KR101599563B1 - 전기활성 재료 - Google Patents

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개리 에이. 조안슨
에릭 모리스 스미스
레이드 존 체스터필드
마이클 헨리 하워드 주니어
경호 박
노라 사비나 라두
진 엠. 로시
프레데릭 피. 젠트리
트로이 씨. 게렛
다니엘 데이비드 레클록스
아담 페니모어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 화합물을 개시한다. 화학식 중, Ar1은 독립적으로 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 또는 치환된 나프틸렌일 수 있다. Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 아릴기이다. M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 컨쥬게이트된 부분이다. T1 및 T2는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하고, 비평면 형태로 연결된 컨쥬케이트된 부분이며; a 및 e는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며; b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 단 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, 그리고 b가 0일 때 M은 적어도 두 개의 트라이아릴아민 단위를 가지며; n은 1보다 큰 정수이다.

Description

전기활성 재료{ELECTROACTIVE MATERIALS}
본 발명은 신규한 전기활성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
관련 출원 자료
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에서 2007년 11월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/988,951호로부터의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 단순한 유기 분자, 컨쥬게이트된(conjugated) 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. 광활성 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 배치된 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 둘 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전하 수송 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112010039236132-pct00001
[화학식 II]
Figure 112010039236132-pct00002
[화학식 III]
Figure 112010039236132-pct00003
(여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌 및 치환된 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 아릴기이며;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 컨쥬게이트된 부분이며;
T1 및 T2는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하고, 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 컨쥬게이트된 부분이며;
a는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 단 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, 그리고 b가 0일 때 M은 적어도 두 개의 트라이아릴아민 단위를 포함하며;
e는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 1보다 큰 정수임).
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함하는 도면.
숙련자는 도면 내의 대상이 간단하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시예의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112010039236132-pct00004
[화학식 II]
Figure 112010039236132-pct00005
[화학식 III]
Figure 112010039236132-pct00006
(여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌 및 치환된 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 아릴기이며;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 컨쥬게이트된 부분이며;
T1 및 T2는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하고, 비평면 형태로 연결된 컨쥬게이트된 부분이며;
a는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 단 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, 그리고 b가 0일 때 M은 적어도 두 개의 트라이아릴아민 단위를 포함하며;
e는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 1보다 큰 정수임).
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
많은 태양과 실시 형태가 상기에 기재되어 있고 단지 예시적이며 제한적이 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시예의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전기활성 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시예의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 그리고 비치환된 탄화수소기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 탄소환식 부분을 의미하는데, 이는 함께 융합되거나 또는 공유 결합에 의해 연결된 단일 고리(단환식) 또는 다중 고리(이환식, 또는 그 이상)일 수 있다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합에 의해 연결될 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 바이페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 6 내지 60개의 탄소 원자를 가지며; 일부 실시 형태에서, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴기는 4 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시 형태에서, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 -OR 기(여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체에는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R7)(R8), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴 (여기서, s는 0 내지 2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴 (여기서, s는 0 내지 2)이 포함된다. 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.
층, 재료, 부재, 또는 구조를 언급할 때, "전하 수송"(charge transport)이라는 용어는 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조의 두께를 통한 그러한 전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조"는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물"은 원자를 추가로 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 당해 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리 또는 방사선 노출을 통해 가교결합으로 이어질 수 있는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다.
층 또는 재료를 말할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 그 조합이다.
본 명세서의 화학식 I 내지 화학식 III에서 [T1-T2]를 말할 때 용어 "비평면 형태"는 T1 및 T2 내의 바로 인접한 기들이 동일 평면 내에 배향되지 않음을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "옥시알킬"은 하나 이상의 탄소가 산소로 치환된 헤테로알킬기를 의미하고자 하는 것이다. 상기 용어는 산소를 통해 연결된 기를 포함한다.
용어 "광활성"은 전계발광 또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴기는 (헥실)2Si(Me)CH2CH2Si(Me) 2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2] 2SiMe-이다.
용어 "실록산"은 기 (RO)3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해서 연결된 원자 상에 있는 R기)를 말하고자 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 전기활성 화합물
본 명세서에 기재된 화합물은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112010039236132-pct00007
[화학식 II]
Figure 112010039236132-pct00008
[화학식 III]
Figure 112010039236132-pct00009
(여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌 및 치환된 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 아릴기이며;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 컨쥬게이트된 부분이며;
T1 및 T2는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하고, 비평면 형태로 연결된 컨쥬게이트된 부분이며;
a는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 단 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, 그리고 b가 0일 때 M은 적어도 두 개의 트라이아릴아민 단위를 포함하며;
e는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 1보다 큰 정수임).
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Ar1은 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 치환된 페닐이다. 일부 실시 형태에서, a는 1 내지 3이다. 일부 실시 형태에서 a는 1 내지 2이다. 일부 실시 형태에서, a는 1이다. 일부 실시 형태에서, e는 1 내지 4이다. 일부 실시 형태에서, e는 1 내지 3이다. 일부 실시 형태에서, e는 1이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Ar1은 가교결합기를 갖는 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, Ar2는 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure 112010039236132-pct00010
(여기서,
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
f는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
g는 0 내지 5의 정수이며;
m은 1 내지 5의 정수임).
일부 실시 형태에서, f와 g 중 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, Ar2는 화학식 a를 갖는 기, 나프틸, 페닐나프틸, 및 나프틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar2는 페닐, p-바이페닐, p-터페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 및 나프틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar2는 페닐, 바이페닐, 및 터페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 내지 화학식 III의 임의의 방향족 고리는 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 치환체는 화합물의 하나 이상의 물리적 특성, 예를 들어, 용해도를 개선하도록 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 C1-12 알킬기, C1-12 알콕시기 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 헤테로알킬기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 플루오로알킬기이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Ar2는 알킬, 알콕시 또는 실릴 치환체를 갖는다. 치환체는 가교결합 가능성을 제공하도록 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 치환체가 적어도 하나의 Ar2 상에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 치환체가 적어도 하나의 M 부분 상에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 기를 포함하는 적어도 하나의 치환체가 있다. 가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 시아네이트기, 환형 에테르(에폭사이드), 사이클로알켄, 및 아세틸렌기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 가교결합성 기는 비닐이다.
T1 - T2기는 화합물의 골격에 비평면성을 도입한다. T2의 부분에 직접 연결되는 T1의 부분은 T1 부분이 그것이 연결되는 T2의 부분과 상이한 평면 내에 배향되도록 연결된다. T1 단위의 다른 부분들, 예를 들어, 치환체들이 하나 이상의 상이한 평면 내에 놓일 수 있지만, 비평면성을 제공하는 것은 화합물 골격 내의 T1의 연결 부분과 T2의 연결 부분의 평면이다. 비평면 T1 - T2 연결 때문에, 화합물은 카이랄성이다. 일반적으로, 화합물은 라세미 혼합물로서 형성된다. 화합물은 또한 거울상이성체적으로 순수한 형태일 수 있다. 비평면성은 T1 - T2 결합 주위의 자유 회전에 대한 제한으로서 간주될 수 있다. 그 결합 주위의 회전은 라세미화로 이어진다. T1- T2에 대한 라세미화의 반감기(half-life)는 비치환된 바이페닐에 대한 반감기보다 크다. 일부 실시 형태에서, 라세미화의 반감기는 20℃에서 12시간 이상이다.
T1 및 T2는 컨쥬게이트된 부분이다. 일부 실시 형태에서, T1 및 T2는 방향족 부분이다. 일부 실시 형태에서, T1 및 T2는 페닐렌, 나프틸렌, 및 안트라세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 치환된 바이페닐렌기이다. 용어 "바이페닐렌"은 화합물 골격에 대한 2개의 부착점을 갖는 바이페닐기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "바이페닐"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 페닐 단위를 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 바이페닐렌기는 2, 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 2', 3'-, 4'-, 또는 5'-위치 중 하나에서 부착될 수 있다. 치환된 바이페닐렌기는 2-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 바이페닐렌기는 적어도 2- 및 2'-위치에서 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 바이나프틸렌기이다. 용어 "바이나프틸렌"은 화합물 골격에 대한 2개의 부착점을 갖는 바이나프틸기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "바이나프틸"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 나프탈렌 단위를 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌기는 3-, 4-, 5-, 6, 또는 7-위치 중 하나 및 3'-, 4'-, 5'-, 6', 또는 7'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착되는 1,1'-바이나프틸렌이다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure 112010039236132-pct00011
일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 1,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 3-, 4-, 5-, 6, 또는 7-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7', 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.
Figure 112010039236132-pct00012
일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 2,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 4-, 5-, -6, 7, 또는 8-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7', 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.
Figure 112010039236132-pct00013
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-나프틸렌기이다. 일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-1-나프틸렌기이며, 이것은 페닐렌 내의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 나프틸렌의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-2-나프틸렌기이며, 이것은 페닐렌 내의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 나프틸렌의 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다.
일부 실시 형태에서, 바이페닐렌, 바이나프틸렌, 및 페닐렌-나프틸렌기는 하나 이상의 위치에서 치환된다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 하기 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112010039236132-pct00014
Figure 112010039236132-pct00015
(여기서, R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아릴옥시 플루오로알킬옥시, 옥시알킬, 알케닐기, 실릴, 실록산 및 가교결합기로 이루어진 군으로부터 선택됨). 점선은 화합물 골격에 대한 가능한 부착점을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, R은 C1-10 알킬 또는 알콕시이며; 일부 실시 형태에서, C3-8 분지형 알킬 또는 알콕시이다. 일부 실시 형태에서, 2개의 R기는 함께 연결되어 비방향족 고리를 형성한다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 4 및 4' 위치에서 화합물 골격에 부착되는 1,1-바이나프틸렌기이며, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)으로 불린다. 일부 실시 형태에서, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)은 존재하는 유일한 이성체이다. 일부 실시 형태에서, 둘 이상의 이성체가 존재한다. 일부 실시 형태에서, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)은 최대 50 중량%의 제2 이성체와 함께 존재한다. 일부 실시 형태에서, 제2 이성체는 4,5'-(1,1-바이나프틸렌), 4,6'-(1,1-바이나프틸렌), 및 4,7'-(1,1-바이나프틸렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III은 적어도 하나의 T 부분과 적어도 하나의 다른 컨쥬게이트된 부분이 있는 공중합체를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, c는 적어도 0.4이다. 일부 실시 형태에서, c는 0.4 내지 0.6의 범위이다. 공중합체는 랜덤, 교대, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, M은 트라이아릴아민 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, M은 방향족기이다. 일부 실시 형태에서, M은 가교결합성 치환체를 갖는 방향족 단위이다. 가교결합성 치환체를 갖는 M의 양은 일반적으로 4 내지 20 몰%이다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 A 및 화합물 B를 포함한다.
화합물 A:
Figure 112010039236132-pct00016
화합물 B:
Figure 112010039236132-pct00017
화학식 II를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 C 내지 화합물 M 및 화합물 M1을 포함한다.
화합물 C
Figure 112010039236132-pct00018
화합물 D:
Figure 112010039236132-pct00019
화합물 E:
Figure 112010039236132-pct00020
화합물 F:
Figure 112010039236132-pct00021
화합물 G:
Figure 112010039236132-pct00022
화합물 H:
Figure 112010039236132-pct00023
화합물 I:
Figure 112010039236132-pct00024
화합물 J:
Figure 112010039236132-pct00025
화합물 K:
Figure 112010039236132-pct00026
화합물 L:
Figure 112010039236132-pct00027
화합물 M:
화합물 M1 :
Figure 112010039236132-pct00028
화학식 III을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 N 내지 화합물 Y4를 포함한다.
화합물 N:
Figure 112015101081517-pct00107
화합물 O:
Figure 112015101081517-pct00108
화합물 P:
Figure 112015101081517-pct00109
화합물 Q:
Figure 112010039236132-pct00032
화합물 R:
Figure 112010039236132-pct00033
화합물 S:
Figure 112010039236132-pct00034
화합물 T:
Figure 112010039236132-pct00035
화합물 U:
Figure 112010039236132-pct00036
화합물 V:
Figure 112010039236132-pct00037
화합물 W:
Figure 112010039236132-pct00038
화합물 X:
Figure 112015101081517-pct00110
화합물 Y1 내지 화합물 Y4
Figure 112010039236132-pct00040
새로운 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 수득할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 화합물은 용액 처리 기술을 사용하여 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 하위 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 기상 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 개시된 새로운 화합물은 정공 수송 재료로서, 광활성 재료로서, 그리고 광활성 재료를 위한 호스트로서 사용될 수 있다. 새로운 화합물은 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD) 및 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB)과 같은 효율적인 소분자 정공 수송 화합물과 유사한 정공 이동성 및 HOMO/LUMO 에너지를 갖는다. TPD 및 NPD와 같은 화합물은 일반적으로 증착 기술을 사용하여 적용되어야 한다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.
유기 전자 소자 구조의 일 예시가 도 1에 도시되어 있다. 소자(100)는 애노드층(110) 및 캐소드층(150), 및 이들 사이의 광활성층(130)을 갖는다. 애노드에 인접하여 전하 수송 재료, 예를 들어, 정공 수송 재료를 포함하는 층(120)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전하 수송 층(140)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(150) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 발광하거나 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료를 말한다. 일 실시 형태에서, 광활성층은 에미터(emitter) 층이다.
소자(100)의 용도에 따라, 광활성층(130)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[ Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, p.1537, (1999)]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(120)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(130)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함하며, 여기서 전기활성 화합물은 광활성이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(130)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함하며, 여기서 전기활성 화합물은 그 안에 광활성 재료가 분산되어 있는 호스트로서 작용한다.
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 및 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8 내지10족 전이금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어, 인듐 주석 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같은 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야만 한다.
일부 실시 형태에서 소자는 애노드와 새로운 중합체를 포함하는 층 사이에 완충 층을 추가로 포함한다. 용어 "완충 층"은 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 포함하는 층을 의미하고자 하는 것이며, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소나 금속 이온과 같은 불순물의 청소, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진하거나 개선할 기타 태양을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기 전자 소자의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다. 완충 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 완충 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액으로부터 제조된다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호 및 제2005/205860호에 설명되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(120)은 본 발명에 기재된 새로운 전기활성 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(120)은 본 발명에 기재된 새로운 전기활성 화합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 층(120)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 층(120)을 위한 다른 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837 860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민 (TPA), 비스[4(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 및 폴리아닐린을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2004/102577호, 제2004/127637호 및 제2005/205860호에 기재되어 있는 바와 같이, 완충 층 및/또는 정공 수송 층은 티오펜, 아닐린 또는 피롤과 중합체성 플루오르화 설폰산의 중합체를 또한 포함할 수 있다.
층(130)의 광활성 재료로서 임의의 유기 전계발광("EL") 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료는 본 발명의 하나 이상의 화합물, 작은 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 컨쥬게이트된 중합체, 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 형광 화합물의 예에는 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 그 유도체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물; 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 컨쥬게이트된 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 재료들은 또한 호스트 재료와의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료이다. 일부 실시 형태에서, 호스트는 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료 대 광활성 재료의 비는 5:1 내지 20:1의 범위이며; 일부 실시 형태에서, 10:1 내지 15:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 광활성 재료 및 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물로 본질적으로 이루어진다.
전자 수송 층(140) 및/또는 층(140)과 캐소드 사이의 선택적 층에서 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄 (ZrQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2- (4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 그 혼합물이 포함된다.
캐소드(150)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예컨대, Li, Cs), 2족(알칼리토) 금속, 12족 금속 - 희토류 원소와 란탄족, 및 악티늄족을 포함함 - 으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
각각의 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 고도의 소자 효율을 갖는 소자를 제공하고자 하는 목표와 소자 작동 수명을 비교 평가함으로써 결정된다. 다른 층들이 또한 소자에 존재할 수 있다. 완충 층과 유기 활성 층 사이에 하나 이상의 정공 주입 및/또는 정공 수송 층이 있을 수 있다. 유기 활성 층과 캐소드 사이에 하나 이상의 전자 수송 층 및/또는 전자 주입 층이 있을 수 있다.
소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 침착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 적합한 용매를 사용하는 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. 액체는 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속 노즐 코팅과 같은 연속 침착 기술; 및 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄와 같은 불연속 침착 기술을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 임의의 종래의 코팅 또는 인쇄 기술은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물은 액체 조성물로부터 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. "액체 조성물"이라는 용어는 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 하는 것이다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 수송 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(130)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 층(140)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(150)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.
일 실시 형태에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 완충 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드. 일 실시 형태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물로 구성된다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 그 공중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 산의 착물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 본 명세서에 기재된 새로운 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 트라이아릴아민 또는 트라이아릴메탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은, 전술한 바와 같이, TPD, MPMP, NPB, CBP 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다.
일 실시 형태에서, 광활성 층은 전계발광 금속 착물 및 호스트 재료를 포함한다. 호스트는 전하 수송 재료일 수 있다. 일 실시 형태에서, 호스트는 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물이다. 일 실시 형태에서, 전계발광 착물은 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 전계발광 착물은 2 내지 20 중량%이다. 일 실시 형태에서, 전계발광 착물은 20 내지 50 중량%이다. 일 실시 형태에서, 전계발광 착물은 50 내지 80 중량%이다. 일 실시 형태에서, 전계발광 착물은 80 내지 99 중량%이다. 일 실시 형태에서, 금속 착물은 이리듐, 백금, 레늄, 또는 오스뮴의 고리금속 착물이다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 전자 수송 층은 하이드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 하이드록시아릴-N-헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환된 8-하이드록시퀴놀린이다. 일 실시 형태에서, 금속은 알루미늄이다. 일 실시 형태에서, 전자 수송 층은 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)지르코늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)하프늄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 일 실시 형태에서, 전자 주입 층은 LiF 또는 Li2O이다. 일 실시 형태에서, 캐소드는 Al 또는 Ba/Al이다. 일 실시 형태에서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)지르코늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)하프늄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전자 수송 층, 및 LiF 또는 Li2O를 포함하는 전자 주입 층이 있다.
일 실시 형태에서, 소자는 완충 층, 정공 수송 층, 및 광활성 층의 액체 침착, 및 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
완충 층은 그가 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 완충 층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 유기 용매는 알코올, 케톤, 환형 에테르, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 유기 액체는 다이메틸아세트아미드("DMAc"), N-메틸피롤리돈 ("NMP"), 다이메틸포름아미드("DMF"), 에틸렌 글리콜 ("EG"), 지방족 알코올, 및 그 혼합물로부터 선택된다. 완충 재료는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라 다른 중량 백분율의 완충 재료를 사용할 수 있다. 완충 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 잉크젯 인쇄에 의해서 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 층은 275℃ 미만의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 275℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 120℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 120℃ 내지 140℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 140℃ 내지 160℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 160℃ 내지 180℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 180℃ 내지 200℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 200℃ 내지 220℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 190℃ 내지 220℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 220℃ 내지 240℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 240℃ 내지 260℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 260℃ 내지 275℃이다. 가열 시간은 온도에 의존적이며, 일반적으로 5 내지 60분이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 40 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 40 내지 80 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 80 내지 120 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 120 내지 160 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 160 내지 200 ㎚이다.
정공 수송 층은 그가 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 정공 수송 층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시 형태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 및 그 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 재료는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라 다른 중량 백분율의 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 잉크젯 인쇄에 의해서 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 층은 300℃ 이하의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 170℃ 내지 275℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 170℃ 내지 200℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 190℃ 내지 220℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 210℃ 내지 240℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 230℃ 내지 270℃이다. 가열 시간은 온도에 의존적이며, 일반적으로 5 내지 60분이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 50 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 15 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 15 내지 25 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 25 내지 35 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 35 내지 50 ㎚이다.
광활성 층은 그가 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있는데, 광활성 층은 상기 액체 매질로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 물 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시 형태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 및 그 혼합물로부터 선택된다. 광활성 재료는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라 다른 중량 백분율의 광활성 재료를 사용할 수 있다. 광활성 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매질을 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거할 수 있다. 일 실시 형태에서, 침착된 층은 Tg가 가장 낮은 재료의 Tg보다 더 낮은 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 10℃ 더 낮다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 20℃ 더 낮다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 30℃ 더 낮다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 50℃ 내지 150℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 50℃ 내지 75℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 75℃ 내지 100℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 100℃ 내지 125℃이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 125℃ 내지 150℃이다. 가열 시간은 온도에 의존적이며, 일반적으로 5 내지 60분이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 25 내지 100 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 25 내지 40 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 40 내지 65 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 65 내지 80 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 80 내지 100 ㎚이다.
전자 수송 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 1 내지 100 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 1 내지 15 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 15 내지 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 30 내지 45 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 45 내지 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 60 내지 75 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 75 내지 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 90 내지 100 ㎚이다.
전자 주입 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 본 명세서에 주어진 모든 증착 속도는 초당 옹스트롬 단위이다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 3 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 1 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 1 내지 2 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 2 내지 3 ㎚이다.
캐소드는 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 10 내지 10000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 10 내지 1000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 10 내지 50 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 50 내지 100 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 100 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 200 내지 300 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 300 내지 400 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 400 내지 500 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 500 내지 600 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 600 내지 700 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 700 내지 800 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 800 내지 900 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 900 내지 1000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 1000 내지 2000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 2000 내지 3000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 3000 내지 4000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 4000 내지 5000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5000 내지 6000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 6000 내지 7000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 7000 내지 8000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 8000 내지 9000 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 9000 내지 10000 ㎚이다.
일 실시 형태에서, 소자는 완충 층, 정공 수송 층, 및 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해 제작된다.
일 실시 형태에서, 완충 층은 증착에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 증착에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
일 실시 형태에서, 광활성 층은 증착에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 단일 전계발광 화합물로 본질적으로 이루어지며, 이는 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
일 실시 형태에서, 광활성 층은 2가지 전계발광 재료를 포함하며, 이들 각각은 진공 하에 열증발에 의해 적용된다. 임의의 상기 열거된 진공 조건 및 온도를 사용할 수 있다. 임의의 상기 열거된 침착 속도를 사용할 수 있다. 상대 침착 속도는 50:1 내지 1:50일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:5 내지 1:8일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:8 내지 1:10일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:10 내지 1:20일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:20 내지 1:30일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:30 내지 1:50일 수 있다. 층의 총 두께는 단일 성분 광활성층의 경우 전술한 것과 동일할 수 있다.
일 실시 형태에서, 광활성 층은 하나의 전계발광 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함하며, 이들 각각은 진공 하에 열증발에 의해 적용된다. 임의의 상기 열거된 진공 조건 및 온도를 사용할 수 있다. 임의의 상기 열거된 침착 속도를 사용할 수 있다. 전계발광 재료 대 호스트의 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:99일 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:1 내지 1:3이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:3 내지 1:5이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:5 내지 1:8이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:8 내지 1:10이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:10 내지 1:20이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:20 내지 1:30이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:30 내지 1:40이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:40 내지 1:50이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:50 내지 1:60이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:60 내지 1:70이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:70 내지 1:80이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:80 내지 1:90이다. 일 실시 형태에서, 상대 침착 속도는 1:90 내지 1:99이다. 층의 총 두께는 단일 성분 광활성 층의 경우 전술한 것과 동일할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전자 수송 층은 증착에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에 열증발에 의해 침착된다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.0013 Pa (10-6 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.00013 Pa (10-7 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 진공은 0.000013 Pa (10-8 torr) 미만이다. 일 실시 형태에서, 재료는 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도로; 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 0.5 내지 1 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 1 내지 2 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 2 내지 3 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 3 내지 4 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 4 내지 5 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 5 내지 6 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 6 내지 7 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 7 내지 8 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 8 내지 9 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 재료는 9 내지 10 Å/sec의 속도로 침착된다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 ㎚이다.
일 실시 형태에서, 전자 주입 층은 전술한 바와 같이 증착에 의해 적용된다.
일 실시 형태에서, 캐소드는 전술한 바와 같이 증착에 의해 적용된다.
일 실시 형태에서, 소자는 일부 유기 층들의 증착, 및 일부 유기 층들의 액체 침착에 의해 제작된다. 일 실시 형태에서, 소자는 완충 층의 액체 침착, 및 다른 모든 층들의 증착에 의해서 제작된다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 이하에 기재된다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
[실시예]
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구의 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 전기활성 화합물인 화합물 C의 제조를 예시한다.
1부 - 중간체 화합물 2:
Figure 112010039236132-pct00041
화합물 1 (4.0 g, 6.3 mmol)을 2구 200 ㎖ 격막-밀봉된 둥근바닥 플라스크에서 60 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 4-[(tert-부톡시카르보닐)아미노]벤젠보론산 (3.72 g, 15.7 mmol), 알리콰트(Aliquat)(등록상표) 336 (0.5 g) 및 탄산나트륨 (3.33 g, 31.4 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소로 스파징(sparge)하고 반응 플라스크에 환류 응축기와 질소 입구-출구를 구비시켰다. 질소 퍼징된 글로브박스(glovebox) 내에서, 테트라키스트라이페닐포스핀 (363 ㎎, 5.00 mol %) 및 무수 톨루엔 (10 ㎖)을 둥근바닥 플라스크에서 조합하였다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼냈다. 촉매 현탁액을 캐뉼러를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 물 (30 ㎖)을 시린지를 통해 반응 용기에 첨가하였다. 질소 스파징을 제거하고 질소 블랭킷으로 대체하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각되게 하고, 분별 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 수성 층을 제거하고 유기 층을 물, 및 이어서 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 헹구면서, 실리카겔의 패드를 통해 여과시켰다. 용매를 제거하고 생성물을 고진공 하에서 건조시켰다. 플래시 컬럼 크로마토그래피(3:2 헥산: 메틸렌 클로라이드)에 의한 정제 후, 2.2 g의 연한 오렌지색의 거품같은 고체를 얻었다. 순도 (HPLC): 98.5%, 순수한 4,4' 이성체. NMR 분석으로 중간체 화합물 2의 구조를 확인하였다.
2부 - 중간체 화합물 3:
Figure 112010039236132-pct00042
중간체 화합물 2 (2.2 g, 2.5 mmol)를 자석 교반기와 질소 입구-출구를 구비한 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에서 40 ㎖ 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산(2.9 g, 25 mmol)을 첨가하고 반응물을 16 시간 동안 교반되게 하였다. 용매와 트라이플루오로아세트산을 회전 증발에 의해 제거하고 생성물을 다이에틸 에테르에 흡수시켰다. 다이에틸 에테르 용액을 포화 중탄산나트륨 (2X), 물 및 염수로 세척하였다. 에테르 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전 증발기에서 농축하였다. 생성물을 고진공 하에서 건조시켜 1.7 g (100%)의 연한 오렌지색의 거품같은 고체를 얻었다. 순도 (HPLC): 94.7 %. NMR 분석으로 중간체 화합물 3의 구조를 확인하였다.
3부- 중간체 화합물 4:
Figure 112010039236132-pct00043
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 3 (1.60 g, 2.42 mmol), 4-브로모바이페닐 (1.13 g, 4.84 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 (0) (55 ㎎, 2.5 mol %), 트라이-t-부틸포스핀 (25 ㎎, 5 mol %) 및 톨루엔 (30 ㎖)을 자석 교반기를 구비한 500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에서 조합하였다. 소듐 t-부톡사이드 (0.58 g, 6.05 mmol)를 첨가하고 반응 플라스크에 뚜껑을 덮었다. 72 시간 후, 반응 혼합물을 글로브박스로부터 꺼내고 톨루엔으로 헹구면서 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 용액을 회전 증발기에서 농축시키고 고진공 하에서 건조시켰다. 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(7:3 내지 3:2 헥산:메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.56 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 4의 구조를 확인하였다.
5부 - 중간체 화합물 5.
Figure 112010039236132-pct00044
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 4 (1.50 g, 1.55 mmol), p-브로모요오도벤젠 (1.32 g, 4.66 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (36 ㎎, 2.5 mol %), 비스(다이페닐포스피노페로센) (43 ㎎, 5 mol %) 및 톨루엔 (60 ㎖)을 자석 교반기를 구비한 300 ㎖ 둥근바닥 플라스크에서 조합하였다. 소듐 t-부톡사이드 (0.373 g, 3.88 mmol)를 첨가하고 반응 용기에 뚜껑을 덮고 글로브박스로부터 꺼냈다. 응축기와 질소 입구-출구를 둥근바닥 플라스크에 구비시키고 반응물을 오일조를 이용하여 85℃로 가열하였다. 20 시간 후, 톨루엔 (10 ㎖) 중의 p-브로모요오도벤젠 (0.66 g, 2.3 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (18 ㎎, 1.25 mol %), 비스(다이페닐포스피노)페로센 (21 ㎎, 2.5 mol%) 및 소듐 t-부톡사이드 (186 ㎎, 1.25 mol%)의 현탁액을 글로브박스 내에서 제조하고 캐뉼러를 통해 반응 혼합물로 옮겼다. 90℃에서 추가로 20 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 헹구면서 실리카 겔의 패드를 통해 여과한 후 회전 증발기에서 농축하였다. 조 생성물을 고진공 하에서 건조시켰다. 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(6:1-5 :1 헥산:메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.4 g의 백색 고체를 얻었다. 순도 (UPLC): >99.9 %. NMR 분석으로 중간체 화합물 5의 구조를 확인하였다.
6부 - 화합물 C:
Figure 112010039236132-pct00045
모든 작업은 달리 표시되지 않으면 질소 퍼징된 글로브박스 내에서 실시하였다. 단량체 5 (1.35 g, 1.06 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 13 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 깨끗한 건조된 50 ㎖ 슈렌크(Schlenk) 튜브를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (0.597 g, 2.17 mmol)으로 충전하였다. 2,2'-다이피리딜 (0.339 g, 2.17 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (0.235 g, 2.02 mmol)을 칭량하여 신틸레이션 바이알에 넣고 2 ㎖ N,N'-다이메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기로 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 30분 동안 60℃에서 유지한 후 70℃로 올렸다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합 혼합물을 18 시간 동안 70℃에서 교반하였다. 18 시간 후, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 하였다. 튜브를 글로브박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH (1.5% v/v 진한 HCl) 용액 내에 부었다. 2시간 동안 교반 후, 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 고진공 하에서 건조시켰다. 중합체를 톨루엔으로부터 HCl/MeOH (1 % v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔 (CMOS 등급), 및 3-펜타논 내로의 연속 침전에 의해 정제하였다. 백색의 섬유상 중합체 (1.1 g)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC (THF 이동상, 폴리스티렌 표준)에 의해 결정하였다: Mw=427,866; Mn=103,577; Mw/Mn=4.13. NMR 분석으로 화합물 C의 구조를 확인하였다.
실시예 2: 화합물 S의 합성
1부 - 중간체 화합물 7의 합성:
Figure 112010039236132-pct00046
Figure 112010039236132-pct00047
2부 : 중간체 화합물 8의 합성
Figure 112010039236132-pct00048
1,4-다이브로모-2,5-다이헥실 벤젠 (8.05 mmol, 3.255 g), 보론산 에스테르 7 (17.7 mmol, 7.545 g), Na2CO3 (40.3 mmol, 4.268 g) 및 알리콰트 336 (0.500 g)을 교반 막대와 응축기를 갖는 250 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (100 ㎖)에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 30분 동안 탈기(degas)시켰다. Pd(PPh3)4 (0.403 mmol, 0.465 g)를 분말로서 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 15분 동안 탈기시키면서, 동시에 물 (50 ㎖)을 탈기시켰다. 물을 시린지를 통해 반응 용기에 첨가하였다. 반응물을 2일 동안 90℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (150 ㎖)로 희석하고, 에틸 아세테이트 (3 x 100 ㎖)로 세척하였다. 유기 층을 염수 (2 x 100 ㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 농축하였다. 1:3 다이클로로메탄 : 헥산을 이용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말(56%, 3.8 g)을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.33-7.31 (m, 5H), 7.26-7.19 (m, 5H), 6.65 (s, 2H), 2.71-2.63 (m, 9H), 1.54 (s, 18H), 1.31-1.20 (m, 14H), 1.15 (t, J = 7.49, 7H), 0.83 (t, J = 6.85 Hz, 6H).
3부 : 중간체 화합물 9의 합성
Figure 112010039236132-pct00049
화합물 8 (4.54 mmol, 3.800 g)을 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가하고 다이클로로메탄(90 ㎖)에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산 (45.4 mmol, 5.175 g)을 용액에 적가하였다. 1일 후 회전 증발에 의해 다이클로로메탄을 제거하고 생성된 회색 분말을 에틸 에테르 (100 ㎖)에 용해시키고 여기에 중탄산나트륨을 첨가하였다(100 ㎖). 유기 층을 물 (2 x 100 ㎖), 및 이어서 염수 (2 x 100 ㎖)로 세척하였다. 황산마그네슘에서 건조시킨 후 농축하여 오프 화이트(off white) 분말 (100%, 2.891 g)을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.28 (m, 2H), 7.23-7.18 (m, 6H), 7.16 (d, J = 8.47 Hz, 4H), 6.76 (d, J = 8.37 Hz, 4H), 3.77 (s, 4H), 2.71-2.63 (m, 6H), 1.3-1.19 (m, 16H), 1.15 (t, J = 7.5 Hz, 8H), 0.83 (t, J = 6.86 Hz, 6H).
4부: 중간체 화합물 10의 합성
Figure 112010039236132-pct00050
교반기 막대를 구비한 250 ㎖ 플라스크에 화합물 9 (4.539 mmol, 2.891 g), 브로모바이페닐 (9.123 mmol, 2.127 g) 및 톨루엔(65 ㎖)을 첨가하고, 이어서 Pd2(dba)3 (0.227 mmole, 0.208 g), PtBu3 (0.454 mmole, 0.092 g) 및 NaOtBu (9.078 mmol, 0.845 g)를 첨가하였다. 3일 후 생성된 반응 혼합물을 톨루엔 (100 ㎖)으로 희석하고, 실리카와 셀라이트(celite)의 패드를 통해 여과하고 톨루엔 (3 x 100 ㎖), 및 이어서 에틸 아세테이트 (2 x 100 ㎖)로 세척하고 갈색 고체로 농축하였다. 용출액 1:6 에틸 아세테이트: 헥산을 이용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 백색 분말 (55%, 2.367 g)을 얻었다.1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 7.24 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 8.51 Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.34-7.28 (m, 12H), 5.99 (s, 2H), 2.73 (q, J = Hz, 4H), 2.66 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 1.33-1.17 (m, 20H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
5부 : 중간체 화합물 11의 합성
Figure 112010039236132-pct00051
화합물 10 (2.515 mmol, 2.367 g), 1-브로모-4-요오도 벤젠 (3.772 mmol, 1.067 g), Pd2(dba)3 (0.126 mmol, 0.115 g), 1,1-비스 (다이페닐포스피노) 페로센 (0.251 mmol, 0.139 g) 및 소듐 t-부톡사이드 (2.766 mmol, 0.266 g)를 응축기와 교반 막대를 구비한 200 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (100 ㎖)에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 2일 동안 90℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실리카와 셀라이트의 패드를 통해 여과하고, 톨루엔 (2 x 200 ㎖)으로 세척하고 농축하여 갈색 고체를 형성하였다. 1:2 다이클로로메탄:헥산을 이용한 실리카 겔에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였으며, 생성물을 MeOH로 세척하여 백색 분말 (23%, 0.715 g)을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 6.95 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.73 Hz, 4H), 7.46-7.4 (m, 8H), 7.34-7.29 (m, 10H), 7.24-7.18 (m, 12H), 7.08 (d, J = 8.89 Hz, 4H), 2.74 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.65 (t J= 8.12 Hz, 6H), 1.32-1.18 (m, 22H), 0.83 (t, J = 6.88 Hz, 6H).
6부 - 화합물 11의 중합.
화합물 C에 대해 기재된 바와 같이 화합물 11의 중합을 실시 하였다. 중합체는 백색 고체로서 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC (THF 이동상, 폴리스티렌 표준)에 의해 결정하였다: Mw=140,399; Mn=47,692; Mw/Mn=2.04. NMR 분석으로 화합물 S의 구조를 확인하였다.
실시예 3: 화합물 T의 합성
1부. 중간체 1- 브로모 -4'-( 니트로페닐 )나프탈렌 (12)의 합성
Figure 112010039236132-pct00052
환류 응축기 및 질소 버블러(bubbler)를 구비한 300 ㎖ 2구 둥근바닥 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 (15.5 g, 54.2 mmol) 및 4-니트로페닐 보론산(9.05 g, 54.2 mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 (175 ㎖)을 첨가한 후, 2.0 M aq Na2CO3 (56.9 ㎖, 113.8 mmol), 이어서 알리콰트 336(등록상표) (2.19 g, 5.42 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 질소로 스파징하였다. 반응물을 질소 하에서 20시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 물로 세번 그리고 염수로 한번 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 농축하고 고진공 하에서 건조시켜 22 g의 갈색 고체를 얻었다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 4:1 헥산:CH2Cl2)에 의해 정제하여 7.9 g의 백색 고체를 단리하였다. 수율: 40%. 1H NMR 분석 (500 MHz, CD2Cl2)은 구조식 12와 일치하였다.
2부. 중간체 1-( 아미노페닐 )-4'- 브로모나프탈렌 (13)의 합성
Figure 112010039236132-pct00053
교반 막대, 환류 응축기, 및 질소 버블러를 구비한 500 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 화합물 1 (7 g, 20 mmol), THF (170 ㎖), 염화주석 2수화물 (19.25 g, 85.32 mmol), 및 수성 1M HCl (64 ㎖, 64 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 질소 하에서 1시간 동안 환류에서 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 회전 증발기에서 농축시켜 THF를 제거하고 수성 NaHCO3의 포화 용액으로 중화시켰다. 수성 층을 다이에틸 에테르 (3X)로 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 농축하고 고진공 하에서 건조시켜 4.5 g의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, CH2Cl2)에 의해 정제하여 4.36 g의 연한 오렌지색 고체를 얻었다. 수율: 69%. 순도 (GC-MS): 99+%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)은 생성물 구조와 일치한다.
3부. 중간체 1- 브로모 -4'-( 요오도페닐 )나프탈렌 (14)의 합성
Figure 112010039236132-pct00054
교반 막대 및 질소 버블러를 구비한 200 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 화합물 2 (3.85 g, 12.9mmol), THF ( 65 ㎖), 및 수성 진한 HCl (13 ㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 얼음/물 조에서 0℃로 냉각하였다. 13 ㎖ H2O 중의 NaNO2 (1.07 g, 15.5 mmol)를 적가하고 혼합물을 25분 동안 냉각하면서 교반하였다. 13 ㎖ H2O 중의 KI (4.29 g, 25.8 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 실온으로 가온하고 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 희석하고 다이에틸 에테르로 추출하였다. 유기 층을 물, 포화 수성 NaHCO3, 포화 수성 NaHSO3 및 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 농축하고 고진공 하에서 건조시켜 4.68 g의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 1:1 MeOH:에틸 아세테이트로부터 재결정하여 2.53 g의 연한 오렌지색 고체를 얻었다. 수율: 48%. 순도 (GC-MS): 99+%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)은 생성물 구조와 일치한다.
4부. 중간체 화합물 15의 합성
Figure 112010039236132-pct00055
다이아민 4 (4,4'- 및 4,5'- 이성체의 혼합물) (1.75 g, 1.81 mmol), 14 (1.85 g, 4.52 mmol), 비스(다이페닐포스피노페로센) (50 ㎎, 0.91 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (40 ㎎, 0.05 mmol), 톨루엔 (50 ㎖) 및 이어서 소듐 t-부톡사이드 (0.44 g, 4.5 mmol)를 질소 퍼징된 글로브박스 내에서 칭량하여 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 반응 용기에 뚜껑을 덮고, 글로브박스로부터 꺼내고 환류 응축기와 질소 버블러를 구비시켰다. 반응물을 18시간 동안 90℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄으로 헹구면서 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발기에서 농축하고 고진공 하에서 건조시켜 3.5 g의 갈색을 띤 오렌지색 오일을 얻었다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (3:1 헥산:CH2Cl2 구배 내지 3:2 헥산:CH2Cl2)에 의해 정제하여 2.15 g의 생성물을 단리하였으며 이것은 4,4'- 및 4,5'-이성체의 혼합물이었다. 수율: 78.2%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)은 구조식 15와 일치한다.
5부. 화합물 T의 합성
Figure 112010039236132-pct00056
질소 퍼징된 글로브박스 내에서 5의 중합을 실시하였다. 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (0.277 g, 1.01 mmol)을 25 ㎖ 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 2,2'-다이피리딜 (0.157 g, 1.01 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (0.109 g, 1.01 mmol)을 2 ㎖ DMF에 용해시켰다. 이용액을 니켈 촉매에 첨가하였다. 촉매 용액을 30분 동안 60℃에서 알루미늄 블록 내에서 교반하고 가열하였다. 가열 블록의 온도를 70℃로 올렸다. 화합물 15 (0.750 g, 0.491 mmol)를 톨루엔 (13 ㎖)에 용해시킨 후 촉매 용액에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 밀봉하고 22 시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 튜브를 건조 박스로부터 꺼내고 내용물을 1.5 v/v% HCl/MeOH에 부었다. 중합체를 1.5 v/v% HCl/MeOH 내로 두번 침전시키고 톨루엔으로부터 MeOH 내로 한번 침전시켜 정제하였다. 중합체를 여과에 의해 단리한 후 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 실리카 겔의 플러그에 통과시켰다. 여과액을 농축시키고 3-펜타논에 부었다. 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고, 톨루엔에 재용해시키고 플로리실(Florisil)(등록상표)의 플러그에 통과시켰다. 여과액을 농축하고 3-펜타논으로부터 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 단리하고 고진공 하에서 건조시켜 0.52 g의 백색의 섬유상 중합체를 얻었다. 수율: 77%. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=296,000; Mn=103,000; PDI=2.88.
실시예 4: 화합물 U의 합성
Figure 112010039236132-pct00057
4-비닐-4'-브로모바이페닐을 브로모바이페닐 대신에 사용한 것을 제외하고는 화합물 5에 대해 요약된 절차에 따라 단량체 16을 합성하였다.
Figure 112010039236132-pct00058
화합물 5 (0.95 mmol) 및 화합물 16 (0.05 mmol)을 화합물 C의 합성을 위한 절차에 따라 공중합하여 86% 수율 (0.96 g)로 백색 섬유상 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=658,109; Mn=105,822; PDI=6.22.
실시예 5 : 화합물 V의 합성
화합물 V를 하기에 나타낸 경로를 이용하여 합성하였다:
Figure 112010039236132-pct00059
1부. 중간체 18의 합성:
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이트라이플레이트 17 (3.2 g, 4.38 mmol) 및 2-에틸-4'-옥틸-바이펜-4-일-아민 (2.84 g, 9.19 mmol)을 200 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (60 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (108 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (128 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (10 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (1.05 g, 10.94 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 22 시간 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 5% 내지 10% 에틸아세테이트, 구배)에 의해 2.8 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 18의 구조를 확인하였다.
2부. 중간체 19의 합성
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이아민 18(1 g, 0.935mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.026 g, 2.86 mmol)을 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (30 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (24 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (28 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (7 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (229 ㎎, 2.38 mmol,2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 22 시간 동안 95℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 5% 내지 20% 에틸아세테이트, 구배)에 의해 1.3 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 화합물 19의 구조를 확인하였다.
3부. 화합물 V의 합성
화합물 C의 합성에 대해 실시예 1에 요약된 바와 같이 화합물 19의 중합을 실시하여 백색 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=212,506; Mn=73,056; PDI=2.91.
실시예 6: 화합물 W의 합성
화합물 W를 하기에 나타낸 경로를 이용하여 합성하였다:
Figure 112010039236132-pct00060
1부: 중간체 21의 합성:
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이트라이플레이트 20 (1.7 g, 2.33 mmol) 및 3-옥틸아닐린 (1 g, 4.89 mmol)을 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (20 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (58 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (68 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (10 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (0.56 g, 5.82 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 16 시간 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 10% 내지 40% 메틸렌 클로라이드, 구배)에 의해 1.6 g의 생성물을 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 21의 구조를 확인하였다.
2부: 중간체 22의 합성:
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이아민 21 (1.5 g, 1.78 mmol) 및 4-브로모-3-요오도벤젠 (1.51 g, 5.35 mmol)을 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (40 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (47 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (53 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (7 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (0.428 g, 4.45 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 4일 동안 90℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 5% 톨루엔)에 의해 1.6 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 화합물 22의 구조를 확인하였다.
3부. 화합물 W의 합성
화합물 C의 합성에 대해 실시예 1에 요약된 바와 같이 화합물 22의 중합을 실시하여 33% 수율로 백색 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=210,638; Mn=33,194; PDI=6.34.
실시예 7: 화합물 M의 합성.
화합물 M을 하기에 나타난 경로를 이용하여 합성하였다:
Figure 112010039236132-pct00061
1부: 중간체 24의 합성:
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이트라이플레이트 23 (3 g, 4.11 mmol) 및 3-옥틸아닐린 (1.77 g,8.62 mmol)을 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (40 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (102 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (121 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (10 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (0.986 g, 10.26 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 3일 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 5% 내지 10% 에틸아세테이트,구배)에 의해 3 g의 백색 고체를 생성물로서 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 24의 구조를 확인하였다.
2부: 중간체 25의 합성:
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 다이아민 24(1.2 g, 1.42mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(2.3 g, 6.42 mmol)을 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (30 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (35 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (42 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔 (8 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (341 ㎎, 3.55 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 20시간 동안 95℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 7% 톨루엔)에 의해 1.2 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 화합물 25의 구조를 확인하였다.
3부. 화합물 M의 합성
화합물 C의 합성에 대해 실시예 1에 요약된 바와 같이 화합물 25의 중합을 실시하여 백색 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=82,023; Mn=27,177; PDI=3.02.
실시예 8: 화합물 P의 합성
질소 분위기 하에서 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (0.564 g, 2.05 mmol), 2,2'-다이피리딜 (0.32 g, 2.05 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (0.222 g, 2.05 mmol)을 2 ㎖ DMF에 용해시켰다. 촉매 용액을 30분 동안 60℃에서 알루미늄 블록 내에서 교반하고 가열하였다. 가열 블록의 온도를 60℃로 올렸다. 화합물 5 (1.08 g, 0.85 mmol) 및 3,5-다이브로모스티렌 (0.0395 g, 0.15 mmol)을 톨루엔 (13 ㎖)에 용해시킨 후, 촉매 용액에 첨가하였다. 용액을 6시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 화합물 C 및 화합물 T에 대해 앞서 기재된 바와 같이 중합체를 단리하여 화합물 P를 백색 중합체로서 85% 수율 (0.825 g)로 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=913,631; Mn=50,871; PDI=17.96.
실시예 9: 화합물 N의 합성
Figure 112010039236132-pct00062
질소 분위기 하에서 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (1.13 g, 4.1 mmol), 2,2'-다이피리딜 (0.64 g, 4.1 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (0.444 g, 4.1 mmol)을 3 ㎖ DMF에 용해시켰다. 촉매 용액을 30분 동안 60℃에서 알루미늄 블록 내에서 교반하고 가열하였다. 가열 블록의 온도를 70℃로 올렸다. 화합물 1 (0.637 g, 1 mmol) 및 다이아민 26 (0.646 g, 1 mmol)을 톨루엔 (17 ㎖)에 용해시킨 후, 촉매 용액에 첨가하였다. 용액을 6시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 화합물 C 및 화합물 T에 대해 앞서 개시된 바와 같이 중합체를 단리하여 화합물 N을 백색 중합체로서 79% 수율 (0.760 g)로 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=284,019; Mn=45,611; PDI=6.23.
실시예 10: 화합물 X의 합성
Figure 112010039236132-pct00063
1부. 화합물 28의 합성.
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 교반 막대를 구비한 300 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 화합물 27 (1.61 g, 1.89 mmol), 1-브로모-3-요오도벤젠 (1.6 g, 5.66 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (43 ㎎, 47 μmol), 1,1'-비스(다이페닐-포스피노)페로센 (52 ㎎, 94 μmol), 톨루엔 (50 ㎖), 및 소듐-tert-부톡사이드 (0.45 g, 4.7 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기에 뚜껑을 덮고, 글로브박스로부터 꺼내고, 환류 응축기와 N2 버블러를 구비시키고, 3일 동안 85℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고, 다이클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 및 규조토의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발기에서 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산:CH2Cl2 구배)에 의해 정제하고, 이어서 끓는 MeOH로 세척하여 백색 분말로서 화합물 28을 얻었다 (1.42 g, 65 %). 1H NMR 분석 (500 MHz, CD2Cl2)은 구조식 28과 일치한다.
2부. 화합물 X의 합성.
화합물 C에 대해 앞서 기재된 바와 같이 화합물 X를 합성하여 이를 백색 비드로서 65% 수율로 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=320,000; Mn=97,000; PDI=3.29.
실시예 11: 화합물 Y1 의 합성
1부. 중간체 29의 합성:
Figure 112010039236132-pct00064
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 4-브로모-1-요오도벤젠 (3.54 g, 12.53 mmol) 및 4-(p-펜틸페닐)-아닐린 (3 g, 12.53 mmol) 을 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에서 톨루엔 (50 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (286 ㎎, 0.025 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (347 ㎎, 0.05 equiv)의 톨루엔 (10 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드 (1.44 g, 15.03 mmol, 1.2 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 6 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 조합된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 재결정 (헥산 및 에틸아세테이트 용매에서) 및 플래시 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 5% 에틸 아세테이트, 구배)에 의해 2.3 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 29의 구조를 확인하였다.
2부. 중간체 31의 합성:
Figure 112010039236132-pct00065
교반 막대, 환류 응축기, 및 N2 버블러를 구비한 100 ㎖, 2구 둥근바닥 플라스크에 Na2CO3 (1.4 g, 13.3 mmol) 및 물 (8 ㎖)을 첨가하였다. Na2CO3 용액에 화합물 30 (1.65 g, 2.66 mmol), 화합물 29 (2.1 g, 5.3 mmol), 알리콰트 336(등록상표) (0.11 g, 0.27 mmol), 톨루엔 (12 ㎖), 및 1,4-다이옥산 (12 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 N2로 스파징하고, 이어서 비스(다이-tert-부틸(4-다이메틸아미노페닐)-포스핀 다이클로로팔라듐(II) (4.1 ㎎, 5.3 μmol)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 N2로 스파징하고, 이어서 1.5 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고 톨루엔으로 희석하였다. 유기 층을 분리하고, 물 (3X) 및 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 농축하고, 고진공 하에서 건조시켜 연한 갈색의 거품같은 고체를 단리하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 2:1 헥산:CH2Cl2)에 의해 정제하여 2.4 g의 백색의 거품같은 고체를 91 % 수율로 단리하였다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)은 구조식 31과 일치한다.
3부. 중간체 32의 합성:
Figure 112010039236132-pct00066
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 교반 박대를 구비한 300 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 화합물 31 (2.3 g, 2.32 mmol), 요오도-브로모바이페닐 (2.5 g, 6.9 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (53 ㎎, 50 μmol), 1,1'-비스(다이페닐-포스피노)페로센 (64 ㎎, 120 μmol), 톨루엔 (100 ㎖), 및 소듐-tert-부톡사이드 (0.56 g, 5.8 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기에 뚜겅을 덮고, 글로브박스로부터 꺼내고 환류 응축기와 N2 버블러를 구비시키고, 18 시간 동안 95℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고, 다이클로로메탄으로 희석하고, 실리카 겔 및 규조토 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발기에서 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산:CH2Cl2 구배)에 의해 정제하고, 이어서 끓는 MeOH로 세척하여 2.8 g의 백색 분말을 얻었다(수율 83%). 1H NMR 분석 (500 MHz, CD2Cl2)은 구조식 32와 일치한다.
3부. 화합물 Y1의 합성:
Figure 112010039236132-pct00067
화합물 C의 합성에 대해 실시예 1에 요약된 바와 같이 화합물 32의 중합을 실시하여 95% 수율로 백색 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=169,000; Mn=91,700; PDI=1.84.
실시예 12: 화합물 Y3의 합성
1부 - 중간체 화합물 33의 합성:
Figure 112010039236132-pct00068
질소 분위기 하에서, 화합물 3 (2.0 g, 3.03 mmol), 4-브로모-4'-프로필바이페닐 (1.67 g, 6.05 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (139 ㎎, 5 mol %), 트라이-t-부틸포스핀 (61 ㎎, 10 mol %) 및 톨루엔 (27 ㎖)을 조합하였다. 소듐 t-부톡사이드 (0.872 g, 9.08 mmol)를 첨가하고 반응물을 실온에서 40 시간 동안 교반하였다. 4-브로모-4'-프로필바이페닐 (250 ㎎, 0.091 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (55 ㎎, 2 mol %), 트라이-t-부틸포스핀 (25 ㎎, 4 mol %) 및 소듐 t-부톡사이드 (291 ㎎, 3.03 mmol)를 이어서 첨가하였다. 추가로 23 시간 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 헹구면서 셀라이트의 패드를 통해 여과하였다. 용액을 회전 증발기에서 농축시키고 진공 하에서 건조시켰다. 생성물을 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피 (헥산 중의 0 내지 40% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.70 g (53% 수율)의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 4,4'- 및 4,5'-레지오이성체(regioisomer)의 혼합물로서 중간체 화합물 33의 구조를 확인하였다. 순도 (UPLC): 97.8 %.
2부 - 중간체 4- 브로모 -4'- 요오도바이페닐의 합성:
Figure 112010039236132-pct00069
기계적 교반기, 온도계, 및 질소 버블러 입구가 위에 놓인 환류 응축기를 구비한 4구 1리터 둥근바닥 플라스크에 아세트산 (400 ㎖) 중의 4-브로모바이페닐 (23.31 g, 100 mmol), 황산 (10 ㎖) 및 물 (20 ㎖)을 충전하였다. 이 교반 혼합물에 요오드산 (4.84 g, 27.5 mmol)을 첨가한 후 즉시 요오드 칩 (11.17 g, 44.0 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 사전가열된 트라이(에틸렌 글리콜) 가열조에 담그고 65℃ 내부 온도에서 가열하였다. 30분 후 조의 온도를 증가시켜 20분 후 내부 온도가 85℃로 상승하도록 하였다. 이 온도에서 가열을 4.5 시간 동안 계속하였고 이 시점에서 UPLC 분석은 반응이 완결되었음을 보여주었다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 반응 혼합물을 거칠게 프릿화된 깔때기(coarse fritted funnel)를 통해 진공 여과하고 고체를 물로 헹구었다. 생성된 백색 고체 (32.1 g, 89% 수율)는 mp가 177 내지 179℃이었으며 추가적인 정제없이 다음 단계에서 사용하였다. NMR 분석으로 중간체 화합물 3, 4-브로모-4'-요오도바이페닐의 구조를 확인하였다. 순도 (UPLC): >99 %.
3부 - 중간체 화합물 34의 합성:
Figure 112010039236132-pct00070
질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 자석 교반기, 온도계 및 밀폐된 위치로 기체 유입 어댑터가 위에 놓인 환류 응축기를 구비한 3구 둥근바닥 플라스크에 33 (1.70 g, 1.62 mmol), 4-브로모-4'-요오도바이페닐(2.62 g, 7.29 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (178 ㎎, 12 mol %), 비스(다이페닐포스피노페로센) (215 ㎎, 24 mol %) 및 톨루엔 (30 ㎖)을 개방된 입구를 통해 충전하였다. 소듐 t-부톡사이드 (0.342 g, 3.56 mmol)를 첨가하고, 개방된 입구에 뚜껑을 닫고 반응 용기를 글로브박스로부터 꺼냈다. 질소 버블러 호스를 기체 유입 어댑터에 끼우고 약간 양성의 질소압 하에서 콕 마개를 개방 위치로 돌렸다. 반응물을 트라이(에틸렌 글리콜) 조를 사용하여 환류 가열하였다. 16 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (178 ㎎, 12 mol %), 비스(다이페닐포스피노)페로센 (215 ㎎, 24 mol%) 및 소듐 t-부톡사이드 (342 ㎎, 3.56 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 환류에서 추가로 2 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실온에서 72 시간 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 헹구면서 셀라이트의 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 조 생성물을 고진공 하에서 건조시키고 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피 (헥산 중의 0 내지 35% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.42 g (58% 수율)의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 4,4'- 및 4,5'-레지오이성체의 혼합물로서 중간체 화합물 34의 구조를 확인하였다. 순도 (UPLC): 98.7 %.
4부- 화합물 Y3의 합성
화합물 C의 합성에 대해 실시예 1에 요약된 바와 같이 화합물 34의 중합을 실시하여 백색 중합체를 얻었다. 분자량 결정 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준): Mw=512,983; Mn=136,936; PDI=3.75.
소자 실시예
하기 재료를 사용하였다:
완충제 1은 폴리피롤과 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물이다. 이 재료는 미국 특허 출원 공개 제2005/0205860호의 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
H1 :
Figure 112010039236132-pct00071
E1 :
Figure 112010039236132-pct00072
Alq3 = 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄
ZrQ = 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀린)지르코늄
소자 실시예 1
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다.
이 소자는 하기 층들을 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO) : 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 실시예 1로부터의 화합물 C (20 ㎚)
광활성 층 = 13:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (47 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 발광 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 모든 3가지 측정을 동일 시간에 실시하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 2
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 C (20 ㎚)
광활성 층 = 4:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (39 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.8/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 로딩하였다. 4:1 비의 형광 호스트 : 도펀트를 39 ㎚의 두께로 공증발(co-evaporate)시켰다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 상기한 바와 같이 특성화하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 3
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (50 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 T (20 ㎚)
광활성 층 = 6:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (32 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 로딩하였다. 6:1 비의 형광 호스트 : 도펀트를 32 ㎚의 두께로 공증발시켰다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 상기한 바와 같이 특성화하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 4
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다.
이 소자는 하기 층들을 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO) : 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 V
광활성 층 = 13:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (47 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 발광 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 모든 3가지 측정을 동일 시간에 실시하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 5
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 V (20 ㎚)
광활성 층 = 4:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (39 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.8/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 로딩하였다. 4:1 비의 형광 호스트 : 도펀트를 39 ㎚의 두께로 공증발시켰다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 상기한 바와 같이 특성화하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 6
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 Z2 (20 ㎚)
광활성 층 = 4:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (39 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.8/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 로딩하였다. 4:1 비의 형광 호스트 : 도펀트를 39 ㎚의 두께로 공증발시켰다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 상기한 바와 같이 특성화하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 7
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다.
이 소자는 하기 층들을 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO) : 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 Z3
광활성 층 = 13:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (47 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 발광 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 모든 3가지 측정을 동일 시간에 실시하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
소자 실시예 8
이 실시예는 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
완충 층 = 완충제 1 (25 ㎚)
정공 수송 층 = 화합물 Z3 (20 ㎚)
광활성 층 = 4:1의 호스트 H1:도펀트 E1 (39 ㎚)
전자 수송 층 = ZrQ (20 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (0.8/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 로딩하였다. 4:1 비의 형광 호스트 : 도펀트를 39 ㎚의 두께로 공증발시켰다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 CsF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 상기한 바와 같이 특성화하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.
Figure 112010039236132-pct00073
모든 데이터는 1000 nit에서임, CE은 전류 효율이고, CIE[x] 및 CIE[y]는 C.I.E. 색도 스케일 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색상 좌표를 말한다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시예에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시예들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시예와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 성분과 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112015052094785-pct00075

    [화학식 III]
    Figure 112015052094785-pct00076

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌 및 치환된 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 아릴기이며;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 컨쥬게이트된 부분이며;
    T1 및 T2는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하고, 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 컨쥬게이트된 부분이며;
    a는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
    b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 단 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, 그리고 b가 0일 때 M은 적어도 두 개의 트라이아릴아민 단위를 포함하며;
    e는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
    n은 1보다 큰 정수임).
  2. 제1항에 있어서, [T1 - T2]의 구성원은 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물:
    Figure 112010039236132-pct00077

    Figure 112010039236132-pct00078

    (여기서,
    R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아릴옥시 플루오로알킬옥시, 옥시알킬, 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  3. 제2항에 있어서, R은 C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제2항에 있어서, R 기 둘 모두는 함께 연결되어 비방향족 고리를 형성하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ar2는 하기 화학식 a를 갖는 화합물:
    [화학식 a]
    Figure 112010039236132-pct00079

    (여기서,
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    f는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
    g는 0 내지 5의 정수이며;
    m은 1 내지 5의 정수임).
  6. 제1항에 있어서, Ar2는 페닐, p-바이페닐, p-터페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 및 나프틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Ar2는 가교결합기를 포함하는 치환체를 갖는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 Ar2는 알킬, 알콕시 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 갖는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, c가 적어도 0.4인 화학식 III을 갖는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, M은 트라이아릴아민 단위 및 가교결합성 치환체를 갖는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  11. 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    화합물 C
    Figure 112015101081517-pct00111

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 D:
    Figure 112015101081517-pct00112

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 E:
    Figure 112015101081517-pct00113

    (여기서, Ar은 페닐 또는 바이페닐이고, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 F:
    Figure 112015101081517-pct00114

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 G:
    Figure 112015101081517-pct00115

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 H:
    Figure 112015101081517-pct00116

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 I:
    Figure 112015101081517-pct00117

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 J:
    Figure 112015101081517-pct00118

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 K:
    Figure 112015101081517-pct00119

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 L:
    Figure 112015101081517-pct00120

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 M:
    Figure 112015101081517-pct00121

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 M1:
    Figure 112015101081517-pct00122

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 N:
    Figure 112015101081517-pct00123

    화합물 O:
    Figure 112015101081517-pct00124

    화합물 P:
    Figure 112015101081517-pct00125

    화합물 Q:
    Figure 112015101081517-pct00126

    화합물 R:
    Figure 112015101081517-pct00127

    화합물 S:
    Figure 112015101081517-pct00128

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 T:
    Figure 112015101081517-pct00129

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 U:
    Figure 112015101081517-pct00130

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 V:
    Figure 112015101081517-pct00131

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 W:
    Figure 112015101081517-pct00132

    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
    화합물 X:
    Figure 112015101081517-pct00133

    및 화합물 Y1 내지 화합물 Y4:
    Figure 112015101081517-pct00134
    .
    (여기서, n은 1보다 큰 정수임)
  12. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 이들 접촉 층들 사이의 활성 층 - 여기서, 상기 활성 층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함함 - 을 포함하는 유기 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서, 활성 층은 정공 수송 층, 및 광활성 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층인 유기 전자 소자.
  14. 제12항에 있어서, 활성 층은 광활성 재료, 및 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 화합물로 이루어지는 유기 전자 소자.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 Ar1은 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합기를 갖는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 치환된 페닐인 화합물.
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