KR20210041579A - 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

불화 방향족 제1급 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를, 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체를 포함하는 촉매, 하기 식(L)으로 표시되는 배위자 및 염기의 존재하에서 반응시키는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법에 의해, 특수한 촉매를 사용하지 않고 불화 방향족 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를 커플링 반응시켜, 분자 내에 플루오로아릴 부위를 가지는 제2급 아민 화합물을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.(R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 등을 나타내고, R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기 등을 나타내고, R6~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기 등을 나타낸다.)

Description

불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법
본 발명은 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
팔라듐 촉매를 사용한 아민과 할로겐화물이나 유사 할로겐화물을 크로스 커플링시켜 C-N 결합을 형성시키는 반응은 방향족 아민의 합성이나 헤테로환의 형성에 유용하다. 이 크로스 커플링은 의약 분야, 재료 분야 등과 같은 많은 분야에서 중요한 기술이 되고 있으며(비특허문헌 1), 이 반응에 사용되는 촉매나 반응 프로세스에 대한 연구가 폭 넓게 전개되고 있다.
한편, 불소는 전기 음성도가 전체 원소 중 최대이기 때문에, 그것을 분자 내에 도입함으로써 분자 전체의 전자 상태를 크게 바꿀 수 있다는 특징 뿐만아니라, 그 원자 반경이 수소 원자와 동일한 정도이기 때문에, 수소 원자 대신에 불소 원자를 분자 내에 도입했다고 해도, 그 밖의 원자나 치환기를 도입한 경우에 비해, 분자 사이즈의 변화를 억제할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
이 때문에, 불화물에 관한 연구가 활발히 행해져, 의약이나 전자 재료용의 불화물의 보고가 다수 이루어져 있다. 예를 들면, 전자 재료의 분야에서는 분자 내에 불소 원자를 가지는 아민 화합물이 전하수송성 물질로서 적합한 것이 보고되어 있다(특허문헌 1).
이와 같은 상황하, 아미노기를 가지는 플루오로아릴 화합물의 합성법으로서, 아세트산구리를 촉매로 한 방향족 아민과 퍼플루오로아릴보론산과의 반응(비특허문헌 2), 수산화리튬존재하에서의 포름아닐리드와 퍼플루오로벤젠과의 반응(비특허문헌 3), t-BuONa 존재하에서의 아닐린과 퍼플루오로벤젠과의 반응(비특허문헌 4) 등이 보고되어 있는데, 이들 반응에서는 어느 것이나 반응 부위인 아미노기는 커플링 반응에 제공되는 2개의 원료 중 불소 원자를 가지지 않는 방향족 화합물측에 존재하고 있다.
불소 원자 및 아미노기를 가지는 플루오로아릴아민 화합물과 할로아릴 화합물과의 커플링 반응의 보고예는 적고, 예를 들면, 비특허문헌 5에는 특수한 팔라듐카르벤 착체를 촉매로서 사용하고, 플루오로아릴아민 화합물과 할로아릴 화합물을 커플링시키는 수법이 보고되어 있지만, 촉매가 고가일 뿐만아니라, 목적물의 수율이 낮다는 문제가 있다.
국제공개 제2008/032617호
Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223 Journal of Fluorine Chemistry, 74(2), 177-9; 1995 RSC Advances, 5(10), 7035-7048; 2015 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3223
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특수한 촉매를 사용하지 않고 불화 방향족 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를 커플링 반응시켜, 분자 내에 플루오로아릴 부위를 가지는 제2급 아민 화합물을 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 팔라듐 촉매, 소정의 배위자 및 염기의 존재하에서, 불화 방향족 아민 화합물의 아미노기와, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소의 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자 또는 유사 할로겐기와의 커플링 반응이 효율적으로 진행되고, 분자 내에 플루오로아릴 부위를 가지는 제2급 아민 화합물이 선택적으로 수율 좋게 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 불화 방향족 제1급 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를, 촉매, 배위자 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖추는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체를 포함하고, 상기 배위자가 하기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법,
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내고, R6~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 NR9 2기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)
2. 상기 촉매가 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체이며, 상기 배위자가 상기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물인 1의 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법,
3. 상기 R1이, 각각 독립적으로, 인 원자와 결합하는 탄소 원자가 제2급 또는 제3급 탄소 원자인 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기인 1 또는 2의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
4. 상기 R1이 함께 시클로헥실기 또는 t-부틸기인 3의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
5. 상기 R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 상기 R3 및 R4가 함께 수소 원자이며, 상기 R6~R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내는 1 내지 4 중 어느 하나의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
6. 상기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물이 하기 식(L1)~(L4) 중 어느 하나로 표시되는 비페닐포스핀 화합물인 1 내지 5 중 어느 하나의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
Figure pct00002
(식 중, Me는 메틸기를, i-Pr은 이소프로필기를, Cy는 시클로헥실기를, t-Bu는 t-부틸기를 의미한다.)
7. 상기 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체가 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)인 1 내지 6 중 어느 하나의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
8. 상기 불화 방향족 제1급 아민 화합물이 분자 내에 불소 원자를 2개 이상 가지는 불화 방향족 제1급 모노아민 화합물 또는 디아민 화합물인 1 내지 7 중 어느 하나의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
9. 상기 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소가, 모노 혹은 디클로로 방향족 탄화수소, 모노 혹은 디브로모 방향족 탄화수소, 또는 모노 혹은 디요오드 방향족 탄화수소인 1 내지 8 중 어느 하나의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법,
10. 식(T1) 또는 (T2)으로 표시되는 함불소 아닐린 유도체(단, 하기 식[1]~[13]으로 표시되는 화합물을 제외한다.),
Figure pct00003
〔식 중, X211은 식(A01-1)~(A09) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
Figure pct00004
(식 중, L01은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ10-을 나타내고,
L02 및 L03은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
L04는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z'는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z01~Z09는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z10은 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z11은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
Z13은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
a11, a13, a21, a23, a31, a33, a41, a51, a61, a71, a73, a81, a83, a91 및 a93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
a75 및 a76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
a11은 2~4의 정수이며, a12는 0~2의 정수이며, 또한 a11+a12≤4를 만족시키고,
a13은 2~4의 정수이며, a14는 0~2의 정수이며, 또한 a13+a14≤4를 만족시키고,
a21 및 a23은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a22 및 a24는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a21+a22≤4 및 a23+a24≤4를 만족시키고,
a31 및 a33은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a32 및 a34는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a31+a32≤4 및 a33+a34≤4를 만족시키고,
a41은 1~6의 정수이며, a42는 0~5의 정수이며, 또한 a41+a42≤6을 만족시키고,
a51은 1~8의 정수이며, a52는 0~7의 정수이며, 또한 a51+a52≤8을 만족시키고,
a61은 1~8의 정수이며, a62는 0~7의 정수이며, 또한 a61+a62≤8을 만족시키고,
a71 및 a73은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a72 및 a74는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a71+a72≤3 및 a73+a74≤3을 만족시키고, a75 및 a76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
a81 및 a83은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a82 및 a84는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a81+a82≤3 및 a83+a84≤3을 만족시키고,
a91 및 a93은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a92 및 a94는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a91+a92≤3 및 a93+a94≤3을 만족시킨다.)
Y211 및 Y212는 각각 독립적으로 식(B01)~(B21) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타내고,
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, L11은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ100-을 나타내고,
L12는 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z100은 Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z101~Z107 및 Z109~Z121은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z108은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 상이한 벤젠환 상에 존재하는 Z108끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
Z130은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z131은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
Z132는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
Ar1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Ar2는 단결합 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)
X221 및 X222는 각각 독립적으로 식(C01)~(C09) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타내고,
Figure pct00008
(식 중, b11, b21, b23, b31, b33, b41, b51, b61, b71, b73, b81, b83, b91 및 b93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
b12, b22, b24, b32, b34, b42, b52, b62, b72, b74, b82, b84, b92 및 b94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
b75 및 b76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
b11은 2~5의 정수이며, b12는 0~3의 정수이며, 또한 b11+b12≤5를 만족시키고,
b21은 1~4의 정수이며, b23은 1~5의 정수이며, b22는 0~3의 정수이며, b24는 0~4의 정수이며, 또한 b21+b22≤4 및 b23+b24≤5를 만족시키고,
b31은 1~4의 정수이며, b33은 1~5의 정수이며, b32는 0~3의 정수이며, b34는 0~4의 정수이며, 또한 b31+b32≤4 및 b33+b34≤5를 만족시키고,
b41은 1~7의 정수이며, b42는 0~6의 정수이며, 또한 b41+b42≤7을 만족시키고,
b51은 1~9의 정수이며, b52는 0~8의 정수이며, 또한 b51+b52≤9를 만족시키고,
b61은 1~9의 정수이며, b62는 0~8의 정수이며, 또한 b61+b62≤9를 만족시키고,
b71은 1~3의 정수이며, b73은 1~4의 정수이며, b72는 0~2의 정수이며, b74는 0~3의 정수이며, 또한 b71+b72≤3 및 b73+b74≤4를 만족시키고, b75 및 b76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
b81은 1~3의 정수이며, b83은 1~4의 정수이며, b82는 0~2의 정수이며, b84는 0~3의 정수이며, 또한 b81+b82≤3 및 b83+b84≤4를 만족시키고,
b91은 1~3의 정수이며, b93은 1~4의 정수이며, b92는 0~2의 정수이며, b94는 0~3의 정수이며, 또한 b91+b92≤3 및 b93+b94≤4를 만족시키고,
L01~L04, Z' 및 Z01~Z07은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Y221은 식(D01-1)~(D21) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, L11~L14, Z101~Z121 및 Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
Figure pct00013
11. 상기 X211이 상기 식(A02)으로 표시되는 2가의 기인 10의 함불소 아닐린 유도체,
12. 상기 X211이 하기 식(A02-1)으로 표시되는 2가의 기인 11의 함불소 아닐린 유도체,
Figure pct00014
(식 중, a21~a24 및 Z02는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
13. 상기 Y211 및 Y212가 동일한 1가의 기인 10 내지 12 중 어느 하나의 함불소 아닐린 유도체,
14. 상기 Y211 및 Y212가 함께 상기 식(B01), (B02), (B04), (B08) 및 (B18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기인 13의 함불소 아닐린 유도체,
15. 상기 Y221이 상기 식(D02)으로 표시되는 2가의 기인 10의 함불소 아닐린 유도체,
16. 상기 Y221이 하기 식(D02-1)으로 표시되는 2가의 기인 15의 함불소 아닐린 유도체,
Figure pct00015
17. X221 및 X222가 동일한 1가의 기인 10, 15 또는 16의 함불소 아닐린 유도체,
18. X221 및 X222가 함께 상기 식(C01)으로 표시되는 1가의 기인 17의 함불소 아닐린 유도체,
19. 하기 식(P1-2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체,
Figure pct00016
〔식 중, X211은 식(A01-1)~(A09) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
Figure pct00017
(식 중, L01은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ10-을 나타내고,
L02 및 L03은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
L04는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z'는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z01~Z09는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z10은 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z11은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
Z13은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
a11, a13, a21, a23, a31, a33, a41, a51, a61, a71, a73, a81, a83, a91 및 a93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
a75 및 a76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
a11은 2~4의 정수이며, a12는 0~2의 정수이며, 또한 a11+a12≤4를 만족시키고,
a13은 2~4의 정수이며, a14는 0~2의 정수이며, 또한 a13+a14≤4를 만족시키고,
a21 및 a23은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a22 및 a24는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a21+a22≤4 및 a23+a24≤4를 만족시키고,
a31 및 a33은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a32 및 a34는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a31+a32≤4 및 a33+a34≤4를 만족시키고,
a41은 1~6의 정수이며, a42는 0~5의 정수이며, 또한 a41+a42≤6을 만족시키고,
a51은 1~8의 정수이며, a52는 0~7의 정수이며, 또한 a51+a52≤8을 만족시키고,
a61은 1~8의 정수이며, a62는 0~7의 정수이며, 또한 a61+a62≤8을 만족시키고,
a71 및 a73은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a72 및 a74는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a71+a72≤3 및 a73+a74≤3을 만족시키고, a75 및 a76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
a81 및 a83은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a82 및 a84는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a81+a82≤3 및 a83+a84≤3을 만족시키고,
a91 및 a93은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a92 및 a94는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a91+a92≤3 및 a93+a94≤3을 만족시킨다.)
Y221은 식(D01-1)~(D21) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
(식 중, L11은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ02-을 나타내고,
L12는 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z101~Z107 및 Z109~Z121은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z108은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 상이한 벤젠환 상에 존재하는 Z108끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
Z130은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z131은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
Z132는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
Ar1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)〕
20. 상기 X211이 상기 식(A02)으로 표시되는 2가의 기인 19의 중합체,
21. 상기 X211이 하기 식(A02-1)으로 표시되는 2가의 기인 20의 중합체,
Figure pct00022
(식 중, a21~a24 및 Z02는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
22. 상기 Y221이 상기 식(D02), (D17) 및 (D19) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 19 내지 21 중 어느 하나의 중합체,
23. 10 내지 18 중 어느 하나의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질,
24. 19 내지 22 중 어느 하나의 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질,
25. 23 또는 24의 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 조성물,
26. 도펀트 물질을 포함하는 25의 전하수송성 조성물,
27. 25 또는 26의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막,
28. 27의 전하수송성 박막을 갖추는 전자 소자,
29. 27의 전하수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
30. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 29의 유기 일렉트로루미네선스 소자
를 제공한다.
본 발명의 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법에 의하면, 시판되는 팔라듐 촉매 및 비페닐 골격을 가지는 배위자를 사용하고, 불화 방향족 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소로부터, 효율적이며 또한 고수율로, 또한 저렴하게 분자 내에 플루오로아릴 부위를 가지는 제2급 아민 화합물(함불소 아닐린 유도체)을 제조할 수 있다.
또 이 반응에 있어서, 불화 방향족 아민 화합물 및 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소의 어느 것이나 2관능의 화합물을 사용함으로써 중합 반응이 진행되고, 분자 내에 플루오로아릴 부위를 가지는 올리고아닐린 유도체 또는 폴리아닐린 유도체와 같은 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 함불소 아닐린 유도체, 중합체 등의 함불소 아민 화합물은, 분자 내에 불소 원자를 가지는 점에서 투명성이 우수하고, 또 전하수송성을 나타내기 때문에, 그 단독으로 또는 그 밖의 전하수송성 재료나 도펀트 물질과 조합함으로써, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용의 전하수송성 박막 형성용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[1] 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법
본 발명에 따른 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법은, 불화 방향족 제1급 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를, 촉매, 배위자 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖추는 것이다.
(1) 촉매
본 발명에서 사용하는 촉매는 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체를 포함한다.
디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체의 구체예로서는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)(클로로포름)디팔라듐(0) 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)이 바람직하다.
디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체의 사용량은 목적으로 하는 커플링 반응이 진행되는 양이면 특별히 제한은 없지만, 불화 방향족 제1급 아민 화합물의 아민 부위의 NH 1mol에 대해 팔라듐 금속으로서 0.0001~0.2mol이 바람직하고, 0.005~0.15mol이 보다 바람직하며, 0.01~0.12mol이 한층 더 바람직하고, 0.02~0.1mol이 더욱 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체와 함께, 그 밖의 금속 촉매를 사용해도 된다.
그 밖의 금속 촉매로서는 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 금속 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 일괄하여 규정할 수 없지만, 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체에 대해, 통상적으로 100몰% 미만이다.
(2) 배위자
본 발명에서 사용하는 배위자는 하기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물을 포함한다.
Figure pct00023
식(L)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내고, R6~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 NR9 2기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실, 아다만틸기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점에서, R1은 각각 독립적으로 비교적 부피가 큰 기가 적합하며, 결합손이 존재하는 탄소 원자가 제2급 탄소 원자나 제3급 탄소 원자인 3~20의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 환상 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 또한 용매로의 용해성이나 안정성의 관점에서, 탄소수 3~5의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 알킬기가 보다 바람직하고, t-부틸기, 시클로헥실기가 한층 더 바람직하다.
또한 2개의 R1은 합성의 용이성의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
또 화합물의 안정성의 관점이나 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점에서, R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기, R3 및 R4가 함께 수소 원자의 조합이 보다 바람직하며, R2~R5가 모두 수소 원자가 한층 더 바람직하다.
또한 화합물의 안정성의 관점이나 재현성 좋게 목적물을 얻는 관점에서, R6~R8은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 결합손이 존재하는 탄소 원자가 제1급 탄소 원자나 제2급 탄소 원자인 3~20의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하고, 또한 용매로의 용해성이나 안정성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~5의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시기, 이소프로폭시기가 한층 더 바람직하다.
특히, R6 및 R8로서는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 이소프로폭시기가 보다 바람직하다.
R7로서는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 배위자로서는 하기 식(L1)~(L7)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
(식 중, Me는 메틸기를, i-Pr은 이소프로필기를, t-Bu는 t-부틸기를, Cy는 시클로헥실기를 의미한다.)
상기 식(L)으로 표시되는 배위자는 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들면, Buchwald 리건드 등으로서 Aldrich사에서 시판되고 있는 JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2'-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리메톡시비페닐, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3(OMe)tBuXPhos, (2-비페닐)디-1-아다만틸포스핀, RockPhos, CPhos 등을 들 수 있다.
또 상기 식(L)으로 표시되는 배위자는 공지의 수법에 의해 합성할 수도 있다.
식(L)으로 표시되는 배위자의 사용량은 사용하는 촉매에 대해 1~2당량이 바람직하다. 특히, 1당량 미만인 경우, 팔라듐 블랙이 발생할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 식(L)으로 표시되는 배위자와 함께, 그 밖의 배위자를 사용해도 된다.
그 밖의 배위자의 구체예로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 일괄하여 규정할 수 없지만, 통상적으로 식(L)으로 표시되는 배위자에 대해 100몰% 미만이다.
(3) 불화 방향족 제1급 아민 화합물
본 발명의 제조 방법에서는 상기 서술한 촉매 및 배위자에 특징이 있기 때문에, 커플링 반응에 제공되는 원료인 불화 방향족 제1급 아민 화합물에 대해서는 특별히 제한은 없다.
불화 방향족 제1급 아민 화합물은 모노아민 화합물이어도 디아민 화합물이어도 되며, 예를 들면, 하기 식(X1) 및 (X2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00025
(식 중, ArF1은 불화아릴기를 나타내고, ArF2는 불화아릴렌기를 나타낸다.)
불화아릴기는 아릴기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 되는데, 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
불화아릴렌기는 아릴렌기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 되는데, 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용하는 불화 방향족 제1급 아민 화합물은 분자 내에 불소 원자를 2개 이상 가지는 불화 방향족 제1급 모노아민 화합물 또는 디아민 화합물이 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예로서는 페닐기; 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-나프타세닐, 2-나프타세닐, 5-나프타세닐, 2-크리세닐, 1-피레닐, 2-피레닐, 펜타세닐, 벤조피레닐, 트리페닐레닐기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 기; 비페닐-2-일, 비페닐-3-일, 비페닐-4-일, 파라테르페닐-4-일, 메타테르페닐-4-일, 오르토테르페닐-4-일, 1,1'-비나프틸-2-일, 2,2'-비나프틸-1-일기 등의 환 연결 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 그 구체예로서는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일, 1,8-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일, 1,2-안트라센디일, 1,3-안트라센디일, 1,4-안트라센디일, 1,5-안트라센디일, 1,6-안트라센디일, 1,7-안트라센디일, 1,8-안트라센디일, 2,3-안트라센디일, 2,6-안트라센디일, 2,7-안트라센디일, 2,9-안트라센디일, 2,10-안트라센디일, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 비페닐-4,4'-디일기, 파라테르페닐-4,4''-디일기 등의 환 연결 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있다.
(4) 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소
염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소로서는 모노클로로, 모노브로모 혹은 모노요오드 또는 모노 유사 할로겐 화합물과 같은, 불화 방향족 제1급 아민의 아미노기와 반응하는 반응 부위를 1개 가지는 화합물이어도 되고, 디클로로, 디브로모 혹은 디요오드 또는 디 유사 할로겐 화합물과 같은, 불화 방향족 제1급 아민의 아미노기와 반응하는 반응 부위를 2개 이상 가지는 화합물이어도 되며, 예를 들면, 하기 식(Y1) 및 (Y2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, Ar4는 아릴기를 나타내고, Ar5는 아릴렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다.)
아릴기 및 아릴렌기로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
X로서는 반응성이라는 점에서, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
특히, 본 발명에서 사용하는 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소는 모노 혹은 디클로로 방향족 탄화수소, 모노 혹은 디브로모 방향족 탄화수소, 또는 모노 혹은 디요오드 방향족 탄화수소가 바람직하고, 모노 혹은 디브로모 방향족 탄화수소, 또는 모노 혹은 디요오드 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다.
(5) 염기
염기로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 단체, 수소화알칼리 금속, 수산화알칼리 금속, 알콕시알칼리 금속, 탄산알칼리 금속, 탄산수소알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산알칼리 토류 금속; n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(LiTMP), 헥사메틸디실라잔리튬(LHMDS) 등의 유기 리튬; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있는데, LDA, LiTMP, LHMDS 등의 2급 아민을 리티오화한 리튬아미드 시약이나 t-부톡시리튬 등의 알콕시알칼리 금속이 적합하다.
(6) 커플링 반응
본 발명의 제조 방법에 있어서, 불화 방향족 제1급 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소와의 도입비는 불화 방향족 제1급 아민 화합물의 NH2기 1mol에 대해 방향족 탄화수소의 염소, 브롬 혹은 요오드 또는 유사 할로겐인 반응 부위 1.0~1.2mol정도가 적합하다.
예를 들면, 물질량(mol)비로, 식(X1)과 식(Y1)과의 반응에서는 (X1) 1에 대해 (Y1) 1~1.2정도가 적합하며, 식(X1)과 (Y2)과의 반응에서는 (X1) 1에 대해 (Y1) 0.5~0.6정도가 적합하며, 식(X2)과 식(Y1)과의 반응에서는 (X2) 1에 대해 (Y1) 2~2.4정도가 적합하며, 식(X2)과 (Y2)과의 반응에서는 (X2) 1에 대해 (Y2) 1~1.2정도가 적합하다.
본 발명의 커플링 반응은 원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 불화 방향족 제2급 아민 화합물을 효율적으로 얻는 관점에서, 용매 중에서 행한다.
용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 본 발명에서는 용매로서 에테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 디옥산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도의 하한은 반응 기질의 반응성 등에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 45℃ 이상이면, 통상적으로 커플링 반응은 양호하게 진행된다. 특히, 반응성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 반응 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하며, 90℃ 이상이 한층 더 바람직하고, 특히, 용매의 가열 환류하에서 반응을 행하는 것이 적합하다. 한편, 반응 온도의 상한은 사용하는 용매의 비점에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 통상적으로 200℃정도 이하이다.
반응 종료 후에는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 불화 방향족 제2급 아민 화합물을 얻을 수 있다.
[2] 함불소 아닐린 유도체
본 발명에 따른 함불소 아닐린 유도체의 1개는 하기 식(T1)으로 표시된다.
Figure pct00027
상기 식(T1)에 있어서, X211은 식(A01-1)~(A09) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00028
여기서, L01은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ10-을 나타낸다.
L02 및 L03은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 함께 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
L04는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 L04는 수소 원자, 페닐기가 바람직하다.
Z'는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
Z01~Z09는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z10은 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z11은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고, Z13은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Z01~Z09가 존재하는 경우에는, 니트로기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또 Z10은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
또한 방향환의 치환기 Zp(p＝', 01~09)가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
a11, a13, a21, a23, a31, a33, a41, a51, a61, a71, a73, a81, a83, a91 및 a93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고, a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고, a75 및 a76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타낸다.
a11은 2~4의 정수이며, a12는 0~2의 정수이며, 또한 a11+a12≤4를 만족시킨다.
a13은 2~4의 정수이며, a14는 0~2의 정수이며, 또한 a13+a14≤4를 만족시킨다.
a21 및 a23은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a22 및 a24는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a21+a22≤4 및 a23+a24≤4를 만족시킨다.
a31 및 a33은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a32 및 a34는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a31+a32≤4 및 a33+a34≤4를 만족시킨다.
a41은 1~6의 정수이며, a42는 0~5의 정수이며, 또한 a41+a42≤6을 만족시킨다.
a51은 1~8의 정수이며, a52는 0~7의 정수이며, 또한 a51+a52≤8을 만족시킨다.
a61은 1~8의 정수이며, a62는 0~7의 정수이며, 또한 a61+a62≤8을 만족시킨다.
a71 및 a73은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a72 및 a74는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a71+a72≤3 및 a73+a74≤3을 만족시키고, a75 및 a76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
a81 및 a83은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a82 및 a84는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a81+a82≤3 및 a83+a84≤3을 만족시킨다.
a91 및 a93은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a92 및 a94는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a91+a92≤3 및 a93+a94≤3을 만족시킨다.
특히, a41, a51, a61은 2 이상의 정수가 바람직하다.
또 a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 0이 바람직하고, a75 및 a76은 0이 바람직하다.
이들 중에서도 X211은 식(A02)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 하기 식(A02-1)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하며, 전하수송성 물질로서 사용하는 것을 고려하면, 식(A02-1-1)으로 표시되는 퍼플루오로비페닐렌기가 한층 더 바람직하다.
Figure pct00029
(식 중, a21~a24 및 Z02는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00030
한편, Y211 및 Y212는 각각 독립적으로 식(B01)~(B21) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
여기서, L11은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ100-을 나타낸다.
L12는 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 L12는 수소 원자, 페닐기가 바람직하다.
L13 및 L14는 각각 독립적으로 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 L13 및 L14로서는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 함께 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
Z100은 Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
Z101~Z107 및 Z109~Z121은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z108은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 상이한 벤젠환 상에 존재하는 Z108끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Z130은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z131은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고, Z132는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 Z101~Z107 및 Z109~Z121은 수소 원자가 바람직하다. Z108은 수소 원자이거나, 상이한 벤젠환 상에 있어서, 질소 원자의 오르토위에 존재하는 적어도 1세트의 Z108끼리가 결합한 단결합이 바람직하다. 또한 Z108끼리가 단결합을 형성한 식(B08)으로서는 예를 들면 하기 식(B08')으로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한 Zq(q=101~121)는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00034
Ar1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이 아릴기로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Ar1은 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Ar2는 단결합 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로서는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프탈렌디일, 1,8-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Ar2는 단결합, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
특히, 합성의 용이성 등을 고려하면, Y211 및 Y212는 동일한 1가의 기인 것이 바람직하고, 함께 식(B01), (B02), (B04), (B08) 및 (B18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기인 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명에 따른 함불소 아닐린 유도체의 다른 1개는 하기 식(T2)으로 표시된다.
Figure pct00035
식(T2)에 있어서, X221 및 X222는 각각 독립적으로 식(C01)~(C09) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pct00036
여기서, b11, b21, b23, b31, b33, b41, b51, b61, b71, b73, b81, b83, b91 및 b93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고, b12, b22, b24, b32, b34, b42, b52, b62, b72, b74, b82, b84, b92 및 b94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고, b75 및 b76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타낸다.
b11은 2~5의 정수이며, b12는 0~3의 정수이며, 또한 b11+b12≤5를 만족시킨다.
b21은 1~4의 정수이며, b23은 1~5의 정수이며, b22는 0~3의 정수이며, b24는 0~4의 정수이며, 또한 b21+b22≤4 및 b23+b24≤5를 만족시킨다.
b31은 1~4의 정수이며, b33은 1~5의 정수이며, b32는 0~3의 정수이며, b34는 0~4의 정수이며, 또한 b31+b32≤4 및 b33+b34≤5를 만족시킨다.
b41은 1~7의 정수이며, b42는 0~6의 정수이며, 또한 b41+b42≤7을 만족시킨다.
b51은 1~9의 정수이며, b52는 0~8의 정수이며, 또한 b51+b52≤9를 만족시킨다.
b61은 1~9의 정수이며, b62는 0~8의 정수이며, 또한 b61+b62≤9를 만족시킨다.
b71은 1~3의 정수이며, b73은 1~4의 정수이며, b72는 0~2의 정수이며, b74는 0~3의 정수이며, 또한 b71+b72≤3 및 b73+b74≤4를 만족시키고, b75 및 b76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
b81은 1~3의 정수이며, b83은 1~4의 정수이며, b82는 0~2의 정수이며, b84는 0~3의 정수이며, 또한 b81+b82≤3 및 b83+b84≤4를 만족시킨다.
b91은 1~3의 정수이며, b93은 1~4의 정수이며, b92는 0~2의 정수이며, b94는 0~3의 정수이며, 또한 b91+b92≤3 및 b93+b94≤4를 만족시킨다.
특히, b41, b51, b61은 2 이상의 정수가 바람직하다.
또 b12, b22, b24, b32, b34, b42, b52, b62, b72, b74, b82, b84, b92 및 b94는 0이 바람직하고, b75 및 b76은 0이 바람직하다.
또한 L01~L04, Z' 및 Z01~Z09는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
특히, 합성의 용이성이나 전하수송성 등을 고려하면, X221 및 X222는 동일한 1가의 기가 바람직하고, 함께 식(C01)으로 표시되는 1가의 기가 보다 바람직하며, 함께 하기 식(C01-1)으로 표시되는 1가의 기가 한층 더 바람직하다.
Figure pct00037
한편, Y221은 식(D01-1)~(D21) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
식 중, Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 이 아릴렌기의 구체예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
또 L11~L14, Z101~Z121 및 Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서도 Y221은 식(D02)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 하기 식(D02-1)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하며, 하기 식(D02-1-1)으로 표시되는 비페닐렌기가 한층 더 바람직하다.
Figure pct00042
(식 중, Z102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한 본 발명의 함불소 아닐린 유도체에는 하기 식[1]~[13]으로 표시되는 화합물은 포함되지 않는다.
Figure pct00043
본 발명의 함불소 아닐린 유도체의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
(식 중, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.)
[3] 중합체
본 발명에 따른 중합체는 하기 식(P1-2)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00045
식(P1-2)에 있어서, X211은 상기 함불소 아닐린 유도체로 예시한 기와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 그 적합 범위도 상기와 마찬가지이다.
또 Y221은 상기 함불소 아닐린 유도체로 예시한 기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 식(D02), (D17) 및 (D19) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하수송성 물질로서 사용하는 경우의 도전성 및 유기 용매로의 용해성 등을 고려하면, 중량 평균 분자량 1000~100000이 바람직하고, 2000~50000이 보다 바람직하며, 5000~30000이 한층 더 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 중합체의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
(식 중, m은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.)
[4] 함불소 아닐린 유도체 및 중합체의 제조법
이상 설명한 본 발명의 함불소 아닐린 유도체 및 중합체는 이미 서술한 본 발명의 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
예를 들면, 함불소 아닐린 유도체는 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체, 상기 식(L)으로 표시되는 배위자 및 염기의 존재하, 상기 식(X2)으로 표시되는 불화 방향족 제1급 디아민과, 2당량의 상기 식(Y1)으로 표시되는 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를 반응시켜, 또는 상기 식(X1)으로 표시되는 불화 방향족 제1급 아민과, 0.5당량의 상기 식(Y2)으로 표시되는 디염소화, 디브롬화 혹은 디요오드화 방향족 탄화수소 또는 디유사 할로겐화 방향족 탄화수소를 반응시켜 얻을 수 있다.
한편, 중합체는 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체, 상기 식(L)으로 표시되는 배위자 및 염기의 존재하, 상기 식(X2)으로 표시되는 불화 방향족 제1급 디아민 화합물과, 상기 식(Y2)으로 표시되는 디염소화, 디브롬화 혹은 디요오드화 방향족 탄화수소 또는 디유사 할로겐화 방향족 탄화수소를 반응시켜 얻을 수 있다. 또한 중합체의 합성에 있어서는 촉매량을 늘림으로써 분자량이 증대되기 때문에, 촉매량을 조절함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
[5] 전하수송성 물질, 전하수송성 조성물 및 전하수송성 박막
상기 서술한 본 발명의 함불소 아닐린 유도체 및 중합체는 불소 원자를 분자 내에 가지는 점에서 투명성이 우수함과 아울러, 그 단독으로 또는 도펀트 물질과 조합한 경우에 도전성을 나타내는 점에서, 전하수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있고, 본 발명의 함불소 아닐린 유도체나 중합체를 용매에 용해시킴으로써, 용이하게 전하수송성 조성물을 조제할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 전하수송성 조성물로서는 상기 서술한 함불소 아닐린 유도체 또는 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 들 수 있는데, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도펀트 물질은 조성물에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등의 나프탈렌디술폰산, 1,3,5-나프탈렌트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 나프탈렌트리술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌 또는 안트라센술폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 화합물 등의 아릴술폰산 화합물 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 아릴술폰산 화합물이 바람직하고, 식(H1) 또는 (H2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 적합하다. 또한 도펀트 물질로서 사용하는 아릴술폰산 화합물의 분자량은 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하이다.
Figure pct00047
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3과의 결합 수를 나타내고, 2≤p≤4를 만족시키는 정수인데, A3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한 p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 최적이다.
A4~A8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로프로페닐(퍼플루오로알릴), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있는데, 불소 원자가 바람직하다.
그 밖에 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족시키는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.
이하, 적합한 아릴술폰산 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00048
유기 용매로서는 전하수송성 물질 및 도펀트 물질을 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 전하수송성 조성물의 점도는 통상적으로 25℃에서 1~50mPa·s이며, 표면장력은 통상적으로 25℃에서 20~50mN/m이다.
본 발명의 전하수송성 조성물의 점도와 표면장력은 사용하는 도포 방법, 소망하는 막두께 등의 각종 요소를 고려하여, 사용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
또 본 발명의 전하수송성 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 한데, 통상적으로 0.1~15.0질량%정도이며, 조성물 중의 전하수송성 물질의 응집을 억제하는 등의 관점에서, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
또한 여기서 말하는 고형분 농도의 고형분이란 본 발명의 전하수송성 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 본 발명의 전하수송성 물질과, 유기 용매와, 필요에 따라 사용되는 도펀트 물질을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는 전하수송성 조성물은 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하수송성 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 전하수송성 조성물을 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 본 발명의 전하수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 조성물의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물을 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기(공기하) 뿐만아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있는데, 통상적으로 공기하이다.
또 소성 조건도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 핫플레이트를 사용하여 가열 소성한다. 통상적으로 소망하는 전하수송성 등도 고려하여, 소성 온도는 100~260℃의 범위 내에서, 소성 시간은 1분간~1시간의 범위 내에서 적절히 결정한다. 또한 필요에 따라 상이한 2 이상의 온도에서 다단계의 소성을 해도 된다.
전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 기능층으로서 사용하는 경우, 5~300nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 전하수송성 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 함불소 아닐린 유도체 또는 중합체는 불소 원자를 포함하는 점에서, 도포성의 향상, 얻어지는 막의 투명성 향상, 막 표면의 젖음성의 조정 등의 막 물성의 조정을 주목적으로 하여, 그 밖의 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 조성물에 첨가하는 첨가제로서도 사용할 수 있다.
[6] 유기 EL 소자
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극의 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하수송성 박막을 가지는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공)블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층이 전자블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입수송층이 홀(정공)블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(b) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(c) 양극/정공주입수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(d) 양극/정공주입수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(e) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공주입수송층/발광층/음극
「정공주입층」, 「정공수송층」 및 「정공주입수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공수송층」이다. 특히, 정공주입(수송)층은 양극으로부터의 정공수용성 뿐만아니라 정공수송(발광)층으로의 정공주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자주입층」, 「전자수송층」 및 「전자주입수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시켜, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서의 양극과 발광층 사이에 마련되는 유기 기능막으로서 적합하게 사용할 수 있는데, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 정공주입층으로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하수송성 조성물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한 전극은 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 상에, 상기한 방법에 의해, 상기 전하수송성 조성물을 사용하여 정공주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층/홀블록층, 전자주입층, 음극 금속을 순차적으로 증착한다. 또는 당해 방법에 있어서 증착으로 정공수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공수송성 고분자를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.
또 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도펀트와 공증착해도 되고, 발광성 도펀트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 들 수 있다.
전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다.
전자블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
정공수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라, 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔장치〕
시료의 물성 측정은 하기의 조건하에서 하기의 장치를 사용하여 행했다.
(1) 액체 크로마토그래피(반응의 추적)
장치:(주)시마즈세이사쿠쇼제
UV-VIS 검출기:SPD-20A
칼럼 오븐:CTO-20A
탈기 유닛:DGU-20A
송액 유닛:LC-20AB
오토 샘플러:SIL-20A
칼럼:Poroshell 120 EC-C18(2.7μm, 3.0×50mm, Agilent)
칼럼 온도:40℃
용매:아세트니트릴/물 아세트니트릴 농도:40%(0-0.01min)→40%-100%(0.01-5min)→100%(5-15min)(체적비)
검출기:UV
(2) 겔 침투 크로마토그래피(중합체의 분자량 측정)
장치:(주)시마즈세이사쿠쇼제
UV-VIS 검출기:SPD-20A
시차 굴절계 검출기:RID-20A
칼럼 오븐:CTO-20A
탈기 유닛:DGU-20A
송액 유닛:LC-20AD
오토 샘플러:SIL-20A
칼럼:Shodex KF-G+KF-804L
칼럼 온도:40℃
용매:테트라히드로푸란
검출기:UV
(3) 조성물의 도포:미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(4) 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) 소자의 전류 밀도의 측정:(유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(6) 유리 전이 온도(Tg) 측정 장치:Perkin elmer사제 Diamond DSC
측정 조건:질소 분위기하
승온 속도:5℃/분(40~300℃)
(7) 5% 중량 감소 온도(Td5%) 측정
장치:(주)리가쿠제 TG8120
측정 조건:공기 분위기하
승온 속도:10℃/분(40~500℃)
(8) 자동 칼럼 크로마토그래피 장치(목적물의 분취):쇼코사이엔티픽 가부시키가이샤제 2CH 패럴렐 정제 장치 Purif-espoir2
(9) NMR:Bruker사제 Avance III 500MHz
내부 표준
19F-NMR 화학 시프트 보정
트리플루오로 톨루엔=-64ppm
13C-NMR 화학 시프트 보정
아세톤-d6=206.68ppm
클로로포름-d1=77.23ppm
N,N-디메틸포름아미드-d7=163.15ppm
테트라히드로푸란-d8=67.57ppm
〔시약〕
하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 이하와 같다.
Pd(PPh3)4[도쿄카세이코교(주)제]
Pd(DBA)2[도쿄카세이코교(주)제]
Pd(dppf)Cl2[도쿄카세이코교(주)제]
t-BuONa[기시다카가쿠(주)제]
BINAP[도쿄카세이코교(주)제]
탄산세슘[준세이카가쿠(주)제]
황산마그네슘[기시다카가쿠(주)제]
아세트산칼륨[준세이카가쿠(주)제]
리튬헥사메틸디실라지드(LHMDS) 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액[도쿄카세이코교(주)제]
리튬헥사메틸디실라지드(LHMDS) 1mol/L 톨루엔 용액[Aldrich사제]
RuPhos[Aldrich사제]
t-BuXPhos[Aldrich사제]
SPhos [Aldrich사제]
t-BuMePhos[Aldrich사제]
JhonPhos[Aldrich사제]
CyJhonPhos[Aldrich사제]
N,N-디메틸포름아미드[준세이카가쿠(주)제]
아세트산에틸[도쿄카세이코교(주)제 또는 준세이카가쿠(주)제]
톨루엔[준세이카가쿠(주)제 또는 간토카가쿠(주)제]
디옥산[간토카가쿠(주)제]
헥산[준세이카가쿠(주)제]
테트라히드로푸란[준세이카가쿠(주)제]
테트라히드로푸르푸릴알코올[간토카가쿠(주)제]
펜타플루오로아닐린[도쿄카세이코교(주)제]
플루오로벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
클로로벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
브로모벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
요오드벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
브로모펜타플루오로벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
2-플루오로아닐린[도쿄카세이코교(주)제]
4-브로모아니솔[도쿄카세이코교(주)제]
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐[도쿄카세이코교(주)제]
1-브로모-4-t-부틸벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
1-브로모나프탈렌[준세이카가쿠(주)제]
2-브로모나프탈렌[도쿄카세이코교(주)제]
4-브로모트리페닐아민[도쿄카세이코교(주)제]
4-요오드트리페닐아민[도쿄카세이코교(주)제]
4-브로모-4'-(디페닐아미노)비페닐[후지필름와코준야쿠(주)제]
2-브로모-9,9'-스피로비[9H-플루오렌][도쿄카세이코교(주)제]
4,4'-디브로모비페닐[도쿄카세이코교(주)제]
1,4-디브로모벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
3,6-디브로모-9-페닐카르바졸[후지필름와코준야쿠(주)제]
2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌[도쿄카세이코교(주)제]
4-플루오로브로모벤젠[도쿄카세이코교(주)제]
[1] 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 합성
(1) 펜타플루오로아닐린과 4-브로모아니솔과의 반응
Figure pct00049
[비교예 1-1]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(PPh3)4 0.05mmol(57.8mg), t-BuONa 1.2mmol(115.3mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[비교예 1-2]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(PPh3)4 0.05mmol(57.8mg), (±)BINAP 0.075mmol(46.7mg), 탄산세슘 1.2mmol(391.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[비교예 1-3]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(PPh3)4 0.05mmol(57.8mg), (±)BINAP 0.075mmol(46.7mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 추가로 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[비교예 1-4]
(±)BINAP 대신에 하기 식(L2)으로 표시되는 RuPhos 0.075mmol(35.0mg)을 사용한 것 이외에는 비교예 1-3과 마찬가지로 하여 작업을 행했지만, 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
Figure pct00050
(식 중, i-Pr은 이소프로필기를, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.)
[비교예 1-5]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 추가로 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[비교예 1-6]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), (±)BINAP 0.075mmol(46.7mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg), 탄산세슘 1.2mmol(391.0mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[비교예 1-7]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), (±)BINAP 0.075mmol(46.7mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 추가로 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했지만(내온 92℃), 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용한 액체 크로마토그래피에 있어서, 원료에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 있었지만, 목적물에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다.
[실시예 1-1]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 탄산세슘 1.2mmol(391.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 67.2mg을 얻었다(수율 26%).
Figure pct00051
Figure pct00052
[실시예 1-2]
탄산세슘 대신에 t-BuONa 1.2mmol(115.3mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 286.1mg을 얻었다(수율>99%).
[실시예 1-3]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 3시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 287.3mg을 얻었다(수율>99%).
[실시예 1-4]
RuPhos 0.2mmol(93.3mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 286.0mg을 얻었다(수율>99%).
[실시예 1-5]
RuPhos 대신에 하기 식(L4)으로 표시되는 t-BuXPhos 0.075mmol(31.8mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 243.9mg을 얻었다(수율 84%).
Figure pct00053
(식 중, i-Pr은 이소프로필기를, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.)
[실시예 1-6]
RuPhos 대신에 하기 식(L1)으로 표시되는 SPhos 0.075mmol(30.8mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 246.0mg을 얻었다(수율 85%).
Figure pct00054
(식 중, Me는 메틸기를, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.)
[실시예 1-7]
RuPhos 대신에 하기 식(L5)으로 표시되는 t-BuMePhos 0.075mmol(23.4mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 246.3mg을 얻었다(수율 85%).
Figure pct00055
(식 중, Me는 메틸기를, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.)
[실시예 1-8]
RuPhos 대신에 하기 식(L6)으로 표시되는 JhonPhos 0.075mmol(22.4mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 268.2mg을 얻었다(수율 95%).
Figure pct00056
(식 중, t-Bu는 t-부틸기를 나타낸다.)
[실시예 1-9]
RuPhos 대신에 하기 식(L7)으로 표시되는 CyJhonPhos 0.075mmol(26.3mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 208.9mg을 얻었다(수율 73%).
Figure pct00057
(식 중, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.)
상기 실시예 1-1~1~9 및 비교예 1-1~1-7의 정리를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00058
(실시예 1-4:RuPhos 사용량 0.2mmol)
(2) 펜타플루오로아닐린과 할로겐화아릴과의 반응
Figure pct00059
[비교예 1-8]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 플루오로벤젠 1mmol(96.1mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내로부터 채취한 미량의 용액을 사용하여 액체 크로마토그래피로 반응을 추적했지만, 원료에 귀속할 수 있는 피크 외에, 목적물에 귀속할 수 없는 다수의 눈에 띄는 피크를 확인할 수 있었다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하고, 원료를 주로 포함하는 프랙션 이외의 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하고, 고체를 얻었다. 그러나, 얻어진 고체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 원료, 목적물의 어느 쪽에도 귀속할 수 없는 다수의 피크가 인정되었다. 이 혼합물은 복수의 부생성물이 포함되는 혼합물이며, 이것으로부터 목적물을 단리하는 것은 곤란하다고 판단하여, 그 이상의 정제를 시험하지 않았다.
[실시예 1-10]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL, 클로로벤젠 1mmol(112.6mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 3시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 195.7mg을 얻었다(수율 81%).
[실시예 1-11]
클로로벤젠 대신에 브로모벤젠 1mmol(157.0mg)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-10과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 256.6mg을 얻었다(수율>99%).
[실시예 1-12]
디옥산 대신에 톨루엔을 사용하고, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 대신에 LHMDS 1mol/L 톨루엔 용액 1.2mL(LHMDS 1.2mmol 상당)을 사용하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1-10과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 243.5mg을 얻었다(수율 94%).
[실시예 1-13]
클로로벤젠 대신에 요오드벤젠 1mmol(204.0mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-10과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 257.4mg을 얻었다(수율>99%).
[실시예 1-14]
Figure pct00060
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 펜타플루오로아닐린 1.2mmol(219.7mg), 4-플루오로브로모벤젠 1mmol(175.0mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL를 가하고, 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 50℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 242.9mg을 얻었다(수율 88%).
Figure pct00061
상기 실시예 1-10~1-14 및 비교예 1-8의 정리를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00062
(3) 모노~테트라플루오로아닐린과 4-브로모아니솔과의 반응
Figure pct00063
[실시예 1-15]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL를 가하고, 추가로 2-플루오로아닐린 1.2mmol(133.3mg), 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 실온에서 5분간 교반하고, 이어서 LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 실온에서 5분간 교반한 후, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 217.6mg을 얻었다(수율 98%).
Figure pct00064
[실시예 1-16]
2-플루오로아닐린 대신에 3-플루오로아닐린 1.2mmol(133.3mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-15와 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 210.6mg을 얻었다(수율 97%).
Figure pct00065
[실시예 1-17]
2-플루오로아닐린 대신에 4-플루오로아닐린 1.2mmol(133.3mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-15와 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 161.7mg을 얻었다(수율 74%).
Figure pct00066
[실시예 1-18]
2-플루오로아닐린 대신에 2,6-디플루오로아닐린 1.2mmol(154.9mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-15와 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 216.2mg을 얻었다(수율 92%).
Figure pct00067
[실시예 1-19]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.05mmol(28.8mg), RuPhos 0.075mmol(35.0mg), 2,4,6-트리플루오로아닐린 1.2mmol(176.5mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 4mL를 가하고, 추가로 4-브로모아니솔 1mmol(187.0mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 4시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→97/3)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 237.4mg을 얻었다(수율 91%).
Figure pct00068
[실시예 1-20]
2,4,6-트리플루오로아닐린 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로아닐린 1.2mmol(154.9mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-19와 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 243.9mg을 얻었다(수율 90%).
Figure pct00069
Figure pct00070
상기 실시예 1-15~1-20의 정리를 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 1-3의 결과도 아울러 나타낸다.
Figure pct00071
[실시예 1-21]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.2mmol(115.0mg), RuPhos 0.3mmol(140.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 2.5mmol(656.3mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 추가로 브로모벤젠 4.8mmol(753.6mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 3.7mL(LHMDS4.8mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→90/10)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 0.88g을 얻었다(수율 92%).
Figure pct00072
Figure pct00073
[실시예 1-22]
브로모벤젠 대신에 1-브로모-4-t-부틸벤젠 4.8mmol(1023.0mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-21과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1.07g을 얻었다(수율 91%).
Figure pct00074
[실시예 1-23]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.2mmol(115.0mg), RuPhos 0.3mmol(140.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 2.5mmol(656.3mg), 4-브로모-4'-t-부틸비페닐 4.8mmol(1388.2mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 3.7mL(LHMDS 4.8mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→90/10)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 892.6mg을 얻었다(수율 60%).
Figure pct00075
[실시예 1-24]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 1-브로모나프탈렌 4.8mmol(993.9mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-23과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 617.0mg을 얻었다(수율 68%).
Figure pct00076
[실시예 1-25]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 2-브로모나프탈렌 4.8mmol(993.9mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-23과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 770.2mg을 얻었다(수율 53%).
Figure pct00077
Figure pct00078
[실시예 1-26]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 4-브로모트리페닐아민 4.8mmol(1556.2mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-23과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1417.3mg을 얻었다(수율 87%).
Figure pct00079
[실시예 1-27]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 4-요오드트리페닐아민 4.8mmol(1781.9mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-23과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1101.3mg을 얻었다(수율 68%).
[실시예 1-28]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 4-브로모-4'-(디페닐아미노)비페닐 4.8mmol(1921.5mg)을 사용한 것 이외 실시예 1-23과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1903.1mg을 얻었다(수율 99%).
[실시예 1-29]
4-브로모-4'-t-부틸비페닐 대신에 2-브로모-9,9'-스피로비[9H-플루오렌] 4.8mmol(1897.4mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1.88g을 얻었다(수율 98%)
Figure pct00080
[실시예 1-30]
Figure pct00081
환류탑을 부착한 100mL의 반응 플라스크에 Pd(dppf)Cl2 0.45mmol(367.5mg), 아세트산칼륨 45mmol(4416.3mg), 3-브로모-N-페닐카르바졸 15mmol(4833.2mg), 비스(피나콜라토)디보론 11mmol(4190.0mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 가하고, 5분간 교반한 후, 90℃의 욕 중에서 3시간 가열 교반했다. 또한 계 중으로부터 채취한 미량의 반응 혼합물을 사용한 크로마토그래피(TLC)법에 의해 반응을 추적했다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 농축시키고, 농축물을 이온 교환수 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 세정하고, 이어서 클로로포름 50mL를 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기로부터 유기층을 회수했다. 그리고, 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시키고, 얻어진 농축물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→96/4)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하고, N-페닐카르바졸-3-일-보론산피나콜라토 4.21g을 얻었다(수율 76%).
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
환류탑을 부착한 50mL의 반응 플라스크에 Pd(PPh3)4 0.09mmol(104.1mg), 수산화나트륨 9mmol(359.9mg), N-페닐카르바졸-3-일-보론산피나콜라토 3mmol(1107.8mg), 4-브로모-4'-요오드비페닐 3.3mmol(1184.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 테트라히드로푸란과 물의 혼합 용매(2/1(v/v)) 13.5mL를 가하고, 5분간 교반한 후, 50℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다. 또한 계 중으로부터 채취한 미량의 반응 혼합물을 사용한 크로마토그래피(TLC)법에 의해 반응을 추적했다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 농축시키고, 농축물을 이온 교환수 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 세정하고, 이어서 테트라히드로푸란 50mL를 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기로부터 유기층을 회수했다. 그리고, 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시키고, 얻어진 농축물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→96/4)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 4-브로모-4'-(N-페닐카르바졸-3-일)-비페닐 810mg을 얻었다(수율 57%).
Figure pct00085
Figure pct00086
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.5mmol(28.8mg), RuPhos 0.75mmol(35.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 0.5mmol(164.1mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 추가로 4-브로모-4'-(N-페닐카르바졸-3-일)-비페닐 1.05mmol(498.1mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(1.2mmol)을 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→90/10)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 457mg을 얻었다(수율 82%).
Figure pct00087
[실시예 1-31]
Figure pct00088
환류탑을 부착한 100mL의 반응 플라스크에 Pd(dppf)Cl2 0.45mmol(367.5mg), 아세트산칼륨 45mmol(4416.3mg), 2-브로모-9,9'-스피로비[9H-플루오렌] 15mmol(5929.5mg), 비스(피나콜라토)디보론 16.5mmol(4190.0mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 가하고, 5분간 교반한 후, 90℃의 욕 중에서 3시간 가열 교반했다. 또한 계 중으로부터 채취한 미량의 반응 혼합물을 사용한 크로마토그래피(TLC)법에 의해 반응을 추적했다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 농축시키고, 농축물을 이온수 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 세정하고, 이어서 클로로포름 50mL를 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기로부터 유기층을 회수했다. 그리고, 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시키고, 얻어진 농축물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→96/4)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하고, 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-일-보론산피나콜라토 1.85g을 얻었다(수율 28%).
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
환류탑을 부착한 50mL의 반응 플라스크에 Pd(PPh3)4 0.09mmol(104.1mg), 수산화나트륨 9mmol(359.9mg), 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-일-보론산피나콜라토 3mmol(1327.1mg), 4-브로모-4'-요오드비페닐 3.3mmol(1184.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 테트라히드로푸란과 물의 혼합 용매(2/1(v/v) 13.5mL를 가하고, 5분간 교반한 후, 50℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다. 또한 계 중으로부터 채취한 미량의 반응 혼합물을 사용한 크로마토그래피(TLC)법에 의해 반응을 추적했다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 제거하여 농축시키고, 농축물을 이온 교환수 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 세정하고, 이어서 테트라히드로푸란 50mL를 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기로부터 유기층을 회수했다. 그리고, 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시키고, 얻어진 농축물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→96/4)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하고, 2-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9'-스피로비[9H-플루오렌] 836.4mg을 얻었다(수율 51%).
Figure pct00092
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.5mmol(28.8mg), RuPhos 0.75mmol(35.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 0.5mmol(164.1mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 추가로 2-(4'-브로모비페닐-4-일)-9,9'-스피로비[9H-플루오렌] 1.05mmol(574.9mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 0.923mL(LHMDS 1.2mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→90/10)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 532mg을 얻었다(수율 86%).
Figure pct00093
상기 실시예 1-21~1-31의 정리를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00094
(4) 펜타플루오로아닐린과 4,4'-디브로모비페닐과의 반응
Figure pct00095
[실시예 1-32]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.1mmol(57.5mg), RuPhos 0.15mmol(69.8mg), 4,4'-디브로모비페닐 1mmol(312.7mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL와 펜타플루오로아닐린 2.4mmol(439.3mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 1.84mL(LHMDS 2.4mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 50mL, 아세트산에틸 30mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 20mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 톨루엔 3mL에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=100/0→90/10)를 행하여, 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 80℃ 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적물 451.7mg을 얻었다(수율 58%).
Figure pct00096
Figure pct00097
(5) 펜타플루오로아닐린과 브로모벤젠과의 반응:염기의 영향
Figure pct00098
[실시예 1-33]
펜타플루오로아닐린(1mmol), 브로모벤젠(2.4mmol), LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 1.85mL(LHMDS 2.4mmol 상당)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-11과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 179.8mg을 얻었다(수율 69%).
[실시예 1-34]
펜타플루오로아닐린(2.4mmol), 브로모벤젠(1mmol), LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 1.85mL(LHMDS 2.4mmol 상당)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-11과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 193.6mg을 얻었다(수율 75%).
실시예 1-33 및 실시예 1-34의 정리를 표 5에 나타낸다. 이들 결과로부터, 계 중에 과잉의 염기가 존재하면 수율이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00099
(6) 중합체의 합성
Figure pct00100
[실시예 2-1]
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.08mmol(46.0mg), RuPhos 0.12mmol(56.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 4.2mmol(1378.3mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL, 1,4-디브로모벤젠 10mmol(943.6mg)을 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 7.1mL(LHMDS 9.2mmol 상당))를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100mL, 아세트산에틸 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 30mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 10mL에 용해시켜 얻어진 용액을 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(2/1(v/v)) 500mL에 적하하고, 발생한 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻어진 여과물을 80℃ 감압하에서 건조시켜, 목적물 0.47g을 얻었다.
Figure pct00101
[실시예 2-2]
Pd(DBA)2 0.4mmol(230.0mg), RuPhos 0.6mmol(280.0mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 반응 및 후처리를 행하여, 목적물 1.60g을 얻었다.
실시예 2-1 및 실시예 2-2의 정리를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 촉매량을 바꿈으로써 얻어지는 중합체의 분자량을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00102
Figure pct00103
[실시예 2-3]
Figure pct00104
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.5mmol(287.5mg), 0.75mmol(350.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 2.5mmol(820.4mg), 4,4'-디브로모비페닐 2.38mmol(742.9mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 7.1mL(LHMDS 9.2mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100mL, 아세트산에틸 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 30mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 10mL에 용해시켜 얻어진 용액을 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(2/1(v/v)) 500mL에 적하하고, 발생한 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻어진 여과물을 80℃ 감압하에서 건조시켜, 목적물 1.01g을 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw=32,000, Mn=15,000, Mw/Mn=2.13이며, 또 ΔT5가 321.6℃에서 Tg는 관찰되지 않았다.
[실시예 2-4]
Figure pct00105
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.3mmol(172.5mg), RuPhos 0.45mmol(210.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 1.5mmol(492.3mg), 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 1.43mmol(572.3mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 2.54mL(LHMDS 3.3mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100mL, 아세트산에틸 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 30mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 10mL에 용해시켜 얻어지는 용액을 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(2/1(v/v)) 500mL에 적하하고, 발생한 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻어진 여과물을 80℃ 감압하에서 건조시켜, 목적물 928mg을 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw=12,000, Mn=7,000, Mw/Mn=1.71이며, 또 ΔT5가 340.1℃에서 Tg는 관찰되지 않았다.
Figure pct00106
[실시예 2-5]
Figure pct00107
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.4mmol(230.0mg), RuPhos 0.6mmol(280.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 2mmol(656.3mg), 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 1.90mmol(670.6mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 3.2mL(LHMDS 4.2mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100mL, 아세트산에틸 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 30mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 10mL에 용해시켜 얻어진 용액을 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(2/1(v/v)) 500mL에 적하하고, 발생한 고체를 여과에 의해 회수하고, 80℃ 감압하에서 건조시켜, 목적물 926mg을 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw=20,000, Mn=11,000, Mw/Mn=1.82이며, 또 ΔT5가 340.1℃에서 Tg는 관찰되지 않았다.
Figure pct00108
[실시예 2-6]
Figure pct00109
환류탑을 부착한 30mL의 반응 플라스크에 Pd(DBA)2 0.3mmol(172.5mg), RuPhos 0.45mmol(210.0mg), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 1.5mmol(492.3mg), 9,10-디브로모안트라센 1.43mmol(480mg)을 칭량하여 넣고, 계 중을 질소 치환했다. 그것에 디옥산 8mL를 가하고, 5분간 교반한 후, LHMDS 1.3mol/L 테트라히드로푸란 용액 2.54mL(LHMDS 3.3mmol 상당)를 가하고, 110℃의 욕 중에서 5시간 가열 교반했다(내온 92℃). 또한 도중에 플라스크 내의 용액을 미량 채취하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응을 추적했다. 원료에 귀속할 수 있는 피크의 면적의 감소에 따라 목적물에 귀속할 수 있는 피크의 면적이 증가했다. 그 때, 부생성물에 대응하는 것 같은 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100mL, 아세트산에틸 50mL와 함께 분액깔대기에 넣어 추출을 행하고, 분액깔대기에 유기층을 남기고, 수층을 회수했다. 포화 식염수 50mL를 분액깔대기에 넣어 남은 유기층을 세정하고, 수층, 유기층을 각각 회수했다. 그리고, 회수한 모든 수층을 합쳐 분액깔대기에 넣고, 그것에 아세트산에틸 30mL를 넣어 추출을 행하고, 유기층을 회수하고, 회수한 모든 유기층을 합쳐, 이것을 황산마그네슘으로 건조시켰다.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류제거했다. 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 10mL에 용해시켜 얻어진 용액을 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(2/1(v/v)) 500mL에 적하하고, 발생한 고체를 여과에 의해 회수하고, 여과물을 80℃ 감압하에서 건조시켜, 목적물 928mg을 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw=18,000, Mn=8,100, Mw/Mn=2.22였다.
Figure pct00110
[2] 전하수송성 조성물 및 전하수송성 박막의 제작
[실시예 3-1]
샘플병(10mL)에 실시예 1-24에서 합성한 하기 식(H1)으로 표시되는 나프틸기를 가지는 불화아릴아민 화합물 35.9mg과 하기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 56.2mg을 칭량하여 취하고, 테트라히드로푸르푸릴알코올 3g을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하여, 고형분 3질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 ITO 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 대기하에서 80℃에서 1분간 건조시키고, 이어서 230℃에서 15분간 소성하여, 두께 50nm의 박막을 제작했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 50nm로 형성된 유리 기판을 사용했다. 이 박막 상에 증착 장치(진공도 4.0×10-5Pa)를 사용하여 알루미늄 박막을 형성하여 단층 소자를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. 알루미늄 박막의 막두께는 80nm로 했다. 또한 하기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물은 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure pct00111
[실시예 3-2]
샘플병(10mL)에 실시예 1-26에서 합성한 하기 식(H2)으로 표시되는 트리페닐아민기를 가지는 불화아릴아민 화합물 44mg과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 49mg을 칭량하여 취하고, 테트라히드로푸르푸릴알코올 3g을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하여, 고형분 3질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 단층 소자를 제작했다.
Figure pct00112
[실시예 3-3]
샘플병(10mL)에 실시예 2-3에서 합성한 하기 식(H3)으로 표시되는 비페닐 골격을 가지는 불화아릴아민 공중합체 21.6mg과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 40mg을 칭량하여 취하고, 테트라히드로푸르푸릴알코올 3g을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하여, 고형분 2질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 단층 소자를 제작했다.
Figure pct00113
[실시예 3-4]
샘플병(10mL)에 실시예 2-4에서 합성한 하기 식(H4)으로 표시되는 페닐카르바졸기를 가지는 불화아릴아민 공중합체 36mg과, 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 57mg을 칭량하여 취하고, 테트라히드로푸르푸릴알코올 3g을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하여, 고형분 3질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 단층 소자를 제작했다.
Figure pct00114
[실시예 3-5]
샘플병(10mL)에 실시예 2-5에서 합성한 하기 식(H5)으로 표시되는 9,9-디메틸플루오렌기를 가지는 불화아릴아민 공중합체 34mg과, 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물 59mg을 칭량하여 취하고, 테트라히드로푸르푸릴알코올 3g을 가하여 균일하게 될 때까지 실온에서 교반하여, 고형분 3질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 단층 소자를 제작했다.
Figure pct00115
얻어진 각 단층 소자에 대해 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
전류밀도
(mA/cm2)
실시예3-1 234
실시예3-2 161
실시예3-3 362
실시예3-4 356
실시예3-5 229
표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 불화아릴아민 화합물 또는 중합체를 전하수송성 물질로서 포함하는 박막은 양호한 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (30)

  1. 불화 방향족 제1급 아민 화합물과, 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소 또는 유사 할로겐화 방향족 탄화수소를, 촉매, 배위자 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖추는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 촉매가 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체를 포함하고,
    상기 배위자가 하기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00116

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R2~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내고, R6~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 NR9 2기를 나타내고, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체이며,
    상기 배위자가 상기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R1이, 각각 독립적으로, 인 원자와 결합하는 탄소 원자가 제2급 또는 제3급 탄소 원자인 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기 또는 환상 알킬기인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R1이 함께 시클로헥실기 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 상기 R3 및 R4가 함께 수소 원자이며, 상기 R6~R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내는 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(L)으로 표시되는 비페닐포스핀 화합물이 하기 식(L1)~(L4) 중 어느 하나로 표시되는 비페닐포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
    Figure pct00117

    (식 중, Me는 메틸기를, i-Pr은 이소프로필기를, Cy는 시클로헥실기를, t-Bu는 t-부틸기를 의미한다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디벤질리덴아세톤의 팔라듐 0가 착체가 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화 방향족 제1급 아민 화합물이 분자 내에 불소 원자를 2개 이상 가지는 불화 방향족 제1급 모노아민 화합물 또는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화, 브롬화 혹은 요오드화 방향족 탄화수소가, 모노 혹은 디클로로 방향족 탄화수소, 모노 혹은 디브로모 방향족 탄화수소, 또는 모노 혹은 디요오드 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 불화 방향족 제2급 아민의 제조 방법.
  10. 식(T1) 또는 (T2)으로 표시되는 함불소 아닐린 유도체(단, 하기 식[1]~[13]으로 표시되는 화합물을 제외한다.).
    Figure pct00118

    〔식 중, X211은 식(A01-1)~(A09) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure pct00119

    (식 중, L01은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ10-을 나타내고,
    L02 및 L03은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    L04는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z'는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z01~Z09는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z10은 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z11은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
    Z13은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    a11, a13, a21, a23, a31, a33, a41, a51, a61, a71, a73, a81, a83, a91 및 a93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
    a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
    a75 및 a76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
    a11은 2~4의 정수이며, a12는 0~2의 정수이며, 또한 a11+a12≤4를 만족시키고,
    a13은 2~4의 정수이며, a14는 0~2의 정수이며, 또한 a13+a14≤4를 만족시키고,
    a21 및 a23은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a22 및 a24는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a21+a22≤4 및 a23+a24≤4를 만족시키고,
    a31 및 a33은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a32 및 a34는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a31+a32≤4 및 a33+a34≤4를 만족시키고,
    a41은 1~6의 정수이며, a42는 0~5의 정수이며, 또한 a41+a42≤6을 만족시키고,
    a51은 1~8의 정수이며, a52는 0~7의 정수이며, 또한 a51+a52≤8을 만족시키고,
    a61은 1~8의 정수이며, a62는 0~7의 정수이며, 또한 a61+a62≤8을 만족시키고,
    a71 및 a73은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a72 및 a74는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a71+a72≤3 및 a73+a74≤3을 만족시키고, a75 및 a76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
    a81 및 a83은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a82 및 a84는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a81+a82≤3 및 a83+a84≤3을 만족시키고,
    a91 및 a93은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a92 및 a94는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a91+a92≤3 및 a93+a94≤3을 만족시킨다.)
    Y211 및 Y212는 각각 독립적으로 식(B01)~(B21) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타내고,
    Figure pct00120

    Figure pct00121

    Figure pct00122

    (식 중, L11은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ100-을 나타내고,
    L12는 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    L13 및 L14는 각각 독립적으로 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z100은 Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z101~Z107 및 Z109~Z121은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z108은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 상이한 벤젠환 상에 존재하는 Z108끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    Z130은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z131은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
    Z132는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
    Ar1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Ar2는 단결합 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)
    X221 및 X222는 각각 독립적으로 식(C01)~(C09) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타내고,
    Figure pct00123

    (식 중, b11, b21, b23, b31, b33, b41, b51, b61, b71, b73, b81, b83, b91 및 b93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
    b12, b22, b24, b32, b34, b42, b52, b62, b72, b74, b82, b84, b92 및 b94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
    b75 및 b76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
    b11은 2~5의 정수이며, b12는 0~3의 정수이며, 또한 b11+b12≤5를 만족시키고,
    b21은 1~4의 정수이며, b23은 1~5의 정수이며, b22는 0~3의 정수이며, b24는 0~4의 정수이며, 또한 b21+b22≤4 및 b23+b24≤5를 만족시키고,
    b31은 1~4의 정수이며, b33은 1~5의 정수이며, b32는 0~3의 정수이며, b34는 0~4의 정수이며, 또한 b31+b32≤4 및 b33+b34≤5를 만족시키고,
    b41은 1~7의 정수이며, b42는 0~6의 정수이며, 또한 b41+b42≤7을 만족시키고,
    b51은 1~9의 정수이며, b52는 0~8의 정수이며, 또한 b51+b52≤9를 만족시키고,
    b61은 1~9의 정수이며, b62는 0~8의 정수이며, 또한 b61+b62≤9를 만족시키고,
    b71은 1~3의 정수이며, b73은 1~4의 정수이며, b72는 0~2의 정수이며, b74는 0~3의 정수이며, 또한 b71+b72≤3 및 b73+b74≤4를 만족시키고, b75 및 b76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
    b81은 1~3의 정수이며, b83은 1~4의 정수이며, b82는 0~2의 정수이며, b84는 0~3의 정수이며, 또한 b81+b82≤3 및 b83+b84≤4를 만족시키고,
    b91은 1~3의 정수이며, b93은 1~4의 정수이며, b92는 0~2의 정수이며, b94는 0~3의 정수이며, 또한 b91+b92≤3 및 b93+b94≤4를 만족시키고,
    L01~L04, Z' 및 Z01~Z07은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Y221은 식(D01-1)~(D21) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127

    (식 중, Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, L11~L14, Z101~Z121 및 Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
    Figure pct00128
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 X211이 상기 식(A02)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 X211이 하기 식(A02-1)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
    Figure pct00129

    (식 중, a21~a24 및 Z02는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y211 및 Y212가 동일한 1가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 Y211 및 Y212가 함께 상기 식(B01), (B02), (B04), (B08) 및 (B18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 Y221이 상기 식(D02)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 Y221이 하기 식(D02-1)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
    Figure pct00130
  17. 제 10 항, 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, X221 및 X222가 동일한 1가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  18. 제 17 항에 있어서, X221 및 X222가 함께 상기 식(C01)으로 표시되는 1가의 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아닐린 유도체.
  19. 하기 식(P1-2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    Figure pct00131

    〔식 중, X211은 식(A01-1)~(A09) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure pct00132

    (식 중, L01은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ10-을 나타내고,
    L02 및 L03은 각각 독립적으로 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    L04는 수소 원자, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z'는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z01~Z09는 방향환의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z10은 Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z12로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z11은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z12는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z13으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
    Z13은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    a11, a13, a21, a23, a31, a33, a41, a51, a61, a71, a73, a81, a83, a91 및 a93은 방향환에 치환하는 불소 원자의 수를 나타내고,
    a12, a14, a22, a24, a32, a34, a42, a52, a62, a72, a74, a82, a84, a92 및 a94는 방향환에 치환하는 Z01~Z09의 수를 나타내고,
    a75 및 a76은 방향환에 치환하는 Z'의 수를 나타내고,
    a11은 2~4의 정수이며, a12는 0~2의 정수이며, 또한 a11+a12≤4를 만족시키고,
    a13은 2~4의 정수이며, a14는 0~2의 정수이며, 또한 a13+a14≤4를 만족시키고,
    a21 및 a23은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a22 및 a24는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a21+a22≤4 및 a23+a24≤4를 만족시키고,
    a31 및 a33은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, a32 및 a34는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, 또한 a31+a32≤4 및 a33+a34≤4를 만족시키고,
    a41은 1~6의 정수이며, a42는 0~5의 정수이며, 또한 a41+a42≤6을 만족시키고,
    a51은 1~8의 정수이며, a52는 0~7의 정수이며, 또한 a51+a52≤8을 만족시키고,
    a61은 1~8의 정수이며, a62는 0~7의 정수이며, 또한 a61+a62≤8을 만족시키고,
    a71 및 a73은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a72 및 a74는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a71+a72≤3 및 a73+a74≤3을 만족시키고, a75 및 a76은 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
    a81 및 a83은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a82 및 a84는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a81+a82≤3 및 a83+a84≤3을 만족시키고,
    a91 및 a93은 각각 독립적으로 1~3의 정수이며, a92 및 a94는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 또한 a91+a92≤3 및 a93+a94≤3을 만족시킨다.)
    Y221은 식(D01-1)~(D21) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    Figure pct00133

    Figure pct00134

    Figure pct00135

    Figure pct00136

    (식 중, L11은 -S-, -O-, -CO-, -CH2-, -(CH2)2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -(CF2)2-, -C(CF3)2-, 플루오렌-9,9-디일기, -NH- 또는 -NZ02-을 나타내고,
    L12는 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    L13 및 L14는 각각 독립적으로 수소 원자, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z101~Z107 및 Z109~Z121은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z108은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z130으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 Z131로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 상이한 벤젠환 상에 존재하는 Z108끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    Z130은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z131은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z132로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기를 나타내고,
    Z132는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
    Ar1은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Ar3은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)〕
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 X211이 상기 식(A02)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 X211이 하기 식(A02-1)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00137

    (식 중, a21~a24 및 Z02는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y221이 상기 식(D02), (D17) 및 (D19) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  23. 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질.
  24. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 기재된 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막.
  28. 제 27 항에 기재된 전하수송성 박막을 갖추는 전자 소자.
  29. 제 27 항에 기재된 전하수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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