萘磺氧化合物等之芳基磺酸化合物等之有機強酸；7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等之有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等之雜多元酸等之無機氧化劑等，亦可各自組合使用。
此等之中，以芳基磺酸化合物為佳、以式(H1)或(H2)所表示之芳基磺酸化合物為宜。又，用作為摻雜劑物質的芳基磺酸化合物的分子量，考量對有機溶劑的溶解性，較佳為3000以下、更佳為2500以下。
Figure 02_image095
A1 為O或S，但以O為佳。 A2 為萘環或蒽環，但以萘環為佳。 A3 為2~4價全氟聯苯基，p為A1 與A3 之鍵結數，為符合2≦p≦4的整數，但以A3 為全氟聯苯基二基、較佳為全氟聯苯基-4,4’-二基，且p為2為佳。 q為鍵結於A2 之磺酸基數，符合1≦q≦4的整數，以2為最佳。
A4 ~A8 相互獨立，為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵素化烷基、或碳數2 ~20的鹵素化烯基，但A4 ~A8 中至少3個為鹵素原子。
碳數1~20的鹵素化烷基方面，可舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
碳數2~20的鹵素化烯基方面，可舉例如全氟乙烯基、全氟丙烯基(全氟烯丙基)、全氟丁烯基等。 鹵素原子方面，可舉例如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子，以氟原子為佳。 其他，碳數1~20的烷基的例可舉例同上述者。
此等之中，以A4 ~A8 為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵素化烷基、或碳數2~10的鹵素化烯基，且A4 ~A8 中至少3個為氟原子為佳、以為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5的烷基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數2~5之氟化烯基，且A4 ~A8 中至少3個為氟原子較佳、以為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5的全氟烷基、或碳數1~5的全氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子更佳。 又，全氟烷基係指，烷基的氫原子全部被氟原子取代的基，全氟烯基係指，烯基的氫原子全部被氟原子取代的基。
r為鍵結於萘環的磺酸基數，且符合1≦r≦4的整數，以2~4為佳、2為最佳。
以下列舉適宜之芳基磺酸化合物的具體例，但不限於此等。
Figure 02_image097
有機溶劑方面，為可使電荷輸送性物質及摻雜劑物質溶解或分散者則不特別限制，例如苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己烯甘醇、四氫糠基醇、丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等，此等可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
本發明之電荷輸送性組成物的黏度，通常在25℃為1~50mPa･s，表面張力，通常在25℃為20~50mN/m。 本發明之電荷輸送性組成物的黏度與表面張力，考量使用之塗佈方法、期望的膜厚等之各種要素，可藉由變更使用之有機溶劑的種類或彼等之比率、固形分濃度等來調整。
又，本發明之電荷輸送性組成物的固形分濃度，為考量組成物的黏度及表面張力等或製作之薄膜的厚度等適宜設定者，通常為0.1~15.0質量%左右，由抑制組成物中之電荷輸送性物質的凝集等之觀點，較佳為10.0質量%以下、更佳為8.0質量%以下、再佳為5質量%以下。 又，在此所謂固形分濃度的固形分係指本發明之電荷輸送性組成物所含有的溶劑以外的成分。
本發明之電荷輸送性組成物，可藉由混合本發明之電荷輸送性物質、有機溶劑、及因應必要使用之摻雜劑物質來製造。其混合順序不特別限定。 調製組成物時，在成分不分解、變質範圍，可適宜加熱。 本發明中，電荷輸送性組成物，由再現性佳地得到平坦性更高的薄膜觀點，以將電荷輸送性物質等溶於有機溶劑後，使用亞微米級之過濾器等進行過濾為佳。
藉由將在以上說明的電荷輸送性組成物塗佈於基材上後進行燒成，可在基材上形成本發明之電荷輸送性薄膜。 組成物的塗佈方法方面，不特別限制，可舉例如浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，以因應塗佈方法調整組成物的黏度及表面張力為佳。
使用本發明之電荷輸送性組成物時，燒成環境亦不特別限制，不僅在大氣環境(空氣環境下)，在氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻成膜面及高電荷輸送性的薄膜，但通常在空氣環境下。 又，燒成條件雖亦不特別限定，例如使用加熱板進行加熱燒成。通常亦考量期望的電荷輸送性等，在燒成溫度為100~260℃之範圍內且燒成時間為1分鐘~1小時之範圍內適宜決定。進一步，因應必要亦可在不同的2種以上之溫度進行多階段之燒成。
電荷輸送性薄膜的膜厚雖不特別限制，在用作為有機EL元件之機能層時，以5~300nm為佳。改變膜厚之方法方面，有改變電荷輸送性組成物中之固形分濃度、或改變塗佈時的液量等之方法。
本發明之含氟苯胺衍生物或聚合物因含氟原子，以塗佈性的提升、得到的膜的透明性提升、膜表面的潤濕性的調整等之膜物性的調整為主要目的，亦可用作為添加於含有其他電荷輸送性物質的電荷輸送性組成物之添加劑。
[6]有機EL元件 本發明之有機EL元件為具有一對電極，且於此等電極間具有上述本發明之電荷輸送性薄膜者。 有機EL元件的代表構成方面，可舉例如以下(a)~(f)，但不限於此等。又，下述構成中，因應必要可於發光層與陽極間設置電子阻隔層等，於發光層與陰極間設置電洞(Hole)阻隔層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或者電洞注入輸送層可兼具作為電子阻隔層等的機能，電子注入層、電子輸送層或者電子注入輸送層亦可兼具作為電洞(Hole)阻隔層等的機能。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係指形成於發光層與陽極間之層，且具有將電洞從陽極輸送至發光層之機能者，於發光層與陽極間僅設置1層電洞輸送性材料的層時，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極間，設置2層以上電洞輸送性材料的層時，靠近陽極之層為「電洞注入層」，其以外的層為「電洞輸送層」。尤其，電洞注入(輸送)層，使用不僅來自陽極的電洞接受性，至電洞輸送(發光)層的電洞注入性亦優異的薄膜。 「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係指形成於發光層與陰極間的層，且具有將電子從陰極輸送至發光層之機能者，於發光層與陰極間，僅設置1層電子輸送性材料的層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極間，設置2層以上電子輸送性材料的層時，接近陰極的層為「電子注入層」，其以外的層為「電子輸送層」。 「發光層」係指具有發光機能的有機層，且採用摻雜系統時，含有主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料，主要具有促進電子與電洞之再鍵結，且將激子侷限於發光層內之機能，摻雜劑材料具有使再鍵結所得到的激子有效率地發光之機能。為磷光元件時，主體材料主要具有使摻雜劑所生成的激子侷限於發光層內之機能。
本發明之電荷輸送性薄膜宜用作為設置於有機EL元件中之陽極與發光層間的有機機能膜，但更宜用作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層，又更宜用作為電洞注入層。 使用本發明之電荷輸送性組成物，製作有機EL元件時的使用材料或製作方法方面，可舉例如下述者，但不限於此等。
具有由本發明之電荷輸送性組成物所得到的薄膜所構成的電洞注入層的OLED元件之製作方法之一例如下。又，電極在不對電極有負面影響範圍，以預先進行醇、純水等之洗淨或UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理為佳。 在陽極基板上藉由上述之方法，使用上述電荷輸送性組成物形成電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻隔層、電子注入層、陰極金屬。或者取代在該方法以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層，使用含電洞輸送性高分子的電洞輸送層形成用組成物與含發光性高分子的發光層形成用組成物，以濕製程形成此等之層。又，因應必要可於發光層與電洞輸送層間設置電子阻隔層。
陽極材料方面，可舉例如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極或鋁為代表的金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，且以經平坦化處理者為佳。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 又，構成金屬陽極的其他金屬方面，可舉例如金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限於此等。
形成電洞輸送層的材料方面，可舉例如(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
形成發光層的材料方面，可舉例如8-羥基喹啉的鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯並噻唑的金屬錯合物、噻咯衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物與發光材料與電子移動材料混合之系等。 又，以蒸鍍形成發光層時，可與發光性摻雜劑共蒸鍍，發光性摻雜劑方面，可舉例如參(2-苯基吡啶)銥(III) (Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物或紅熒烯等之丁省衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等。
形成電子輸送層/電洞阻隔層的材料方面，可舉例如氧基二唑衍生物、三唑衍生物、菲繞啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯並咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。
形成電子注入層的材料方面，可舉例如氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)的金屬氟化物，但不限於此等。 陰極材料方面，可舉例如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等。 形成電子阻隔層的材料方面，可舉例如參(苯基吡唑)銥等。
電洞輸送性高分子方面，可舉例如聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-以聚倍半矽氧烷封端、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
發光性高分子方面，可舉例如聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
本發明之有機EL元件為了防止特性惡化，亦可依據常規方法，因應必要與捕水劑等一起密封。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，將本發明更具體地說明，但本發明不限於下述實施例。
[裝置] 試料的物性測定依據下述條件，使用下述裝置進行。 (1)液體層析法(反應的追踪) 裝置：(股)島津製作所製 UV-VIS偵測器：SPD-20A 管柱加熱器：CTO-20A 脫氣單元：DGU-20A 送液單元：LC-20AB 自動進樣器：SIL-20A 管柱：Poroshell 120 EC-C18(2.7μm、3.0×50mm、Agilent) 管柱溫度：40℃ 溶劑：乙腈/水 乙腈濃度：40%(0-0.01min)→40%-100% (0.01-5min)→100%(5-15min)(體積比) 偵測器：UV (2)膠體滲透層析法(聚合物的分子量測定) 裝置：(股)島津製作所製 UV-VIS偵測器：SPD-20A 示差折光計偵測器：RID-20A 管柱加熱器：CTO-20A 脫氣單元：DGU-20A 送液單元：LC-20AD 自動進樣器：SIL-20A 管柱：Shodex KF-G+KF-804L 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃 偵測器：UV (3)組成物的塗佈：Mikasa(股)製、旋轉塗佈機MS-A100 (4)元件之製作：長州產業(股)製 多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (5)元件的電流密度的測定：(有)Tech-world製 I-V-L測定系統 (6)玻璃化轉變溫度(Tg)測定裝置：Perkin elmer公司製 Diamond DSC 測定條件：氮環境下 昇溫速度：5℃/分(40~300℃) (7)5%重量減少溫度(Td5%)測定 裝置：(股)Rigaku製 TG8120 測定條件：空氣環境下 昇溫速度：10℃/分(40~500℃) (8)自動管柱層析法裝置(目的物的分餾)：Shoko Science股份公司製 2CH並聯精製裝置 Purif-espoir2 (9)NMR：Bruker公司製 Avance III 500MHz 內部標準19 F-NMR化學位移修正 Trifluoro toluene=-64ppm13 C-NMR化學位移修正 Acetone-d6=206.68ppm Chloroform-d1=77.23ppm N,N-Dimethylformamide-d7=163.15ppm Tetrahydrofuran-d8=67.57ppm
[試劑] 下述實施例及比較例所使用的試劑如下。 Pd(PPh3 )4 [東京化成工業(股)製] Pd(DBA)2 [東京化成工業(股)製] Pd(dppf)Cl2 [東京化成工業(股)製]t -BuONa[Kishida化學(股)製] BINAP[東京化成工業(股)製] 碳酸銫[純正化學(股)製] 硫酸鎂[Kishida化學(股)製] 乙酸鉀[純正化學(股)製] 六甲基二矽氮化鋰(LHMDS)1.3mol/L四氫呋喃溶液[東京化成工業(股)製] 六甲基二矽氮化鋰(LHMDS)1mol/L甲苯溶液[Aldrich公司製] RuPhos[Aldrich公司製]t -BuXPhos[Aldrich公司製] SPhos[Aldrich公司製]t -BuMePhos[Aldrich公司製] JhonPhos[Aldrich公司製] CyJhonPhos[Aldrich公司製] N,N-二甲基甲醯胺[純正化學(股)製] 乙酸乙基[東京化成工業(股)製或純正化學(股)製] 甲苯[純正化學(股)製或關東化學(股)製] 二噁烷[關東化學(股)製] 己烷[純正化學(股)製] 四氫呋喃[純正化學(股)製] 四氫糠基醇[關東化學(股)製] 五氟苯胺[東京化成工業(股)製] 氟苯[東京化成工業(股)製] 氯苯[東京化成工業(股)製] 溴苯[東京化成工業(股)製] 碘苯[東京化成工業(股)製] 溴五氟苯[東京化成工業(股)製] 2-氟苯胺[東京化成工業(股)製] 4-溴苯甲醚[東京化成工業(股)製] 4,4’-二胺基八氟聯苯基[東京化成工業(股)製] 1-溴-4-t-丁基苯[東京化成工業(股)製] 1-溴萘[純正化學(股)製] 2-溴萘[東京化成工業(股)製] 4-溴三苯基胺[東京化成工業(股)製] 4-碘三苯基胺[東京化成工業(股)製] 4-溴-4’-(二苯基胺基)聯苯基[富士薄膜和光純藥(股)製] 2-溴-9,9’-螺雙[9H -茀][東京化成工業(股)製] 4,4’-二溴聯苯基[東京化成工業(股)製] 1,4-二溴苯[東京化成工業(股)製] 3,6-二溴-9-苯基咔唑[富士薄膜和光純藥(股)製] 2,7-二溴-9,9-二甲基茀[東京化成工業(股)製] 4-氟溴苯[東京化成工業(股)製]
[1]氟化芳香族第二級胺化合物的合成 (1)五氟苯胺與4-溴苯甲醚之反應
Figure 02_image099
[比較例1-1] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(PPh3 )4 0.05mmol(57.8mg)、t -BuONa 1.2mmol(115.3mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[比較例1-2] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(PPh3 )4 0.05mmol(57.8mg)、(±)BINAP 0.075mmol(46.7mg)、碳酸銫1.2mmol(391.0mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol (187.0mg)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[比較例1-3] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(PPh3 )4 0.05mmol(57.8mg)、(±)BINAP 0.075mmol(46.7mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，進而加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[比較例1-4] 除取代(±)BINAP，使用下述式(L2)所表示之RuPhos 0.075mmol(35.0mg)以外，與比較例1-3同樣地進行作業，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
Figure 02_image101
(式中，i-Pr為異丙基，Cy為環己基)。
[比較例1-5] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol (187.0mg)，進而加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923 mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[比較例1-6] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、(±)BINAP 0.075mmol(46.7mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)、碳酸銫1.2mmol(391.0mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol (187.0mg)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[比較例1-7] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、(±)BINAP 0.075mmol(46.7mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，進而加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)，在使用由燒瓶內採取的微量溶液的液體層析法中，雖然可確認到可歸類於原料的波峰，未確認到可歸類於目的物的波峰。
[實施例1-1] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)、碳酸銫1.2mmol(391.0mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol (187.0mg)，在室溫進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3 mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物67.2mg(產量26%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 6H), 6.8 (d, J=9.0 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.8, 114.7, 119.5, 120.1, 135.4, 136.3, 138.5, 140.6, 155.919 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ=-167.6 (t,J =21.7 Hz, 1F), -164.5 (td,J =21.7, 5.2 Hz, 2F), -153.3 (brd, 2F); IR (neat) ν~ =3314 (w), 3063 (w), 2968 (w), 1694 (s), 1670 (m), 1653 (m), 1609 (m), 1590 (m), 1503 (s), 1460 (m), 1440 (s), 1414 (m), 1295 (m), 1196 (m), 1176 (m), 1138 (w), 1119 (m), 1106 (m), 1073 (w), 1022 (m), 1008 (m), 982 (s), 905 (m), 845 (m), 765 (s), 753 (m), 735 (m), 697 (m) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H8 F5 NO (M+H)+ 289.0526, found 290.0589。
[實施例1-2] 除取代碳酸銫，使用t -BuONa 1.2mmol(115.3mg)以外，與實施例1-1同樣地進行反應及後處理，得到目的物286.1mg(產量＞99%)。
[實施例1-3] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、4-溴苯甲醚1mmol(187.0mg)，在室溫進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923 mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行3小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物287.3mg(產量＞99%)。
[實施例1-4] 除使用RuPhos 0.2mmol(93.3mg)，將反應時間設為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物286.0mg(產量＞99%)。
[實施例1-5] 除取代RuPhos，使用下述式(L4)所表示之t -BuXPhos 0.075mmol(31.8mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物243.9mg (產量84%)。
Figure 02_image103
(式中，i-Pr為異丙基，t-Bu為t-丁基)。
[實施例1-6] 除取代RuPhos，使用下述式(L1)所表示之SPhos 0.075 mmol(30.8mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物246.0mg(產量85%)。
Figure 02_image105
(式中，Me為甲基，Cy為環己基)。
[實施例1-7] 除取代RuPhos，使用下述式(L5)所表示之t -BuMePhos 0.075mmol(23.4mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物246.3mg (產量85%)。
Figure 02_image107
(式中，Me為甲基，t-Bu為t-丁基)。
[實施例1-8] 除取代RuPhos，使用下述式(L6)所表示之JhonPhos 0.075mmol(22.4mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物268.2mg (產量95%)。
Figure 02_image109
(式中，t-Bu為t-丁基)。
[實施例1-9] 除取代RuPhos，使用下述式(L7)所表示之CyJhonPhos 0.075mmol(26.3mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-3同樣地進行反應及後處理，得到目的物208.9mg (產量73%)。
Figure 02_image111
(式中，Cy為環己基)。
上述實施例1-1~1~9及比較例1-1~1-7的總結如表1。
Figure 02_image113
(2)五氟苯胺與鹵化芳基之反應
Figure 02_image115
[比較例1-8] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、氟苯1mmol(96.1mg)，在室溫進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL (LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中使用由燒瓶內採取的微量之溶液，以液體層析法追踪反應，可歸類於原料的波峰之外，確認到許多無法歸類於目的物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾主要含有原料的餾分以外的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到固體。但是，在得到的固體的1 H-NMR頻譜中，確認到無法歸類為原料、目的物任一的許多波峰。該混合物為含有多種副產物的混合物，經判斷難以由其將目的物分離，未嘗試進一步之精製。
[實施例1-10] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL、氯苯1mmol(112.6mg)，在室溫進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL (LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行3小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物195.7mg(產量81%)。
[實施例1-11] 除取代氯苯，使用溴苯1mmol(157.0mg)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-10同樣地進行反應及後處理，得到目的物256.6mg(產量＞99%)。
[實施例1-12] 除取代二噁烷，使用甲苯，取代LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液，使用LHMDS 1mol/L甲苯溶液1.2mL(LHMDS 1.2mmol相當)，將反應時間設定為5小時以外，與實施例1-10同樣地進行反應及後處理，得到目的物243.5mg(產量94%)。
[實施例1-13] 除取代氯苯，使用碘苯1mmol(204.0mg)以外，與實施例1-10同樣地進行反應及後處理，得到目的物257.4mg(產量＞99%)。
[實施例1-14]
Figure 02_image117
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0 mg)、五氟苯胺1.2mmol(219.7mg)、4-氟溴苯1mmol(175.0 mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL，進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在50℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物242.9mg(產量88%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=5.39 (brs, 1H), 6.84 (m, 2h), 7.00 (brt, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=116.0, 116.2, 118.9, 119.0, 138.3, 157.8, 159.719 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ -165.6 (brt, 1F), -164.0 (brdt, F), 151.8 (brd, 2F), 122.6 (brs, 1F)； IR (neat)ν~ =3425.6 (m), 1656.9 (w), 1504.5 (s), 1205.5 (s), 1153.4 (m), 1101.4 (m), 1008.8 (s), 997.9 (s), 827.5 (s), 748.4 (m), 717.5 (m), 702.1 (m), 669.3 (m), 636.5 (m)
上述實施例1-10~1-14及比較例1-8之總結如表2。
Figure 02_image119
(3)單~四氟苯胺與4-溴苯甲醚之反應
Figure 02_image121
[實施例1-15] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL，進而加入2-氟苯胺1.2mmol(133.3mg)、4-溴苯甲醚1mmol(187.0 mg)，在室溫進行5分鐘攪拌，接著加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在室溫進行5分鐘攪拌後，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物217.6mg(產量98%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.84 (s, 3H), 5.68 (brs, 1H), 6.77-6.79 (m, 1H), 6.93 (d,J =9.0 Hz, 2H), 7.00 (brt, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H); 7.15 (d,J =9.0 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.7, 114.9, 115.2, 115.3, 119.1, 123.3, 124.5, 134.1, 134.7, 152.4, 156.119 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ -136.1 (brs); IR (neat) ν~ =3382 (m), 3010 (w), 2938 (w), 2906 (w), 2838 (w), 1617 (m), 1585 (w), 1504 (s), 1477 (m), 1464 (m), 1455 (m), 1442 (m), 1332 (m), 1296 (m), 1288 (m), 1255 (m), 1233 (s), 1222 (s), 1180 (s), 1171 (m), 1109 (m), 1095 (s), 1029 (s), 1008 (m), 925 (w), 917 (w), 886 (w), 838 (m), 821 (s), 757 (m), 742 (s), 707 (m), 696 (w) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H12 FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0963。
[實施例1-16] 除取代2-氟苯胺，使用3-氟苯胺1.2mmol(133.3mg)以外，與實施例1-15同樣地進行反應及後處理，得到目的物210.6mg(產量97%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.79 (s, 3H), 5.57 (brs, 1H), 6.47 (ddd, J=8.3, 2.3, 0.9 Hz, 1H), 6.56 (dt, J=11.4, 2.3 Hz, 1H), 6.59 (ddd, J=8.3, 2.2, 0.9 Hz, 1H), 6.87 (d,J =8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.07 (dd,J =8.9, 6.7 Hz, 2H), 7.11 (td,J =8.3, 6.7 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.7, 101.9, 105.9, 111.0, 1145.0, 123.6, 130.6, 134.8, 147.7, 156.2, 164.219 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ=-113.7 (ms) IR (neat)：ν~ =3361 (m), 3043 (w), 2966(w), 2915 (w), 2839 (w), 1600 (s), 1584 (m), 1526 (m), 1506 (s), 1490 (s), 1465 (m), 1334 (m), 1290 (m), 1251 (m), 1181 (w), 1174 (w), 1168 (w), 1138 (s), 1109 (s), 1072 (w), 827 (m), 755 (m), 742 (s) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H12 FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0969。
[實施例1-17] 除取代2-氟苯胺，使用4-氟苯胺1.2mmol(133.3mg)以外，與實施例1-15同樣地進行反應及後處理，得到目的物161.7mg(產量74%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.79 (s, 3H), 5.36 (brs, 1H), 6.84-7.25 (m, 8H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.8, 115.0, 116.0, 118.0, 121.4, 136.8, 141.4, 155.3, 157.419 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 )：δ= -125.6(s) IR (neat)：ν~ =3392 (w), 3037 (w), 2955 (w), 2934 (w), 2834 (w), 1603 (w), 1590 (w), 1497 (s), 1464 (m), 1442 (m), 1316 (m), 1295 (m), 1245 (m), 1213 (s), 1179 (m), 1154 (w), 1109 (w), 1098 (w), 1034 (m), 818 (s), 773 (m), 696 (w) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H12 FNO (M+H)+ 217.0903, found 218.0965。
[實施例1-18] 除取代2-氟苯胺，使用2,6-二氟苯胺1.2mmol(154.9 mg)以外，與實施例1-15同樣地進行反應及後處理，得到目的物216.2mg(產量92%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.77 (s, 3H), 5.37 (brs, 1H), 6.81 (brs, 4H), 6.91-6.93 (m, 3H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.8, 112.0, 114.6, 118.8, 121.0, 121.9, 137.1, 154.9, 156.119 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 )：δ=-123.4 (m) IR (neat)：ν~ =3411 (w), 2935 (w), 2835 (w), 1623 (w), 1598 (w), 1504 (s), 1456 (m), 1406 (w), 1294 (m), 1233 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1060 (w), 1033 (m), 999 (s), 818 (m), 778 (w), 758 (m), 728 (w), 707 (w), 695 (w) HRMS (ESI): Calcd for C13 H11 F2 NO (M+H)+ 235.0809, found 236.0867。
[實施例1-19] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg)、RuPhos 0.075mmol(35.0mg)、2,4,6-三氟苯胺1.2mmol(176.5mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷4mL，進一步加入4-溴苯甲醚1mmol(187.0 mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在110℃的浴中進行4小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →97/3)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物237.4mg(產量91%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.76 (s, 3H), 5.14 (brs, 1H), 6.72-6.75 (m, 3H), 6.80 (d,J =9.0 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.8, 100.9, 114.7, 117.4, 117.9, 137.6, 154.8, 156.7, 157.819 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 )：δ=-119.8 (brs), -116.9 (brs) IR (neat)：ν~ =3396 (w), 3083 (w), 2913 (w), 2837 (w), 1636 (w), 1608 (w), 1504 (s), 1442 (m), 1288 (w), 1235 (s), 1173 (m), 1116 (s), 1030 (s), 996 (s), 837 (s), 817 (s) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H10 F3 NO (M+H)+ 253.0714, found 254.0772。
[實施例1-20] 除取代2,4,6-三氟苯胺，使用2,3,5,6-四氟苯胺1.2 mmol(154.9mg)以外，與實施例1-19同樣地進行反應及後處理，得到目的物243.9mg(產量90%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=3.79 (s, 3H), 5.56 (brs, 1H), 6.63 (tt, J=10.0, 7.1Hz, 1H), 6.84 (d,J =8.9 Hz, 2H), 6.92 (brd,J =8.9 Hz, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=55.8, 96.8, 114.6, 121.1, 124.6, 134.9, 139.4, 146.8, 156.219 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 )：δ=-154.00, -154.08 (m, 2F), -141.49, -141.57 (m, 2F); IR (neat)：ν~ =3398 (m), 3083 (w), 2927 (w), 2845 (w), 1646 (m), 1613 (w), 1526 (s), 1507 (s), 1497 (s), 1456 (s), 1409 (m), 1294 (m), 1261 (m), 1241 (s), 1172 (s), 1120 (m), 1112 (m), 1077 (m), 1031 (m), 949 (s), 820 (s), 804 (m), 769 (m), 726 (m), 709 (m), 691 (m) HRMS (ESI)：Calcd for C13 H9 F4 NO (M+H)+ 271.0620, found 272.0694。
上述實施例1-15~1-20的總結如表3。又，實施例1-3之結果亦一併表示。
Figure 02_image123
[實施例1-21] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.2mmol(115.0mg)、RuPhos 0.3mmol(140.0mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯2.5mmol(656.3mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進一步加入溴苯4.8mmol(753.6 mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液3.7 mL(LHMDS 4.8mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →90/10)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物0.88g(產量92%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=5.45 (brs, 1H), 6.85 (brd, 2H), 7.02 (brt, 1H), 7.30 (brt, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=116.7, 122.2, 129.5, 142.319 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ=-164.9 (brt, 1F), -164.1 (dt,J =22.1, 5.8 Hz, 2F), -150.7 (brd, 2F), IR (neat): ν~ =3408.2 (m), 1602.9 (m), 1521.8 (s), 1500.6 (s), 1483.3 (s), 1462.0 (S), 1421.54 (S), 1315.5 (m), 1292.31 (m)
[實施例1-22] 除取代溴苯，使用1-溴-4-t-丁基苯4.8mmol(1023.0mg)以外，與實施例1-21同樣地進行反應及後處理，得到目的物1.07g(產量91%)。1 H NMR (500.13 MHz, Acetone)：δ=1.31 (s, 18H), 7.03 (d,J =8.7 Hz, 4H), 7.36 (d,J =8.7 Hz, 4H), 7.78 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, Acetone)：δ=31.9, 34.8, 98.5, 118.9, 125.9, 126.6, 140.4, 141.2, 146.019 F NMR (470.45 MHz, Acetone)：δ=-152.67 (brd, F), -143.45-(-143.1) (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3406 (w), 3394 (w), 2966 (w), 2909 (w), 2869 (w), 1651 (m), 1610 (m), 1487 (s), 1449 (m), 1403 (w), 1394 (w), 1364 (w), 1291 (w), 1263 (m), 1243 (m), 1191 (w), 1125 (w), 1115 (w), 1082 (m), 996 (m), 976 (s), 829 (m), 821 (s), 728 (m), 723 (s) HRMS (ESI)：Calcd for C32 H28 F8 N2 (M+H)+ 592.2125, found 593.2170。
[實施例1-23] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.2mmol(115.0mg)、RuPhos 0.3mmol(140.0mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯2.5mmol(656.3mg)、4-溴-4’-t-丁基聯苯4.8 mmol(1388.2mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液3.7mL(LHMDS 4.8mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →90/10)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物892.6mg(產量60%)。1 H NMR (500.13 MHz, THF)：δ=1.38 (s, 18H), 7.09 (brd, 4H), 7.47 (brd, 4H), 7.56 (brt, 8H), 8.07 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, THF)：δ=31.9, 34.8, 98.5, 118.9, 125.9, 126.6, 140.4, 141.2, 146.019 F NMR (470.45 MHz, THF)：δ=-152.14 (brd, F), -143.24, -143.29 (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3421 (w), 3030 (w), 2960 (w), 2902 (w), 2866 (w), 1651 (m), 1608 (m), 1510 (s), 1484 (s), 1457 (s), 1452 (s), 1394 (w), 1366 (w), 1359 (w), 1314 (w), 1293 (w), 1262 (m), 1238 (w), 1198 (w), 1184 (w), 1121 (w), 1114 (w), 1085 (m), 997 (m), 972 (m), 816 (s), 778(w), 746 (w), 739 (w), 721 (s), 667 (w) HRMS (ESI)：Calcd for C44 H36 F8 N2 (M+H)+ 744.2751, found 745.2794。
[實施例1-24] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用1-溴萘4.8mmol (993.9mg)以外，與實施例1-23同樣地進行反應及後處理，得到目的物617.0mg(產量68%)。1 H NMR (500.13 MHz, DMF)：δ=7.27 (brd, 2H), 7.51 (t,J =7.8 Hz, 2H), 7.59-7.64 (m, 4H), 7.74 (brd, 2H), 8.00-8.03 (m, 2H), 8.47-8.50 (m, 2H), 8.82 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, DMF)：δ=98.3, 116.5, 124.0, 124.6, 126.8, 126.9, 127.4, 127.7, 128.6, 129126.9, 127.4, 127.7, 128.6, 129, 135.6, 141.4, 146.119 F NMR (470.45 MHz, DMF)：δ=-153.18 (brd, J=13.9 Hz, 4F), -143.45-(-143.35) (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3396 (w), 3373 (w), 3063 (w), 1653 (m), 1595 (m), 1577 (w), 1522 (m), 1496 (s), 1489 (s), 1466 (s), 1430 (m), 1401 (m), 1391 (m), 1274 (m), 1267 (m), 1251 (w), 1241 (w), 1168 (w), 1154 (w), 1131 (w), 1106 (m), 1088 (w), 1075 (w), 1040 (w), 1017 (w), 986 (s), 955 (s), 794 (s), 772 (s), 727 (s) HRMS (ESI)：Calcd for C32 H16 F8 N2 (M+H)+ 580.1186, found 581.1249。
[實施例1-25] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用2-溴萘4.8mmol (993.9mg)以外，與實施例1-23同樣地進行反應及後處理，得到目的物770.2mg(產量53%)。1 H NMR (500.13 MHz, DMSO)：δ=7.23-7.35 (m, 6H), 7.43 (brt, 2H), 7.77 (brd, 2H), 7.83 (brt, 4H), 9.00 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, DMSO)：δ=98.2, 111.9, 119.9, 124.2, 124.4, 126.9, 127.0, 128.0, 129.0, 129.4, 134.3, 140.3, 140.9, 144.919 F NMR (470.45 MHz, DMSO)：δ=-148.08 (brd, 4F), -140.33 (brd, 4F) IR (neat)：ν~ =3412 (m), 3054 (w), 1651 (m), 1627 (s), 1602 (m), 1591 (w), 1506 (s), 1484 (s), 1456 (s), 1425 (m), 1290, 1276, 1264, 1225 (s), 1183 (m), 1132 (m), 1091 (s), 999 (s), 967 (s), 846 (s), 823 (s), 746 (s), 732 (s), 708 (m), 641 (m) HRMS (ESI)：Calcd for C32 H16 F8 N2 (M+H)+ 580.1186, found 581.1249。
[實施例1-26] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用4-溴三苯基胺4.8 mmol(1556.2mg)以外，與實施例1-23同樣地進行反應及後處理，得到目的物1417.3mg(產量87%)。1 H NMR (500.13 MHz, Acetone)：δ=6.98 (t,J =7.3, 4H), 7.05 (m, 16H), 7.26 (dd,J =8.6, 7.3 Hz, 8H), 8.86 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, Acetone)：δ=99.1, 120.9, 123.7, 124.7, 126.2, 127.3, 130.7, 139.4, 141.7, 143.8, 146.5, 149.619 F NMR (470.45 MHz, Acetone)：δ=-152.72 (brd,J =13.9 Hz, 4F), -143.27 (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3394 (w), 3023 (w), 1649 (m), 1586 (m), 1485 (s), 1410 (m), 1333 (w), 1319 (w), 1293 (w), 1273 (m), 1260 (m), 1235 (m), 1175 (w), 1156 (w), 1152 (w), 1132 (w), 1118 (w), 1112 (w), 1085 (m), 995 (m), 974 (m), 968 (m), 899 (w), 891 (w), 826 (m), 817 (m), 749 (s), 739 (m), 722 (m), 714 (m), 693 (s) HRMS (ESI)：Calcd for C48 H30 F8 N4 (M+H)+ 814.2343, found 814.2312。
[實施例1-27] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用4-碘三苯基胺4.8 mmol(1781.9mg)以外，與實施例1-23同樣地進行反應及後處理，得到目的物1101.3mg(產量68%)。
[實施例1-28] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用4-溴-4’-(二苯基胺基)聯苯4.8mmol(1921.5mg)以外，與實施例1-23同樣地進行反應及後處理，得到目的物1903.1mg(產量99%)。
[實施例1-29] 除取代4-溴-4’-t-丁基聯苯，使用2-溴-9,9’-螺雙[9H -茀]4.8mmol(1897.4mg)以外，與實施例24同樣地進行反應及後處理，得到目的物1.88g(產量98%)。1 H NMR (500.13 MHz, Acetone)：δ=6.39 (brs, 2H), 6.62 (dd,J =7.5, 1.0 Hz, 2H), 6.73 (dd,J =7.5, 1.0 Hz, 4H), 7.05-7.09 (m, 4H), 7.16 (td, J=7.5, 1.0 Hz, 4H), 7.36 (td, J=7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.40 (td, J=7.5, 1.0 Hz, 4H), 7.82 (s, 2H), 7.89 (brdd, 4H) 7.97 (brd,J =7.5, 4H)13 C NMR (125.77 MHz, Acetone)：δ=66.9, 99.0, 114.6, 118.0, 120.5, 121.1, 121.5, 124.5, 124.8, 125.1, 127.9, 128.6, 128.88, 136.9, 141.2, 142.7, 142.8, 142.9, 145.8, 149.4, 149.9, 151.019 F NMR (470.45 MHz, Acetone)：δ=-152.3 (brd, 4F), -143.2 (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3391 (w), 3063 (w), 3042 (w), 3015 (w), 1653 (m), 1614 (m), 1488 (s), 1446 (s), 1346 (w), 1299 (m), 1290 (m), 1284 (m), 1267 (m), 1215 (m), 1167 (w), 1153 (w), 1120 (m), 1089 (m), 1078 (m), 979 (m), 967 (m), 851 (w), 821 (m), 750 (s), 735 (s), 725 (s), 717 (s), 636 (m) HRMS (ESI)：Calcd for C62 H32 F8 N2 (M+H)+ 956.2438, found 812.4212。
[實施例1-30]
Figure 02_image125
在裝設有迴流塔的100mL之反應燒瓶，秤量入Pd(dppf)Cl2 0.45mmol(367.5mg)、乙酸鉀45mmol(4416.3 mg)、3-溴-N-苯基咔唑15mmol(4833.2mg)、雙聯頻哪醇硼酸酯11mmol(4190.0mg)，使系統進行氮取代。於其中加入N,N-二甲基甲醯胺150mL，進行5分鐘攪拌後，在90℃的浴中進行3小時加熱攪拌。又，藉由使用由系統中採取的微量的反應混合物的層析法(TLC)法，追蹤反應。 將反應混合物冷卻至室溫後，由冷卻的反應混合物，減壓下將溶劑除去、濃縮，將濃縮物與離子交換水50mL一起放入分液漏斗進行洗淨，接著加入氯仿50mL進行萃取，由分液漏斗回收有機層。接著，將回收之有機層以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，將得到的濾液濃縮，使用得到的濃縮物進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在減壓下從分餾的餾分除去溶劑，得到N-苯基咔唑-3-基-亞硼酸頻哪醇酯4.21g(產量76%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=1.41(s、12H), 7.29 (ddd,J =7.9, 6.0, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (brd,J =8.2 Hz, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.48 (t,J =7.5 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.61 (m, 2H), 8.76 (dd,J =8.2, 1.2 Hz, 2H), 8.18 (d,J =7.6 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H)
Figure 02_image127
在裝設有迴流塔的50mL之反應燒瓶中，秤量入Pd(PPh3 )4 0.09mmol(104.1mg)、氫氧化鈉9mmol (359.9 mg)、N-苯基咔唑-3-基-亞硼酸頻哪醇酯3mmol(1107.8 mg)、4-溴-4’-碘聯苯3.3mmol(1184.7mg)，使系統進行氮取代。於其中加入四氫呋喃與水之混合溶劑(2/1(v/v)) 13.5 mL，進行5分鐘攪拌後，在50℃的浴中進行5小時加熱攪拌。又，藉由使用由系統中採取的微量的反應混合物的層析法(TLC)法，追蹤反應。 將反應混合物冷卻至室溫後，由冷卻的反應混合物，減壓下將溶劑除去、濃縮，將濃縮物與離子交換水50mL一起放入分液漏斗進行洗淨，接著加入四氫呋喃50mL進行萃取，由分液漏斗回收有機層。接著，將回收之有機層以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，將得到的濾液濃縮，使用得到的濃縮物進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在減壓下從分餾的餾分除去溶劑，得到4-溴-4’-(N-苯基咔唑-3-基)-聯苯810mg(產量57%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=7.30-7.33 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.57-7.70 (m, 9H), 7.79 (d,J =8.5 Hz, 2H), 8.20 (d,J =7.9 Hz, 1H), 8.39 (brs, 1H)
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.5mmol(28.8mg)、RuPhos 0.75mmol (35.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯0.5mmol(164.1mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進一步加入4-溴-4’-(N-苯基咔唑-3-基)-聯苯1.05mmol(498.1mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923mL (1.2mmol)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →90/10)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物457mg(產量82%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=5.94 (brs、2H), 7.11 (brd, 2H), 7.32(brquin, 1H), 7.43 (brd, 2H), 7.48-7.51 (m, 2H), 7.60-7.66 (m, 6H), 7.70-7.72 (brm, 3H), 7.80-7.82 (m, 3H), 8.21 (brd, 2H), 8.41 (brs, 1H)
[實施例1-31]
Figure 02_image129
在裝設有迴流塔的100mL之反應燒瓶，秤量入Pd(dppf)Cl2 0.45mmol(367.5mg)、乙酸鉀45mmol(4416.3 mg)、2-溴-9,9’-螺雙[9H -茀]15mmol(5929.5mg)、雙聯頻哪醇硼酸酯16.5mmol(4190.0mg)，使系統進行氮取代。於其中加入N,N-二甲基甲醯胺150mL，進行5分鐘攪拌後，在90℃的浴中進行3小時加熱攪拌。又，藉由使用由系統中採取的微量的反應混合物的層析法(TLC)法，追蹤反應。 將反應混合物冷卻至室溫後，由冷卻的反應混合物，減壓下將溶劑除去、濃縮，將濃縮物與離子水50mL一起放入分液漏斗後進行洗淨，接著加入氯仿50mL進行萃取，由分液漏斗回收有機層。接著，將回收之有機層以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，將得到的濾液濃縮，使用得到的濃縮物進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在減壓下從分餾的餾分除去溶劑，得到9,9’-螺雙[9H -茀]-2-基-亞硼酸頻哪醇酯1.85g(產量28%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=1.25 (s、12H), 6.68 (brd,J =7.5 Hz 1H), 6.71 (brd,J =7.5 Hz, 2H), 7.09 (dt,J =7.5, 1.1 Hz 2H), 7.11 (dt,J =7.5, 1.1 Hz 1H), 7.18 (brs、1H), 7.35 (dt,J =7.5, 1.1 Hz 1H), 7.36 (dt,J =7.5, 1.1 Hz 2H), 7.33-7.37 (m, 5H)
Figure 02_image131
在裝設有迴流塔的50mL之反應燒瓶中，秤量入Pd(PPh3 )4 0.09mmol(104.1mg)、氫氧化鈉9mmol(359.9 mg)、9,9’-螺雙[9H -茀]-2-基-亞硼酸頻哪醇酯3mmol(1327.1 mg)、4-溴-4’-碘聯苯3.3mmol(1184.7mg)，使系統進行氮取代。於其中加入四氫呋喃與水之混合溶劑(2/1(v/v)13.5 mL，進行5分鐘攪拌後，在50℃的浴中進行5小時加熱攪拌。又，藉由使用由系統中採取的微量的反應混合物的層析法(TLC)法，追蹤反應。 將反應混合物冷卻至室溫後，由冷卻的反應混合物，減壓下將溶劑除去、濃縮，將濃縮物與離子交換水50mL一起放入分液漏斗進行洗淨，接著加入四氫呋喃50mL進行萃取，由分液漏斗回收有機層。接著，將回收之有機層以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，將得到的濾液濃縮，使用得到的濃縮物進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯= 100/0→96/4)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在減壓下從分餾的餾分除去溶劑，得到2-(4’-溴聯苯基-4-基)-9,9’-螺雙[9H -茀]836.4mg(產量51%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=6.73 (d,J =7.6 Hz, 1H), 6.78 (d,J =7.6 Hz, 2H), 6.97 (s, 1H), 7.12 (brt, 3H), 7.36-7.42 (m, 5H), 7.49 (s, 4H), 7.53 (d，2H), 7.66 (dd,J =7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.86 (d,J =7.6 Hz, 2H), 7.87 (d,J =7.6 Hz, 1H), 7.92 (d,J =7.9 Hz, 1H)
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.5mmol(28.8mg)、RuPhos 0.75mmol(35.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯0.5mmol(164.1mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進一步加入2-(4’-溴聯苯基-4-基)-9,9’-螺雙[9H -茀]1.05mmol(574.9mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液0.923 mL(LHMDS 1.2mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →90/10)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物532mg(產量86%)。1 H NMR (500.13 MHz, CDCl3 )：δ=6.78 (brd, 2H), 6.83 (brd, 4H), 7.05 (brm, 6H), 7.15 (brt, 6H), 7.41 (brt, 6H), 7.54 (brm, 12H), 7.70 (brd, 2H), 7.90 (brd, 6H), 7.95 (brd, 2H)，13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=118.7, 120.2, 120.3, 120.5, 122.8, 124.3, 124.4, 126.9, 127.1, 127.6, 127.8, 128.0, 128.1, 135.5, 139.4, 139.7, 140.4, 140.6, 141.3, 141.6, 142.0, 18.9, 149.4, 149.819 F NMR (470.45 MHz, CDCl3 )：δ=-151.41 (brd, 4F), -140.63 (m, 4F) IR (neat)：ν~ =3387.0 (w), 3059.1 (w), 3030.2 (w), 2953.0 (w), 2926.0 (w), 2856.6 (w), 1653.0 (m), 1606.7 (m), 1485.2 (s), 1446.6 (s), 1236.4 (m), 1085.9 (m), 975.98 (m), 813.96 (s), 750.31 (s), 727.16 (s)
上述實施例1-21~1-31之總結如表4。
Figure 02_image133
(4)五氟苯胺與4,4’-二溴聯苯之反應
Figure 02_image135
[實施例1-32] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.1mmol(57.5mg)、RuPhos 0.15mmol(69.8mg)、4,4’-二溴聯苯1mmol(312.7mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL與五氟苯胺2.4mmol(439.3mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液1.84mL (LHMDS 2.4mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯30mL一起加入分液漏斗，進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯20mL進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使用將得到的殘渣溶於甲苯3mL而得到的溶液，進行管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=100/0 →90/10)，分餾出包含目的物的餾分。 最後在80℃、減壓下，從分餾的餾分除去溶劑，得到目的物451.7mg(產量58%)。1 H NMR (500.13 MHz, DMSO)：δ=6.86 (brd,J =8.1 Hz, 4H), 7.45 (brd,J =8.1 Hz, 4H), 8.32 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, DMSO)：δ=116.1, 118.1, 126.9, 132.4, 137.0, 138.3, 142.3, 142.719 F NMR (470.45 MHz, DMSO)：δ=-165.04 (brt, 2F), -163.81 (brt, 4F), -148.47 (brd, 4H) IR (neat)：ν~ =3410 (m), 3029 (w), 1611 (m), 1577 (w), 1517 (s), 1502 (s), 1482 (s) 1446 (s), 1327 (m), 1277 (m), 1238 (m), 1183 (m), 1159 (m), 1136 (m), 977 (s), 817 (s), 779 (m), 727 (m), 710 (m); HRMS (ESI)
(5)五氟苯胺與溴苯之反應：鹼的影響
Figure 02_image137
[實施例1-33] 除使用五氟苯胺(1mmol)、溴苯(2.4mmol)、LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液1.85mL(LHMDS 2.4mmol相當)以外，與實施例1-11同樣地進行反應及後處理，得到目的物179.8mg(產量69%)。
[實施例1-34] 除使用五氟苯胺(2.4mmol)、溴苯(1mmol)、LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液1.85mL(LHMDS 2.4mmol相當)以外，與實施例1-11同樣地進行反應及後處理，得到目的物193.6mg(產量75%)。
實施例1-33及實施例1-34之總結如表5。由此等之結果可知，系統中存在過量的鹼則有產量降低之傾向。
Figure 02_image139
(6)聚合物的合成
Figure 02_image141
[實施例2-1] 在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.08mmol(46.0mg)、RuPhos 0.12mmol(56.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯4.2mmol(1378.3mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL、1,4-二溴苯10mmol (943.6mg)，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液7.1 mL(LHMDS 9.2mmol相當))，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯50mL一起放入分液漏斗後進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯30mL後進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使將得到的殘渣溶於四氫呋喃10mL而得到的溶液滴下至己烷與甲苯之混合溶劑(2/1(v/v))500mL，將生成的固體以過濾回收，使得到的過濾物在80℃、減壓下進行乾燥，得到目的物0.47g。1 H NMR (500.13 MHz, DMSO)：δ=7.08 (brd,J =7.7 Hz, 4H), 7.56 (brd,J =7.7 Hz, 4H), 8.68 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, DMSO)：δ=97.2, 117.6, 123.9, 126.1, 127.8, 128.5, 132.9, 140.0, 140.7, 144.219 F NMR (470.45 MHz, DMSO)：δ=-148.76 (d, J=17.3 Hz, 4F), -140.67 (s, 4F) IR (neat)：ν~ =3421 (w), 3398 (w), 3030 (w), 1652 (m), 1610 (m), 1575 (w), 1482 (s), 1410 (m), 1394 (m), 1291 (m), 1261 (s), 1234 (s), 1183 (m), 1118 (m), 1085 (s), 995 (s), 973 (s), 938 (m), 812 (s), 721 (s)
[實施例2-2] 除使用Pd(DBA)2 0.4mmol(230.0mg)、RuPhos 0.6mmol (280.0mg)以外，與實施例2-1同樣地進行反應及後處理，得到目的物1.60g。
實施例2-1及實施例2-2之總結如表6。如表6所示，可知藉由改變觸媒量可控制得到的聚合物的分子量。
Figure 02_image143
Figure 02_image145
[實施例2-3]
Figure 02_image147
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.5mmol(287.5mg)、0.75mmol(350.0mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯2.5mmol(820.4mg)、4,4’-二溴聯苯2.38mmol(742.9mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液7.1mL(LHMDS 9.2mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯50mL一起放入分液漏斗後進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯30mL後進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使將得到的殘渣溶於四氫呋喃10mL而得到的溶液滴下至己烷與甲苯之混合溶劑(2/1(v/v))500mL，將生成的固體以過濾回收，使得到的過濾物在80℃、減壓下進行乾燥，得到目的物1.01g。得到的聚合物為Mw= 32,000、Mn=15,000、Mw/Mn=2.13，又，ΔT5為321.6℃，未觀察到Tg。
[實施例2-4]
Figure 02_image149
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.3mmol(172.5mg)、RuPhos 0.45mmol(210.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯1.5mmol(492.3mg)、3,6-二溴-9-苯基咔唑1.43mmol(572.3mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3 mol/L四氫呋喃溶液2.54mL(LHMDS 3.3mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯50mL一起放入分液漏斗後進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯30mL後進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。將得到的殘渣溶於四氫呋喃10mL而得到的溶液滴下至己烷與甲苯之混合溶劑(2/1(v/v))500mL，將生成的固體以過濾回收，使得到的過濾物在80℃、減壓下進行乾燥，得到目的物928mg。得到的聚合物為Mw= 12,000、Mn=7,000、Mw/Mn=1.71，又，ΔT5為340.1℃且未觀察到Tg。1 H NMR (500.13 MHz, THF)：δ=5.39 (d, J=8.5 Hz, 2H), 5.52 (d, J=8.5 Hz, 2H), 5.62 (brs, H), 5.80 (brs, 4H), 6.07 (d,2 H), 7.62 (brd,J =8.0 Hz, 2H), 8.06 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, THF)：δ=96.7, 110.8, 113.5, 121.4, 124.6, 126.2, 127.7, 127.8, 128.2, 129.1, 129.8, 130.9, 136.0, 139.1, 139.4, 140.2, 146.319 F NMR (470.45 MHz, THF)：δ=-151.34 (brd, 4F), -145.89 (brd, 4F) IR (neat)：ν~ =3403 (w), 3029 (w), 2927 (w), 1651 (m), 1597 (w), 1483 (s), 1460 (s), 1364 (w), 1328 (w), 1291 (w), 1282 (w), 1211 (m), 1166 (w), 1121 (w), 1080 (m), 1027 (w), 994 (m), 976 (s), 951 (m), 939 (m), 925 (w), 863 (w), 757 (m), 723 (s)
[實施例2-5]
Figure 02_image151
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.4mmol(230.0mg)、RuPhos 0.6mmol(280.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯2mmol(656.3mg)、2,7-二溴-9,9-二甲基茀1.90mmol(670.6mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液3.2mL(LHMDS 4.2mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯50mL一起放入分液漏斗後進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯30mL後進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使將得到的殘渣溶於四氫呋喃10mL而得到的溶液滴下至己烷與甲苯之混合溶劑(2/1(v/v))500mL，將生成的固體以過濾回收，在80℃、減壓下進行乾燥，得到目的物926mg。得到的聚合物為Mw=20,000、Mn=11,000、Mw/Mn=1.82，又，ΔT5為340.1℃且未觀察到Tg。1 H NMR (500.13 MHz, THF)：δ=1.52 (s, 6H), 7.02 (brd,J =8.0 Hz, 2H), 7.18 (s,2 H), 7.62 (brd,J =8.0 Hz, 2H), 8.06 (brs, 2H)13 C NMR (125.77 MHz, THF)：δ=26.6, 46.5, 97.1, 113.1, 117.4, 119.3, 125.0, 127.9, 128.7, 133.8, 139.9, 140.7, 145.1, 154.31 9 F NMR (470.45 MHz, THF)：δ=-151.76 (brd, 4F), -142.20 (brd, 4F) IR (neat)：ν~ =3423 (w), 2958 (w), 2925 (w), 2859 (w), 1651 (m), 1613 (w), 1587 (w), 1518 (m), 1485 (s), 1464 (s), 1417 (m), 1295 (m), 1259 (w), 1239 (m), 1220 (w), 1195 (w), 1089 (m), 995 (m), 979 (s), 971 (s), 809 (m), 724 (m), 718 (m)
[實施例2-6]
Figure 02_image153
在裝設有迴流塔的30mL之反應燒瓶，秤量入Pd(DBA)2 0.3mmol(172.5mg)、RuPhos 0.45mmol(210.0 mg)、4,4’-二胺基八氟聯苯1.5mmol(492.3mg)、9,10-二溴蒽1.43mmol(480mg)，使系統進行氮取代。於其中，加入二噁烷8mL，進行5分鐘攪拌後，加入LHMDS 1.3mol/L四氫呋喃溶液2.54mL(LHMDS 3.3mmol相當)，在110℃的浴中進行5小時加熱攪拌(內溫92℃)。又，途中，微量採取燒瓶內的溶液，使用液體層析法追踪反應。伴隨可歸類於原料的波峰面積的減少，可歸類於目的物的波峰面積增加。此時，沒有觀察到對應於副產物的突出波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻的反應混合物與飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯50mL一起放入分液漏斗後進行萃取，於分液漏斗留下有機層而回收水層。將飽和食鹽水50mL加入分液漏斗，使殘存的有機層洗淨，各自回收水層、有機層。接著，將回收的全部水層合併放入分液漏斗，於其中加入乙酸乙酯30mL後進行萃取，將有機層回收，合併回收的全部有機層，將其以硫酸鎂乾燥。 使硫酸鎂以過濾除去，從得到的濾液以迴轉蒸發濃縮機將溶劑餾去。使將得到的殘渣溶於四氫呋喃10mL而得到的溶液滴下至己烷與甲苯之混合溶劑(2/1(v/v))500mL，將生成的固體以過濾回收，使過濾物在80℃、減壓下進行乾燥，得到目的物928mg。得到的聚合物為Mw=18,000、Mn=8,100、Mw/Mn=2.22。1 H NMR (500.13 MHz, DMSO)：δ=7.60 (brs, 2H), 8.31 (brs, 2H), 9.30 (brs, 1H)13 C NMR (125.77 MHz, CDCl3 )：δ=123.9, 126.4, 128.7, 129.3, 131.3, 135.8, 137.7, 143.5, 145.519 F NMR (470.53 MHz, CDCl3 )：δ=-160.0 (brs, 4F), -143.2 (brs, 4F) IR (neat)：ν~ =3361.9 (w), 1651.1 (m), 1485.1 (s), 1435.0 (m), 1377.2 (m), 12771.1 (w), 1178.5 (w), 1134.1 (w), 1111.0 (w), 1045.4 (w), 970.2 (s), 950.9 (m), 763.8 (s), 723.3 (s)
[2]電荷輸送性組成物及電荷輸送性薄膜之製作 [實施例3-1] 在樣本瓶(10mL)中秤量入實施例1-24所合成的下述式(H1)所表示之具有萘基的氟化芳基胺化合物35.9mg與下述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物56.2mg，加入氫糠基醇3g後在室溫攪拌至均勻，得到固形分3質量%之溶液。將該溶液使用旋轉塗佈機塗佈於ITO基板上後，大氣下在80℃進行1分鐘乾燥，接著在230℃進行15分鐘燒成，製作厚度50nm之薄膜。ITO基板方面，使用表面上形成銦錫氧化物(ITO)膜厚50nm的玻璃基板。於該薄膜上，使用蒸鍍裝置(真空度4.0×10-5 Pa)形成鋁薄膜後得到單層元件。蒸鍍係以蒸鍍速度0.2nm/秒之條件進行。鋁薄膜的膜厚為80nm。又，下述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物係依據國際公開第2006/025342號記載之方法進行合成。
Figure 02_image155
[實施例3-2] 在樣本瓶(10mL)中秤量入實施例1-26所合成的下述式(H2)所表示之具有三苯基胺基的氟化芳基胺化合物44mg與上述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物49mg，加入四氫糠基醇3g後在室溫攪拌至均勻，得到固形分3質量%之溶液。除使用該溶液以外，與實施例3-1同樣地製作單層元件。
Figure 02_image157
[實施例3-3] 在樣本瓶(10mL)中秤量入實施例2-3所合成的下述式(H3)所表示之具有聯苯基骨架的氟化芳基胺共聚物21.6mg與上述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物40mg，加入四氫糠基醇3g後在室溫攪拌至均勻，得到固形分2質量%之溶液。除使用該溶液以外，與實施例3-1同樣地製作單層元件。
Figure 02_image159
[實施例3-4] 在樣本瓶(10mL)中秤量入實施例2-4所合成的下述式(H4)所表示之具有苯基咔唑基的氟化芳基胺共聚物36mg與上述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物57mg，加入四氫糠基醇3g後在室溫攪拌至均勻，得到固形分3質量%之溶液。除使用該溶液以外，與實施例3-1同樣地製作單層元件。
Figure 02_image161
[實施例3-5] 在樣本瓶(10mL)中秤量入實施例2-5所合成的下述式(H5)所表示之具有9,9-二甲基茀基的氟化芳基胺共聚物34 mg與上述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物59mg，加入四氫糠基醇3g後在室溫攪拌至均勻，得到固形分3質量%之溶液。除使用該溶液以外，與實施例3-1同樣地製作單層元件。
Figure 02_image163
對得到的各單層元件測定驅動電壓5V中之電流密度。結果如表7。
Figure 02_image165
如表7所示，可知本發明之含有氟化芳基胺化合物或聚合物作為電荷輸送性物質的薄膜具有良好的導電性。

Claims (30)

  1. 一種氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其係具備使氟化芳香族第一級胺化合物、與氯化、溴化或者碘化芳香族烴或擬鹵素化芳香族烴在觸媒、配位基及鹼的存在下進行反應之步驟的氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其特徵係 前述觸媒含有二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物， 前述配位基含有下述式(L)所表示之聯苯基膦化合物，
    Figure 03_image167
    (式中，R1 各自獨立，為碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基，R2 ~R5 各自獨立，為氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，R6 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、或NR9 2 基，R9 各自獨立，為碳數1~20的烷基)。
  2. 如請求項1記載之氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法，其中，前述觸媒為二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物， 前述配位基為前述式(L)所表示之聯苯基膦化合物。
  3. 如請求項1或2記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述R1 各自獨立，為與磷原子鍵結的碳原子為第2級或第3級碳原子之碳數3~20的分支鏈狀烷基或環狀烷基。
  4. 如請求項3記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述R1 皆為環己基或t-丁基。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述R2 及R5 各自獨立，為氫原子或碳數1~5的烷氧基，前述R3 及R4 皆為氫原子，前述R6 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷氧基。
  6. 如請求項1~5中任1項記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述式(L)所表示之聯苯基膦化合物為下述式(L1)~(L4)之任一所表示之聯苯基膦化合物，
    Figure 03_image169
    (式中，Me為甲基，i-Pr為異丙基，Cy為環己基，t-Bu為t-丁基)。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述二亞苄基丙酮的鈀0價錯合物為雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)。
  8. 如請求項1~7中任1項記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述氟化芳香族第一級胺化合物為分子內具有2個以上氟原子的氟化芳香族第一級單胺化合物或二胺化合物。
  9. 如請求項1~8中任1項記載之氟化芳香族第二級胺之製造方法，其中，前述氯化、溴化或者碘化芳香族烴為單或者二氯芳香族烴、單或者二溴芳香族烴、或單或者二碘芳香族烴。
  10. 一種含氟苯胺衍生物，其係以式(T1)或(T2)所表示(但是，下述式[1]~[13]所表示之化合物除外)，
    Figure 03_image171
    [式中，X211 為式(A01-1)~(A09)之任一所表示之2價基，
    Figure 03_image173
    Figure 03_image175
    (式中，L01 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ10 -， L02 及L03 各自獨立，為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， L04 為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z’為芳香環的取代基，各自獨立，為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z01 ~Z09 為芳香環的取代基，各自獨立，為氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z10 為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z11 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基或可被Z13 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z12 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z13 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z13 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z13 為氟原子、氯原子、溴原子、硝基或氰基， a11 、a13 、a21 、a23 、a31 、a33 、a41 、a51 、a61 、a71 、a73 、a81 、a83 、a91 及a93 為取代於芳香環之氟原子的數， a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， a75 及a76 為取代於芳香環的Z’之數， a11 為2~4的整數，a12 為0~2的整數，且符合a11 +a12 ≦4， a13 為2~4的整數，a14 為0~2的整數，且符合a13 +a14 ≦4， a21 及a23 各自獨立，為1~4的整數，a22 及a24 各自獨立，為0~3的整數，且符合a21 +a22 ≦4及a23 +a24 ≦4， a31 及a33 各自獨立，為1~4的整數，a32 及a34 各自獨立，為0~3的整數，且符合a31 +a32 ≦4及a33 +a34 ≦4， a41 為1~6的整數，a42 為0~5的整數，且符合a41 +a42 ≦6， a51 為1~8的整數，a52 為0~7的整數，且符合a51 +a52 ≦8， a61 為1~8的整數，a62 為0~7的整數，且符合a61 +a62 ≦8， a71 及a73 各自獨立，為1~3的整數，a72 及a74 各自獨立，為0~2的整數，且符合a71 +a72 ≦3及a73 +a74 ≦3，a75 及a76 各自獨立，為0~4的整數， a81 及a83 各自獨立，為1~3的整數，a82 及a84 各自獨立，為0~2的整數，且符合a81 +a82 ≦3及a83 +a84 ≦3， a91 及a93 各自獨立，為1~3的整數，a92 及a94 各自獨立，為0~2的整數，且符合a91 +a92 ≦3及a93 +a94 ≦3)， Y211 及Y212 各自獨立，為式(B01)~(B21)之任一所表示之1價基，
    Figure 03_image177
    Figure 03_image179
    Figure 03_image181
    Figure 03_image183
    Figure 03_image185
    Figure 03_image187
    (式中，L11 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ100 -， L12 為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， L13 及L14 各自獨立，為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z100 為可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z108 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或者Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但不同苯環上存在的Z108 彼此可鍵結形成環， Z130 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子或可被Z132 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z131 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、可被Z132 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z132 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z132 為氟原子、氯原子或溴原子， Ar1 各自獨立，為碳數6~20的芳基， Ar2 為單鍵或碳數6~20的伸芳基) X221 及X222 各自獨立，為式(C01)~(C09)之任一所表示之1價基，
    Figure 03_image189
    Figure 03_image191
    (式中，b11 、b21 、b23 、b31 、b33 、b41 、b51 、b61 、b71 、b73 、b81 、b83 、b91 及b93 為取代於芳香環之氟原子的數， b12 、b22 、b24 、b32 、b34 、b42 、b52 、b62 、b72 、b74 、b82 、b84 、b92 及b94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， b75 及b76 為取代於芳香環的Z’之數， b11 為2~5的整數，b12 為0~3的整數，且符合b11 +b12 ≦5， b21 為1~4的整數，b23 為1~5的整數，b22 為0~3的整數，b24 為0~4的整數，且符合b21 +b22 ≦4及b23 +b24 ≦5， b31 為1~4的整數，b33 為1~5的整數，b32 為0~3的整數，b34 為0~4的整數，且符合b31 +b32 ≦4及b33 +b34 ≦5， b41 為1~7的整數，b42 為0~6的整數，且符合b41 +b42 ≦7， b51 為1~9的整數，b52 為0~8的整數，且符合b51 +b52 ≦9， b61 為1~9的整數，b62 為0~8的整數，且符合b61 +b62 ≦9， b71 為1~3的整數，b73 為1~4的整數，b72 為0~2的整數，b74 為0~3的整數，且符合b71 +b72 ≦3及b73 +b74 ≦4，b75 及b76 各自獨立，為0~4的整數， b81 為1~3的整數，b83 為1~4的整數，b82 為0~2的整數，b84 為0~3的整數，且符合b81 +b82 ≦3及b83 +b84 ≦4， b91 為1~3的整數，b93 為1~4的整數，b92 為0~2的整數，b94 為0~3的整數，且符合b91 +b92 ≦3及b93 +b94 ≦4， L01 ~L04 、Z’及Z01 ~Z07 意義同前述)， Y221 為式(D01-1)~(D21)之任一所表示之2價基，
    Figure 03_image193
    Figure 03_image195
    Figure 03_image197
    Figure 03_image199
    Figure 03_image201
    Figure 03_image203
    Figure 03_image205
    (式中，Ar3 各自獨立，為碳數6~20的伸芳基，L11 ~L14 、Z101 ~Z121 、及Ar1 意義同前述)]
    Figure 03_image207
    Figure 03_image209
    Figure 03_image211
    Figure 03_image213
    Figure 03_image215
    。
  11. 如請求項10記載之含氟苯胺衍生物，其中前述X211 為前述式(A02)所表示之2價基。
  12. 如請求項11記載之含氟苯胺衍生物，其中前述X211 為下述式(A02-1)所表示之2價基，
    Figure 03_image217
    (式中，a21 ~a24 及Z02 意義同前述)。
  13. 如請求項10~12中任1項記載之含氟苯胺衍生物，其中前述Y211 及Y212 為相同之1價基。
  14. 如請求項13記載之含氟苯胺衍生物，其中前述Y211 及Y212 皆為前述式(B01)、(B02)、(B04)、(B08)及(B18)之任一所表示之1價基。
  15. 如請求項10記載之含氟苯胺衍生物，其中前述Y221 為前述式(D02)所表示之2價基。
  16. 如請求項15記載之含氟苯胺衍生物，其中前述Y221 為下述式(D02-1)所表示之2價基，
    Figure 03_image219
    。
  17. 如請求項10、15或16記載之含氟苯胺衍生物，其中X221 及X222 為相同之1價基。
  18. 如請求項17記載之含氟苯胺衍生物，其中X221 及X222 皆為前述式(C01)所表示之1價基。
  19. 一種聚合物，其係包含下述式(P1-2)所表示之重複單位，
    Figure 03_image221
    [式中，X211 為式(A01-1)~(A09)之任一所表示之2價基，
    Figure 03_image223
    Figure 03_image225
    (式中，L01 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ10 -， L02 及L03 各自獨立，為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， L04 為氫原子、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z’為芳香環的取代基，各自獨立，為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z01 ~Z09 為芳香環的取代基，各自獨立，為氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z10 為可被Z11 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z11 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z12 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z11 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基或可被Z13 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z12 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z13 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z13 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z13 為氟原子、氯原子、溴原子、硝基或氰基， a11 、a13 、a21 、a23 、a31 、a33 、a41 、a51 、a61 、a71 、a73 、a81 、a83 、a91 及a93 為取代於芳香環之氟原子的數， a12 、a14 、a22 、a24 、a32 、a34 、a42 、a52 、a62 、a72 、a74 、a82 、a84 、a92 及a94 為取代於芳香環之Z01 ~Z09 之數， a75 及a76 為取代於芳香環的Z’之數， a11 為2~4的整數，a12 為0~2的整數，且符合a11 +a12 ≦4， a13 為2~4的整數，a14 為0~2的整數，且符合a13 +a14 ≦4， a21 及a23 各自獨立，為1~4的整數，a22 及a24 各自獨立，為0~3的整數，且符合a21 +a22 ≦4及a23 +a24 ≦4， a31 及a33 各自獨立，為1~4的整數，a32 及a34 各自獨立，為0~3的整數，且符合a31 +a32 ≦4及a33 +a34 ≦4， a41 為1~6的整數，a42 為0~5的整數，且符合a41 +a42 ≦6， a51 為1~8的整數，a52 為0~7的整數，且符合a51 +a52 ≦8， a61 為1~8的整數，a62 為0~7的整數，且符合a61 +a62 ≦8， a71 及a73 各自獨立，為1~3的整數，a72 及a74 各自獨立，為0~2的整數，且符合a71 +a72 ≦3及a73 +a74 ≦3，a75 及a76 各自獨立，為0~4的整數， a81 及a83 各自獨立，為1~3的整數，a82 及a84 各自獨立，為0~2的整數，且符合a81 +a82 ≦3及a83 +a84 ≦3， a91 及a93 各自獨立，為1~3的整數，a92 及a94 各自獨立，為0~2的整數，且符合a91 +a92 ≦3及a93 +a94 ≦3)， Y221 為式(D01-1)~(D21)之任一所表示之2價基，
    Figure 03_image227
    Figure 03_image229
    Figure 03_image231
    Figure 03_image233
    Figure 03_image235
    Figure 03_image237
    Figure 03_image239
    (式中，L11 為-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、 -CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -、茀-9,9-二基、-NH-或-NZ02 -， L12 為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， L13 及L14 各自獨立，為氫原子、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z101 ~Z107 及Z109 ~Z121 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或可被Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z108 各自獨立，為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、氰基、可被Z130 取代亦可的碳數1~20的烷基、可被Z130 取代亦可的碳數2~20的烯基或者Z131 取代亦可的碳數6~20的芳基，但不同苯環上存在的Z108 彼此可鍵結形成環， Z130 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子或可被Z132 取代亦可的碳數6~20的芳基， Z131 各自獨立，為氟原子、氯原子、溴原子、可被Z132 取代亦可的碳數1~20的烷基或可被Z132 取代亦可的碳數2~20的烯基， Z132 為氟原子、氯原子或溴原子， Ar1 各自獨立，為碳數6~20的芳基， Ar3 各自獨立，為碳數6~20的伸芳基)]。
  20. 如請求項19記載之聚合物，其中前述X211 為前述式(A02)所表示之2價基。
  21. 如請求項20記載之聚合物，其中前述X211 為下述式(A02-1)所表示之2價基，
    Figure 03_image241
    (式中，a21 ~a24 及Z02 意義同前述)。
  22. 如請求項19~21中任1項記載之聚合物，其中前述Y221 為前述式(D02)、(D17)及(D19)之任一所表示之2價基。
  23. 一種由請求項10~18中任1項記載之苯胺衍生物所構成的電荷輸送性物質。
  24. 一種由請求項19~22中任1項記載之聚合物所構成的電荷輸送性物質。
  25. 一種電荷輸送性組成物，其係含有請求項23或24記載之電荷輸送性物質與有機溶劑。
  26. 如請求項25記載之電荷輸送性組成物，其係含有摻雜劑物質。
  27. 一種由請求項25或26記載之電荷輸送性組成物所得到的電荷輸送性薄膜。
  28. 一種具備請求項27記載之電荷輸送性薄膜的電子元件。
  29. 一種具備請求項27記載之電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件。
  30. 如請求項29記載之有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
TW108127459A 2018-08-03 2019-08-02 氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法 TW202031357A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018146997 2018-08-03
JP2018-146997 2018-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202031357A true TW202031357A (zh) 2020-09-01

Family

ID=69231801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108127459A TW202031357A (zh) 2018-08-03 2019-08-02 氟化芳香族第二級胺化合物之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (4) JP6708319B1 (zh)
KR (1) KR20210041579A (zh)
CN (2) CN112543750B (zh)
TW (1) TW202031357A (zh)
WO (1) WO2020027258A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113874352A (zh) * 2019-05-31 2021-12-31 日产化学株式会社 芳基胺化合物及其利用
WO2022034421A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 株式会社半導体エネルギー研究所 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
EP4281183A1 (en) * 2022-03-23 2023-11-29 Alivira Animal Health Limited An improved process for purification of robenacoxib

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9922830D0 (en) * 1999-09-27 1999-11-24 Novartis Ag Processes
US6124462A (en) * 1999-11-30 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
DE10037961A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
DE10141266A1 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Elektrolumineszierende Derivate der 2,5-Diamino-terephthalsäure und deren Verwendung in organischen Leuchtdioden
JP4135416B2 (ja) * 2002-07-09 2008-08-20 日本電気株式会社 重合体及びその製造方法
JP2005336083A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族アミノ化合物の製造方法
KR101473294B1 (ko) 2006-09-13 2014-12-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물 및 그 이용
JP2008134406A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法
JP2009190974A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Kyushu Univ オルト位置換トリアリールアミン類の製造方法
JP5471005B2 (ja) * 2008-05-13 2014-04-16 住友化学株式会社 芳香族アミン化合物の製造方法
JP5374966B2 (ja) * 2008-08-25 2013-12-25 三菱化学株式会社 アミン化合物の製造方法、並びに電子写真感光体、感光体カートリッジ、及び画像形成装置の製造方法
JP2010143979A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合体、導電層および電子デバイス
JP2010199250A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機トランジスタ
JP2010225950A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5796487B2 (ja) * 2011-08-09 2015-10-21 東ソー株式会社 不均一触媒およびそれを用いたトリアリールアミン化合物の製造方法
WO2016164703A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Eisai R & D Management Co., Ltd. Fgfr4 inhibitors
EP3371191B1 (en) * 2015-10-29 2020-08-26 Merck Sharp & Dohme Corp. Novel tricyclic compounds as inhibitors of mutant idh enzymes
CN107021931A (zh) * 2017-05-31 2017-08-08 中节能万润股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024003004A (ja) 2024-01-11
CN112543750B (zh) 2023-11-03
CN116621715A (zh) 2023-08-22
JP2023116505A (ja) 2023-08-22
KR20210041579A (ko) 2021-04-15
JP6708319B1 (ja) 2020-06-10
CN112543750A (zh) 2021-03-23
JP2020063296A (ja) 2020-04-23
WO2020027258A1 (ja) 2020-02-06
JPWO2020027258A1 (ja) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101599563B1 (ko) 전기활성 재료
KR101817808B1 (ko) 전기활성 재료
JP2024003004A (ja) 含フッ素アニリン誘導体
JP6601397B2 (ja) フッ素原子含有重合体及びその利用
JP6678574B2 (ja) 電荷輸送性ワニス
TWI773664B (zh) 芳胺衍生物及其利用
JP6520881B2 (ja) アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途
TWI603946B (zh) Aniline derivatives, charge-transporting varnishes and organic electroluminescent devices
KR101545418B1 (ko) 전기활성 재료
JP7491302B2 (ja) アリールアミン化合物およびその利用
WO2020241730A1 (ja) アリールアミン化合物およびその利用
JP7298611B2 (ja) 電荷輸送性薄膜形成用組成物
TW202104169A (zh) 茀衍生物及其利用
TW202017905A (zh) 苯胺衍生物
CN112534601A (zh) 电荷传输性清漆
JPWO2020027262A1 (ja) 電荷輸送性組成物
JP7322884B2 (ja) 重合体及びその利用
JP5825127B2 (ja) 新規アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途
JP7056644B2 (ja) フッ素原子含有重合体及びその利用
JP6996240B2 (ja) アリールアミンポリマー、および電荷輸送材料
TWI650385B (zh) 電荷輸送性清漆
JP2016084462A (ja) 高い三重高準位を有する高分子化合物、その製造方法及びその用途