JP2000256352A - （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 - Google Patents
（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法Info
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- JP2000256352A JP2000256352A JP11063691A JP6369199A JP2000256352A JP 2000256352 A JP2000256352 A JP 2000256352A JP 11063691 A JP11063691 A JP 11063691A JP 6369199 A JP6369199 A JP 6369199A JP 2000256352 A JP2000256352 A JP 2000256352A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手容易な原料から（ジアリールアミノ）チ
オフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製
造することのできる製造方法を提供する。 【解決手段】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の
存在下に、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を
表す。）で示されるハロゲン化チオフェン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換
基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフ
ェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化す
る。
オフェン類を穏和な反応条件下に、簡便かつ収率よく製
造することのできる製造方法を提供する。 【解決手段】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の
存在下に、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を
表す。）で示されるハロゲン化チオフェン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換
基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフ
ェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（ジアリールアミ
ノ）チオフェン類の製造方法に関する。（ジアリールア
ミノ）チオフェン類は、医農薬中間体又は感光材料や有
機エレクトロルミネッセンス素子材料等の電子材料とし
て有用である。
ノ）チオフェン類の製造方法に関する。（ジアリールア
ミノ）チオフェン類は、医農薬中間体又は感光材料や有
機エレクトロルミネッセンス素子材料等の電子材料とし
て有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、（ジアリールアミノ）チオフェン
類は、銅、塩基の存在下にアミノチオフェン類とアリー
ルハライドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造
されている。例えば、特開平４−３３７３５９号公報で
は、２，５−ジアミノチオフェンを銅、炭酸カリウム存
在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量
のｐ−ニトロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ反応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフ
ェニル）−２，５−ジアミノチオフェンを合成してい
る。また、城田らは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．２
３９７−２４００（１９９４）において、１，３，５−
トリス（フェニルアミノ）ベンゼンと２−ヨードチオフ
ェン又は３−ヨードチオフェンからＵｌｌｍａｎｎ反応
により、１，３，５−トリス（フェニル−２−チエニル
アミノ）ベンゼン又は１，３，５−トリス（フェニル−
３−チエニルアミノ）ベンゼンを合成している。
類は、銅、塩基の存在下にアミノチオフェン類とアリー
ルハライドを反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応により製造
されている。例えば、特開平４−３３７３５９号公報で
は、２，５−ジアミノチオフェンを銅、炭酸カリウム存
在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．６当量
のｐ−ニトロクロロベンゼンと４日間反応（Ｕｌｌｍａ
ｎｎ反応）することにより、テトラキス（ｐ−ニトロフ
ェニル）−２，５−ジアミノチオフェンを合成してい
る。また、城田らは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．２
３９７−２４００（１９９４）において、１，３，５−
トリス（フェニルアミノ）ベンゼンと２−ヨードチオフ
ェン又は３−ヨードチオフェンからＵｌｌｍａｎｎ反応
により、１，３，５−トリス（フェニル−２−チエニル
アミノ）ベンゼン又は１，３，５−トリス（フェニル−
３−チエニルアミノ）ベンゼンを合成している。
【０００３】また、関連技術として、パラジウム触媒を
用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン
類を製造する方法が、Ｂｕｃｈｗａｌｄらや、Ｈａｒｔ
ｗｉｇらにより提案されている［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．
１２，１３４８（１９９５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）］。
さらに本発明者らも、パラジウム触媒を用いたアリール
アミン類の製造方法を特願平９−９７４５１号として出
願している（特開平１０−８１６６７号公報参照）。
用いてアリールハライドとアミン類からアリールアミン
類を製造する方法が、Ｂｕｃｈｗａｌｄらや、Ｈａｒｔ
ｗｉｇらにより提案されている［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．
１２，１３４８（１９９５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，３６０９（１９９５）］。
さらに本発明者らも、パラジウム触媒を用いたアリール
アミン類の製造方法を特願平９−９７４５１号として出
願している（特開平１０−８１６６７号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｕｌｌ
ｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の
高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数
日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の
銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これ
らの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、
製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操
作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概し
て低収率である等多くの問題がある。
ｍａｎｎ反応による方法では、一般的に１５０℃以上の
高温条件が必須であり、また反応時間も１０時間から数
日間となる等過酷な反応条件を必要とする。更に大量の
銅を使用することから、銅含有廃液が多量発生し、これ
らの無害化には多大な労力が必要となるばかりでなく、
製品中への銅化合物の混入を防ぐため、煩雑な後処理操
作を必要とする。さらにＵｌｌｍａｎｎ反応では、概し
て低収率である等多くの問題がある。
【０００５】また、パラジウム触媒を用いてアリールハ
ライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法
においては、チオフェン類が触媒となるパラジウム化
合物を被毒すること、ジアリールアミンは、一般的な
２級アミンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また
立体的に嵩高いことから、反応性が低くなるという問題
があり、これら先行文献に記載の方法をそのまま（ジア
リールアミノ）チオフェン類の製造方法に適用すること
はできず、従来のアミノ化反応の条件では、十分な活
性、選択性は得られなかった。
ライドとアミン類からアリールアミン類を製造する方法
においては、チオフェン類が触媒となるパラジウム化
合物を被毒すること、ジアリールアミンは、一般的な
２級アミンとは異なり、アミノ基の塩基性が低く、また
立体的に嵩高いことから、反応性が低くなるという問題
があり、これら先行文献に記載の方法をそのまま（ジア
リールアミノ）チオフェン類の製造方法に適用すること
はできず、従来のアミノ化反応の条件では、十分な活
性、選択性は得られなかった。
【０００６】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、入手容易な原料から（ジアリー
ルアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便か
つ収率よく製造することのできる製造方法を提供するこ
とである。
のであり、その目的は、入手容易な原料から（ジアリー
ルアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下に、簡便か
つ収率よく製造することのできる製造方法を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、パラジウム化合物
とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを
触媒として用い、塩基の存在下、ハロゲン化チオフェン
類をＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化すること
により、（ジアリールアミノ）チオフェン類が収率良く
合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
解決するため鋭意検討を行った結果、パラジウム化合物
とターシャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを
触媒として用い、塩基の存在下、ハロゲン化チオフェン
類をＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化すること
により、（ジアリールアミノ）チオフェン類が収率良く
合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、パラジウム化合物とターシ
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒とし
て用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
ャリーブチル−リン結合を有するホスフィンを触媒とし
て用い、塩基の存在下に下記一般式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子
を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）で示されるハロゲン化チオフェン類
を、下記一般式（２）
を表す。ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）で示されるハロゲン化チオフェン類
を、下記一般式（２）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無
置換又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を
表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンにより
アミノ化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
置換又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を
表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンにより
アミノ化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整
数、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立
して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリ
ール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）に示される（ジアリールアミノ）チ
オフェン類の製造方法である。
数、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立
して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリ
ール基を表し、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）に示される（ジアリールアミノ）チ
オフェン類の製造方法である。
【００１５】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】本発明の方法で使用される上記一般式
（１）で示されるハロゲン化チオフェン類としては、特
に限定するものではないが、例えば、２−クロロチオフ
ェン、３−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、
３−ブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、３−ヨ
ードチオフェン等のモノハロゲン化チオフェン類，２−
クロロ−３−メチルチオフェン、２−クロロ−３−エチ
ルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−プロピル）チオ
フェン、２−クロロ−３−（イソプロピル）チオフェ
ン、２−クロロ−３−ブチルチオフェン、２−クロロ−
３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（イ
ソブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｓｅｃ−ブ
チル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ペンチル）
チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフ
ェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、
２−クロロ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ク
ロロ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−クロロ−３
−（ｎ−デシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−
ドデシル）チオフェン，２−ブロモ−３−メチルチオフ
ェン、２−ブロモ−３−エチルチオフェン、２−ブロモ
−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−
（イソプロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−ブチル
チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）チオフェ
ン、２−ブロモ−３−（イソブチル）チオフェン、２−
ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ブロモ−３
−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ
−ヘプチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−オク
チル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）チ
オフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−デシル）チオフェ
ン、２−ブロモ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２
−ヨード−３−メチルチオフェン、２−ヨード−３−エ
チルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−プロピル）チ
オフェン、２−ヨード−３−（イソプロピル）チオフェ
ン、２−ヨード−３−ブチルチオフェン、２−ヨード−
３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（イ
ソブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブ
チル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）
チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）チオフ
ェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、
２−ヨード−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ヨ
ード−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ヨード−３
−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−
ドデシル）チオフェン等のアルキル置換モノハロゲン化
チオフェン類，２，５−ジクロロチオフェン、２，４−
ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、
２，５−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフ
ェン、３，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨード
チオフェン、２，４−ジヨードチオフェン、３，４−ジ
ヨードチオフェン等のジハロゲン化チオフェン類、３−
メチル−２，５−ジクロロチオフェン、２−メチル−
３，５−ジクロロチオフェン、３−メチル−２，５−ジ
ブロモチオフェン、２−メチル−３，５−ジブロモチオ
フェン、３−メチル−２，５−ジヨードチオフェン、２
−メチル−３，５−ジヨードチオフェン等のアルキル置
換ジハロゲン化チオフェン類、５−クロロ−２，２’−
ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、
５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジク
ロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−
２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジヨード−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−クロロ
−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−
ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル
−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジ
フェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，
４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビ
チオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ
−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェ
ン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’
−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフ
ェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェ
ン、４，３’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチ
オフェン、４，３’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’
−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ヨード−
２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−
クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニ
ル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−
ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、
４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−
ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，
３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ
チオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン等のハロ
ゲン化ビチオフェン類、５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジクロロ−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチ
ル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−
ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−
クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ
−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，
４’、４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−ト
リフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェ
ニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオ
フェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’
−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフ
ェン、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’
−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５
−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ
−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，
３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−ト
リメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェ
ニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオ
フェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’
−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ヨード−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、
４’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、
３’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチ
ル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−
ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５
−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨー
ド−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，
３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−ト
リフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン等のハロゲン化ターチオフェン
類を例示することができる。
（１）で示されるハロゲン化チオフェン類としては、特
に限定するものではないが、例えば、２−クロロチオフ
ェン、３−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、
３−ブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、３−ヨ
ードチオフェン等のモノハロゲン化チオフェン類，２−
クロロ−３−メチルチオフェン、２−クロロ−３−エチ
ルチオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−プロピル）チオ
フェン、２−クロロ−３−（イソプロピル）チオフェ
ン、２−クロロ−３−ブチルチオフェン、２−クロロ−
３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（イ
ソブチル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｓｅｃ−ブ
チル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ペンチル）
チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘキシル）チオフ
ェン、２−クロロ−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、
２−クロロ−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ク
ロロ−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−クロロ−３
−（ｎ−デシル）チオフェン、２−クロロ−３−（ｎ−
ドデシル）チオフェン，２−ブロモ−３−メチルチオフ
ェン、２−ブロモ−３−エチルチオフェン、２−ブロモ
−３−（ｎ−プロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−
（イソプロピル）チオフェン、２−ブロモ−３−ブチル
チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ブチル）チオフェ
ン、２−ブロモ−３−（イソブチル）チオフェン、２−
ブロモ−３−（ｓｅｃ−ブチル）チオフェン、２−ブロ
モ−３−（ｎ−ペンチル）チオフェン、２−ブロモ−３
−（ｎ−ヘキシル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ
−ヘプチル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−オク
チル）チオフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−ノニル）チ
オフェン、２−ブロモ−３−（ｎ−デシル）チオフェ
ン、２−ブロモ−３−（ｎ−ドデシル）チオフェン，２
−ヨード−３−メチルチオフェン、２−ヨード−３−エ
チルチオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−プロピル）チ
オフェン、２−ヨード−３−（イソプロピル）チオフェ
ン、２−ヨード−３−ブチルチオフェン、２−ヨード−
３−（ｎ−ブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（イ
ソブチル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｓｅｃ−ブ
チル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ペンチル）
チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘキシル）チオフ
ェン、２−ヨード−３−（ｎ−ヘプチル）チオフェン、
２−ヨード−３−（ｎ−オクチル）チオフェン、２−ヨ
ード−３−（ｎ−ノニル）チオフェン、２−ヨード−３
−（ｎ−デシル）チオフェン、２−ヨード−３−（ｎ−
ドデシル）チオフェン等のアルキル置換モノハロゲン化
チオフェン類，２，５−ジクロロチオフェン、２，４−
ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、
２，５−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフ
ェン、３，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨード
チオフェン、２，４−ジヨードチオフェン、３，４−ジ
ヨードチオフェン等のジハロゲン化チオフェン類、３−
メチル−２，５−ジクロロチオフェン、２−メチル−
３，５−ジクロロチオフェン、３−メチル−２，５−ジ
ブロモチオフェン、２−メチル−３，５−ジブロモチオ
フェン、３−メチル−２，５−ジヨードチオフェン、２
−メチル−３，５−ジヨードチオフェン等のアルキル置
換ジハロゲン化チオフェン類、５−クロロ−２，２’−
ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、
５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジク
ロロ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−
２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジヨード−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−クロロ
−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５−
ブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル
−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジ
フェニル−５−クロロ−２，２’−ビチオフェン、３，
４’−ジフェニル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、３，４’−ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビ
チオフェン、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ
−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメチル−５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェ
ン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’
−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフ
ェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェ
ン、４，３’−ジメチル−５−クロロ−２，２’−ビチ
オフェン、４，３’−ジメチル−５−ブロモ−２，２’
−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５−ヨード−
２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−５−
クロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニ
ル−５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−
ジフェニル−５−ヨード−２，２’−ビチオフェン、
４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−
ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジメチル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，
３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ
チオフェン、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロ
モ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン等のハロ
ゲン化ビチオフェン類、５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジクロロ−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、
４’’−トリメチル−５−クロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチ
ル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−
ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチル−５−
クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
４，３’、３’’−トリメチル−５，５’’−ジクロロ
−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，
４’、４’’−トリフェニル−５−クロロ−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−ト
リフェニル−５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリフェ
ニル−５−クロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオ
フェン、４，３’、３’’−トリフェニル−５，５’’
−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフ
ェン、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’
−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリメチル−５
−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
３，４’、４’’−トリメチル−５，５’’−ジブロモ
−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，
３’、３’’−トリメチル−５−ブロモ−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−ト
リメチル−５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェ
ニル−５−ブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオ
フェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’
−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、４，３’、３’’−トリフェニル−５−ブロモ−
２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、
３’’−トリフェニル−５，５’’−ジブロモ−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、５−ヨード−
２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェ
ン、３，４’、４’’−トリメチル−５−ヨード−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、３，４’、
４’’−トリメチル−５，５’’−ジヨード−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、
３’’−トリメチル−５−ヨード−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−トリメチ
ル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−
ターチオフェン、３，４’、４’’−トリフェニル−５
−ヨード−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、
３，４’、４’’−トリフェニル−５，５’’−ジヨー
ド−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン、４，
３’、３’’−トリフェニル−５−ヨード−２，２’：
５’，２’’−ターチオフェン、４，３’、３’’−ト
リフェニル−５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，
２’’−ターチオフェン等のハロゲン化ターチオフェン
類を例示することができる。
【００１７】上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−ジア
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフェニル
基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフル
オロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオ
ロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキ
シ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基
等の無置換の又は置換基を有するフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル
基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換
基を有するナフチル基、無置換の又は置換基を有するア
ントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチ
ル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有す
るフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェ
ニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−
（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等が挙げら
れる。
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、２−フルオロフェニル
基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル
基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフル
オロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオ
ロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキ
シ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基
等の無置換の又は置換基を有するフェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル
基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換
基を有するナフチル基、無置換の又は置換基を有するア
ントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチ
ル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有す
るフルオレニル基、無置換の又は置換基を有するビフェ
ニル基、無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−
（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等が挙げら
れる。
【００１８】本発明において、上記一般式（２）で示さ
れるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の製造方法は特に限定
するものではない。例えば、アリールハライドとアニリ
ン類を本発明において使用する触媒によりアミノ化する
ことで容易に合成することができ、単離操作を経ずその
まま引き続きハロゲン化チオフェン類を反応させること
もできる。
れるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の製造方法は特に限定
するものではない。例えば、アリールハライドとアニリ
ン類を本発明において使用する触媒によりアミノ化する
ことで容易に合成することができ、単離操作を経ずその
まま引き続きハロゲン化チオフェン類を反応させること
もできる。
【００１９】本発明において、上記一般式（２）で示さ
れるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、原料であ
る上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類
のハロゲン原子１モルに対して通常０．１〜５倍モルの
範囲であるが、反応収率の向上、後処理の簡便化という
観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好まし
い。
れるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類の使用量は、原料であ
る上記一般式（１）で示されるハロゲン化チオフェン類
のハロゲン原子１モルに対して通常０．１〜５倍モルの
範囲であるが、反応収率の向上、後処理の簡便化という
観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好まし
い。
【００２０】本発明の方法では、ターシャリーブチル−
リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む
触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
リン結合を有するホスフィンとパラジウム化合物を含む
触媒の存在下、アミノ化反応を行う。
【００２１】本発明において使用されるパラジウム化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、
ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パ
ラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
アセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオク
タ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
トリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化
合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化
合物類を例示することができる。
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、
ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パ
ラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラ
ジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
アセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテト
ラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオク
タ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム
トリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化
合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化
合物類を例示することができる。
【００２２】本発明の方法においてパラジウム化合物の
使用量は、特に限定するものではないが、原料のハロゲ
ン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラ
ジウム換算で通常０．００１モル％〜２０モル％の範囲
であり、更に高価なパラジウム化合物を使用することか
ら、好ましくは原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲ
ン原子１モルに対して、パラジウム換算で０．０１〜５
モル％の範囲である。
使用量は、特に限定するものではないが、原料のハロゲ
ン化チオフェン類のハロゲン原子１モルに対して、パラ
ジウム換算で通常０．００１モル％〜２０モル％の範囲
であり、更に高価なパラジウム化合物を使用することか
ら、好ましくは原料のハロゲン化チオフェン類のハロゲ
ン原子１モルに対して、パラジウム換算で０．０１〜５
モル％の範囲である。
【００２３】本発明において触媒成分の１つとして用い
られるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物の選択
性が特異的に高いことからターシャリーブチル−リン結
合を有するホスフィンが使用される。このターシャリー
ブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例として
は、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，１’
−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’−
（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’
−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィ
ノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−２
−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン
等を例示することができる。特に好ましくは、合成の容
易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンであ
る。
られるホスフィン配位子は、触媒の活性、生成物の選択
性が特異的に高いことからターシャリーブチル−リン結
合を有するホスフィンが使用される。このターシャリー
ブチル−リン結合を有するホスフィンの具体例として
は、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン、１，１’
−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−２’−
（ジメチルアミノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’
−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル、１−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル］−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィ
ノ］フェロセン、１−［１−（メトキシ）エチル］−２
−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン
等を例示することができる。特に好ましくは、合成の容
易さからトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンであ
る。
【００２４】本発明において、これらターシャリーブチ
ル−リン結合を有するホスフィンの使用量としては、特
に限定するものではないが、パラジウム化合物に対し
て、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すれ
ばよい。そして高価なホスフィンを使用することから、
パラジウム化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲
であることが好ましい。
ル−リン結合を有するホスフィンの使用量としては、特
に限定するものではないが、パラジウム化合物に対し
て、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すれ
ばよい。そして高価なホスフィンを使用することから、
パラジウム化合物に対して、０．１〜１０倍モルの範囲
であることが好ましい。
【００２５】本発明において、触媒成分としてパラジウ
ム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分
は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良
いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して
添加しても良い。
ム化合物とターシャリーブチル−リン結合を有するホス
フィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分
は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良
いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して
添加しても良い。
【００２６】本発明において、塩基としては特に限定す
るものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭
酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級
アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブ
トキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウ
ムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えても
よいし、又はアルカリ金属、水素化アルカリ金属とアル
コールからその場で調製して反応系に供してもよい。取
り扱いが容易で、安価であることからナトリウムターシ
ャリーブトキシドが特に好ましい。
るものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭
酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級
アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブ
トキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウ
ムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えても
よいし、又はアルカリ金属、水素化アルカリ金属とアル
コールからその場で調製して反応系に供してもよい。取
り扱いが容易で、安価であることからナトリウムターシ
ャリーブトキシドが特に好ましい。
【００２７】本発明において、塩基の使用量は特に限定
するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハロゲ
ン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好まし
く、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜５
倍モルの範囲であることが特に好ましい。
するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハロゲ
ン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好まし
く、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜５
倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２８】本発明の方法は、通常は不活性溶媒下で実
施することが好ましい。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に
限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
が特に好ましく用いられる。
施することが好ましい。そのような不活性溶媒として
は、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に
限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
が特に好ましく用いられる。
【００２９】本発明の方法は、常圧下で、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
【００３０】本発明において反応条件としては、アミノ
化反応が進行する条件であればよく特に限定するもので
はないが、例えば、反応温度は、２０〜３００℃、より
好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間
は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することができ
る。
化反応が進行する条件であればよく特に限定するもので
はないが、例えば、反応温度は、２０〜３００℃、より
好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間
は、通常数分〜７２時間の範囲で製造することができ
る。
【００３１】本発明の方法により製造される（ジアリー
ルアミノ）チオフェン類としては、特に限定するもので
はないが、具体的には、２−（ジフェニルアミノ）チオ
フェン、２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、
２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２
−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−
（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−
（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）
チオフェン、２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−
［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフ
ェン、２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（４−ビフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−（ジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−（３−メチルジフェニル
アミノ）チオフェン、３−（４−メチルジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（４−フルオロジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（３−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（４−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（３−トリフルオロメチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−（４−トリフルオロメチ
ルジフェニルアミノ）チオフェン、３−［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ
−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−
フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（９−フェナ
ントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−
［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオ
フェン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフ
ェン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−フル
オロジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−
（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メ
チル−２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェ
ン、３−メチル−２−（３−トリフルオロメチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−トリ
フルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メ
チル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−
２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−
２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−
ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス
（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−
ビス（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，
５−ビス（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２，５−ビス（３−メトキシジフェニルアミノ）チ
オフェン、２，５−ビス（４−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、２，５−ビス（３−トリフルオロメチ
ルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−
トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス
［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チ
オフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２
−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナン
トレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５
−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４
−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−２，５
−ジアミノチオフェンの他、以下に示す（ジアリールア
ミノ）ビチオフェン類や（ジアリールアミノ）ターチオ
フェン類等を例示することができる。
ルアミノ）チオフェン類としては、特に限定するもので
はないが、具体的には、２−（ジフェニルアミノ）チオ
フェン、２−（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２−（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、
２−（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェン、２
−（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−
（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、２−
（３−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２−（４−トリフルオロメチルジフェニルアミノ）
チオフェン、２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２−
［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフ
ェン、２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン、２−［Ｎ−（４−ビフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−（ジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−（３−メチルジフェニル
アミノ）チオフェン、３−（４−メチルジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（４−フルオロジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（３−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（４−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−（３−トリフルオロメチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−（４−トリフルオロメチ
ルジフェニルアミノ）チオフェン、３−［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ
−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、３−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−
フェニルアミノ］チオフェン、３−［Ｎ−（９−フェナ
ントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−
［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオ
フェン、３−メチル−２−（ジフェニルアミノ）チオフ
ェン、３−メチル−２−（３−メチルジフェニルアミ
ノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−メチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−フル
オロジフェニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−
（３−メトキシジフェニルアミノ）チオフェン、３−メ
チル−２−（４−メトキシジフェニルアミノ）チオフェ
ン、３−メチル−２−（３−トリフルオロメチルジフェ
ニルアミノ）チオフェン、３−メチル−２−（４−トリ
フルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、３−メ
チル−２−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−
２−［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（１−ピレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−
２−［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、３−メチル−２−［Ｎ−（４−ビフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−
ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス
（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−
ビス（４−メチルジフェニルアミノ）チオフェン、２，
５−ビス（４−フルオロジフェニルアミノ）チオフェ
ン、２，５−ビス（３−メトキシジフェニルアミノ）チ
オフェン、２，５−ビス（４−メトキシジフェニルアミ
ノ）チオフェン、２，５−ビス（３−トリフルオロメチ
ルジフェニルアミノ）チオフェン、２，５−ビス（４−
トリフルオロメチルジフェニルアミノ）チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビス
［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チ
オフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２
−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナン
トレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５
−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４
−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−２，５
−ジアミノチオフェンの他、以下に示す（ジアリールア
ミノ）ビチオフェン類や（ジアリールアミノ）ターチオ
フェン類等を例示することができる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易な原料から
（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下
に、簡便かつ収率よく製造することができるので、工業
的に極めて有用である。
（ジアリールアミノ）チオフェン類を穏和な反応条件下
に、簡便かつ収率よく製造することができるので、工業
的に極めて有用である。
【００４９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例になんら制限されるものではない。
れら実施例になんら制限されるものではない。
【００５０】実施例１ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下３−ブロモチオフェン３．２６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド２．３１ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニ
ルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０
ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム１１．２ｍ
ｇ（０．２５ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）
ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．４ｍｌ
（１．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そ
のまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷
し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗
後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、内部
標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標準法
によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とす
る３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８２．
５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除
去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。
再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフ
ェン３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄
色粉体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）
チオフェンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード
製）を用いて分子量測定を行い、理論分子量の２５１を
有することを確認した。
口フラスコに、室温下３−ブロモチオフェン３．２６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド２．３１ｇ（１．２当量）、及びキシレン４０ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフェニ
ルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０
ｍｌを用いて仕込んだ。更に酢酸パラジウム１１．２ｍ
ｇ（０．２５ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）
ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．４ｍｌ
（１．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そ
のまま３時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷
し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗
後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相を、内部
標準としてオルトブロモアニソールを用い、内部標準法
によるガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とす
る３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は８２．
５％であった。有機相を減圧下で濃縮してキシレンを除
去した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。
再沈により目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオフ
ェン３．４６ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率６９％）を黄
色粉体として得た。得られた３−（ジフェニルアミノ）
チオフェンは、ＧＣ−ＭＡＳＳ（ヒウレットパッカード
製）を用いて分子量測定を行い、理論分子量の２５１を
有することを確認した。
【００５１】実施例２ ３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と
し、酢酸パラジウム量を１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ
％）から４４．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、ホスフィン
量を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）から１．６ｍｌ
（４．０ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様の操作
を行った。メタノール再沈により、黄色粉体１．８１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率３６％）で目的とする２−
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳ
Ｓより生成物が理論分子量の２５１を有することを確認
した。
２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と
し、酢酸パラジウム量を１１．２ｍｇ（０．２５ｍｏｌ
％）から４４．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、ホスフィン
量を０．４ｍｌ（１．０ｍｏｌ％）から１．６ｍｌ
（４．０ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様の操作
を行った。メタノール再沈により、黄色粉体１．８１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率３６％）で目的とする２−
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳ
Ｓより生成物が理論分子量の２５１を有することを確認
した。
【００５２】実施例３ ２−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
２−ブロモ−３−メチルチオフェン３．５４ｇとした以
外は実施例２と同様の操作を行った。減圧下キシレンを
除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−
ヘキサンでカラム精製し、白色粉体３．１９ｇ（ＧＣ純
度＞９９％、収率５８％）として３−メチル−２−（ジ
フェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳよ
り生成物が理論分子量の２６５を有することを確認し
た。
２−ブロモ−３−メチルチオフェン３．５４ｇとした以
外は実施例２と同様の操作を行った。減圧下キシレンを
除去した後、活性アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−
ヘキサンでカラム精製し、白色粉体３．１９ｇ（ＧＣ純
度＞９９％、収率５８％）として３−メチル−２−（ジ
フェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳよ
り生成物が理論分子量の２６５を有することを確認し
た。
【００５３】実施例４ ３−ブロモチオフェン３．２６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）とし、酢酸パラジウム量を４４．８ｍｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、ホスフィン量を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ
％）、ジフェニルアミン量を３．３８ｇ（２当量）とし
た以外は実施例１と同様の操作を行った。有機相を、ト
リフェニルアミンを内部標準とする内部標準法により、
ガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする２，
５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は、７
２．８％であった。メタノール再沈により、黄色粉体
２．３９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５７％）の２，５
−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−
ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４１８を有すること
を確認した。
２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）とし、酢酸パラジウム量を４４．８ｍｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、ホスフィン量を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ
％）、ジフェニルアミン量を３．３８ｇ（２当量）とし
た以外は実施例１と同様の操作を行った。有機相を、ト
リフェニルアミンを内部標準とする内部標準法により、
ガスクロマトグラフィー分析した結果、目的とする２，
５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は、７
２．８％であった。メタノール再沈により、黄色粉体
２．３９ｇ（ＧＣ純度＞９９％、収率５７％）の２，５
−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。ＧＣ−
ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４１８を有すること
を確認した。
【００５４】実施例５ ジフェニルアミン３．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様の操作
を行った。メタノールによる再沈により黄色粉体２．９
０ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収
率５６％）。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の
５１８を有することを確認した。
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様の操作
を行った。メタノールによる再沈により黄色粉体２．９
０ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収
率５６％）。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の
５１８を有することを確認した。
【００５５】実施例６ Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．
６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同
様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性
アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝１００：１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−
ビス（３−メチルフェニルアミノ）チオフェンを得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４４６を有す
ることを確認した。
（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．
６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同
様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性
アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝１００：１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−
ビス（３−メチルフェニルアミノ）チオフェンを得た。
ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の４４６を有す
ることを確認した。
【００５６】実施例７ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ
（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン１５ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン
０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌで
仕込んだ。更に酢酸パラジウム３１．４ｍｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの
０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏ
ｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間
加熱撹拌した。ブロモフルオレンの消失とフルオレニル
アニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロ
モチオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶
液を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５
−ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱
撹拌をした。
口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ
（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン１５ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン
０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌで
仕込んだ。更に酢酸パラジウム３１．４ｍｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの
０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏ
ｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間
加熱撹拌した。ブロモフルオレンの消失とフルオレニル
アニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロ
モチオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶
液を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５
−ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱
撹拌をした。
【００５７】反応終了後、室温まで放冷し、４０ｍｌの
水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートに
て有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを
除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜１：１でカラ
ム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させ
た。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１
６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６８％）を黄色粉体とし
て得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５９
４を有することを確認した。
水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートに
て有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを
除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１〜１：１でカラ
ム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させ
た。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１
６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６８％）を黄色粉体とし
て得た。ＧＣ−ＭＡＳＳより生成物が理論分子量の５９
４を有することを確認した。
【００５８】実施例８ トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの代わりに１−
［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジタ
ーシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン１６１ｍｇ
（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の操
作を行った。その結果、収率６８．５％で２，５−ビス
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］−２−［（ジタ
ーシャリーブチル）ホスフィノ］フェロセン１６１ｍｇ
（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の操
作を行った。その結果、収率６８．５％で２，５−ビス
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００５９】実施例９ ２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）の代わりに、２，５−ジヨードチオフェン３．３６
ｇ（０．０１ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様の操
作を行った。その結果、収率６５．７％で２，５−ビス
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
ｌ）の代わりに、２，５−ジヨードチオフェン３．３６
ｇ（０．０１ｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様の操
作を行った。その結果、収率６５．７％で２，５−ビス
（ジフェニルアミノ）チオフェンを得た。
【００６０】実施例１０ ２，５−ジブロモチオフェン２．４２ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）の代わりに２，５−ジクロロチオフェン１．５３ｇ
とした以外は実施例４と同様の操作を行った。その結
果、収率５０．８％で２，５−ビス（ジフェニルアミ
ノ）チオフェンを得た。
ｌ）の代わりに２，５−ジクロロチオフェン１．５３ｇ
とした以外は実施例４と同様の操作を行った。その結
果、収率５０．８％で２，５−ビス（ジフェニルアミ
ノ）チオフェンを得た。
【００６１】比較例１ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下、３−ブロモチオフェン１．６３
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌ
を仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフ
ェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン
１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム２２．４ｍｇ
（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマル
ブチル）ホスフィン０．１ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を加
えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌
した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加
えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機
相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを内
部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィ
ー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニルア
ミノ）チオフェンは全く生成していなかった。
口フラスコに、室温下、３−ブロモチオフェン１．６３
ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２０ｍｌ
を仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、ジフ
ェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン
１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム２２．４ｍｇ
（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）、トリ（ノルマル
ブチル）ホスフィン０．１ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）を加
えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま６時間加熱撹拌
した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加
えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機
相を分離した。有機相を、オルトブロモアニソールを内
部標準として、内部標準法によりガスクロマトグラフィ
ー分析を行ったところ、目的とする３−（ジフェニルア
ミノ）チオフェンは全く生成していなかった。
【００６２】比較例２ トリ（ノルマルブチル）ホスフィンをトリ（シクロヘキ
シル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．４５
ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の
操作を行った。
シル）ホスフィン（２５重量％トルエン溶液）０．４５
ｍｌ（４．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例１と同様の
操作を行った。
【００６３】内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオ
フェンの収率は８．０％であった。
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオ
フェンの収率は８．０％であった。
【００６４】比較例３ トリ（シクロヘキシル）ホスフィンをトリ（オルトトリ
ル）ホスフィン１２２ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パ
ラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）
とした以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準
法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とす
る３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は２．２
％であった。
ル）ホスフィン１２２ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、酢酸パ
ラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジ
ウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対して１．０ｍｏｌ％）
とした以外は比較例２と同様の操作を行った。内部標準
法によるガスクロマトグラフィー分析の結果、目的とす
る３−（ジフェニルアミノ）チオフェンの収率は２．２
％であった。
【００６５】比較例４ トリ（オルトトリル）ホスフィンを２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍ
ｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操
作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオ
フェンの収率は３１．８％であった。
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍ
ｇ（２．０ｍｏｌ％）とした以外は比較例３と同様の操
作を行った。内部標準法によるガスクロマトグラフィー
分析の結果、目的とする３−（ジフェニルアミノ）チオ
フェンの収率は３１．８％であった。
【００６６】比較例５ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン１．
２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリー
ブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２
０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、
ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシ
レン１０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対し
て１．０ｍｏｌ％）、２，２’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（臭素原子
に対して２．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇
温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温
まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行っ
た。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相
を、トリフェニルアミンを内部標準として、内部標準法
によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目
的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン
の収率は６．６％であった。
口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン１．
２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリー
ブトキシド１．１５ｇ（１．２当量）、及びキシレン２
０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、
ジフェニルアミン１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシ
レン１０ｍｌを仕込んだ。更にトリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（臭素原子に対し
て１．０ｍｏｌ％）、２，２’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル１２５ｍｇ（臭素原子
に対して２．０ｍｏｌ％）を加えた後、１２０℃まで昇
温し、そのまま６時間加熱撹拌した。反応終了後、室温
まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行っ
た。水洗後、分液ロートにて有機相を分離した。有機相
を、トリフェニルアミンを内部標準として、内部標準法
によりガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目
的とする２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン
の収率は６．６％であった。
【００６７】実施例１〜実施例７における反応物質及び
目的生成物を表１にあわせて示す。
目的生成物を表１にあわせて示す。
【００６８】
【表１】
Claims (5)
- 【請求項１】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の
存在下に、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数であ
り、Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を
表す。）で示されるハロゲン化チオフェン類を、下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換
基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフ
ェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化する
ことを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３
の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して無置換の又
は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、
Ｒはフェニル基又は炭素数１〜２０までのアルキル基を
表す。）で示される（ジアリールアミノ）チオフェン類
の製造方法。 - 【請求項２】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒、及び塩基の
存在下に、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素原子を表す。ｌは
０又は１、ｍは０〜３の整数であり、Ｒはフェニル基又
は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で示されるハ
ロゲン化チオフェン類を、下記一般式（２） 【化５】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して、無置換又は置換
基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフ
ェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンによりアミノ化する
ことを特徴とする下記一般式（５） 【化６】 （式中、ｌは０又は１、ｍは０〜３の整数であり、Ａｒ
1、Ａｒ2は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭
素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒはフェニル基又は
炭素数１〜２０までのアルキル基を表す。）で示される
（ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化チオフェン類が、２−ハロゲ
ン化チオフェン、３−ハロゲン化チオフェン、２，５−
ハロゲン化チオフェン又は３−アルキル−２−ハロゲン
化チオフェンであることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化チオフェン類が、２，５−ジ
ブロモチオフェンであることを特徴とする請求項１乃至
請求項３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 ターシャリーブチル−リン結合を有する
ホスフィンが、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン
及び／又は１−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
−２−［（ジターシャリーブチル）ホスフィノ］フェロ
センであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のい
ずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06369199A JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06369199A JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256352A true JP2000256352A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4470028B2 JP4470028B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=13236667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06369199A Expired - Fee Related JP4470028B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4470028B2 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09501691A (ja) * | 1993-08-23 | 1997-02-18 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | アルキルペンタノエートの混合物の製法 |
| JPH09255713A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
| WO1998038151A1 (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Dsm N.V. | Process to prepare a pentenoic acid derivative |
| JPH10310561A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Tosoh Corp | ３級アリールアミン類の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP06369199A patent/JP4470028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09501691A (ja) * | 1993-08-23 | 1997-02-18 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | アルキルペンタノエートの混合物の製法 |
| JPH09255713A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JPH10139742A (ja) * | 1996-04-19 | 1998-05-26 | Tosoh Corp | アリールアミン類の製造方法 |
| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| WO1998038151A1 (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Dsm N.V. | Process to prepare a pentenoic acid derivative |
| JPH10310561A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Tosoh Corp | ３級アリールアミン類の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 39, JPN4007013276, 16 April 1998 (1998-04-16), pages 2367 - 2370, ISSN: 0001375011 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4470028B2 (ja) | 2010-06-02 |
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